JP6106515B2 - ガラス繊維用集束剤 - Google Patents
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Description
このとき、必要により、前記活性水素基含有化合物(c)のスルホン酸基を、トリエチルアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどにより中和することができる。
次に、乳化剤(B)を添加し、前記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー(A)を水に分散させつつポリアミン(C)を添加し、ポリアミン(C)を介して鎖伸長反応させて乳化させる。その後、溶媒を減圧留去する。
これにより、前記ポリウレタン樹脂水分散体が得られる。
(a1−1)
ジオールとしてネオペンチルグリコール、ジカルボン酸としてアジピン酸とテレフタル酸の混合物(モル比:1/1)を用いて得られる、数平均分子量2000のポリエステルポリオール
(a1−2)
ジオールとしてヘキシレングリコール、ジカルボン酸としてアジピン酸とテレフタル酸の混合物(モル比:1/1)を用いて得られる、数平均分子量2000のポリエステルポリオール
(a2−1)
ポリエチレングリコール(数平均分子量600)
(a2−2)
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール(数平均分子量3000、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイド(重量比で50/50)をこの順でブロック付加)
(a2−3)
ポリエチレングリコール(数平均分子量400)
(a3−1)
トリメチロールプロパン
(b−1)
ヘキサメチレンジイソシアネート
(b−2)
イソホロンジイソシアネート
(b−3)
ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート
(c−1)
アミノエチルスルホン酸ナトリウム
(c−2)
アミノエチルアミノエタンスルホン酸ナトリウム
(c−3)
下記合成例1で得られるスルホン酸ナトリウム塩を有するポリエステルポリオール
(c−4)
アミノエチルスルホン酸
温度計、窒素ガス導入管及び撹拌機を備えた反応容器中で窒素ガスをバブリングしながら、アジピン酸1100部と、1,6−ヘキサンジオール900部と、テトラブチルチタネート0.5部とを仕込み、塔頂温度が55℃になるように反応温度165℃に設定し、酸価が0.3mgKOH/g以下になるまで反応を行った。
次に、180℃、5kPaの減圧条件下で2時間反応を行い、平均水酸基価112mgKOH/g、酸価0.2mgKOH/gのポリエステルポリオールを得た。
続いて、このポリエステルポリオール2000部に、5−スルホソディウムイソフタル酸ジメチル267部及びテトラブチルチタネート4部を仕込み、塔頂温度が60℃になるよう反応温度を175℃に設定して反応を行い、平均水酸基価53mgKOH/g、酸価0.3mgKOH/gのスルホン酸ナトリウム塩を有するポリエステルポリオールを得た。
(B−1)
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール(製品名:エパンU−108、第一工業製薬社製)
(B−2)
ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル(製品名:ソルゲンTW−20、第一工業製薬社製)
(B−3)
ポリオキシエチレン硬化ひまし油(製品名:ノイゲンHC−400、第一工業製薬社製)
(C−1)
ジエチレントリアミン
(C−2)
エチレンジアミン
撹拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた4つ口フラスコに、(a−1)88.9重量部、(b−1)10.5重量部および溶媒としてメチルエチルケトン60重量部を加え、75℃で4時間反応させた。続いて、(c−1)0.6重量部を含む水溶液6重量部を加えて45℃で30分反応させることにより、スルホン酸基及び/又はその中和塩を有するイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー(A)のメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液中の遊離イソシアネート量は1.2%であった。
この溶液に、(B−1)6重量部を添加して混合した後、水120重量部を加えて乳化分散した。次に、(C−1)0.42重量部および(C−2)0.28重量部を含む水溶液10重量部を添加し、30℃で60分間反応させた後、減圧下でメチルエチルケトンを留去し、固形分50重量%のポリウレタン樹脂水分散体(ポリウレタン樹脂1gに対するスルホン酸基の中和塩の含有量:0.04mmol/g)を得た。
なお、遊離イソシアネート量は、JIS K 7301−1995に準じて測定した。
また、ポリウレタン樹脂水分散体の不揮発分は、JIS K 6828−1−2003に準じて測定した。
表1および表2に示した原料および配合量とした以外は、製造例1と同様の操作を行い、表1および表2に記載のポリウレタン樹脂水分散体を得た。
撹拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた4つ口フラスコに、(a−1)79.5重量部、(a2−1)2重量部、(b−1)11重量部、(c−3)8重量部および溶媒としてメチルエチルケトン60重量部を加え、75℃で4時間反応させ、スルホン酸基及び/又はその中和塩を有するイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー(A)のメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液中の遊離イソシアネート量は1.2%であった。
この溶液に、(B−1)6重量部を添加して混合した後、水120重量部を加えて乳化分散した。次に、(C−1)0.42重量部および(C−2)0.28重量部を含む水溶液10重量部を添加し、30℃で60分間反応させた後、減圧下でメチルエチルケトンを留去し、固形分50重量%のポリウレタン樹脂水分散体(ポリウレタン樹脂1gに対するスルホン酸基の中和塩の含有量:0.04mmol/g)を得た。
撹拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた4つ口フラスコに、(a−1)78.4重量部、(a2−1)2重量部、(a3−1)1.8重量部、(b−1)14.8重量部および溶媒としてメチルエチルケトン60重量部を加え、75℃で4時間反応させた。続いて、(c−1)3重量部を含む水溶液30重量部を加えて45℃で30分反応させることにより、スルホン酸基及び/又はその中和塩を有するイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー(A)のメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液中の遊離イソシアネート量は1.2%であった。
この溶液に、(B−1)3重量部を添加して混合した後、水175重量部を加えて乳化分散した。次に、(C−1)0.55重量部を含む水溶液10重量部を添加し、30℃で60分間反応させた後、減圧下でメチルエチルケトンを留去し、固形分40重量%のポリウレタン樹脂水分散体(ポリウレタン樹脂1gに対するスルホン酸基の中和塩の含有量:0.2mmol/g)を得た。
撹拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた4つ口フラスコに、(a−1)86.5重量部、(b−1)11重量部および溶媒としてメチルエチルケトン60重量部を加え、75℃で4時間反応させた。続いて、(c−4)0.51重量部を含む水溶液10.2重量部を加えて45℃で30分反応させることにより、スルホン酸基を含有するイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー(A)のメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液中の遊離イソシアネート量は1.0%であった。
この溶液に、水酸化ナトリウム0.09重量部を含む水溶液0.9重量部を加えてスルホン酸基を中和し、さらに(B−1)6重量部を添加して混合した後、水120重量部を加えて乳化分散した。次に、(C−1)0.42重量部および(C−2)0.28重量部を含む水溶液10重量部を添加し、30℃で60分間反応させた後、減圧下でメチルエチルケトンを留去し、固形分50重量%のポリウレタン樹脂水分散体(ポリウレタン樹脂1gに対するスルホン酸基の中和塩の含有量:0.04mmol/g)を得た。
撹拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた4つ口フラスコに、(a−1)87.8重量部、(b−1)11.2重量部、ジメチロールプロピオン酸1重量部および溶媒としてメチルエチルケトン60部を加え、75℃で4時間反応させることにより、カルボキシル基を含有するイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液中の遊離イソシアネート量は1.2%であった。
この溶液に、水酸化ナトリウム0.3重量部を含む水溶液3重量部を加えてカルボキシル基を中和し、さらに(B−1)6重量部を添加して混合した後、水120重量部を加えて乳化分散した。次に、(C−1)0.42重量部および(C−2)0.28重量部を含む水溶液10重量部を添加し、30℃で60分間反応させた後、減圧下でメチルエチルケトンを留去し、固形分50重量%のポリウレタン樹脂水分散体を得た。
表2に示した原料を使用した以外は、製造例16と同様の操作を行い、表1記載のポリウレタン樹脂水分散体を得た。
撹拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた4つ口フラスコに、(a−1)85.5重量部、(a2−1)2重量部、(b−1)11.5重量部、ジメチロールプロピオン酸1重量部および溶媒としてメチルエチルケトン60部を加え、75℃で4時間反応させることにより、カルボキシル基を含有するイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液中の遊離イソシアネート量は1.2%であった。
この溶液に、(B−1)6重量部を添加して混合した後、水120重量部を加えて乳化分散した。次に、(C−1)0.42重量部および(C−2)0.28重量部を含む水溶液10重量部を添加し、30℃で60分間反応させた後、減圧下でメチルエチルケトンを留去し、固形分50重量%のポリウレタン樹脂水分散体を得た。
表1および表2に示すポリウレタン樹脂水分散体100重量部、シランカップリング剤として3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン(商品名:KBE−403、信越化学工業社製)5重量部、pH調整剤として酢酸0.2重量部および水450重量部とを、プ・BR>鴻Yラ(回転数300rpm)を用いて25℃で30分間攪拌することにより、ポリウレタン樹脂を9重量%含有するガラス繊維集束剤を得た。これを用いて、安定性、機械的安定性、耐熱性および集束性の評価を下記の方法で行った。結果を表3および表4に示す。
表2に示す製造例14のポリウレタン樹脂水分散体125重量部、シランカップリング剤として3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン(商品名:KBE−403、信越化学工業社製)5重量部、pH調整剤として酢酸0.2重量部および水425重量部とを、プロペラ(回転数300rpm)を用いて25℃で30分間攪拌することにより、ポリウレタン樹脂を9重量%含有するガラス繊維集束剤を得た。これを用いて、安定性、機械的安定性、耐熱性および集束性の評価を下記の方法で行った。結果を表4に示す。
(1)安定性
得られたガラス繊維集束剤100gを105℃で3時間乾燥し、ガラス繊維集束剤の固形分重量を測定した。別途、ガラス繊維集束剤100gを50μmの金網でろ過し、その残渣を105℃で3時間乾燥して重量を測定した。ガラス繊維集束剤の固形分重量に対する残渣の重量の割合(重量%)を算出し、凝集物の重量割合を測定した。
得られたガラス繊維集束剤500gを、ジュースミキサー(商品名:Abitelax AM−808、吉井電気社製)を用いて15分間攪拌した後、50μmの金網でろ過し、その残渣を105℃で3時間乾燥して重量を測定した。続いて、前記ガラス繊維集束剤の固形分重量に対する残渣の重量の割合(重量%)を算出し、凝集物の重量割合を測定した。
得られたガラス繊維集束剤を、乾燥膜厚が200μmとなるように離型紙に塗布し、105℃で3時間乾燥することにより、試験片を作製した。これを、20℃、20%RHで18時間静置して十分に乾燥させた後、試験片重量を測定した。続いて、示差熱天秤(商品名:Thermo plus EVO TG8120、リガク社製)を用いて、初期温度20℃、昇温速度10℃/分、窒素雰囲気下の条件で350℃到達時点の重量を測定し、試験前後における重量減少率(重量%)を測定した。
直径13μmのEガラス繊維表面に、ガラス繊維に対する固形分が1重量%となるようにガラス繊維集束剤を塗布した。このガラス繊維を2000本集束した後、3mm長に切断し、乾燥することによりチョップドストランドを作製した。このチョップドストランド300gを1Lのビーカーに入れ、プロペラ(回転数500rpm)を用いて15分間攪拌した。これを、目開き3.35mmの篩にかけ、篩上に残った固形分の重量を測定することにより毛羽の割合(重量%)を求めた。
Claims (1)
- ポリウレタン樹脂水分散体を含有するガラス繊維集束剤であって、
該ポリウレタン樹脂水分散体におけるポリウレタン樹脂は、スルホン酸基の中和塩を含有しており、
前記ポリウレタン樹脂水分散体は、スルホン酸基の中和塩を含有するイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー(A)を、乳化剤(B)の存在下で水中に分散させると同時または分散後に、水およびポリアミン(C)で鎖伸長させることによって生成させたものであり、
前記スルホン酸基の中和塩を含有するイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー(A)は、少なくとも、スルホン酸基及びその中和塩を有しないポリオール(a)と、ポリイソシアネート(b)と、スルホン酸基及び/又はその中和塩を有する活性水素基含有化合物(c)とを反応させ、必要により該スルホン酸基を中和することによって生成させたものであり、
前記スルホン酸基及びその中和塩を有しないポリオール(a)は、ポリエステルポリオール(a1)およびポリエーテルポリオール(a2)を含む、ガラス繊維集束剤。
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