CN111094470A - 成膜分散体和上胶分散体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含官能化聚酰胺和水的成膜分散体。

Description

成膜分散体和上胶分散体
技术领域
本发明涉及包含官能化聚酰胺和水，优选施用于碳纤维上的成膜分散体(film-forming dispersion)和上胶分散体(sizing dispersion)。
背景技术
热塑性复合材料实质上是热塑性树脂基质(例如，聚酰胺(PA)，聚丙烯(PP)，聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，聚碳酸酯(PC)，聚苯硫醚(PPS)，聚醚醚酮(PEEK)，聚醚酰亚胺(PEI)等)和增强纤维(例如，玻璃，碳，芳纶纤维(aramid fibre)等)的组合。增强纤维能够是短的、长的或连续的，容许在涉及大量载荷的结构应用中使用热塑性复合材料。纤维-树脂基质中间相是载荷从树脂基质转移至纤维之处。
纤维通常会涂上成膜组合物或上胶剂(sizing)，一旦纤维从衬套(bushing)中抽出，一般就会将成膜组合物或上胶剂涂于纤维表面上。一方面上胶或成膜会改善纤维加工性能，使其易于处理；另一方面，它会改善界面强度，这对最终复合材料的机械性能有很大的影响。上胶或成膜组合物通常包含多种具有不同功能的组分：成膜剂(容许在纤维加工期间成膜的不同化学性质的基于聚合物的水乳液/分散体)，上胶组合物的偶联剂(主要是影响树脂基质和增强纤维之间键合的硅烷)，润滑剂，抗静电剂，pH调节剂，交联剂等。
在热塑性复合材料中，很大一部分市场由基于聚酰胺树脂基质如PA6、PA66、PA12；其特别适合需要高温和高耐水解性的应用的复合材料占据。目前，基于聚酰胺的纤维增强热塑性复合材料中使用的大多数成膜组合物和上胶组合物都是基于各种性质的聚氨酯(PU)(脂族的，嵌段的，交联的聚氨酯等)成膜剂。聚氨酯成膜剂允许相对良好的纤维加工，并在聚酰胺树脂基质和增强纤维之间提供相容性。然而，它们并不很耐高温。在纤维上实施成膜或上胶后，纤维通常要进行加热，纤维在复合期间施加液态树脂之前可以进行储存。对于某些树脂，熔点显著较高，例如，尼龙66的熔点约268℃，或PPS的熔点约285℃。因此，所形成的膜或上胶需要能够充分抵抗高温。在这些升高的温度下，所形成的膜或上胶的分解可能导致所形成的膜或上胶产生缺陷，纤维-树脂基质中间相中产生缺陷，并因此可能使复合材料的机械性能劣化。
为了获得适用于纤维上胶或成膜应用(优选无有机溶剂)的聚合物水分散体，则优选存在一些关键特性：
-该聚合物显示出在水中形成分散体的良好水相容性/亲和性和良好极性，该分散体随时间稳定，而不会产生任何沉降、聚结、絮凝等；
并特别适于在玻璃增强纤维上纤维上胶或成膜：
-该聚合物水分散体在上胶制剂中与硅烷(例如，氨基硅烷，环氧硅烷)混合，优选混合至少72小时时，具有良好的稳定性而不会产生任何沉淀，沉降等；和/或，
-聚合物的颜色为白色或微黄色，以便不影响最终聚合物水分散体的颜色；深色分散体在应用于纤维(例如，玻璃纤维)时会影响其最终外观(深色玻璃纤维通常在市场上是不被接受的)。
在无溶剂下使用胺官能化聚酰胺时，由于聚合物/水相容性问题，似乎不可能获得稳定的聚酰胺水分散体。当用马来酸酐官能化聚酰胺时，该改性聚合物(以及最终的水分散体)的颜色是深色的。因此，这对于用于玻璃纤维上成膜或上胶应用，特别是在要使用透明树脂或浅色树脂时，是不可接受的。
发明内容
本发明解决了上面提到的一个或多个问题。本发明的优选实施方式解决了上述一个或多个其他问题。更具体而言，本发明允许改善耐高温性。一方面的(优选)实施方式也是另一方面的(优选)实施方式。
在一方面中，本发明涉及包含官能化的聚酰胺和水的成膜分散体，其中所述官能化的聚酰胺是羧酸化合物官能化的聚酰胺和/或磺化化合物官能化的聚酰胺；所述官能化聚酰胺在水存在下至少部分与一种或多种中和剂发生反应。
在一些优选的实施方式中，成膜分散体的固含量为至少10％至至多60％，优选至少15％至至多50％，更优选至少20％至至多45％，甚至更优选至少25％至至多40％，并且最优选至少30％至至多35％；该固体含量根据ISO 3251:2008进行确定。
在一些优选的实施方式中，基于成膜分散体的固体含量的总重量，至少31wt％，优选至少35wt％，更优选至少50wt％，甚至更优选至少45wt％，更加优选至少75wt％而最优选至少90wt％的成膜分散体的固体含量是官能化的聚合物。
在一些优选的实施方式中，所述成膜分散体包含中和剂，优选其中该中和剂是碱，更优选其中所述中和剂选自由以下组成的组中：胺，优选仲胺、叔胺或季胺，例如，二乙基乙醇胺，或三甲胺，二乙醇胺；和/或无机氢氧化物，例如，氢氧化钠或氢氧化钾。
在一些优选的实施方式中，所述中和剂以摩尔量存在，从而使与官能化聚酰胺的酸官能度的量相比，中和率处于75％至1000％，优选90％至750％，优选100％至750％，更优选100％至400％，更加优选100％至300％，并且最优选100％至200％的范围内。
在一些优选的实施方式中，官能化聚合物采用一种或多种直链二羧酸进行官能化，所述直链二羧酸优选选自由以下组成的组中：己二酸，癸二酸和间苯二甲酸。
在一些优选的实施方式中，磺化化合物包含至少两个羧基和至少一个磺酸根基团，优选还包含芳族部分，更优选二羧基苯磺酸盐，更加优选3,5-二羧基苯磺酸盐，最优选3,5-二羧基苯磺酸钠盐。
在一些优选的实施方式中，所述官能化聚酰胺具有根据ISO 2114-2000通过电位滴定法测定的至少10至至多100(mg KOH)/g的酸值。
在一些优选的实施方式中，分散体中的分散的颗粒的平均粒度通过蒸馏水中的激光散射测定，为至少5nm至至多1000nm。
在一些实施方式中，成膜分散体是颗粒在液相中的分散体。
在一些优选的实施方式中，成膜分散体还包含与官能化聚酰胺的重量相比，至少1wt％至至多20wt％，更优选至少3wt％至至多15wt％，更加优选至少4wt％至至多12wt％，并且最优选至少5wt％至10wt％的非离子型表面活性剂。
在一些优选的实施方式中，成膜分散体基本不含催化剂和/或基本不含溶剂(水除外)。
在一些优选的实施方式中，所述官能化聚酰胺的重量损失通过在密闭烘箱的空气气氛中，由15mg官能化聚酰胺开始，在70分钟内从50℃加热至400℃而在350℃下的热重分析确定，为至多15％，优选至多10％，更优选至多8％。
在一方面中，本发明涉及上胶分散体，其包括：
-根据本发明一个实施方式的成膜分散体；和，
-硅烷，优选选自由以下组成的组中：氨基硅烷，环氧硅烷，或其混合物；优选氨基硅烷。
在一方面中，本发明涉及包含用以下物质处理的纤维，优选碳纤维的组合物：
-根据本发明一个实施方式的成膜分散体；或，
-根据本发明一个实施方式的上胶分散体；
和，树脂，优选热塑性树脂。
在一方面中，本发明涉及一种形成纤维增强树脂制品的方法，其包括以下步骤：
-提供纤维，优选碳纤维；
-用根据本发明一个实施方式的成膜分散体或根据本发明一个实施方式的上胶分散体处理所述纤维，从而获得经过处理的纤维；和，
-将树脂施加于所述经过处理的纤维。
在一方面中，本发明涉及一种纤维增强制品，其包含用根据本发明的实施方式的成膜分散体或者根据本发明实施方式的上胶分散体处理的纤维，优选碳纤维；和树脂。
在一方面中，本发明涉及如上所述的成膜分散体作为纤维，优选碳纤维上的成膜剂的用途。
具体实施方式
在描述本发明的当前单元和方法之前，应当理解的是，本发明不限于所描述的具体单元和方法或组合，因为这样的单元、方法和组合当然可以进行变化。还应该理解的是，本文中使用的术语无意于是限制性的，因为本发明的范围将仅由所附权利要求书进行限制。
正如本文所用，单数形式“一种”、“一个”和“该”包括单数和复数指代物，除非上下文另外明确指出。正如本文所用，术语“包含了”、“包含”和“包含有”与“包括了”、“包括”或“含有了”、“含有”是同义的，并且是包括性的或开放性的，并且不排除其他的，非未引述的成员、要素或方法步骤。应该理解的是，如本文所用的术语“包含了”、“包含”和“包含有”包括术语“由...组成”、“由...构成了”和“由...构成的”。
通过端点对数值范围的叙述包括相应范围内包括的所有数字和分数，以及所引述的端点。尽管术语“一个或多个”或“至少一个”，如一组成员中的一个或多个或至少一个成员本身是清楚的，但通过进一步举例说明，该术语尤其涵盖对任何一个所述成员，或对任何两个或更多个所述成员的引用，如例如，所述成员的任何≥3、≥4、≥5、≥6或≥7等，并且最高至全部成员。
本说明书中引用的所有参考文献均通过引用全文而结合于本文中。具体而言，本文中专门引用的所有参考文献的教导都通过引用而引入。
除非另有定义，否则用于公开本发明的所有术语，包括技术和科学术语，均具有本发明所属领域的普通技术人员通常所理解的含义。通过进一步的指导，术语定义都包括在内以更好地理解本发明的教导。
在以下段落中，将更详细地定义本发明的不同方面。如此定义的每个方面除非明确地相反指出，可以与任何一个或多个其他方面组合。具体而言，指示为优选或有利的任何特征可以与指示为优选或有利的任何其他一个或多个特征组合。在整个说明书中，对“一个实施方式”或“实施方式”的引用是指结合该实施方式描述的具体特征、结构或特性都包括于本发明的至少一个实施方式中。因此，在整个说明书中各处出现的短语“在一个实施方式中”或“在实施方式中”并不一定都指的是同一实施方式，而是可以是。此外，在一个或多个实施方式中，该具体特征、结构或特性可以以任何合适的方式进行组合，这对于本领域技术人员而言根据本公开将是显而易见的。此外，尽管本文描述的一些实施方式包括其他实施方式中包括的一些特征而不是其他特征，但不同实施方式的特征的组合是指在本发明的范围内，并构成不同的实施方式，如本领域技术人员将会理解的那样。例如，在所附权利要求书中，任何所要求保护的实施方式能够以任何组合使用。
附于相应要素的带括号和/或加粗的参考数字仅举例说明该要素，并非旨在限制相应要素。应当理解的是，在不脱离本发明的范围的情况下，可以利用其他实施方式，并且可以作出结构或逻辑变化。因此，以下详细描述不应该视为限制性意义，本发明的范围由所附权利要求书限定。
在一方面中，本发明涉及包含官能化聚酰胺和水的成膜分散体，其中所述官能化聚酰胺是羧酸化合物官能化的聚酰胺和/或磺化化合物官能化的聚酰胺；并且其中所述官能化的聚酰胺在水存在下至少部分与一种或多种中和剂发生反应。基于成膜分散体固体含量总重量，优选的是，至少31wt％，优选至少35wt％，更优选至少50wt％，更加优选至少45wt％，甚至更加优选至少75wt％，并且最优选至少90wt％的成膜分散体的固体含量是官能化的聚合物。
在一些实施方式中，本发明涉及包含官能化聚酰胺和水的成膜分散体，其中所述官能化聚酰胺是羧酸化合物官能化的聚酰胺和/或磺化化合物官能化的聚酰胺，并且其中所述官能化聚酰胺在水存在下至少部分与一种或多种中和剂发生反应，其中成膜分散体的固体含量为至少10％至至多60％，优选至少15％至至多50％，更优选至少20％至至多45％，更加优选至少25％至至多40％，并且最优选至少30％至至多35％；该固体含量根据ISO3251:2008测定。
术语“分散体(dispersion)”是指一种系统，其中一种材料的离散颗粒分散于另一种材料的连续相中。优选的是，所述连续相是液体，更优选连续相包含水，甚至更优选连续相包含至少75wt％的水，更加优选至少90wt％的水，并且最优选至少95wt％的水。在一些实施方式中，该分散体是其中离散颗粒悬浮于连续水相中的系统。
在一些实施方式中，成膜分散体中的固体颗粒的粒度为至少1纳米，更优选至少5纳米，甚至更优选至少10纳米，更加优选至少25纳米，并且最优选至少50纳米。
在一些实施方式中，成膜分散体中的固体颗粒的粒度为至多10,000纳米，更优选至多1000纳米，甚至更优选至多750纳米，更加优选至多500纳米，并且最优选至多250纳米。
在一些实施方式中，成膜分散体中的固体颗粒的粒度为至少1纳米至至多10,000纳米，更优选至少5纳米至至多1000纳米，甚至更优选至少10纳米至至多750纳米，更加优选至少25纳米至至多500纳米，并且最优选至少50纳米至至多250纳米。
本发明还涉及一种制备包含官能化聚酰胺和水的成膜分散体的方法，该方法包括以下步骤：
-用羧酸化合物和/或磺化化合物官能化聚酰胺；和，
-在水存在下使官能化聚酰胺至少部分与一种或多种中和剂发生反应。使所述官能化聚酰胺与中和剂至少部分反应的步骤还进一步被称为中和步骤或中和反应。
本发明人发现，与目前的市售聚氨酯成膜剂相比，这种成膜分散体及其优选实施方式显示出耐热性显著改善。这在热重分析TGA的结果中被证明，其中在空气环境中在350℃下用聚酰胺成膜剂获得的重量损失小于15％，而相比而言市售聚氨酯成膜剂在相同测试条件下获得的重量损失为25wt％-30wt％，这正如“实施例”部分中所示。
在一些优选的实施方式中，该成膜分散体包含中和剂，该中和剂能够至少部分中和官能化聚酰胺的酸基团。优选所述中和剂是碱，更优选所述中和剂选自由以下组成的组中：胺，优选仲、叔或季胺，例如，二乙基乙醇胺(DEEA)，三甲胺(TMA)，三乙胺(TEA)，二乙醇胺(DEA)或其混合物，更优选二乙基乙醇胺(DEEA)或三乙胺(TEA)，并且最优选所述中和剂是三乙胺(TEA)；和/或无机氢氧化物，例如，氢氧化钠或氢氧化钾。本发明人发现，这种中和剂容许所述官能化聚酰胺在水中稳定分散。所列出的中和剂还能够为所述官能化聚酰胺水分散体提供很高的耐热性。此外，这种中和剂可以同时在该分散体中为可选硅烷提供非常好的稳定性。
在一些优选的实施方式中，该中和剂以摩尔量存在，从而与官能化聚酰胺的酸官能度的量相比，中和率处于至少75％至至多1000％，优选至少100％至至多750％，更优选至少100％至至多300％，甚至更优选至少102％至至多500％，甚至更优选至少102％至至多200％，更加优选至少104％至至多400％，甚至更加优选至少104％至至多200％，并且最优选至少105％至至多200％，比如至少105％至至多120％的范围内。正如本文所用，术语“中和率(neutralization ratio)”是指相对于官能化聚酰胺中存在的酸官能度(以摩尔表示)的量，中和反应中使用的碱官能度(以摩尔表示)的量。优选该中和率根据TM 5253通过胺值测定法进行确定。这种中和率本身以及在与偶联剂，优选硅烷一起使用时，会产生良好的聚酰胺水分散体稳定性。
在一些实施方式中，该中和剂是二乙基乙醇胺(DEEA)，优选中和率为75％至200％，更优选至少100％至至多200％，甚至更优选至少100％至至多175％，更加优选至少102％至至多150％，还更加优选至少104％至至多125％，并最优选约105％。
在一些实施方式中，该中和剂是三乙胺(TEA)，优选中和率为至少100％至至多600％，更优选至少100％至至多500％，甚至更优选至少100％至至多400％，例如，至少200％至至多600％，例如，至少250％至至多500％，例如，至少300％至至多450％，并且，例如，为约400％。
在一些实施方式中，该中和剂是：
-二乙基乙醇胺(DEEA)，优选中和率为75％至200％，更优选至少100％至至多200％，甚至更优选至少100％至至多175％，更加优选至少102％至至多150％，更加优选至少104％至至多125％，并最优选约105％；和/或，
-三乙胺(TEA)，优选中和率为至少100％至至多600％，更优选至少100％至至多500％，甚至更优选至少100％至至多400％，并且最优选至少200％至至多400％，例如，200％至至多600％，例如，至少250％至至多500％，例如，至少300％至至多450％，并且，例如，约400％。
在一些实施方式中，该酸官能化的聚酰胺在不存在任何催化剂下与中和剂发生反应。
在一些实施方式中，该成膜分散体包含至多20wt％，优选至多15wt％，更优选至多10wt％，甚至更优选至多8wt％，并最优选至多6wt％的所述官能化聚酰胺，wt％以相比于该成膜分散体的总重量表示。
在一些实施方式中，该成膜分散体包含至少1wt％，优选至少2wt％，更优选至少3wt％，甚至更优选至少4wt％，并最优选至少5wt％的所述官能化聚酰胺，wt％以相比于所述成膜分散体的总重量表示。
在一些优选的实施方式中，该成膜分散体包含至少1wt％至至多20wt％，优选至少2wt％至至多15wt％，更优选至少3wt％至至多10wt％，甚至更优选至少4wt％至至多8wt％，并最优选至少5wt％至至多6wt％的所述官能化聚酰胺，wt％以相对于所述成膜分散体的总重量表示。具有该用量的官能化聚酰胺的成膜分散体在施用期间在纤维上具有适量的成膜剂，这导致加工和/或机械性能良好。
在一些实施方式中，该官能化聚酰胺具有至少2000Da至至多15000Da，更优选至少2000Da至至多8000Da，并最优选至少2000Da至至多5000Da的数均分子量(Mn)。优选该数均分子量(Mn)通过凝胶渗透色谱法通过将所述官能化聚酰胺溶解于合适溶剂，例如，六氟异丙醇中并优选相对于单分散聚苯乙烯标样而测定。这种范围会提供良好的可加工性和/或良好的耐热性。
在一些实施方式中，所述官能化聚酰胺的至少一个末端是羧酸基团，更优选所述官能化聚酰胺的两个末端均是羧酸基团。这在中和后为所述官能化聚酰胺提供表面活性性能，这种表面活性性能对于上胶期间在纤维表面提供膜是必需的。这种表面活性性能还会提供与水的良好相容性和/或提供所述聚酰胺的稳定分散体。
在一些优选的实施方式中，该官能化聚酰胺是官能化的脂族聚酰胺。在一些替代实施方式中，该官能化聚酰胺是官能化的芳族聚酰胺。具体而言，官能化芳族聚酰胺可以提供高耐水解性。
该官能化聚酰胺是羧酸化合物官能化的聚酰胺和/或磺化化合物官能化的聚酰胺。在一些优选的实施方式中，该官能化聚合物用直链二羧酸进行官能化，所述直链二羧酸优选选自由以下各项组成的组中：己二酸，癸二酸和间苯二甲酸。本发明人发现，当该羧酸化合物是这种直链二羧酸时，该官能化聚酰胺的颜色和/或在成膜和/或上胶后留于纤维上的颜色是白色至微浅黄色。
在一些实施方式中，该聚酰胺(优选包含双官能胺)在水存在下与二羧酸发生反应。最终的酸官能度取决于所用的过量酸当量。过量的羧酸基团优选在中和后提供良好的水亲和力。
在一些实施方式中，该官能化聚合物用非直链羧酸如间苯二甲酸进行官能化。然而，这可能对成膜分散体的颜色和/或对上胶后留于纤维上的颜色具有影响。
在一些实施方式中，该官能化聚合物包括至少一个聚酰胺部分，所述聚酰胺部分通过酸官能团，优选二羧酸官能团进行官能化，所述酸官能团，优选经由酰胺键共价键连于所述至少一个聚酰胺部分的重复单元的原子上。所述术语聚酰胺部分可以是指所述聚合物主链的部分，其中不同单体通过酰胺键彼此键连。
在一些优选的实施方式中，该磺化化合物包含至少两个羧基和至少一个磺酸根基团。优选所述磺化化合物还包含芳族部分，更优选二羧基苯磺酸盐，甚至更优选3,5-二羧基苯磺酸盐，最优选3,5-二羧基苯磺酸钠。
聚酰胺中磺化基团的存在为该聚合物提供了合适的极性/水亲和力，这导致水分散体稳定，并具有适合纤维上成膜和/或上胶应用的合适特性。
在一些实施方式中，该官能化聚酰胺(在与中和剂接触之前)具有根据ISO 2114-2000通过电位滴定法测定的至少10(mg KOH)/g，优选至少15(mg KOH)/g，更优选至少20(mgKOH)/g，甚至更优选至少30(mg KOH)/g，并且最优选至少45(mg KOH)/g的酸值。
在一些实施方式中，该官能化聚酰胺(在与中和剂接触之前)具有根据ISO 2114-2000通过电位滴定法测定的至多100(mg KOH)/g，优选至多75(mg KOH)/g，更优选至多60(mg KOH)/g，甚至更优选至多55(mg KOH)/g，并最优选至多50(mg KOH)/g的酸值。
在一些优选的实施方式中，该官能化聚酰胺(在与中和剂接触之前)具有根据ISO2114-2000通过电位滴定法测定的至少10至至多100(mgKOH)/g，优选至少15(mg KOH)/g至至多75(mg KOH)/g，更优选至少20(mg KOH)/g至至多60(mg KOH)/g，甚至更优选至少30(mgKOH)/g至至多55(mg KOH)/g，并最优选至少45(mg KOH)/g至至多50(mg KOH)/g的酸值。这种酸值优选结合偶联剂，优选硅烷对聚酰胺水分散体的长期稳定性具有积极贡献，其中该分散体的稳定性根据SB108试验方法进行测定。这种酸值也可能影响官能化聚酰胺的分子量。
在一些优选的实施方式中，该分散体中的分散的颗粒的平均粒度通过蒸馏水中的激光散射法测定为至少5nm至至多1000nm，优选至少8nm至至多800nm，更优选至少10nm至至多500nm，甚至更优选至少20nm至至多300nm，并且最优选至少30nm至至多200nm。这种粒度会积极影响长期分散稳定性，这种稳定性优选根据TM 5151试验方法测定。
在一些优选的实施方式中，该成膜分散体还包含非离子型表面活性剂。在一些优选的实施方式中，该成膜分散体还包含与官能化聚酰胺的重量相比至少1wt％至至多20wt％，更优选至少3wt％至至多15wt％，最优选至少5wt％至至多10wt％的非离子型表面活性剂。
在一些优选的实施方式中，所述非离子型表面活性剂选自由以下组成的组中：乙氧基化蓖麻油，烷氧基化乙二胺或包含环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物，优选三嵌段环氧乙烷和环氧丙烷共聚物。
在一些优选的实施方式中，该成膜分散体还包含与官能化聚酰胺的重量相比至少1wt％至至多20wt％，更优选至少3wt％至至多15wt％，最优选至少5wt％至至多10wt％的非离子型表面活性剂，其中所述非离子型表面活性剂选自由以下组成的组中：含蓖麻油的聚酯，乙氧基化蓖麻油，烷氧基化乙二胺和/或包含环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物。
本发明人已经发现，这种非离子型表面活性剂进一步有助于该分散体的耐热性。这种非离子型表面活性剂可以为该分散体提供可控粘度。优选所述分散体在25℃下的粘度为至少1×10-4Pa.s至至多5.0Pa.s，优选至少1×10-3Pa.s至至多3.5Pa.s，更优选至少1×10-2Pa.s至至多2.5Pa.s。
在一些优选的实施方式中，该成膜分散体基本不含催化剂和/或基本不含溶剂(水除外)。在一些实施方式中，该成膜分散体基本上不含锌催化剂和/或锡催化剂，如二月桂酸二丁基锡。在一些实施方式中，该成膜分散体基本上不含丙酮和/或1-甲氧基-2-丙醇。
短语“所述组合物基本上不含化合物”是指所述组合物不包含除了作为原料中的杂质或在专门去除所述化合物的纯化步骤后的残留物进入组合物中的不可避免的杂质的所述化合物。
在一些优选的实施方式中，所述官能化聚酰胺的重量损失通过在密闭烘箱中在空气气氛中由10-15mg官能化聚酰胺开始，优选由15mg官能化聚酰胺开始，在70分钟内从50℃加热至400℃，而在350℃下的热重分析测定，为至多15％，优选至多10％，更优选至多8％。
在一些实施方式中，该成膜分散体的固体含量为至少10％至至多60％，优选至少15％至至多50％，更优选至少20％至至多45％，甚至更优选至少25％至至多40％，并且最优选至少30％至至多35％；该固体含量根据ISO 3251:2008进行确定。据观察，这种固体含量为成膜组合物和/或上胶分散体提供了增加的热稳定性，特别是较高温度如350℃下的热稳定性。
在一些优选的实施方式中，基于该成膜分散体的固体含量的总重量，至少31wt％，优选至少35wt％，更优选至少50wt％，甚至更优选至少45wt％，更加优选至少75wt％，并且最优选至少90wt％的成膜分散体的固体含量是官能化的聚合物。特别是对于由该成膜分散体形成的膜的耐高温性，有利的是所述分散体中高百分比的固体是官能化的聚合物；大量的其他固体，如表面活性剂和/或未官能化聚合物，对高温耐受性没有贡献，或甚至更糟的是可能降低高温耐受性。
在一些实施方式中，该成膜分散体的固体含量为至少10％至至多60％，优选至少15％至至多50％，更优选至少20％至至多45％，甚至更优选至少25％至至多40％，并且最优选至少30％至至多35％；该固体含量根据ISO 3251:2008确定。据观察，这种固体含量为成膜组合物和/或上胶分散体提供了增加的热稳定性，特别是在较高温度如350℃下增加的热稳定性；并且基于该成膜分散体的固体含量的总重量，至少35wt％，更优选至少50wt％，甚至更优选至少45wt％，甚至更加优选至少75wt％并且最优选至少90wt％的所述成膜分散体的固体含量是官能化的聚合物。
在一些实施方式中，该成膜分散体的固体含量为至少10％至至多60％；该固体含量根据ISO 3251:2008确定。据观察，这种固体含量为成膜组合物和/或上胶分散体提供了增加的热稳定性，特别是在较高温度如350℃下增加的热稳定性；并且基于成膜分散体的固体含量的总重量，至少35wt％，更优选至少50wt％，甚至更优选至少45wt％，甚至更加优选至少75wt％，并且最优选至少90wt％的所述成膜分散体的固体含量是官能化的聚合物。
在一些实施方式中，该成膜分散体的固体含量为至少10％至至多60％，优选至少15％至至多50％，更优选至少20％至至多45％，甚至更优选至少25％至至多40％，并且最优选至少30％至至多35％；该固体含量根据ISO 3251:2008确定。据观察，这种固体含量为所述成膜组合物和/或上胶分散体提供了增加的热稳定性，特别是在较高温度如350℃下增加的热稳定性；并且基于该成膜分散体的固体含量的总重量，至少35wt％的成膜分散体的固体含量是官能化的聚合物。
在一些实施方式中，该成膜分散体的固体含量为至少10％至至多60％，优选至少15％至至多50％，更优选至少20％至至多45％，甚至更优选至少25％至至多40％，并且最优选至少30％至至多35％；该固体含量根据ISO 3251:2008确定。据观察，这种固体含量为所述成膜组合物和/或上胶分散体提供了增加的热稳定性，特别是在较高温度如350℃下增加的热稳定性；并且基于所述成膜分散体的固体含量的总重量，至少50wt％的成膜分散体的固体含量是官能化的聚合物。
在一些实施方式中，所述成膜分散体可以直接用作碳纤维上/用于碳纤维的上胶分散体。
在一方面中，本发明涉及特别是用于玻璃纤维的上胶分散体，其包含：
-根据本发明实施方式的所述成膜分散体；和，
-硅烷，优选选自由以下组成的组中：氨基硅烷如γ-氨基丙基三乙氧基硅烷；环氧硅烷如[3-(2,3-环氧丙氧基)丙基]三甲氧基硅烷，或其混合物；优选氨基硅烷。
硅烷通常充当偶联剂：它们在纤维增强材料，尤其是玻璃纤维增强材料和树脂基质之间提供化学键合作用。所述硅烷优选还提供与该热塑性树脂基质的所需化学相容性。
在一方面中，本发明涉及一种组合物，所述组合物包含用以下物质进行处理的纤维，优选碳纤维：
-根据本发明一个实施方式的成膜分散体；或，
-根据本发明一个实施方式的上胶分散体；
和树脂，优选热塑性树脂。优选所述树脂不是如上所述的官能化聚酰胺。
在一些优选的实施方式中，所述树脂是热塑性树脂，优选选自由以下组成的组中的热塑性树脂：丙烯酸树脂，丙烯腈丁二烯苯乙烯树脂(ABS)，聚酰胺树脂(尼龙或芳族聚酰胺(aramid))，聚乳酸树脂(PLA)，聚苯并咪唑树脂，聚碳酸酯树脂，聚醚砜树脂，聚醚醚酮树脂，聚醚酰亚胺树脂，聚乙烯树脂，聚苯醚树脂，聚苯硫醚树脂，聚丙烯树脂，聚苯乙烯树脂，聚氯乙烯树脂和聚四氟乙烯树脂(PTFE或Teflon)。在一个更优选的实施方式中，该树脂是聚酰胺，优选尼龙或芳族聚酰胺，更优选选自由PA6、PA66、PA12、PA6/66或PA66/610组成的组中，并且最优选选自由PA6、PA66、PA6/66组成的组中。
在一些优选的实施方式中，该纤维选自由玻璃纤维、碳纤维、芳族聚酰胺纤维和天然纤维组成的组中，优选所述纤维是玻璃纤维和/或碳纤维。
在一些实施方式中，该纤维是碳纤维，包括石墨纤维。在一些实施方式中，该碳纤维是沥青型碳纤维(pitch type carbon fibre)，人造丝型碳纤维(rayon type carbonfibre)或PAN(聚丙烯腈)型碳纤维。
在一些实施方式中，该碳纤维可以是加捻(twisted)碳纤维、未加捻(untwisted)碳纤维和/或从不加捻(never twisted)碳纤维。
在一些实施方式中，该纤维，特别是碳纤维，可以是丝束，优选每束可以包括至少10至至多100000根丝，更优选至少100至至多80000根丝，甚至更优选至少500至至多60000根丝，并且最优选至少1000至至多50000根丝。
在一些实施方式中，该纤维可以排布设置于板材(sheet)或织物(fabric)中，这可以是织造织物、非织造织物或单向板材。所述纤维的成膜上胶可以在将纤维排布设置于织物或板材中之前或之后进行。
在一方面中，本发明涉及一种形成纤维，优选碳纤维，增强树脂制品的方法，该方法包括以下步骤：
-提供纤维，优选碳纤维；
-用根据本发明一个实施方式的成膜分散体或根据本发明一个实施方式的上胶分散体处理所述纤维，从而获得经过处理的纤维；和，
-将树脂施加于所述经过处理的纤维上。
在一些实施方式中，用成膜分散体或上胶分散体处理所述纤维包括使所述纤维与所述分散体接触，随后干燥所述纤维，优选通过从所述分散体中蒸发掉水。优选所述分散体通过辊涂器(roll applicator)，优选吻辊涂施器(kiss-roll applicator)与该纤维接触。
在一些实施方式中，将树脂施加于经处理的纤维涉及将所述经过处理的纤维与该树脂，优选在熔体共混机中或在挤出机中，更优选在挤出机中进行复合(compound)。
在一方面中，本发明涉及一种纤维增强制品，其包含用根据本发明的一个实施方式的成膜分散体；或者，根据本发明一个实施方式的上胶分散体进行处理的纤维，优选碳纤维；和树脂。
在一些实施方式中，该制品用于需要高温和高耐水解性的应用中。在一些实施方式中，该制品选自由以下组成的组中：
-汽车应用中的引擎盖下部件；
-半结构和结构性汽车应用；
-电气和电子应用(例如，连接器)；
-电器(appliance)；
-体育用品；和/或，
-齿轮和轴承。
在一方面中，本发明涉及如上所述的成膜分散体作为纤维，优选碳纤维上的成膜剂(在本文中也称为膜形成剂)的用途。在一些优选的实施方式中，该成膜剂是无溶剂的。在一些实施方式中，该成膜剂用于纤维增强热塑性复合材料中的上胶组合物，最具体而言用于基于聚酰胺的复合材料。该成膜剂克服了目前基于聚氨酯成膜剂的上胶制剂的大多数局限，如有限的高温和水解耐受性。
该成膜剂分散体能够用作最终上胶组合物中的唯一成膜剂，或它能够与其他不同化学性质的共成膜剂如聚氨酯、环氧、环氧酯和/或环氧氨基甲酸酯组合用作主要成膜剂。
优选该膜的厚度为至少10nm至至多500nm，更优选至少30nm至至多400nm，更优选至少50nm至至多300nm，甚至更优选至少70nm至至多200nm，并且最优选至少90nm至至多150nm，比如约100nm。
实施例
为了更好地举例说明本发明的特性、优点和特征，一些优选的实施方式作为实施例进行公开。因此，本发明公开了本领域技术人员所理解的许多实施方式和调整方式，并且本发明的范围绝不限于以下所示的示例性实施例。
在实施例中使用以下试验方法。这些试验方法也是获得相关参数的优选试验方法。
酸值测定
酸值根据ISO 2114-2000通过电位滴定法获得，以mg KOH/g样品表示。
胺值测定(TM 5253)
胺基团的含量表示为毫当量NH2/g样品或mg KOH/g样品，通过如下所述的电位滴定法获得
在烧杯中称量规定量的物料；将该物料溶解于溶剂(例如，甲醇)中：当该物料完全溶解时，加入滴定溶液(例如，0.05N的HBr乙酸溶液)，并使用自动计量装置(例如，Metrohm的Titrino PLUS 818)进行电位滴定。
胺值(毫当量NH2/g)＝(V*N HBr)/m
胺值(毫当量KOH/g)＝胺值(毫当量NH2/g)*PE KOH
V＝达到当量点所需的HBr体积(mL)
N HBr＝HBr溶液的当量浓度(normality)
m＝物料量(g)
PE KOH＝KOH当量重量(56.1g/当量)
热重分析(TGA)
正如下所述，该方法用于确定特定温度范围内在氮气或空气环境中物料的重量损失：
用于这些测量的典型仪器是METTLER TOLEDO的METTLER TG50，METTLER M3，METTLER TC10A/TC15 TA CONTROLLER。
在坩埚中称量规定量的干物料；然后将该物料在密闭烘箱中进行升温加热，直到在氮气或空气流下达到所需的温度值。然后细致作出由机器生成的曲线图，以获得特定温度下的重量损失。
在该具体实施例中，使用了10-15mg干燥的成膜分散体，将其在空气气氛中在70分钟的时间内从50℃加热至400℃。
Figure BDA0002381588940000231
表1A
表1A举例说明了各种干燥的成膜剂分散体在各温度下的重量损失。
比较实施例1-6是指干燥的成膜分散体(没有任何硅烷)。比较实施例1-6是指标准聚氨酯成膜剂，而本发明是指根据本发明实施方式的成膜分散体，正如表1B所示。
PA-COOH(AV＝46.3) 285.9
三乙胺(TEA) 48.2
Maxemul 9107(表面活性剂) 14.3
脱矿物质水(Demi-water) 651.6
总计 1000.0
表1B
比较实施例是市售的：比较实施例1：Neoxil 9851(Aliancys)；比较实施例2＝Neoxil 9851HF(Aliancys)；比较实施例3＝Neoxil 8200A(Aliancys)；比较实施例4＝Neoxil 8200A HF(Aliancys)；比较实施例5＝Baybond PU 405(Covestro)；比较实施例6＝Baybond PU 407(covestro)。
粒度分布分析(TM 5178)
正如下所述，该方法用于通过激光散射法确定分散体中所述颗粒的平均直径，以纳米表示。
将一滴分散体加入至双蒸馏水中，并混合直至溶液均质。然后将该溶液倒入比色杯中，并置于粒度分析仪(例如，Beckman-Coulter的N5仪)中。
平均粒度以纳米表示，并且所述粒径分布曲线表示为“单峰(unimodal)”或“双峰(bimodal)”。
分散体本身的稳定性(TM 5151)
正如下所述，该方法用于确定聚合物分散体在水中随时间的稳定性。
该分散体经过过滤并倒入密闭容器中。每月都要目视检查所述物料，并评价其外观从而评估是否有任何分离、絮凝、沉降。
主要分散性能也进行了测量，并将其值与生产时的原始分散性能(例如，粒度)进行比较。
分散体外观(TM 2265)
该方法用于评估聚合物分散体在水中的外观(原样)；结果以定性方式表示，如下所述。
颜色：评价该材料的颜色，例如，白色，淡黄色等
透明度：评价该材料的透明度，例如，清澈，朦胧，浑浊等
污染：评价是否有任何污染，并在有污染的情况下提供说明
均质性：评价该材料的均质性
状态：评价该材料的状态，例如，液体，晶体，粉末等
采用硅烷的分散体的稳定性(SB 108)
该方法用于确定水中的聚合物分散体与不同化学性质的硅烷化合物(通常用于纤维上胶组合物)之间的至少72小时(3天)的稳定性/相容性。
计算并固定水中聚合物分散体与硅烷化合物(例如，氨基硅烷或环氧-硅烷)之间的比率。在塑料烧杯中制备混合物之前，固定最终制剂的固体含量。
采用氨基-硅烷的试验
在搅拌条件下将氨基硅烷加入水中至少10分钟(硅烷水解)。然后在搅拌条件下至少10分钟内将所计算的聚合物水分散体量加入到所述水解的氨基硅烷中。
该混合物倒入一个密闭塑料容器中，然后置于那里。通过目测观察评价其随时间的稳定性(检查是否有任何分离、絮凝、沉降)。
主要分散性能也进行了测量，并将其值与生产时的原始分散性能(例如，粒度)进行了比较。
采用环氧硅烷的试验
在搅拌条件下至少45分钟内将环氧硅烷加入到该聚合物水分散体中。然后在搅拌条件下至少10分钟内将水加入该环氧-硅烷/聚合物水分散体混合物中。
该混合物倾倒入密闭的塑料容器中，然后置于那里。通过目测观察评估其随时间的稳定性(检查是否有任何分离、絮凝、沉降)。
主要分散性能也进行了测量，并将其值与生产时的原始分散性能(例如，粒度)进行比较。
表2举例说明了各种成膜分散体的各性能。使用与表1相似的条件进行TGA分散试验。
Figure BDA0002381588940000271
PA-COOH代表酸官能化聚酰胺；为了获得所述酸官能化的聚酰胺(PA-COOH)，将1550克异佛尔酮二胺、343克2-甲基-1,5-戊烷二胺和857克脱矿物质水装入装有搅拌器、氮气喷雾(nitrogen spurge)、温度控制单元和蒸馏玻璃器皿的6升玻璃反应器中。该反应混合物进行搅拌直至所有成分溶解。此时，在60分钟内加入2823克癸二酸，使该放热反应保持于80℃以下。加完后，该混合物缓慢加热至220℃，而同时蒸馏掉水。在达到220℃的反应温度后，每小时采集酸值和胺值测量的样品。达到目标酸值后，该混合物真空蒸馏30分钟，然后放掉真空并排出所述树脂。
对于表1中所列出的PA-COOH树脂，分子量范围为1800Da至15000Da。
PA-COOH-SO3Na代表磺化官能化聚酰胺。为了获得所述磺化官能化的聚酰胺(PA-COOH-SO3 Na)，将1550克异佛尔酮二胺，343克2甲基，1-5戊烷二胺和857克软化水装入装有搅拌器，氮气喷雾器，温度控制单元和蒸馏玻璃器皿的6升玻璃反应器中。搅拌反应混合物直至所有成分溶解。此时，在60分钟内加入2786克癸二酸和47克3,5-二羧基苯磺酸盐，使放热反应保持在80℃以下。加完后，将混合物缓慢加热至220℃，同时蒸馏出水。在达到220℃的反应温度后，每小时采集酸值和胺值测量的样品。达到目标酸值后，将混合物真空蒸馏30分钟，然后放掉真空并排出树脂。
对于表2中列出的PA-COOH-SO3Na树脂，分子量范围为1800Da至15000Da。
Figure BDA0002381588940000281
2430A和
Figure BDA0002381588940000282
X21-F07是未用羧酸基团或磺酸基团官能化的聚酰胺。这些聚酰胺能够从DSM商购获得。

Claims (15)

1.一种包含官能化的聚酰胺和水的成膜分散体，其中所述官能化的聚酰胺是羧酸化合物官能化的聚酰胺和/或磺化化合物官能化的聚酰胺，并且其中所述官能化的聚酰胺在水存在下至少部分与一种或多种中和剂反应。其中基于所述成膜分散体的固含量的总重量，所述成膜分散体的固含量的至少35wt％，更优选至少50wt％，甚至更优选至少45wt％，更加优选至少75wt％，并最优选至少90wt％是官能化的聚合物。
2.根据权利要求1所述的成膜分散体，包含中和剂，优选其中所述中和剂是碱，更优选其中所述中和剂选自包含以下各项的组：胺类，优选仲胺、叔胺或季胺，例如，二乙基乙醇胺、或三甲胺、二乙醇胺；和/或无机氢氧化物，例如，氢氧化钠或氢氧化钾。
3.根据权利要求1或2中任一项所述的成膜分散体，其中所述中和剂以摩尔量存在，从而与所述官能化的聚酰胺的酸官能团的量相比，中和率处于至少100％至至多400％，优选至少100％至至多200％的范围内。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的成膜分散体，其中所述官能化的聚合物用一种或多种直链二羧酸官能化，所述直链二羧酸优选选自包含以下各项的组中：己二酸、癸二酸和间苯二甲酸。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的成膜分散体，其中所述磺化化合物包含至少两个羧基和至少一个磺酸根基团，优选其中所述磺化化合物还包含芳族部分，更优选二羧基苯磺酸盐，甚至更优选3,5-二羧基苯磺酸盐，最优选3,5-二羧基苯磺酸钠。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的成膜分散体，其中所述官能化的聚酰胺具有通过电位滴定法根据ISO 2114-2000测定的至少10(mg KOH)/g至至多100(mg KOH)/g的酸值。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的成膜分散体，其中所述分散体中的分散颗粒的平均粒径为通过蒸馏水中的激光散射测定的至少5nm至至多1000nm。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的成膜分散体，还包含与所述官能化的聚酰胺的重量相比，至少1wt％至至多20wt％，更优选至少3wt％至至多15wt％，最优选至少5wt％至至多10wt％的非离子型表面活性剂。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的成膜分散体，其中所述成膜分散体基本不含催化剂和/或基本不含溶剂。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的成膜分散体，其中通过在密闭烘箱中的空气气氛中，由15mg官能化的聚酰胺开始，在70min内从50℃加热至400℃，在350℃下热重分析测定的所述官能化的聚酰胺的重量损失为至多15％，优选至多10％，更优选至多8％。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的成膜分散体，其中所述成膜分散体是颗粒在液相中的分散体。
12.一种组合物，包括：
-纤维，优选碳纤维，其用以下进行处理：
-权利要求1-11中任一项所述的成膜分散体；和，
-树脂，优选热塑性树脂。
13.一种形成纤维增强树脂制品的方法，包括以下步骤：
-提供纤维，优选碳纤维；
-用权利要求1-11中任一项所述的成膜分散体处理所述纤维，从而获得经过处理的纤维；和，
-将树脂施加于所述经过处理的纤维。
14.一种纤维增强制品，包含用权利要求1-11中任一项所述的成膜分散体处理的纤维，优选碳纤维，和树脂。
15.权利要求1-11中任一项所述的成膜分散体作为纤维，优选碳纤维上的成膜剂的用途。
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