DE102005005493A1

DE102005005493A1 - Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Polymerdispersion

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Publication number: DE102005005493A1
Application number: DE102005005493A
Authority: DE
Inventors: Xiang-Ming Dr. Kong; Motonori Yamamoto
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2005-02-04
Filing date: 2005-02-04
Publication date: 2006-08-10
Also published as: JP2008528784A; US20080132674A1; EP1846464A1; WO2006082234A1; CN101115777A

Abstract

Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Polymerdispersion, wobei in einem wässrigen Medium in einer ersten Reaktionsstufe eine Aminocarbonsäureverbindung in Anwesenheit einer Hydrolase und eines Dispergiermittels, sowie gegebenenfalls eines ethylenisch ungesättigten Monomeren und/oder eines gering in Wasser löslichen organischen Lösemittels zu einem Polyamid umgesetzt und daran anschließend in Anwesenheit des Polyamids in einer zweiten Reaktionsstufe ein ethylenisch ungesättigtes Monomer radikalisch polymerisiert wird.

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Polymerdispersion, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass in einem wässrigen Medium in einer ersten Reaktionsstufe

a) eine Aminocarbonsäureverbindung A in Anwesenheit
b) einer Hydrolase B und
c) eines Dispergiermittels C, sowie gegebenenfalls
d) eines ethylenisch ungesättigten Monomeren D und/oder
e) eines gering in Wasser löslichen organischen Lösemittels E zu einem Polyamid umgesetzt und daran anschließend in Anwesenheit des Polyamids in einer zweiten Reaktionsstufe
f) ein ethylenisch ungesättigtes Monomer D radikalisch polymerisiert wird.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen wässrigen Polymerdispersionen, die daraus erhältlichen Polymerpulver sowie deren Verwendung.
Verfahren zur Herstellung von wässrigen Polyamiddispersionen sind allgemein bekannt. Die Herstellung erfolgt dabei in der Regel dergestalt, dass eine organische Aminocarbonsäureverbindung zu einer Polyamidverbindung umgesetzt wird. Diese Polyamidverbindung wird dann in einer nachfolgenden Stufe in der Regel zuerst in eine Polyamidschmelze und diese dann unter Zuhilfenahme von organischen Lösungsmitteln und/oder Dispergiermitteln nach verschiedenen Methoden in einem wässrigen Medium unter Ausbildung einer sogenannten Sekundärdispersion dispergiert. Wird ein Lösungsmittel verwendet, so muss dieses im Anschluss an den Dispergierschritt wieder abdestilliert werden (siehe hierzu beispielsweise DE-AS 1028328, US-A 2,951,054, US-A 3,130,181, US-A 4,886,844, US-A 5,236,996, US-B 6,777,488, WO 97/47686 oder WO 98/44062). Gemäß einer vom Anmelder beim Deutschen Patent- und Markenamt mit dem Anmeldeaktenzeichen DE 102004058073.1 eingereichten Patentanmeldung, wird die direkte, hydrolasekatalysierte Herstellung einer wässrigen Polyamiddispersion ausgehend von Aminocarbonsäureverbindungen offenbart.
Die gemäß der bekannten Verfahren zugänglichen wässrigen Polyamiddispersionen, bzw. deren Polyamide selbst, weisen in vielen Anwendungen vorteilhafte Eigenschaften auf, wobei häufig dennoch weiterer Optimierungsbedarf besteht.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von neuartigen wässrigen Polymerdispersionen auf Basis von Polyamidverbindungen zur Verfügung zu stellen.

Überraschender Weise wurde die Aufgabe durch das eingangs definierte Verfahren gelöst.

Als Aminocarbonsäureverbindungen A, kommen alle organischen Verbindungen in Betracht, welche eine Amino- und eine Carboxygruppe in freier oder derivatisierter Form aufweisen, insbesondere jedoch die C₂-C₃₀-Aminocarbonsäuren, die C₁-C₅-Alkylester vorgenannter Aminocarbonsäuren, die entsprechenden C₃-C₁₅-Lactamverbindungen, die C₂-C₃₀-Aminocarbonsäureamide oder die C₂-C₃₀-Aminocarbonsäurenitrile. Beispielhaft genannt für die freien C₂-C₃₀-Aminocarbonsäuren seien die natürlich vorkommenden Aminocarbonsäuren, wie Valin, Leucin, Isoleucin, Threonin, Methionin, Phenylalanin, Tryptophan, Lysin, Alanin, Arginin, Asparaginsäure, Cystein, Glutaminsäure, Glycin, Histidin, Prolin, Serin, Tyrosin, Asparagin oder Glutamin sowie 3-Aminopropionsäure, 4-Aminobuttersäure, 5-Aminovaleriansäure, 6-Aminocapronsäure, 7-Aminoönanthsäure, 8-Aminocaprylsäure, 9-Aminopelargonsäure, 10-Aminocaprinsäure, 11-Aminoundecansäure, 12-Aminolaurinsäure, 13-Aminotridecansäure, 14-Aminotetradecansäure oder 15-Aminopentadecansäure. Beispielhaft für die C₁-C₅-Alkylester vorgenannter Aminocarbonsäuren seien die 3-Aminopropionsäure-, 4-Aminobuttersäure-, 5-Aminovaleriansäure-, 6-Aminocapronsäure-, 7-Aminoönanthsäure-, 8-Aminocaprylsäure-, 9-Aminopelargonsäure-, 10-Aminocaprinsäure-, 11-Aminoundecansäure-, 12-Aminolaurinsäure-, 13-Aminotridecansäure-, 14-Aminotetradecansäure- oder 15-Aminopentadecansäuremethyl- sowie -ethylester genannt. Als Beispiele für die C₃-C₁₅-Lactamverbindungen seien β-Propiolactam, γ-Butyrolactam, δ-Valerolactam, ε-Caprolactam, 7-Önantholactam, 8-Caprylolactam, 9-Pelargolactam, 10-Caprinlactam, 11-Undecansäurelactam, ω-Laurinlactam, 13-Tridecansäurelactam, 14-Tetradecansäurelactam oder 15-Pentadecansäurelactam genannt. Als Beispiele für die Aminocarbonsäureamide seien 3-Aminopropionsäure-, 4-Aminobuttersäure-, 5-Aminovaleriansäure-, 6-Aminocapronsäure-, 7-Aminoönanthsäure-, 8-Aminocaprylsäure-, 9-Aminopelargonsäure-, 10-Aminocaprnsäure-, 11-Aminoundecansäure-, 12-Aminolaurinsäure-, 13-Aminotridecansäure-, 14-Aminotetradecansäure- oder 15-Aminopentadecansäureamid und als Beispiele für die Aminocarbonsäurenitrile seien 3-Aminopropionsäure-, 4-Aminobuttersäure-, 5-Aminovaleriansäure-, 6-Aminocapronsäure-, 7-Aminoönanthsäure-, 8- Aminocaprylsäure-, 9-Aminopelargonsäure-, 10-Aminocaprinsäure-, 11-Aminoundecansäure-, 12-Aminolaurinsäure-, 13-Aminotridecansäure-, 14-Aminotetradecansäure- oder 15-Aminopentadecannitril genannt. Bevorzugt sind jedoch die C₃-C₁₅-Lactamverbindungen und hierunter insbesondere ε-Caprolactam sowie ω-Laurinlactam. Besonders bevorzugt ist ε-Caprolactam. Selbstverständlich können auch Mischungen vorgenannter Aminocarbonsäureverbindungen A eingesetzt werden.

Verfahrenswesentlich ist, dass die Umsetzung von Aminocarbonsäureverbindung A in wässrigem Medium in Anwesenheit einer Hydrolase B erfolgt. Bei den Hydrolasen B handelt es sich um eine dem Fachmann geläufige Enzymklasse. Abhängig von der Art der eingesetzten Aminocarbonsäureverbindung A wird die Hydrolase B so ausgewählt, dass sie eine Polykondensationsreaktion der Aminogruppen und der Carboxygruppen in freier oder derivatisierter Form, beispielsweise unter Abspaltung von Wasser (freie Aminocarbonsäuren), Alkohol (Ester von Aminocarbonsäuren) oder Halogenwasserstoff (Halogenide von Aminocarbonsäuren) und/oder eine Ringöffnung mit nachfolgender Polyaddition, beispielsweise bei vorgenannten C₃-C₁₅-Lactamverbindungen zu katalysieren vermag.

Als Hydrolasen B [EC 3.x.x.x] insbesondere geeignet sind beispielsweise Esterasen [EC 3.1.x.x], Proteasen [EC 3.4.x.x] und/oder Hydrolasen, welche mit anderen C-N-Bindungen als Peptid-Bindungen reagieren. Erfindungsgemäß vorteilhaft werden insbesondere Carboxylesterasen [EC 3.1.1.1] und/oder Lipasen [EC 3.1.1.3] eingesetzt. Beispiele hierfür sind Lipase aus Achromobacter sp., Aspergillus sp., Candida sp., Candida antarctica, Mucor sp., Penicilium sp., Geotricum sp., Rhizopus sp, Burkholderia sp., Pseudomonas sp., Pseudomonas cepacia, Thermomyces sp., Schweinepankreas oder Weizenkeimen sowie Carboxylesterasen aus Bacillus sp., Pseudomonas sp., Burkholderia sp., Mucor sp., Saccharomyces sp., Rhizopus sp., Thermoanaerobium sp., Schweineleber oder Pferdeleber. Selbstverständlich ist es möglich, eine einzelne Hydrolase B oder ein Gemisch verschiedener Hydrolasen B einzusetzen. Auch ist es möglich, die Hydrolasen B in freier und/oder immobilisierter Form einzusetzen.

Bevorzugt wird Lipase aus Pseudomonas cepacia, Burkholderia platarii oder Candida antarctica in freier und/oder immobilisierter Form (beispielsweise Novozym^® 435 der Fa. Novozymes A/S, Dänemark) eingesetzt.

Die Gesamtmenge der eingesetzten Hydrolasen B beträgt in der Regel 0,001 bis 40 Gew.-%, häufig 0,1 bis 15 Gew.-% und oft 0,5 bis 8 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an Aminocarbonsäureverbindung A.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Dispergiermittel C können prinzipiell Emulgatoren und/oder Schutzkolloide sein. Dabei ist es selbstverständlich, dass die Emulgatoren und/oder Schutzkolloide so ausgewählt werden, dass sie insbe sondere mit den eingesetzten Hydrolasen B verträglich sind und diese nicht deaktivieren. Welche Emulgatoren und/oder Schutzkolloide bei einer bestimmten Hydrolase B eingesetzt werden können, weiß der Fachmann oder kann von diesem in einfachen Vorversuchen ermittelt werden.

Geeignete Schutzkolloide sind beispielsweise Polyvinylalkohole, Polyalkylenglykole, Alkalimetallsalze von Polyacrylsäuren und Polymethacrylsäuren, Gelatinederivate oder Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure und/oder 4-Styrolsulfonsäure enthaltende Copolymerisate und deren Alkalimetallsalze aber auch N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylcarbazol, 1-Vinylimidazol, 2-Vinylimidazol, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, Acrylamid, Methacrylamid, amingruppentragende Acrylate, Methacrylate, Acrylamide und/oder Methacrylamide enthaltende Homo- und Copolymerisate. Eine ausführliche Beschreibung weiterer geeigneter Schutzkolloide findet sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, S. 411 bis 420.

Selbstverständlich können auch Gemische aus Schutzkolloiden und/oder Emulgatoren eingesetzt werden. Häufig werden als Dispergiermittel ausschließlich Emulgatoren eingesetzt, deren relative Molekulargewichte im Unterschied zu den Schutzkolloiden üblicherweise unter 1000 liegen. Sie können sowohl anionischer, kationischer oder nichtionischer Natur sein. Selbstverständlich müssen im Falle der Verwendung von Gemischen grenzflächenaktiver Substanzen die Einzelkomponenten miteinander verträglich sein, was im Zweifelsfall an Hand weniger Vorversuche überprüft werden kann. Im allgemeinen sind anionische Emulgatoren untereinander und mit nichtionischen Emulgatoren verträglich. Desgleichen gilt auch für kationische Emulgatoren, während anionische und kationische Emulgatoren meistens nicht miteinander verträglich sind. Eine Übersicht geeigneter Emulgatoren findet sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, S. 192 bis 208.

Erfindungsgemäß werden als Dispergiermittel C jedoch insbesondere Emulgatoren eingesetzt.

Gebräuchliche nichtionische Emulgatoren sind z.B. ethoxylierte Mono-, Di- und Tri-Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C₄ bis C₁₂) sowie ethoxylierte Fettalkohole (EO-Grad: 3 bis 80; Alkylrest: C₈ bis C₃₆). Beispiele hierfür sind die Lutensol^® A-Marken (C₁₂C₁₄-Fettalkoholethoxylate, EO-Grad: 3 bis 8), Lutensol^® AO-Marken (C₁₃C₁₅-Oxoalkoholethoxylate, EO-Grad: 3 bis 30), Lutensol^® AT-Marken (C₁₆C₁₈-Fettalkoholethoxylate, EO-Grad: 11 bis 80), Lutensol^® ON-Marken (C₁₀-Oxoalkoholethoxylate, EO-Grad: 3 bis 11) und die Lutensol^® TO-Marken (C₁₃-Oxoalkoholethoxylate, EO-Grad: 3 bis 20) der Fa. BASF AG.

Übliche anionische Emulgatoren sind z.B. Alkalimetall- und Ammoniumsalze von Alkylsulfaten (Alkylrest: C₈ bis C₁₂), von Schwefelsäurehalbestern ethoxylierter Alkanole (EO-Grad: 4 bis 30, Alkylrest: C₁₂ bis C₁₈) und ethoxylierter Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C₄ bis C₁₂), von Alkylsulfonsäuren (Alkylrest: C₁₂ bis C₁₈) und von Alkylarylsulfonsäuren (Alkylrest: C₉ bis C₁₈).

Als weitere anionische Emulgatoren haben sich ferner Verbindungen der allgemeinen Formel (I)

worin R¹ und R² H-Atome oder C₄- bis C₂₄-Alkyl bedeuten und nicht gleichzeitig H-Atome sind, und M¹ und M² Alkalimetallionen und/oder Ammoniumionen sein können, erwiesen. In der allgemeinen Formel (I) bedeuten R¹ und R² bevorzugt lineare oder verzweigte Alkylreste mit 6 bis 18 C-Atomen, insbesondere mit 6, 12 und 16 C-Atomen oder Wasserstoff, wobei R¹ und R² nicht beide gleichzeitig H-Atome sind. M¹ und M² sind bevorzugt Natrium, Kalium oder Ammonium, wobei Natrium besonders bevorzugt ist. Besonders vorteilhaft sind Verbindungen (I), in denen M¹und M² Natrium, R¹ ein verzweigter Alkylrest mit 12 C-Atomen und R² ein H-Atom oder R¹ ist. Häufig werden technische Gemische verwendet, die einen Anteil von 50 bis 90 Gew.-% des monoalkylierten Produktes aufweisen, wie beispielsweise Dowfax^® 2A1 (Marke der Dow Chemical Company). Die Verbindungen (I) sind allgemein bekannt, z.B. aus US-A 4 269 749, und im Handel erhältlich.

Geeignete kationenaktive Emulgatoren sind in der Regel einen C₆- bis C₁₈-Alkyl-, -Alkylaryl- oder heterocyclischen Rest aufweisende primäre, sekundäre, tertiäre oder quartäre Ammoniumsalze, Alkanolammoniumsalze, Pyridiniumsalze, Imidazoliniumsalze, Oxazoliniumsalze, Morpholiniumsalze, Thiazoliniumsalze sowie Salze von Aminoxiden, Chinoliniumsalze, Isochinoliniumsalze, Tropyliumsalze, Sulfoniumsalze und Phosphoniumsalze. Beispielhaft genannt seien Dodecylammoniumacetat oder das entsprechende Sulfat, die Sulfate oder Acetate der verschiedenen 2-(N,N,N-Trimethylammonium)ethylparaffinsäureester, N-Cetylpyridiniumsulfat, N-Laurylpyridiniumsulfat sowie N-Cetyl-N,N,N-trimethylammoniumsulfat, N-Dodecyl-N,N,N-trimethylammoniumsulfat, N-Octyl-N,N,N-trimethlyammoniumsulfat, N,N-Distearyl-N,N-dimethylammoniumsulfat sowie das Gemini-Tensid N,N'-(Lauryldimethyl)ethylendiamindisulfat, ethoxyliertes Talgfettalkyl-N-methylammoniumsulfat und ethoxyliertes Oleylamin (beispielsweise Uniperol^® AC der Fa. BASF AG, ca. 12 Ethylenoxideinheiten). Zahlreiche weitere Beispiele finden sich in H. Stache, Tensid-Taschenbuch, Carl-Hanser-Verlag, München, Wien, 1981 und in McCutcheon's, Emulsifiers & Detergents, MC Publishing Company, Glen Rock, 1989. Günstig ist, wenn die anionischen Gegengruppen möglichst gering nucleophil sind, wie beispielsweise Perchlorat, Sulfat, Phosphat, Nitrat und Carboxylate, wie beispielsweise Acetat, Trifluoracetat, Trichloracetat, Propionat, Oxalat, Citrat, Benzoat, sowie konjugierte Anionen von Organosulfonsäuren, wie zum Beispiel Methylsulfonat, Trifluormethylsulfonat und para-Toluolsulfonat, weiterhin Tetrafluoroborat, Tetraphenylborat, Tetrakis(pentafluorophenyl)borat, Tetrakis[bis(3,5-trifluormethyl)phenyl]borat, Hexafluorophosphat, Hexafluoroarsenat oder Hexafluoroantimonat.

Die als Dispergiermittel C bevorzugt eingesetzten Emulgatoren werden in der ersten Reaktionsstufe vorteilhaft in einer Gesamtmenge von 0,005 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 15 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an Aminocarbonsäureverbindung A, eingesetzt.

Die Gesamtmenge der als Dispergiermittel C zusätzlich oder statt der Emulgatoren eingesetzten Schutzkolloide beträgt in der ersten Reaktionsstufe oft 0,1 bis 10 Gew.-% und häufig 0,2 bis 7 Gew.-%, jeweils bezogen die Gesamtmenge an Aminocarbonsäureverbindung A.

Bevorzugt werden jedoch nichtionische Emulgatoren als Dispergiermittel C eingesetzt.

Erfindungsgemäß können in der ersten Reaktionsstufe optional zusätzlich auch ethylenisch ungesättigte Monomere D und/oder gering in Wasser lösliche organische Lösemittel E eingesetzt werden.

Als ethylenisch ungesättigte Monomere D kommen prinzipiell alle radikalisch polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Verbindungen in Betracht. Als Monomere D kommen insbesondere in einfacher Weise radikalisch polymerisierbare ethylenisch ungesättigte Monomere in Betracht, wie beispielsweise Ethylen, vinylaromatische Monomere, wie Styrol, α-Methylstyrol, o-Chlorstyrol oder Vinyltoluole, Ester aus Vinylalkohol und 1 bis 18 C-Atome aufweisenden Monocarbonsäuren, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyl-n-butyrat, Vinyllaurat und Vinylstearat, Ester aus vorzugsweise 3 bis 6 C-Atome aufweisenden α,β-monoethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren, wie insbesondere Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure, mit im allgemeinen 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 8 und insbesondere 1 bis 4 C-Atome aufweisenden Alkanolen, wie besonders Acrylsäure- und Methacrylsäuremethyl-, -ethyl-, -n-butyl-, -iso-butyl und -2-ethylhexylester, Maleinsäuredimethylester oder Maleinsäure-di-n-butylester, Nitrile α,β-monoethylenisch ungesättigter Carbonsäuren, wie Acrylnitril sowie C_4– ₈-konjugierte Diene, wie 1,3-Butadien und Isopren. Selbstverständlich können auch Gemische vorgenannter Monomeren D eingesetzt werden. Die genannten Monomere D bilden in der Regel die Hauptmonomeren, die, bezogen auf die Gesamtmenge der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu polymerisierenden Monomeren D normalerweise einen Anteil von ≥ 50 Gew.-%, bevorzugt ≥ 80 Gew.-% oder vorteilhaft ≥ 90 Gew.-% auf sich vereinen. In aller Regel weisen diese Monomeren in Wasser bei Normalbedingungen [20 °C, 1 atm (absolut)] lediglich eine mäßige bis geringe Löslichkeit auf.

Weitere Monomere D, die üblicherweise die innere Festigkeit des durch Polymerisation der ethylenisch ungesättigten Monomeren D erhältlichen Polymerisats erhöhen, weisen normalerweise wenigstens eine Epoxy-, Hydroxy-, N-Methylol- oder Carbonylgruppe, oder wenigstens zwei nicht konjugierte ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen auf. Beispiele hierfür sind zwei Vinylreste aufweisende Monomere, zwei Vinylidenreste aufweisende Monomere sowie zwei Alkenylreste aufweisende Monomere. Besonders vorteilhaft sind dabei die Di-Ester zweiwertiger Alkohole mit α,β-monoethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren unter denen die Acryl- und Methacrylsäure bevorzugt sind. Beispiele für derartige zwei nicht konjugierte ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen aufweisende Monomere sind Alkylenglykoldiacrylate und -dimethacrylate, wie Ethylenglykoldiacrylat, 1,2-Propylenglykoldiacrylat, 1,3-Propylenglykoldiacrylat, 1,3-Butylenglykoldiacrylat, 1,4-Butylenglykoldiacrylate und Ethylenglykoldimethacrylat, 1,2-Propylenglykoldimethacrylat, 1,3-Propylenglykoldimethacrylat, 1,3-Butylenglykoldimethacrylat, 1,4-Butylenglykoldimethacrylat sowie Divinylbenzol, Vinylmethacrylat, Vinylacrylat, Allylmethacrylat, Allylacrylat, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Methylenbisacrylamid, Cyclopentadienylacrylat, Triallylcyanurat oder Triallylisocyanurat. In diesem Zusammenhang von besonderer Bedeutung sind auch die Methacrylsäure- und Acrylsäure-C₁-C₈-Hydroxyalkylester wie n-Hydroxyethyl-, n-Hydroxypropyl- oder n-Hydroxybutylacrylat und -methacrylat sowie Verbindungen, wie Diacetonacrylamid und Acetylacetoxyethylacrylat bzw. -methacrylat. Erfindungsgemäß werden die vorgenannten Monomeren, bezogen auf die Gesamtmenge der ethylenisch ungesättigten Monomeren D, in Mengen von bis zu 5 Gew.-%, häufig 0,1 bis 3 Gew.-% und oft 0,5 bis 2 Gew.-% eingesetzt.

Als Monomere D sind auch Siloxangruppen enthaltende ethylenisch ungesättigte Monomere, wie die Vinyltrialkoxysilane, beispielsweise Vinyltrimethoxysilan, Alkylvinyldialkoxysilane, Acryloxyalkyltrialkoxysilane, oder Methacryloxyalkyltrialkoxysilane, wie beispielsweise Acryloxyethyltrimethoxysilan, Methacryloxyethyltrimethoxysilan, Acryloxypropyltrimethoxysilan oder Methacryloxypropyltrimethoxysilan einsetzbar. Diese Monomere werden in Gesamtmengen von bis zu 5 Gew.-%, häufig von 0,01 bis 3 Gew.-% und oft von 0,05 bis 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren D, verwendet.

Daneben können als Monomere D zusätzlich solche ethylenisch ungesättigten Monomere DS, die entweder wenigstens eine Säuregruppe und/oder deren entsprechendes Anion oder solche ethylenisch ungesättigten Monomere DA, die wenigstens eine Ami no-, Amido-, Ureido- oder N-heterocyclische Gruppe und/oder deren am Stickstoff protonierten oder alkylierten Ammoniumderivate enthalten, eingesetzt werden. Bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Monomeren D, beträgt die Menge an Monomeren DS bzw. Monomeren DA bis zu 10 Gew.-%, oft 0,1 bis 7 Gew.-% und häufig 0,2 bis 5 Gew.-%.

Als Monomere DS werden ethylenisch ungesättigte Monomere mit wenigstens einer Säuregruppe eingesetzt. Dabei kann die Säuregruppe beispielsweise eine Carbonsäure-, Sulfonsäure-, Schwefelsäure-, Phosphorsäure- und/oder Phosphonsäuregruppe sein. Beispiele für solche Monomere DS sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, 4-Styrolsulfonsäure, 2-Methacrylozyethylsulfonsäure, Vinylsulfonsäure und Vinylphosphonsäure sowie Phosphorsäuremonoester von n-Hydroxyalkylacrylaten und n-Hydroxyalkylmethacrylaten, wie beispielsweise Phosphorsäuremonoester von Hydroxyethylacrylat, n-Hydroxypropylacrylat, n-Hydroxybutylacrylat und Hydroxyethylmethacrylat, n-Hydroxypropylmethacrylat oder n-Hydroxybutylmethacrylat. Erfindungsgemäß lassen sich aber auch die Ammonium- und Alkalimetallsalze der vorgenannten wengistens eine Säuregruppe aufweisenden ethylenisch ungesättigten Monomeren einsetzen. Als Alkalimetall insbesondere bevorzugt ist Natrium und Kalium. Beispiele hierfür sind die Ammonium-, Natrium- und Kaliumsalze der Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, 4-Styrolsulfonsäure, 2-Methacryloxyethylsulfonsäure, Vinylsulfonsäure und Vinylphosphonsäure sowie die Mono- und Di-Ammonium-, -Natrium- und -Kaliumsalze der Phosphorsäuremonoester von Hydroxyethylacrylat, n-Hydroxypropylacrylat, n-Hydroxybutylacrylat und Hydroxyethylmethacrylat, n-Hydroxypropylmethacrylat oder n-Hydroxybutylmethacrylat.

Bevorzugt werden Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, 4-Styrolsulfonsäure, 2-Methacryloxyethylsulfonsäure, Vinylsulfonsäure und Vinylphosphonsäure als Monomere DS eingesetzt.

Als Monomere DA werden ethylenisch ungesättigte Monomere verwendet, die wenigstens eine Amino-, Amido-, Ureido- oder N-heterocyclische Gruppe und/oder deren am Stickstoff protonierten oder alkylierten Ammoniumderivate enthalten.

Beispiele für Monomere DA, die wenigstens eine Aminogruppe enthalten sind 2-Aminoethylacrylat, 2-Aminoethylmethacrylat, 3-Aminopropylacrylat, 3-Aminopropylmethacrylat, 4-Amino-n-butylacrylat, 4-Amino-n-butylmethacrylat, 2-(N-Methylamino)ethylacrylat, 2-(N-Methylamino)ethylmethacrylat, 2-(N-Ethylamino)ethylacrylat, 2-(N-Ethylamino)ethylmethacrylat, 2-(N-n-Propylamino)ethylacrylat, 2-(N-n-Propylamino)ethylmethacrylat, 2-(N-iso-Propylamino)ethylacrylat, 2-(N-iso-Propylamino)ethylmethacrylat, 2-(N-tert.-Butylamino)ethylacrylat, 2-(N-tert.-Butylamino)ethylmethacrylat (beispielsweise kom merziell verfügbar als Norsocryl^® TBAEMA der Fa. Elf Atochem), 2-(N,N-Dimethylamino)ethylacrylat (beispielsweise kommerziell verfügbar als Norsocryl^® ADAME der Fa. Elf Atochem), 2-(N,N-Dimethylamino)ethylmethacrylat (beispielsweise kommerziell verfügbar als Norsocryl^® MADAME der Fa. Elf Atochem), 2-(N,N-Diethylamino)ethylacrylat, 2-(N,N-Diethylamino)ethylmethacrylat, 2-(N,N-Di-n-propylamino)ethylacrylat, 2-(N,N-Di-n-propylamino)ethylmethacrylat, 2-(N,N-Di-iso-propylamino)ethylacrylat, 2-(N,N-Di-iso-propylamino)ethylmethacrylat, 3-(N-Methylamino)propylacrylat, 3-(N-Methylamino)propylmethacrylat, 3-(N-Ethylamino)propylacrylat, 3-(N-Ethylamino)propylmethacrylat, 3-(N-n-Propylamino)propylacrylat, 3-(N-n-Propylamino)propylmethacrylat, 3-(N-iso-Propylamino)propylacrylat, 3-(N-iso-Propylamino)propylmethacrylat, 3-(N-tert.-Butylamino)propylacrylat, 3-(N-tert.-Butylamino)propylmethacrylat, 3-(N,N-Dimethylamino)propylacrylat, 3-(N,N-Dimethylamino)propylmethacrylat, 3-(N,N-Diethylamino)propylacrylat, 3-(N,N-Diethylamino)propylmethacrylat, 3-(N,N-Di-n-propylamino)propylacrylat, 3-(N,N-Di-n-propylamino)propylmethacrylat, 3-(N,N-Di-iso-propylamino)propylacrylat und 3-(N,N-Di-iso-propylamino)propylmethacrylat.

Beispiele für Monomere DA, die wenigstens eine Amidogruppe enthalten sind Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylacrylamid, N-Methylmethacrylamid, N-Ethylacrylamid, N-Ethylmethacrylamid, N-n-Propylacrylamid, N-n-Propylmethacrylamid, N-iso-Propylacrylamid, N-iso-Propylmethacrylamid, N-tert.-Butylacrylamid, N-tert.-Butylmethacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N,N-Dimethylmethacrylamid, N,N-Diethylacrylamid, N,N-Diethylmethacrylamid, N,N-Di-n-propylacrylamid, N,N-Di-n-propylmethacrylamid, N,N-Di-iso-propylacrylamid, N,N-Di-iso-propylmethacrylamid, N,N-Di-n-butylacrylamid, N,N-Di-n-butylmethacrylamid, N-(3-N',N'-Dimethylaminopropyl)methacrylamid, Diacetonacrylamid, N,N'-Methylenbisacrylamid, N-(Diphenylmethyl)acrylamid, N-Cyclohexylacrylamid, aber auch N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylcaprolactam.

Beispiele für Monomere DA, die wenigstens eine Ureidogruppe enthalten sind N,N'-Divinylethylenharnstoff und 2-(1-Imidazolin-2-onyl)ethylmethacrylat (beispielsweise kommerziell verfügbar als Norsocryl^® 100 der Fa. Elf Atochem).

Beispiele für Monomere DA, die wenigstens eine N-heterocyclische Gruppe enthalten sind 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 1-Vinylimidazol, 2-Vinylimidazol und N-Vinylcarbazol.

Bevorzugt werden als Monomere DA folgende Verbindungen eingesetzt: 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 2-Vinylimidazol, 2-(N,N-Dimethylamino)ethylacrylat, 2-(N,N-Dimethylamino)ethylmethacrylat, 2-(N,N-Diethylamino)ethylacrylat, 2-(N,N-Diethylamino)ethylmethacrylat, 2-(N-tert.-Butylamino)ethylmethacrylat, N-(3-N',N'-Dimethylaminopropyl)methacrylamid und 2-(1-Imidazolin-2-onyl)ethylmethacrylat.

Abhängig vom pH-Wert des wässrigen Reaktionsmediums kann ein Teil oder die Gesamtmenge der vorgenannten stickstoffhaltigen Monomere DA in der am Stickstoff protonierten quartären Ammoniumform vorliegen.

Als Monomere DA, welche am Stickstoff eine quartäre Alkylammoniumstruktur aufweisen, seien beispielhaft genannt 2-(N,N,N-Trimethylammonium)ethylacrylatchlorid (beispielsweise kommerziell verfügbar als Norsocryl^® ADAMQUAT MC 80 der Fa. Elf Atochem), 2-(N,N,N-Trimethylammonium)ethylmethacrylatchlorid (beispielsweise kommerziell verfügbar als Norsocryl^® MADQUAT MC 75 der Fa. Elf Atochem), 2-(N-Methyl-N,N-diethylammonium)ethylacrylatchlorid, 2-(N-Methyl-N,N-diethylammonium)ethylmethacrylatchlorid, 2-(N-Methyl-N,N-dipropylammonium)ethylacrylatchlorid, 2-(N-Methyl-N,N-dipropylammonium)ethylmethacrylat, 2-(N-Benzyl-N,N-dimethylammonium)ethylacrylatchlorid (beispielsweise kommerziell verfügbar als Norsocryl^® ADAMQUAT BZ 80 der Fa. Elf Atochem), 2-(N-Benzyl-N,N-dimethylammonium)ethylmethacrylatchlorid (beispielsweise kommerziell verfügbar als Norsocryl^® MADQUAT BZ 75 der Fa. Elf Atochem), 2-(N-Benzyl-N,N-diethylammonium)ethylacrylatchlorid, 2-(N-Benzyl-N,N-diethylammonium)ethylmethacrylatchlorid, 2-(N-Benzyl-N,N-dipropylammonium)ethylacrylatchlorid, 2-(N-Benzyl-N,N-dipropylammonium)ethylmethacrylatchlorid, 3-(N,N,N-Trimethylammonium)propylacrylatchlorid, 3-(N,N,N-Trimethylammonium)propylmethacrylatchlorid, 3-(N-Methyl-N,N-diethylammonium)propylacrylatchlorid, 3-(N-Methyl-N,N-diethylammonium)propylmethacrylatchlorid, 3-(N-Methyl-N,N-dipropylammonium)propylacrylatchlorid, 3-(N-Methyl-N,N-dipropylammonium)propylmethacrylatchlorid, 3-(N-Benzyl-N,N-dimethylammonium)propylacrylatchlorid, 3-(N-Benzyl-N,N-dimethylammonium)propylmethacrylatchlorid, 3-(N-Benzyl-N,N-diethylammonium)propylacrylatchlorid, 3-(N-Benzyl-N,N-diethylammonium)propylmethacrylatchlorid, 3-(N-Benzyl-N,N-dipropylammonium)propylacrylatchlorid und 3-(N-Benzyl-N,N-dipropylammonium)propylmethacrylatchlorid. Selbstverständlich können an Stelle der genannten Chloride auch die entsprechenden Bromide und Sulfate eingesetzt werden.

Bevorzugt werden 2-(N,N,N-Trimethylammonium)ethylacrylatchlorid, 2-(N,N,N-Trimethylammonium)ethylmethacrylatchlorid, 2-(N-Benzyl-N,N-dimethylammonium)ethylacrylatchlorid und 2-(N-Benzyl-N,N-dimethylammonium)ethylmethacrylatchlorid verwendet.

Selbstverständlich können auch Gemische der vorgenannten ethylenisch ungesättigten Monomere DS bzw. DA eingesetzt werden.

Erfindungsgemäß vorteilhaft wird als ethylenisch ungesättigtes Monomer D eine Monomerenmischung eingesetzt wird, welche zu

50 bis 99,9 Gew.-%	Ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit 1 bis 12 C-Atome aufweisenden Alkanolen und/oder Styrol, oder
50 bis 99,9 Gew.-%	Styrol und Butadien, oder
50 bis 99,9 Gew.-%	Vinylchlorid und/oder Vinylidenchlorid, oder
40 bis 99,9 Gew.-%	Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylester der Versaticsäure, Vinylester langkettiger Fettsäuren und/oder Ethylen

enthält.

Erfindungsgemäß sind ethylenisch ungesättigten Monomeren D oder Gemische von Monomeren D bevorzugt, welche eine geringe Wasserlöslichkeit aufweisen. Unter geringer Wasserlöslichkeit soll im Rahmen dieser Schrift verstanden werden, wenn das Monomere D, das Gemisch aus Monomeren D oder Lösemittel E in entionisiertem Wasser bei 20 °C und 1 atm (absolut) eine Löslichkeit ≤ 50 g/l, bevorzugt ≤ 10 g/l und vorteilhaft ≤ 5 g/l, aufweist.

Die in der ersten Reaktionsstufe optional eingesetzte Menge an ethylenisch ungesättigten Monomeren D beträgt 0 bis 100 Gew.-%, häufig 30 bis 90 Gew.-% und oft 40 bis 70 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an Monomeren D.

Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete gering in Wasser lösliche Lösemittel E sind flüssige aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 30 C-Atomen, wie beispielsweise n-Pentan und Isomere, Cyclopentan, n-Hexan und Isomere, Cyclohexan, n-Heptan und Isomere, n-Octan und Isomere, n-Nonan und Isomere, n-Decan und Isomere, n-Dodecan und Isomere, n-Tetradecan und Isomere, n-Hexadecan und Isomere, n-Octadecan und Isomere, Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Cumol, o-, m- oder p-Xylol, Mesitylen, sowie allgemein Kohlenwasserstoffgemische im Siedebereich von 30 bis 250 °C einsetzbar. Ebenfalls einsetzbar sind Hydroxyverbindungen, wie gesättigte und ungesättigte Fettalkohole mit 10 bis 28 C-Atomen, beispielsweise n-Dodecanol, n-Tetradecanol, n-Hexadecanol und deren Isomeren oder Cetylalkohol, Ester, wie beispielsweise Fettsäureester mit 10 bis 28 C-Atomen im Säureteil und 1 bis 10 C-Atomen im Alkoholteil oder Ester aus Carbonsäuren und Fettalkoholen mit 1 bis 10 C-Atomen im Carbonsäureteil und 10 bis 28 C-Atomen im Alkoholteil. Selbstverständlich ist es auch möglich, Gemische vorgenannter Lösemittel E einzusetzen.

Die Gesamtmenge an gegebenenfalls verwendeten Lösungsmittel E beträgt bis zu 60 Gew.-%, häufig 0,1 bis 40 Gew.% und oft 0,5 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an Wasser in der ersten Reaktionsstufe.

Vorteilhaft ist es, wenn das ethylenisch ungesättigte Monomere D und/oder das Lösemittel E und deren Mengen in der ersten Reaktionsstufe so gewählt werden, dass die Löslichkeit des ethylenisch ungesättigten Monomeren D und/oder des Lösemittels E im wässrigen Medium unter Reaktionsbedingungen der ersten Reaktionsstufe ≤ 50 Gew.-%, ≤ 40 Gew.-%, ≤ 30 Gew.-%, ≤ 20 Gew.-% oder ≤ 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge des in der ersten Reaktionsstufe optional eingesetzten Monomeren D und/oder Lösemittels E ist und somit als separate Phase im wässrigen Medium vorliegt. Bevorzugt erfolgt die erste Reaktionsstufe in Anwesenheit von Monomeren D und/oder Lösemittel E, insbesondere bevorzugt jedoch in Anwesenheit von Monomeren D und in Abwesenheit von Lösemittel E.

Monomere D und/oder Lösemittel E werden in der ersten Reaktionsstufe insbesondere dann eingesetzt, wenn die Aminocarbonsäureverbindung A im wässrigen Medium unter den Reaktionsbedingungen der ersten Reaktionsstufe eine gute Löslichkeit aufweist, d.h. deren Löslichkeit > 50 g/l bzw. ≥ 100 g/l beträgt.

Das erfindungsgemäße Verfahren verläuft vorteilhaft, wenn in der ersten Reaktionsstufe wenigstens eine Teilmenge der Aminocarbonsäureverbindung A sowie gegebenenfalls des ethylenisch ungesättigten Monomeren D und/oder gegebenenfalls des Lösemittels E im wässrigen Medium als disperse Phase mit einem mittleren Tröpchendurchmesser ≤ 1000 nm (eine sogenannte Öl-in-Wasser-Miniemulsion oder kurz Miniemulsion) vorliegt.

Mit besonderem Vorteil erfolgt das erfindungsgemäße Verfahren in der ersten Reaktionsstufe dergestalt, dass zuerst wenigstens eine Teilmenge an Aminocarbonsäureverbindung A, Dispergiermittel C sowie gegebenenfalls ethylenisch ungesättigten Monomeren D und/oder Lösemittel E in wenigstens eine Teilmenge des Wassers eingebracht werden, danach mittels geeigneten Maßnahmen eine die Aminocarbonsäureverbindung A, sowie gegebenenfalls das ethylenisch ungesättigte Monomere D und/oder gegebenenfalls das Lösemittel E umfassende disperse Phase mit einem mittleren Tröpfchendurchmesser ≤ 1000 nm erzeugt (Miniemulsion) und daran anschließend dem wässrigen Medium bei Reaktionstemperatur die Gesamtmenge der Hydrolase B sowie die gegebenenfalls verbliebenen Restmengen an Aminocarbonsäureverbindung A, und Lösemittel E zugesetzt werden. Häufig werden ≥ 50 Gew.-%, ≥ 60 Gew.-%, ≥ 70 Gew.-%, ≥ 80 Gew.-%, ≥ 90 Gew.-% oder sogar die Gesamtmengen an Aminocarbonsäureverbindung A, Dispergiermittel C sowie gegebenenfalls ethylenisch ungesättigten Monomeren D und/oder Lösemittel D in ≥ 50 Gew.-%, ≥ 60 Gew.-%, ≥ 70 Gew.-%, ≥ 80 Gew.-%, ≥ 90 Gew.-% oder sogar die Gesamtmenge des Wassers eingebracht, anschließend die disperse Phase mit einem Tröpfchendurchmesser ≤ 1000 nm erzeugt und daran anschließend dem wässrigen Medium bei Reaktionstemperatur die Gesamtmenge der Hydrolase B sowie die gegebenenfalls verbliebenen Restmengen an Aminocarbonsäureverbindung A und gegebenenfalls Lösemittel E zugesetzt. Dabei kann die Hydrolase B sowie die gegebenenfalls verbliebenen Restmengen an Lösemittel E dem wässrigen Reaktionsmedium separat oder gemeinsam, diskontinuierlich in einer Portion, diskontinuierlich in mehreren Portionen sowie kontinuierlich mit gleichbleibenden oder sich verändernden Mengenströmen zugegeben werden.

Häufig werden in der ersten Reaktionsstufe die Gesamtmengen an Aminocarbonsäureverbindung A und gegebenenfalls Lösemittel E sowie wenigstens eine Teilmenge des Dispergiermittels C in wenigstens eine Teilmenge des Wassers eingebracht und nach Ausbildung der Miniemulsion bei Reaktionstemperatur die Gesamtmenge der Hydrolase B in das wässrige Reaktionsmedium zugegeben.

Die mittlere Größe der Tröpfchen der dispersen Phase der erfindungsgemäß vorteilhaft zu verwendenden wässrigen Miniemulsion lässt sich nach dem Prinzip der quasielastischen dynamischen Lichtstreuung bestimmen (der sogenannte z-mittlere Tröpfchendurchmesser d_z der unimodalen Analyse der Autokorrelationsfunktion). In den Beispielen dieser Schrift wurde dazu ein Coulter N4 Plus Particle Analyser der Fa. Coulter Scientific Instruments verwendet (1 bar, 25 °C). Die Messungen wurden an verdünnten wässrigen Miniemulsionen vorgenommen, deren Gehalt an nicht wässrigen Bestandteilen 0,01 Gew.-% betrug. Die Verdünnung wurde dabei mittels Wasser vorgenommen, das zuvor mit der in der wässrigen Miniemulsion enthaltenen Aminocarbonsäureverbindung A und/oder dem gering in Wasser löslichen organischen Lösemittel D gesättigt worden war. Letztere Maßnahme soll verhindern, dass mit der Verdünnung eine Änderung der Tröpfchendurchmesser einhergeht.

Erfindungsgemäß sind die solchermaßen für die sogenannten Miniemulsionen ermittelten Werte für d_z normalerweise ≤ 700 nm, häufig ≤ 500 nm. Günstig ist erfindungsgemäß der d_z-Bereich von 100 nm bis 400 nm bzw. von 100 nm bis 300 nm. Im Normalfall beträgt d_z der erfindungsgemäß einzusetzenden wässrigen Miniemulsion ≥ 40 nm.

Die allgemeine Herstellung von wässrigen Miniemulsionen aus wässrigen Makroemulsionen ist dem Fachmann bekannt (vgl. P.L. Tang, E.D. Sudol, C.A. Silebi und M.S. El-Aasser in Journal of Applied Polymer Science, Vol. 43, S. 1059 bis 1066 [1991]).

Zu diesem Zweck können beispielsweise Hochdruckhomogenisatoren angewendet werden. Die Feinverteilung der Komponenten wird in diesen Maschinen durch einen hohen lokalen Energieeintrag erzielt. Zwei Varianten haben sich diesbezüglich besonders bewährt.

Bei der ersten Variante wird die wässrige Makroemulsion über eine Kolbenpumpe auf über 1000 bar verdichtet und anschließend durch einen engen Spalt entspannt. Die Wirkung beruht hier auf einem Zusammenspiel von hohen Scher- und Druckgradienten und Kavitation im Spalt. Ein Beispiel für einen Hochdruckhomogenisator, der nach diesem Prinzip funktioniert, ist der Niro-Soavi Hochdruckhomogenisator Typ NS1001L Panda.

Bei der zweiten Variante wird die verdichtete wässrige Makroemulsion über zwei gegeneinander gerichtete Düsen in eine Mischkammer entspannt. Die Feinverteilungswirkung ist hier vor allem von den hydrodynamischen Verhältnissen in der Mischkammer abhängig. Ein Beispiel für diesen Homogenisatortyp ist der Microfluidizer Typ M 120 E der Microfluidics Corp. In diesem Hochdruckhomogenisator wird die wässrige Makroemulsion mittels einer pneumatisch betriebenen Kolbenpumpe auf Drücke von bis zu 1200 atm komprimiert und über eine sogenannte "interaction chamber" entspannt. In der "interaction chamber" wird der Emulsionsstrahl in einem Mikrokanalsystem in zwei Strahlen aufgeteilt, die unter einem Winkel von 180° aufeinandergeführt werden. Ein weiteres Beispiel für einen nach dieser Homogenisierungsart arbeitenden Homogenisator ist der Nanojet Typ Expo der Nanojet Engineering GmbH. Allerdings sind beim Nanojet anstatt eines festen Kanalsystems zwei Homogenisierventile eingebaut, die mechanisch verstellt werden können.

Neben den zuvor erläuterten Prinzipien kann die Homogenisierung aber z.B. auch durch Anwendung von Ultraschall (z.B. Branson Sonifier II 450) erfolgen. Die Feinverteilung beruht hier auf Kavitationsmechanismen. Für die Homogenisierung mittels Ultraschall sind grundsätzlich auch die in der GB-A 22 50 930 und der US-A 5,108,654 beschriebenen Vorrichtungen geeignet. Die Qualität der im Schallfeld erzeugten wässrigen Miniemulsion hängt dabei nicht nur von der eingebrachten Schallleistung, sondern auch noch von anderen Faktoren, wie z.B. der Intensitätsverteilung des Ultraschalls in der Mischkammer, der Verweilzeit, der Temperatur und den physikalischen Eigenschaften der zu emulgierenden Stoffe, beispielsweise von der Zähigkeit, der Grenzflächenspannung und dem Dampfdruck ab. Die resultierende Tröpfchengröße hängt dabei u.a. von der Konzentration des Dispergiermittels sowie von der bei der Homogenisierung eingetragenen Energie ab und ist daher z.B. durch entsprechende Veränderung des Homogenisierungsdrucks bzw. der entsprechenden Ultraschallenergie gezielt einstellbar.

Für die Herstellung der erfindungsgemäß vorteilhaft verwendeten wässrigen Miniemulsion aus konventionellen Makroemulsionen mittels Ultraschall hat sich insbesondere die in der älteren deutschen Patentanmeldung DE 197 56 874 beschriebene Vorrich tung bewährt. Hierbei handelt es sich um eine Vorrichtung, die einen Reaktionsraum oder einen Durchflussreaktionskanal und wenigstens ein Mittel zum Übertragen von Ultraschallwellen auf den Reaktionsraum bzw. den Durchflussreaktionskanal aufweist, wobei das Mittel zum Übertragen von Ultraschallwellen so ausgestaltet ist, dass der gesamte Reaktionsraum, bzw. der Durchflussreaktionskanal in einem Teilabschnitt, gleichmäßig mit Ultraschallwellen bestrahlt werden kann. Zu diesem Zweck ist die Abstrahlfläche des Mittels zum Übertragen von Ultraschallwellen so ausgestaltet, dass sie im wesentlichen der Oberfläche des Reaktionsraums entspricht bzw., wenn der Reaktionsraum ein Teilabschnitt eines Durchfluss-Reaktionskanals ist, sich im wesentlichen über die gesamte Breite des Kanals erstreckt, und dass die zu der Abstrahlfläche im wesentlichen senkrechte Tiefe des Reaktionsraums geringer als die maximale Wirkungstiefe der Ultraschallübertragungsmittel ist.

Unter dem Begriff "Tiefe des Reaktionsraums" versteht man hier im wesentlichen den Abstand zwischen der Abstrahlfläche des Ultraschallübertragungsmittels und dem Boden des Reaktionsraums.

Bevorzugt werden Reaktionsraumtiefen bis zu 100 mm. Vorteilhaft sollte die Tiefe des Reaktionsraums nicht mehr als 70 mm und besonders vorteilhaft nicht mehr als 50 mm betragen. Die Reaktionsräume können prinzipiell auch eine sehr geringe Tiefe aufweisen, jedoch sind im Hinblick auf eine möglichst geringe Verstopfungsgefahr und eine leichte Reinigbarkeit sowie einen hohen Produktdurchsatz Reaktionsraumtiefen bevorzugt, die wesentlich größer als beispielsweise die üblichen Spalthöhen bei Hochdruckhomogenisatoren sind und meist über 10 mm betragen. Die Tiefe des Reaktionsraums ist vorteilhafterweise veränderbar, beispielsweise durch unterschiedlich tief in das Gehäuse eintauchenden Ultraschallübertragungsmittel.

Gemäß einer ersten Ausführungsform dieser Vorrichtung entspricht die Abstrahlfläche des Mittels zum Übertragen von Ultraschall im wesentlichen der Oberfläche des Reaktionsraums. Diese Ausführungsform dient zum absatzweisen Herstellen der erfindungsgemäß eingesetzten Miniemulsionen. Mit dieser Vorrichtung kann Ultraschall auf den gesamten Reaktionsraum einwirken. Im Reaktionsraum wird durch den axialen Schallstrahlungsdruck eine turbulente Strömung erzeugt, die eine intensive Quervermischung bewirkt.

Gemäß einer zweiten Ausführungsform weist eine derartige Vorrichtung eine Durchflusszelle auf. Dabei ist das Gehäuse als Durchfluss-Reaktionskanal ausgebildet, der einen Zufluss und einen Abfluss aufweist, wobei der Reaktionsraum ein Teilabschnitt des Durchflussreaktionskanals ist. Die Breite des Kanals ist die im wesentlichen senkrecht zur Strömungsrichtung verlaufende Kanalausdehnung. Hierin überdeckt die Abstrahlfläche die gesamte Breite des Strömungskanals quer zur Strömungsrichtung. Die zu dieser Breite senkrechte Länge der Abstrahlfläche, das heißt die Länge der Ab strahlfläche in Strömungsrichtung, definiert den Wirkungsbereich des Ultraschalls. Gemäß einer vorteilhaften Varianten dieser ersten Ausführungsform, hat der Durchfluss-Reaktionskanal einen im wesentlichen rechteckigen Querschnitt. Wird in einer Seite des Rechtecks ein ebenfalls rechteckiges Ultraschallübertragungsmittel mit entsprechenden Abmessungen eingebaut, so ist eine besonders wirksame und gleichmäßige Beschallung gewährleistet. Aufgrund der im Ultraschallfeld herrschenden turbulenten Strömungsverhältnisse, kann jedoch auch beispielsweise ein rundes Übertragungsmittel ohne Nachteile eingesetzt werden. Außerdem können anstelle eines einzigen Ultraschallübertragungsmittels mehrere separate Übertragungsmittel angeordnet werden, die in Strömungsrichtung gesehene hintereinander geschaltet sind. Dabei können sowohl die Abstrahlflächen als auch die Tiefe des Reaktionsraums, das heißt der Abstand zwischen der Abstrahlfläche und dem Boden des Durchflusskanals variieren.

Besonders vorteilhaft ist das Mittel zum Übertragen von Ultraschallwellen als Sonotrode ausgebildet, deren der freien Abstrahlfläche abgewandtes Ende mit einem Ultraschallwandler gekoppelt ist. Die Ultraschallwellen können beispielsweise durch Ausnutzung des umgekehrten piezoelektrischen Effekts erzeugt werden. Dabei werden mit Hilfe von Generatoren hochfrequente elektrische Schwingungen (üblicherweise im Bereich von 10 bis 100 kHz, vorzugsweise zwischen 20 und 40 kHz) erzeugt, über einen piezoelektrischen Wandler in mechanische Schwingungen gleicher Frequenz umgewandelt und mit der Sonotrode als Übertragungselement in das zu beschallende Medium eingekoppelt.

Besonders bevorzugt ist die Sonotrode als stabförmiger, axial abstrahlender λ/2 (bzw. Vielfache von λ/2)-Längsschwinger ausgebildet. Eine solche Sonotrode kann beispielsweise mittels eines an einem ihrer Schwingungsknoten vorgesehenen Flansches in einer Öffnung des Gehäuses befestigt werden. Damit kann die Durchführung der Sonotrode in das Gehäuse druckdicht ausgebildet werden, so dass die Beschallung auch unter erhöhtem Druck im Reaktionsraum durchgeführt werden kann. Vorzugsweise ist die Schwingungsamplitude der Sonotrode regelbar, das heißt die jeweils eingestellte Schwingungsamplitude wird online überprüft und gegebenenfalls automatisch nachgeregelt. Die Überprüfung der aktuellen Schwingungsamplitude kann beispielsweise durch einen auf der Sonotrode angebrachten piezoelektrischen Wandler oder einen Dehnungsmessstreifen mit nachgeschalteter Auswerteelektronik erfolgen.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausbildung derartiger Vorrichtungen sind im Reaktionsraum Einbauten zur Verbesserung des Durchströmungs- und Durchmischungsverhaltens vorgesehen. Bei diesen Einbauten kann es sich beispielsweise um einfache Ablenkplatten oder unterschiedlichste, poröse Körper handeln.

Im Bedarfsfall kann die Vermischung außerdem durch ein zusätzliches Rührwerk weiter intensiviert werden. Vorteilhafterweise ist der Reaktionsraum temperierbar.

Aus den vorgenannten Ausführungen wird klar, dass in der ersten Reaktionsstufe erfindungsgemäß nur solche ethylenisch ungesättigten Monomeren D und/oder organischen Lösemittel E eingesetzt werden können, deren Löslichkeit im wässrigen Medium unter Reaktionsbedingungen klein genug ist, um mit den angegebenen Mengen Monomeren- und/oder Lösemitteltröpfchen ≤ 1000 nm als separate Phase auszubilden. Darüber hinaus muss die Lösefähigkeit der gebildeten Monomeren- und/oder Lösemitteltröpfchen groß genug sein, um wenigstens Teilmengen, bevorzugt jedoch die Hauptmengen der Aminocarbonsäureverbindung A aufzunehmen.

Von Bedeutung für das erfindungsgemäße Verfahren ist, dass in der ersten Reaktionsstufe neben der Aminocarbonsäureverbindung A, eine Diaminverbindung F, eine Dicarbonsäureverbindung G, eine Diolverbindung H, eine Hydroxycarbonsäureverbindung I, eine Aminoalkoholverbindung K und/oder eine organische Verbindung L, welche wenigstens 3 Hydroxy-, primäre oder sekundäre Amino- und/oder Carboxygruppen pro Molekül enthält, eingesetzt werden können. Wesentlich dabei ist, dass die Summe der Gesamtmengen an Einzelverbindungen F, G, H, I, K und L ≤ 100 Gew.-%, bevorzugt ≤ 80 Gew.-% oder ≤ 60 Gew.-% und insbesondere bevorzugt ≤ 50 Gew.-% oder ≤ 40 Gew.-%, bzw. häufig ≥ 0,1 Gew.-% bzw. ≥ 1 Gew.-% und oft ≥ 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an Aminocarbonsäureverbindung A, beträgt.

Als Diaminverbindungen F kommen alle organischen Diaminverbindungen in Betracht, welche zwei primäre oder sekundäre Aminogruppen aufweisen, wobei primäre Aminogruppen bevorzugt sind. Dabei kann das die zwei Aminogruppen aufweisende organische Grundgerüst eine C₂-C₂₀-aliphatische, C₃-C₂₀-cycloaliphatische, aromatische oder heteroaromatische Struktur aufweisen. Beispiele für zwei primäre Aminogruppen aufweisende Verbindungen E sind 1,2-Diaminoethan, 1,3-Diaminopropan, 1,2-Diaminopropan, 2-Methyl-1,3-diaminopropan, 2,2-Dimethyl-1,3-diaminopropan (Neopentyldiamin), 1,4-Diaminobutan, 1,2-Diaminobutan, 1,3-Diaminobutan, 1-Methyl-1,4-diaminobutan, 2-Methyl-1,4-diaminobutan, 2,2-Dimethyl-1,4-diaminobutan, 2,3-Dimethyl-1,4-diaminobutan, 1,5-Diaminopentan, 1,2-Diaminopentan, 1,3-Diaminopentan, 1,4-Diaminopentan, 2-Methyl-1,5-diaminopentan, 3-Methyl-1,5-diaminopentan, 2,2-Dimethyl-1,5-diaminopentan, 2,3-Dimethyl-1,5-diaminopentan, 2,4-Dimethyl-1,5-diaminopentan, 1,6-Diaminohexan, 1,2-Diaminohexan, 1,3-Diaminohexan, 1,4-Diaminohexan, 1,5-Diaminohexan, 2-Methyl-1,5-diaminohexan, 3-Methyl-1,5-diaminohexan, 2,2-Dimethyl-1,5-diaminohexan, 2,3-Dimethyl-1,5-diaminohexan, 3,3-Dimethyl-1,5-diaminohexan, N,N'-Dimethyl-1,6-Diaminohexan, 1,7-Diaminoheptan 1,8-Diaminooctan, 1,9-Diaminononan, 1,10-Diaminodecan, 1,11-Diaminoundecan, 1,12-Dianinododecan, 1,2-Diaminocyclohexan, 1,3-Diaminocyclohexan, 1,4-Diaminocyclohexan, 3,3'-Diaminodicyclohexylmethan, 4,4'- Diaminodicyclohexylmethan (Dicyan), 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethan (Laromin^®), Isophorondiamin (3-Aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamin), 1,4-Diazin (Piperazin), 1,2-Diaminobenzol, 1,3-Diaminobenzol, 1,4-Diaminobenzol, m-Xylylendiamin [1,3-(Diaminomethyl)benzol] sowie p-Xylylendiamin [1,4-(Diaminomethyl)benzol]. Selbstverständlich können auch Gemische vorgenannter Verbindungen eingesetzt werden.

Optional bevorzugt werden 1,6-Diaminohexan, 1,12-Diaminododecan, 2,2-Dimethyl-1,3-diaminopropan, 1,4-Diaminocyclohexan, Isophorondiamin, 3,3'-Diaminodicyclohexylmethan, 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethan, m-Xylylendiamin oder p-Xylylendiamin als optionale Diaminverbindungen F eingesetzt.

Als Dicarbonsäureverbindungen G können prinzipiell alle C₂-C₄₀-aliphatischen, C₃-C₂₀-cycloaliphatischen, aromatischen oder heteroaromatischen Verbindungen eingesetzt werden, welche zwei Carbonsäuregruppen (Carboxygruppen; -COOH) oder Derivate davon aufweisen. Als Derivate finden insbesondere C₁-C₁₀-Alkyl-, bevorzugt Methyl-, Ethyl-, n-Propyl oder Isopropyl-Mono- oder Diester vorgenannter Dicarbonsäuren, die entsprechenden Dicarbonsäurehalogenide, insbesondere die Dicarbonsäuredichloride sowie die entsprechenden Dicarbonsäureanhydride Verwendung. Beispiele für derartige Verbindungen sind Ethandisäure (Oxalsäure), Propandisäure (Malonsäure), Butandisäure (Bernsteinsäure), Pentandisäure (Glutarsäure), Hexandisäure (Adipinsäure), Heptandisäure (Pimelinsäure), Octandisäure (Korksäure), Nonandisäure (Azelainsäure), Decandisäure (Sebacinsäure), Undecandisäure, Dodecandisäure, Tridecandisäure (Brassylsäure), C₃₂-Dimerfettsäure (Verkaufsprodukt der Fa. Cognis Corp., USA) Benzol-1,2-dicarbonsäure (Phthalsäure), Benzol-1,3-dicarbonsäure (Isophthalsäure) oder Benzol-1,4-dicarbonsäure (Terephthalsäure), deren Methylester, beispielsweise Ethandisäuredimethylester, Propandisäuredimethylester, Butandisäuredimethylester, Pentandisäuredimethylester, Hexandisäuredimethylester, Heptandisäuredimethylester, Octandisäuredimethylester, Nonandisäuredimethylester, Decandisäuredimethylester, Undecandisäuredimethylester, Dodecandisäuredimethylester, Tridecandisäuredimethylester, C₃₂-Dimerfettsäuredimethylester, Phthalsäuredimethylester, Isophthalsäuredimethylester oder Terephthalsäuredimethylester, deren Dichloride, beispielsweise Ethandisäuredichlorid, Propandisäuredichlorid, Butandisäuredichlorid, Pentandisäuredichlorid, Hexandisäuredichlorid, Heptandisäuredichlorid, Octandisäuredichlorid, Nonandisäuredichlorid, Decandisäuredichlorid, Undecandisäuredichlorid, Dodecandisäuredichlorid, Tridecandisäuredichlorid, C₃₂-Dimerfettsäuredichlorid, Phthalsäuredichlorid, Isophthalsäuredichlorid oder Terephthalsäuredichlorid sowie deren Anhydride, beispielsweise Butandicarbonsäure-, Pentandicarbonsäure- oder Phthalsäureandhydrid. Selbstverständlich können auch Gemische vorgenannter Dicarbonsäureverbindungen G eingesetzt werden.

Optional bevorzugt werden die freien Dicarbonsäuren, insbesondere Butandisäure, Hexandisäure, Decandisäure, Dodecandisäure, Terephthalsäure oder Isophthalsäure bzw. deren entsprechenden Dimethylester eingesetzt.

Als optionale Diolverbindungen H finden erfindungsgemäß verzweigte oder lineare Alkandiole mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 4 bis 14 Kohlenstoffatomen, Cycloalkandiole mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen oder aromatische Diole Verwendung.

Beispiele geeigneter Alkandiole sind Ethylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,2-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, 1,8-Outandiol, 1,9-Nonandiol, 1,10-Decandiol„ 1,11-Undecandiol, 1,12-Dodecandiol, 1,13-Tridecandiol, 2,4-Dimethyl-2-ethyl-1,3-hexandiol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol (Neopentylglykol), 2-Ethyl-2-butyl-1,3-propandiol, 2-Ethyl-2-isobutyl-1,3-propandiol oder 2,2,4-Trimethyl-1,6-hexandiol. Insbesondere geeignet sind Ethylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol und 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, 1,6-Nexandiol oder 1,12-Dodecandiol.

Beispiele für Cycloalkandiole sind 1,2-Cyclopentandiol, 1,3-Cyclopentandiol, 1,2-Cyclohexandiol, 1,3-Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandiol, 1,2-Cyclohexandimethanol (1,2-Dimethylolcyclohexan), 1,3-Cyclohexandimethanol (1,3-Dimethylolcyclohexan), 1,4-Cyclohexandimethanol (1,4-Dimethylolcyclohexan) oder 2,2,4,4-Tetramethyl-1,3-cyclobutandiol.

Beispiele geeigneter aromatischer Diole sind 1,4-Dihydroxybenzol, 1,3-Dihydroxybenzol, 1,2-Dihydroxybenzol, Bisphenol A (2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan), 1,3-Dihydroxynaphthalin, 1,5-Dihydroxynaphthalin oder 1,7-Dihydroxynaphthalin.

Als Diolverbindungen H können jedoch auch Polyetherdiole, beispielsweise Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyethylenglykol (mit ≥ 4 Ethylenoxideinheiten), Propylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Polypropylenglykol (mit ≥ 4 Propylenoxideinheiten) und Polytetrahydrofuran (Poly-THF), insbesondere Diethylenglykol, Triethylenglykol und Polyethylenglykol (mit ≥ 4 Ethylenoxideinheiten), eingesetzt werden. Als Poly-THF, Polyethylenglykol oder Polypropylenglykol finden Verbindungen Verwendung, deren zahlenmittleres Molekulargewicht (M_n) in der Regel im Bereich von 200 bis 10000, bevorzugt von 600 bis 5000 g/mol liegt.

Selbstverständlich können auch Mischungen vorgenannter Diolverbindungen H verwendet werden.

Als optionale Hydroxycarbonsäureverbindungen I kann man die freien Hydroxycarbonsäuren, deren C₁-C₅-Alkylester und/oder deren Lactone verwenden. Beispielhaft genannt seien Glykolsäure, D-, L-, D,L-Milchsäure, 6-Hydroxyhexansäure (6- Hydroxycapronsäure), 3-Hydroxybuttersäure, 3-Hydroxyvaleriansäure, 3-Hydroxycapronsäure, p-Hydroxybenzoesäure, deren cyclische Derivate wie Glycolid (1,4-Dioxan-2,5-dion), D-, L-, D,L-Dilactid (3,6-Dimethyl-1,4-dioxan-2,5-dion), ε-Caprolacton, β-Butyrolacton, γ-Butyrolacton, Dodecanolid (Oxacyclotridecan-2-on), Undecanolid (Oxacyclododecan-2-on) oder Pentadecanolid (Oxacyclohexadecan-2-on). Selbstverständlich können auch Mischungen unterschiedlicher Hydroxycarbonsäureverbindungen I verwendet werden.

Als optionale Aminoalkoholverbindungen K können prinzipiell alle, bevorzugt jedoch C₂-C₁₂-aliphatische, C₅-C₁₀-cycloaliphatische oder aromatische organische Verbindungen eingesetzt werden, welche lediglich eine Hydroxygruppe und eine primäre oder sekundäre, bevorzugt jedoch eine primäre Aminogruppe aufweisen. Beispielhaft genannt seien 2-Aminoethanol, 3-Aminopropanol, 4-Aminobutanol, 5-Aminopentanol, 6-Aminohexanol, 2-Aminocyclopentanol, 3-Aminocyclopentanol, 2-Aminocyclohexanol, 3-Aminocyclohexanol, 4-Aminocyclohexanol sowie 4-Aminomethylcyclohexanmethanol (1-Methylol-4-Aminomethylcyclohexan). Selbstverständlich können auch Mischungen vorgenannter Aminoalkoholverbindungen K eingesetzt werden.

Als weitere Komponenten, welche optional in der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden können, sind organische Verbindungen L zu nennen, welche wenigstens 3 Hydroxy-, primäre oder sekundäre Amino- und/oder Carboxygruppen pro Molekül aufweisen. Beispielhaft seien genannt Weinsäure, Zitronensäure, Äpfelsäure, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Pentaerythrit, Polyethertriole, Glycerin, Zucker, beispielsweise Glucose, Mannose, Fructose, Galactose, Glucosamin, Saccharose, Lactose, Trehalose, Maltose, Cellobiose, Gentianose, Kestose, Maltotriose, Raffinose, Trimesinsäure (1,3,5-Benzoltricarbonsäure sowie deren Ester oder Anhydride), Trimellitsäure (1,2,4-Benzoltricarbonsäure sowie deren Ester oder Anhydride), Pyromellitsäure (1,2,4,5-Benzoltetracarbonsäure sowie deren Ester oder Anhydride), 4-Hydroxyisophthalsäure, Diethylentriamin, Dipropylentriamin, Bishexamethylentriamin, N,N'-Bis(3-aminopropyl)ethylendiamin, Diethanolamin oder Triethanolamin. Vorgenannte Verbindungen L sind durch ihre wenigstens 3 Hydroxy-, primäre oder sekundäre Amino- und/oder Carboxygruppen pro Molekül in der Lage, gleichzeitig in wenigstens 2 Polyamidketten eingebaut zu werden, weshalb Verbindung L eine verzweigende bzw. vernetzende Wirkung bei der Polyamidbildung aufweist. Je höher der Gehalt an Verbindungen L ist, bzw. je mehr Amino-, Hydroxy- und/oder Carboxygruppen pro Molekül vorhanden sind, desto höher ist bei der Polyamidbildung der Grad an Verzweigung/Vernetzung. Selbstverständlich können hierbei auch Gemische von Verbindungen L eingesetzt werden.

Erfindungsgemäß können in der ersten Reaktionsstufe auch Gemische an Diaminverbindung F, Dicarbonsäureverbindung G, Diolverbindung H, Hydroxycarbonsäureverbindung I, Aminoalkoholverbindung K und/oder organischer Verbindung L, welche we nigstens 3 Hydroxy-, primäre oder sekundäre Amino- und/oder Carboxygruppen pro Molekül enthält, eingesetzt werden.

Wird erfindungsgemäß in der ersten Reaktionsstufe neben der Aminocarbonsäureverbindung A auch wenigstens eine der vorgenannten Verbindungen F bis L eingesetzt, so ist darauf zu achten, dass die Mengen der Verbindungen A sowie F, G, H, I, K und/oder L so gewählt werden, dass das äquivalente Verhältnis der Carboxygruppen und/oder deren Derivaten (aus den Einzelverbindungen A, G, I und L) zu der Summe an Amino- und/oder Hydroxygruppen und/oder deren Derivaten (aus den Einzelverbindungen A, F, H, I, K und L) 0,5 bis 1,5, in der Regel 0,8 bis 1,3, häufig 0,9 bis 1,1 und oft 0,95 bis 1,05 beträgt. Besonders günstig ist es, wenn das äquivalente Verhältnis 1 ist, d.h. gleich viele Amino- und/oder Hydroxygruppen wie Carboxygruppen bzw. davon abgeleitete Gruppen vorhanden sind. Zum besseren Verständnis sei angemerkt, dass die Aminocarbonsäureverbindung A ein Äquivalent an Carboxygruppen, die Dicarbonsäureverbindung G (freie Säure, Ester, Halogenid oder Anhydrid) zwei Äquivalente an Carboxygruppen, die Hydroxycarbonsäureverbindung I ein Äquivalent an Carboxygruppen und die organische Verbindung L so viele Äquivalente an Carboxygruppen aufweist, wie sie Carboxygruppen pro Molekül enthält. In entsprechender Weise weist die Aminocarbonsäureverbindung A ein Äquivalent an Aminogruppen, die Diaminverbindung E zwei Äquivalente an Aminogruppen, die Diolverbindung H zwei Äquivalente an Hydroxygruppen, die Hydroxycarbonsäureverbindungen I ein Hydroxygruppenäquivalent, die Aminoalkoholverbindung K ein Aminogruppen- und ein Hydroxygruppenäquivalent und die organische Verbindung L so viele Äquivalente an Hydroxy- bzw. Aminogruppen auf, wie sie Hydroxy- bzw. Aminogruppen im Molekül enthält.

Dabei versteht es sich für das erfindungsgemäße Verfahren von selbst, dass die Hydrolasen B so ausgewählt werden, dass sie insbesondere mit der eingesetzten Aminocarbonsäureverbindung A, Diaminverbindung F, Dicarbonsäureverbindung G, Diolverbindung H, Hydroxycarbonsäureverbindung I, Aminoalkoholverbindung K und/oder organischer Verbindung L, welche wenigstens 3 Hydroxy-, primäre oder sekundäre Amino- und/oder Carboxygruppen pro Molekül enthält, bzw. dem Dispergiermittel C sowie dem gegebenenfalls eingesetzten ethylenisch ungesättigten Monomeren D und/oder dem Lösungsmittel E verträglich sind und nicht durch diese deaktiviert werden. Welche Verbindungen A sowie C bis L bei einer bestimmten Hydrolase eingesetzt werden können, weiß der Fachmann oder kann von diesem in einfachen Vorversuchen ermittelt werden.

Werden neben der Aminocarbonsäureverbindung A eine der vorgenannten Verbindungen F, G, H, I, K und/oder L eingesetzt, so erfolgt die erste Reaktionsstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens mit Vorteil dergestalt, dass zuerst wenigstens eine Teilmenge an Aminocarbonsäureverbindung A, Verbindung F, G, H, I, K und/oder L, Dispergiermittel C und gegebenenfalls ethylenisch ungesättigtem Monomer D und/oder Lösemittel E in wenigstens eine Teilmenge des Wassers eingebracht werden, danach mittels geeigneten Maßnahmen eine die Aminocarbonsäureverbindung A, die Verbindung F, G, H, I, K und/oder L sowie gegebenenfalls das ethylenisch ungesättigte Monomer D und/oder das Lösemittel E umfassende disperse Phase mit einem mittleren Tröpfchendurchmesser ≤ 1000 nm erzeugt (Miniemulsion) und daran anschließend dem wässrigen Medium bei Reaktionstemperatur die Gesamtmenge der Hydrolase B sowie die gegebenenfalls verbliebenen Restmengen an Aminocarbonsäureverbindung A, Verbindung F, G, H, I, K und/oder L und Lösemittel E zugesetzt wird. Häufig werden ≥ 50 Gew.-%, ≥ 60 Gew.-%, ≥ 70 Gew.-%, ≥ 80 Gew.-%, ≥ 90 Gew.-% oder sogar die Gesamtmengen an Aminocarbonsäureverbindung A, Verbindung F, G, H, I, K und/oder L, Dispergiermittel C sowie gegebenenfalls ethylenisch ungesättigtem Monomer D und/oder Lösemittel E in ≥ 50 Gew.-%, ≥ 60 Gew.-%, ≥ 70 Gew.-%, ≥ 80 Gew.-%, ≥ 90 Gew.-% oder sogar die Gesamtmenge des Wassers eingebracht, anschließend die disperse Phase mit einem Tröpfchendurchmesser ≤ 1000 nm erzeugt und daran anschließend dem wässrigen Medium bei Reaktionstemperatur die Gesamtmenge der Hydrolase B sowie die gegebenenfalls verbliebenen Restmengen an Aminocarbonsäureverbindung A, Verbindung F, G, H, I, K und/oder L sowie Lösemittel E zugesetzt. Dabei kann die Hydrolase B, die gegebenenfalls verbliebenen Restmengen an Aminocarbonsäureverbindung A, Verbindung F, G, H, I, K und/oder L sowie Lösemittel E dem wässrigen Reaktionsmedium separat oder gemeinsam, diskontinuierlich in einer Portion, diskontinuierlich in mehreren Portionen sowie kontinuierlich mit gleichbleibenden oder sich verändernden Mengenströmen zugegeben werden.

Die erste Reaktionsstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in der Regel bei einer Reaktionstemperatur von 20 bis 90 °C, oft von 35 bis 60 °C und häufig von 45 bis 55 °C sowie bei einem Druck (Absolutwerte) von in der Regel von 0,8 bis 10 bar, bevorzugt von 0,9 bis 2 bar und insbesondere bei 1,01 bar (= 1 atm = Atmosphärendruck) durchgeführt.

Von Vorteil ist weiterhin, wenn das wässrige Reaktionsmedium bei Raumtemperatur (20 bis 25 °C) einen pH-Wert ≥ 2 und ≤ 11, häufig ≥ 3 und ≤ 9 und oft ≥ 6 und ≤ 8 aufweist. Insbesondere wird im wässrigen Reaktionsmedium ein solcher pH-Wert(bereich) eingestellt, bei welchem die Hydrolase B eine optimale Wirkung aufweist. Welcher pH-Wert(bereich) das ist, weiß der Fachmann oder kann von ihm in wenigen Vorversuchen ermittelt werden. Die entsprechenden Maßnahmen zur pH-Werteinstellung, d.h. Zugabe von entsprechenden Mengen an Säure, beispielsweise Schwefelsäure, Basen, beispielsweise wässrige Lösungen von Alkalihydroxiden, insbesondere Natrium- oder Kaliumhydroxid, oder Puffersubstanzen, beispielsweise Kaliumdihydrogenphosphat/Dinatriumhydrogenphosphat, Essigsäure/Natriumacetat, Ammoniumhydroxid/Ammoniumchlorid, Kaliumdihydrogenphosphat/Natriumhydroxid, Borax/Salzsäure, Borax/Natriumhydroxid oder Tris(hydroxymethyl)aminomethan/Salzsäure sind dem Fachmann geläufig.

Die in der ersten Reaktionsstufe eingesetzte Aminocarbonsäureverbindung A sowie die gegebenenfalls eingesetzten Verbindungen F bis L werden vorteilhaft so lange unter Reaktionsbedingungen belassen, bis sie zu ≥ 50 Gew.-%, ≥ 60 Gew.-% oder ≥ 70 Gew.-% zum Polyamid umgesetzt sind. Insbesondere vorteilhaft beträgt der Umsatz vorgenannter Verbindungen ≥ 80 Gew.-%, ≥ 85 Gew.-% oder ≥ 90 Gew.-%. In der Regel fällt dabei das in der ersten Reaktionsstufe als Reaktionsprodukt erhaltene Polyamid in Form einer stabilen wässrigen Polyamiddispersion an.

Für das erfindungsgemäße Verfahren wird üblicherweise Wasser eingesetzt, welches klar ist und häufig Trinkwasserqualität aufweist. Vorteilhaft wird für das erfindungsgemäße Verfahren jedoch entionisiertes Wasser und in der ersten Reaktionsstufe insbesondere steriles entionisiertes Wasser verwendet. Dabei wird die Wassermenge in der ersten Reaktionsstufe so gewählt, dass die erfindungsgemäß gebildete wässrige Polyamiddispersion einen Wassergehalt ≥ 30 Gew.-%, häufig ≥ 50 und ≤ 99 Gew.-% bzw. ≥ 65 und ≤ 95 Gew.-% und oft ≥ 70 und ≤ 90 Gew.-%, jeweils bezogen auf die wässrige Polyamiddispersion, aufweist, entsprechend einem Polyamidfeststoffgehalt ≤ 70 Gew.-%, häufig ≥ 1 und ≤ 50 Gew.-% bzw. ≥ 5 und ≤ 35 Gew.-% und oft ≥ 10 und ≤ 30 Gew.-%. Auch sei erwähnt, dass das erfindungsgemäße Verfahren sowohl in der ersten wie auch in der zweiten Reaktionsstufe vorteilhaft unter sauerstofffreier Inertgasatmosphäre, beispielsweise unter Stickstoff- oder Argonatmosphäre durchgeführt wird.

Erfindungsgemäß vorteilhaft wird der wässrigen Polyamiddispersion der ersten Reaktionsstufe im Anschluss an die bzw. zum Abschluss der enzymatisch katalysierten Polyamidbildung ein Hilfsstoff (Deaktivator) zugesetzt, welcher in der Lage ist, die erfindungsgemäß eingesetzte Hydrolase B zu deaktivieren (d.h. die katalytische Wirkung der Hydrolase B zu zerstören oder zu hemmen). Als Deaktivator können alle Verbindungen verwendet werden, welche in der Lage sind, die jeweilige Hydrolase B zu deaktivieren. Als Deaktivatoren können häufig insbesondere Komplexverbindungen, beispielsweise Nitrilotriessigsäure oder Ethylendiamintetraessigsäure bzw. deren Alkalisalze oder auch spezielle anionische Emulgatoren, beispielsweise Natriumdodecylsulfat eingesetzt werden. Ihre Menge wird üblicherweise derart bemessen, dass sie gerade ausreicht, die jeweilige Hydrolase B zu deaktivieren. Häufig ist es auch möglich, die verwendeten Hydrolasen B durch Erwärmung der wässrigen Polyamiddispersion auf Temperaturen ≥ 95 °C oder ≥ 100 °C zu deaktivieren, wobei in der Regel zur Unterdrückung einer Siedereaktion Inertgas unter Druck aufgepresst wird. Selbstverständlich ist es auch möglich, bestimmte Hydrolasen B durch Änderung des pH-Wertes der wässrigen Polyamiddispersion zu deaktivieren.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in der ersten Reaktionsstufe zugänglichen Polyamide können Glasübergangstemperaturen von –70 bis +200 °C aufweisen. Abhängig vom Einsatzzweck werden häufig Polyamide benötigt, deren Glasübergangs temperaturen innerhalb bestimmter Bereiche liegen. Durch geeignete Auswahl der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Verbindungen A sowie F bis L ist es dem Fachmann möglich, gezielt Polyamide herzustellen, deren Glasübergangstemperaturen im gewünschten Bereich liegen.

Mit der Glasübergangstemperatur T_g, ist der Grenzwert der Glasübergangstemperatur gemeint, dem diese gemäß G. Kanig (Kolloid-Zeitschrift & Zeitschrift für Polymere, Bd. 190, Seite 1, Gleichung 1) mit zunehmendem Molekulargewicht zustrebt. Die Glasübergangstemperatur wird nach dem DSC-Verfahren ermittelt (Differential Scanning Calorimetry, 20 K/min, midpoint-Messung, DIN 53 765).

Die Polyamidteilchen der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zugänglichen wässrigen Polyamiddispersionen weisen mittlere Teilchendurchmesser auf, welche in der Regel zwischen 10 und 1000 nm, häufig zwischen 50 und 700 nm und oft zwischen 100 und 500 nm liegen [angegeben sind die cumulant z-average Werte, ermittelt über quasielastische Lichtstreuung (ISO-Norm 13 321)].

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polyamide weisen in der Regel ein gewichtsmittleres Molekulargewicht im Bereich ≥ 2000 bis ≤ 1000000 g/mol, oft ≥ 3000 bis ≤ 500000 g/mol und häufig ≥ 5000 bis ≤ 300000 g/mol auf. Die Bestimmung der gewichtsmittleren Molekulargewichte erfolgt mittels Gelpermeationschromatographie in Anlehnung an DIN 55672-1.

Verfahrenswesentlich ist, dass in einer zweiten Reaktionsstufe ein ethylenisch ungesättigtes Monomer D im wässrigen Medium, welches das in der ersten Reaktionsstufe gebildete Polyamid enthält, radikalisch polymerisiert wird. Dabei erfolgt diese Polymerisation vorteilhaft unter den Bedingungen einer radikalisch initiierten wässrigen Emulsionspolymerisation. Diese Methode ist vielfach vorbeschrieben und dem Fachmann daher hinreichend bekannt [vgl. z.B. Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 8, Seiten 659 bis 677, John Wiley & Sons, Inc., 1987; D.C. Blackley, Emulsion Polymerisation, Seiten 155 bis 465, Applied Science Publishers, Ltd., Essex, 1975; D.C. Blackley, Polymer Latices, 2^nd Edition, Vol. 1, Seiten 33 bis 415, Chapman & Hall, 1997; N. Warson, The Applications of Synthetic Resin Emulsions, Seiten 49 bis 244, Ernest Benn, Ltd., London, 1972; D. Diederich, Chemie in unserer Zeit 1990, 24, Seiten 135 bis 142, Verlag Chemie, Weinheim; J. Piirma, Emulsion Polymerisation, Seiten 1 bis 287, Academic Press, 1982; F. Hölscher, Dispersionen synthetischer Hochpolymerer, Seiten 1 bis 160, Springer-Verlag, Berlin, 1969 und die Patentschrift DE-A 40 03 422]. Die radikalisch initiierte wässrige Emulsionspolymerisation erfolgt üblicherweise dergestalt, dass die ethylenisch ungesättigten Monomeren, in der Regel unter Mitverwendung von Dispergiermitteln in wässrigem Medium dispers verteilt und mittels wenigstens eines wasserlöslichen radikalischen Polymerisationsinitiators bei Polymerisationstemperatur polymerisiert werden.

Um im zweiten Reaktionsschritt stabile wässrige Polymerdispersionen zu erhalten, muss das Dispergiermittel C und dessen Menge so bemessen sein, dass es sowohl die in der ersten Reaktionsstufe gebildeten Polyamidteilchen als auch das zur Polymerisation der zweiten Reaktionsstufe eingesetzte ethylenisch ungesättigte Monomere D in Form von Monomerentröpfchen sowie die bei der radikalischen Polymerisationsreaktion gebildeten Polymerteilchen im wässrigen Medium als disperse Phasen zu stabilisieren vermag. Dabei kann das Dispergiermittel C der zweiten Reaktionsstufe identisch sein mit dem der ersten Reaktionsstufe. Es ist aber auch möglich, dass in der zweiten Reaktionsstufe ein weiteres Dispergiermittel C zugesetzt wird. Auch ist es möglich, dass die Gesamtmenge an Dispergiermittel C dem wässrigen Medium bereits in der ersten Reaktionsstufe zugegeben wurde. Es ist jedoch auch möglich, dass Teilmengen an Dispergiermittel C dem wässrigen Medium in der zweiten Reaktionsstufe vor, während oder nach der radikalischen Polymerisation zugegeben werden. Dies ist insbesondere der Fall, wenn in der ersten Reaktionsstufe andere oder geringere Mengen an Dispergiermittel C verwendet wurden oder in der zweiten Reaktionsstufe eine Teil- oder die Gesamtmenge des ethylenisch ungesättigten Monomeren D in Form einer wässrigen Monomerenemulsion eingesetzt wird. Welche Dispergiermittel C und in welcher Menge diese in der zweiten Reaktionsstufe vorteilhaft zusätzlich eingesetzt werden, weiß der Fachmann oder kann von diesem in einfachen Vorversuchen ermittelt werden. Häufig beträgt die zugesetzte Menge an Dispergiermittel C in der ersten Reaktionsstufe ≥ 1 und ≤ 100 Gew.-%, ≥ 20 und ≤ 90 Gew.-% oder ≥ 40 und ≤ 70 Gew.-% und in der zweiten Reaktionsstufe demnach ≥ 0 und ≤ 99 Gew.-%, ≥ 10 und ≤ 80 Gew.-% oder ≥ 30 und ≤ 60 Gew.-%, jeweils bezogen auf die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Dispergiermittelgesamtmenge.

Die als Dispergiermittel C bevorzugt eingesetzten Emulgatoren werden vorteilhaft in einer Gesamtmenge von 0,005 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Summe der Gesamtmengen an Aminocarbonsäureverbindung A und ethylenisch ungesättigem Monomer D eingesetzt.

Die Gesamtmenge der als Dispergiermittel C zusätzlich oder statt der Emulgatoren eingesetzten Schutzkolloide beträgt oft 0,1 bis 10 Gew.-% und häufig 0,2 bis 7 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Summe der Gesamtmengen an Aminocarbonsäureverbindung A und ethylenisch ungesättigem Monomer D.

Bevorzugt werden jedoch Emulgatoren als alleinige Dispergiermittel C eingesetzt.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Gesamtwassermenge kann bereits in der ersten Reaktionsstufe eingesetzt werden. Es ist jedoch auch möglich, Teilmengen an Wasser in der ersten und in der zweiten Reaktionsstufe zuzugeben. Die Zugabe von Teilmengen an Wasser in der zweiten Reaktionsstufe erfolgt insbesondere dann, wenn die Zugabe von ethylenisch ungesättigten Monomeren D in der zweiten Reaktionsstufe in Form einer wässrigen Monomerenemulsion und die Zugabe des Radikalinitiators in Form einer entsprechenden wässrigen Lösung oder wässrigen Dispersion des Radikalinitiators erfolgt. Dabei wird die Gesamtwassermenge in der Regel so gewählt, dass die erfindungsgemäß gebildete wässrige Polymerdispersion einen Wassergehalt ≥ 30 Gew.-%, häufig ≥ 40 und ≤ 99 Gew.-% bzw. ≥ 45 und ≤ 95 Gew.-% und oft ≥ 50 und ≤ 90 Gew.-%, jeweils bezogen auf die wässrige Polymerdispersion, aufweist, entsprechend einem Polymer-Feststoffgehalt ≤ 70 Gew.-%, häufig ≥ 1 und ≤ 60 Gew.-% bzw. ≥ 5 und ≤ 55 Gew.-% und oft ≥ 10 und ≤ 50 Gew.-%. Häufig beträgt die zugesetzte Wassermenge in der ersten Reaktionsstufe ≥ 10 und ≤ 100 Gew.-%, ≥ 40 und ≤ 90 Gew.-% oder ≥ 60 und ≤ 80 Gew.-% und in der zweiten Reaktionsstufe demnach ≥ 0 und ≤ 90 Gew.-%, ≥ 10 und ≤ 60 Gew.-% oder ≥ 20 und ≤ 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Gesamtwassermenge.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Gesamtmenge an Monomeren D kann sowohl in der ersten als auch in der zweiten Reaktionsstufe eingesetzt werden. Es ist jedoch auch möglich, Teilmengen an Monomeren D in der ersten und in der zweiten Reaktionsstufe zuzugeben. Die Zugabe von Teilmengen bzw. der Gesamtmenge an Monomeren D in der zweiten Reaktionsstufe erfolgt insbesondere in Form einer wässrigen Monomerenemulsion. Dabei wird die Gesamtmenge an Monomeren D in der Regel so gewählt, dass die erfindungsgemäß gebildete wässrige Polymerdispersion einen Feststoffgehalt an Polymer (= Summe aus Polyamid der ersten Reaktionsstufe und durch Polymerisation des ethylenisch ungesättigten Monomeres D in der zweiten Reaktionsstufe erhaltenen Polymerisats) ≤ 70 Gew.-%, häufig ≥ 1 und ≤ 60 Gew.-% bzw. ≥ 5 und ≤ 55 Gew.-% und oft ≥ 10 und ≤ 50 Gew.-% beträgt. Häufig beträgt die zugesetzte Menge an Monomeren D in der ersten Reaktionsstufe ≥ 0 und ≤ 100 Gew.-%, ≥ 20 und ≤ 90 Gew.-% oder ≥ 40 und ≤ 70 Gew.-% und in der zweiten Reaktionsstufe demnach ≥ 0 und ≤ 100 Gew.-%, ≥ 10 und ≤ 80 Gew.-% oder ≥ 30 und ≤ 60 Gew.-%, jeweils bezogen die Gesamtmenge an Monomeren D.

Erfindungsgemäß beträgt das Mengenverhältnis von Aminocarbonsäureverbindung A zu ethylenisch ungesättigtem Monomeren D in der Regel 1 : 99 bis 99 : 1, bevorzugt 1 9 bis 9 : 1 und vorteilhaft 1 : 5 bis 5 : 1.

Vorteilhaft wird wenigstens eine Teilmenge, bevorzugt jedoch die Gesamtmenge an Monomeren D in der ersten Reaktionsstufe eingesetzt. Dies hat den Vorteil, dass die in der ersten Reaktionsstufe gebildeten Polyamidteilchen Monomere D gelöst enthalten oder mit diesen gequollen sind, bzw. das Polyamid in den Tröpfchen der Monomeren D gelöst oder dispergiert ist. Beides wirkt sich vorteilhaft auf die Bildung von Polymer(hybrid)teilchen aus, welche aus dem Polyamid der ersten Reaktionsstufe und dem Polymerisat der zweiten Reaktionsstufe aufgebaut sind.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in der zweiten Reaktionsstufe aus den Monomeren D zugänglichen Polymerisate können Glasübergangstemperaturen von –70 bis +150 °C aufweisen. Abhängig vom geplanten Einsatzzweck der wässrigen Polymerdispersion werden häufig Polymerisate benötigt, deren Glasübergangstemperaturen innerhalb bestimmter Bereiche liegen. Durch geeignete Auswahl der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Monomere D ist es dem Fachmann möglich, gezielt Polymerisate herzustellen, deren Glasübergangstemperaturen im gewünschten Bereich liegen.

Nach Fox (T.G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. 1956 [Sec. II] 1, Seite 123 und gemäß Ullmann's Encyclopädie der technischen Chemie, Bd. 19, Seite 18, 4. Auflage, Verlag Chemie, Weinheim, 1980) gilt für die Glasübergangstemperatur von höchstens schwach vernetzten Mischpolymerisaten in guter Näherung: 1/Tg = x1/Tg 1 + x2/Tg 2 + ... xn/Tg n,wobei x¹, x², ... xⁿ die Massenbrüche der Monomeren 1, 2, .... n und T_g ¹, T_g ², .... T_g ⁿ die Glasübergangstemperaturen der jeweils nur aus einem der Monomeren 1, 2, .... n aufgebauten Polymerisaten in Grad Kelvin bedeuten. Die T_g-Werte für die Homopolymerisate der meisten Monomeren sind bekannt und z.B. in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Aufl., Vol. A21, Seite 169, Verlag Chemie, Weinheim, 1992, aufgeführt; weitere Quellen für Glasübergangstemperaturen von Homopolymerisaten bilden z.B. J. Brandrup, E.H. Immergut, Polymer Handbook, 1^st Ed., J. Wiley, New York, 1966; 2^nd Ed. J.Wiley, New York, 1975 und 3^rd Ed. J. Wiley, New York, 1989.

Kennzeichnend für das erfindungsgemäße Verfahren ist, dass zur Auslösung der radikalisch induzierten Polymerisation in der zweiten Reaktionsstufe sowohl sogenannte wasserlösliche wie auch sogenannte öllösliche Radikalinitiatoren eingesetzt werden können. Dabei werden als wasserlösliche Radikalinitiatoren in der Regel alle diejenigen Radikalinitiatoren verstanden, welche üblicherweise bei der radikalkalisch wässrigen Emulsionspolymerisation eingesetzt werden, während als öllösliche Radikalinitiatoren alle diejenigen Radikalinitiatoren verstanden werden, welche der Fachmann üblicherweise bei der radikalkalisch initiierten Lösungspolymerisation einsetzt. Im Rahmen dieser Schrift sollen als wasserlösliche Radikalinitiatoren alle diejenigen Radikalinitiatoren verstanden werden, die bei 20 °C und Atmosphärendruck in entionisiertem Wasser eine Löslichkeit ≥ 1 Gew.-% aufweisen, während unter öllöslichen Radikalinitiatoren alle diejenigen Radikalinitiatoren verstanden werden, die unter vorgenannten Bedingungen eine Löslichkeit < 1 Gew.-% aufweisen. Häufig weisen wasserlösliche Radikalinitiatoren unter vorgenannten Bedingungen eine Wasserlöslichkeit ≥ 2 Gew.-%, ≥ 5 Gew.-%, oder ≥ 10 Gew.-%, während öllösliche Radikalinitiatoren häufig eine Wasserlöslichkeit ≤ 0,9 Gew.-%,≤ 0,8 Gew.-%, ≤ 0,7 Gew.-%, ≤ 0,6 Gew.-%, ≤ 0,5 Gew.-%, ≤ 0,4 Gew.-%, ≤ 0,3 Gew.-%, ≤ 0,2 Gew.-% oder ≤ 0,1 Gew.-% aufweisen.

Bei den wasserlöslichen Radikalinitiatoren kann sich dabei beispielsweise sowohl um Peroxide als auch um Azoverbindungen handeln. Selbstverständlich kommen auch Redoxinitiatorsysteme in Betracht. Als Peroxide können prinzipiell anorganische Peroxide, wie Wasserstoffperoxid oder Peroxodisulfate, wie die Mono- oder Di-Alkalimetall- oder Ammoniumsalze der Peroxodischwefelsäure, wie beispielsweise deren Mono- und Di-Natrium-, -Kalium- oder Ammoniumsalze oder organische Peroxide, wie Alkylhydroperoxide, beispielsweise tert.-Butyl-, p-Mentyl- oder Cumylhydroperoxid eingesetzt werden. Als Azoverbindung finden im wesentlichen 2,2'-Azobis(isobutyronitril), 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) und 2,2'-Azobis(amidinopropyl)dihydrochlorid (AIBA, entspricht V-50 von Wako Chemicals) Verwendung. Als Oxidationsmittel für Redoxinitiatorsysteme kommen im wesentlichen die oben genannten Peroxide in Betracht. Als entsprechende Reduktionsmittel können Schwefelverbindungen mit niedriger Oxidationsstufe, wie Alkalisulfite, beispielsweise Kalium- und/oder Natriumsulfit, Alkalihydrogensulfite, beispielsweise Kalium- und/oder Natriumhydrogensulfit, Alkalimetabisulfite, beispielsweise Kalium- und/oder Natriummetabisulfit, Formaldehydsulfoxylate, beispielsweise Kalium- und/oder Natriumformaldehydsulfoxylat, Alkalisalze, speziell Kalium- und/oder Natriumsalze aliphatische Sulfinsäuren und Alkalimetallhydrogensulfide, wie beispielsweise Kalium- und/oder Natriumhydrogensulfid, Salze mehrwertiger Metalle, wie Eisen-(II)-sulfat, Eisen-(II)-Ammoniumsulfat, Eisen-(II)-phosphat, Endiole, wie Dihydroxymaleinsäure, Benzoin und/oder Ascorbinsäure sowie reduzierende Saccharide, wie Sorbose, Glucose, Fructose und/oder Dihydroxyaceton eingesetzt werden.

Bevorzugt werden als wasserlösliche Radikalinitiatoren ein Mono- oder Di-Alkalimetall- oder Ammoniumsalz der Peroxodischwefelsäure, beispielsweise Dikaliumperoxidisulfat, Dinatriumperoxidisulfat oder Diammoniumperoxidisulfat eingesetzt. Selbstverständlich ist es auch möglich, Gemische vorgenannter wasserlöslicher Radikalinitiatoren einzusetzen.

Als öllösliche Radikalinitiatoren seien beispielhaft genannt Dialkyl- bzw. Diarylperoxide, wie Di-tert.-amylperoxid, Dicumylperoxid, Bis(tert.-butylperoxüsopropyl)benzol, 2,5-Bis(tert.-butylperoxi)-2,5-dimethylhexan, tert.-Butylcumolperoxid, 2,5-Bis(tert.-butylperoxi)-2,5-dimethyl-3-hexen, 1,1-Bis(tert.-butylperoxi)-3,3,5-trimethylcyclohexan, 1,1-Bis(tert.-butylperoxi)cyclohexan, 2,2-Bis(tert.-butylperoxi)butan oder Di-tert.-butylperoxid, aliphatische und aromatische Peroxiester, wie Cumylperoxineodecanoat, 2,4,4-Trimethylpentyl-2-peroxineodecanoat, tert.-Amylperoxineodecanoat, tert.-Butylperoxineodecanoat, tert.-Amylperoxipivalat, tert.-Butylperoxipivalat, tert.-Amylperoxi-2-ethylhexanoat, tert.-Butylperoxi-2-ethylhexanoat, tert.-Butylperoxidiethylacetat, 1,4-Bis(tert.-butylperoxi)cyclohexan, tert.-Butylperoxiisobutanoat, tert.-Butylperoxi-3,5,5-trimethylhexanoat, tert.-Butylperoxiacetat, tert.-Amylperoxibenzoat oder tert.-Butylperoxibenzoat, Dialkanoyl- bzw. Dibenzoylperoxide, wie Diisobutanoylperoxid, Bis(3,5,5- trimethylhexanoyl)peroxid, Dilauroylperoxid, Didecanoylperoxid, 2,5-Bis(2-ethylhexanoylperoxi)-2,5-dimethylhexan oder Dibenzoylperoxid, sowie Peroxicarbonate, wie Bis(4-tert.-butylcyclohexyl)peroxidicarbonat, Bis(2-ethylhexyl)peroxidicarbonat, Di-tert.-butylperoxidicarbonat, Dicetylperoxidicarbonat, Dimyristylperoxidicarbonat, tert.-Butylperoxüsopropylcarbonat oder tert.-Butylperoxi-2-ethylhexylcarbonat.

Bevorzugt wird als öllöslicher Radikalinitiator eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe umfassend tert.-Butylperoxi-2-ethylhexanoat (Trigonox^® 21), tert.-Amylperoxi-2-ethylhexanoat, tert.-Butylperoxibenzoat (Trigonox^® C), tert.-Amylperoxibenzoat, tert.-Butylperoxiacetat, tert.-Butylperoxi-3,5,5-trimethylhexanoat (Trigonox^® 42 S), tert.-Butylperoxiisobutanoat, tert.-Butylperoxidiethylacetat, tert.-Butylperoxipivalat, tert.-Butylperoxiisopropylcarbonat, (Trigonox^® BPIC) und tert.-Butylperoxi-2-ethylhexylcarbonat (Trigonox^® 117) eingesetzt. Selbstverständlich ist es auch möglich, Gemische vorgenannter öllöslicher Radikalinitiatoren einzusetzten.

Insbesondere bevorzugt werden wasserlösliche Radikalinitiatoren eingesetzt.

Die Gesamtmenge an eingesetztem Radikalinitiator beträgt 0,01 bis 5 Gew.-%, häufig 0,5 bis 3 Gew.-% und oft 1 bis 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an Monomeren D.

Als Reaktionstemperatur für die radikalische Polymerisationsreaktion der zweiten Reaktionsstufe kommt – u.a abhängig vom verwendeten Radikalinitiator – der gesamte Bereich von 0 bis 170 °C in Betracht. Dabei werden in der Regel Temperaturen von 50 bis 120 °C, häufig 60 bis 110 °C und oft ≥ 70 bis 100 °C angewendet. Die radikalische Polymerisationsreaktion der zweiten Reaktionsstufe kann bei einem Druck kleiner, gleich oder größer 1 atm (absolut) durchgeführt werden, wobei die Polymerisationstemperatur 100 °C übersteigen und bis zu 170 °C betragen kann. Vorzugsweise werden leichtflüchtige Monomere wie Ethylen, Butadien oder Vinylchlorid unter erhöhtem Druck polymerisiert. Dabei kann der Druck 1,2, 1,5, 2, 5, 10, 15 bar oder noch höhere Werte einnehmen. Werden Emulsionspolymerisationen im Unterdruck durchgeführt, werden Drücke von 950 mbar, häufig von 900 mbar und oft 850 mbar (absolut) eingestellt. Vorteilhaft wird die radikalische Polymerisationsreaktion bei Atmosphärendruck unter Inertgasatmosphäre durchgeführt.

Dabei erfolgt die radikalische Polymerisation der zweiten Reaktionsstufe in der Regel bis zu einem Umsatz der Monomeren D von ≥ 90 Gew.-%, vorteilhaft ≥ 95 Gew.-% und bevorzugt ≥ 98 Gew.-%.

Mit besonderem Vorteil erfolgt das erfindungsgemäße Verfahren dergestalt, dass in der ersten Reaktionsstufe zuerst wenigstens eine Teilmenge an Aminocarbonsäureverbindung A, Dispergiermittel C sowie gegebenenfalls ethylenisch ungesättigten Monome ren D und/oder Lösemittel E in wenigstens eine Teilmenge des Wassers eingebracht werden, danach mittels geeigneten Maßnahmen eine die Aminocarbonsäureverbindung A, sowie gegebenenfalls das ethylenisch ungesättigte Monomere D und/oder gegebenenfalls des Lösemittels E umfassende disperse Phase mit einem mittleren Tröpfchendurchmesser ≤ 1000 nm erzeugt (Miniemulsion) und daran anschließend dem wässrigen Medium bei Reaktionstemperatur die Gesamtmenge der Hydrolase B sowie die gegebenenfalls verbliebenen Restmengen an Aminocarbonsäureverbindung A, und Lösemittel E zugesetzt werden und nach Abschluss der Polyamidbildung, in der zweiten Reaktionsstufe die gegebenenfalls verbliebenen Restmengen an Wasser, Dispergiermittel C und/oder ethylenisch ungesättigtem Monomeren D sowie die Gesamtmenge eines Radikalinitiators zugegeben werden. Dabei kann die Zugabe der gegebenenfalls verbliebenen Restmengen an Wasser, Dispergiermittel C und/oder ethylenisch ungesättigtem Monomeren D sowie die Gesamtmenge eines Radikalinitiators separat oder gemeinsam, in einer Portion, diskontinuierlich in mehreren Portionen oder kontinuierlich mit gleichbleibenden oder sich verändernden Mengenströmen erfolgen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zugänglichen wässrigen Polymerdispersionen eignen sich vorteilhaft als Komponenten in Klebstoffen, Dichtmassen, Kunststoffputzen, Papierstreichmassen, Drucktinten, Kosmetikformulierungen und Anstrichmitteln, zur Ausrüstung von Leder und Textilien, zur Faserbindung sowie zur Modifizierung von mineralischen Bindemitteln oder Asphalt.

Von Bedeutung ist ferner, dass sich die erfindungsgemäß zugänglichen wässrigen Polymerdispersionen durch Trocknung in die entsprechenden Polymerpulver überführen lassen. Entsprechende Trocknungsmethoden, beispielsweise Gefriertrocknung oder Sprühtrocknung sind dem Fachmann bekannt.

Die erfindungsgemäß zugänglichen Polymerpulver lassen sich vorteilhaft als Pigment, Füllstoff in Kunststoffformulierungen, als Komponente in Klebstoffen, Dichtmassen, Kunststoffputzen, Papierstreichmassen, Drucktinten, Kosmetikformulierungen, Pulverlacken und Anstrichmitteln, zur Ausrüstung von Leder und Textilien, zur Faserbindung sowie zur Modifizierung von mineralischen Bindemitteln oder Asphalt einsetzen.

Das erfindungsgemäße Verfahren eröffnet einen einfachen und kostengünstigen Zugang zu neuen wässrigen Polymerdispersionen, welche sowohl die Produkteigenschaften der Polyamide wie auch die der Polymerisate in sich vereinen.

Nachfolgendes nicht einschränkendes Beispiel soll die Erfindung erläutern.

In der ersten Reaktionsstufe wurden unter Stickstoffatmosphäre bei Raumtemperatur (20 bis 25 °C) 3,0 g (27 mmol) ε-Caprolactam (Sigma-Aldrich Inc.) unter Rühren in eine homogene Lösung aus 0,25 g Lutensol^® AT 50 (nichtionischer Emulgator, Verkaufsprodukt der Fa. BASF AG) und 24,8 g entionisiertes Wasser gegeben. In diese Lösung wurde ebenfalls unter Stickstoffatmosphäre eine Lösung, bestehend aus 3,0 g Styrol und 0,25 g Hexadecan dosiert. Anschließend wurde die erhaltene heterogene Mischung für 10 Minuten mit einem Magnetrührer bei 60 Umdrehungen pro Minute (upm) gerührt, danach ebenfalls unter Stickstoffatmosphäre in ein 80 ml Steilbrustgefäß überführt und mittels eines Ultra-Turrax T25-Gerätes (der Fa. Janke & Kunkel GmbH & Co. KG) für 30 Sekunden bei 20500 upm gerührt. Danach wurde die erhaltene flüssigheterogene Mischung zur Überführung in Tröpfchen mit einem mittleren Tröpfchendurchmesser ≤ 1000 nm (Miniemulsion) für 3 Minuten einer Ultraschallbehandlung mittels einer Ultraschallsonde (70 W; UW 2070-Gerätes der Fa. Bandelin electronic GmbH & Co. KG) unterzogen. In die so erhaltene Miniemulsion gab man unter Stickstoffatmosphäre in einer Portion eine homogene Enzym-Mischung, hergestellt aus 0,12 g Lipase von Candida antarctica Typ B (Verkaufsprodukt der Fa. Fluka AG), 0,12 Lutensol^® AT 50 und 12,4 g entionisiertes Wasser, heizte dann die erhaltene Mischung unter Rühren auf 60 °C auf und rührte die Mischung bei dieser Temperatur für 20 Stunden unter Stickstoffatmosphäre. Daran anschließend gab unter Rühren zur Enzymdeaktivierung 0,05 g Natriumdocecylsulfat zu und rührte die wässrige Polyamiddispersion bei 60 °C für weitere 30 Minuten. Anschließend gab man zu der erhaltenen wässrigen Polyamiddispersion unter Stickstoffatmosphäre und Rühren eine Lösung, bestehend aus 0,04 Natriumperoxodisulfat und 0,36 g entionisiertem Wasser, erhitzte das Polymerisationsgemisch auf 80 °C, rührte für 2 Stunden bei dieser Temperatur und kühlte dann die erhaltene wässrige Polymerdispersion auf Raumtemperatur ab.
Man erhielt ca. 44 g einer wässrigen Polymerdispersion mit einem Feststoffgehalt von 14,5 Gew.-%. Die mittlere Teilchengröße wurde zu 220 nm bestimmt. Das erhaltene Polymer wies eine Glasübergangstemperatur von ca. 100 °C und einen Schmelzpunkt von ca. 210 °C auf.
Der Feststoffgehalt wurde bestimmt, indem eine definierte Menge der wässrigen Polymerdispersion (ca. 5 g) bei 180 °C in einem Trockenschrank bis zur Gewichtskonstanz getrocknet wurde. Es wurden jeweils zwei separate Messungen durchgeführt. Der im Beispiel angegebene Wert stellt den Mittelwert der beiden Messergebnisse dar.
Der mittlere Teilchendurchmesser der Polymerteilchen wurde durch dynamische Lichtstreuung an einer 0,005 bis 0,01 gewichtsprozentigen wässrigen Polymerdispersion bei 23 °C mittels eines Autosizer IIC der Fa. Malvern Instruments, England, ermittelt. An gegeben wird der mittlere Durchmesser der Kumulantenauswertung (cumulant z-average) der gemessenen Autokorrelationsfunktion (ISO-Norm 13321).
Die Bestimmung der Glasübergangstemperatur bzw. des Schmelzpunktes erfolgte gemäß DIN 53765 mittels eines DSC820-Geräts, Serie TA8000 der Fa. Mettler-Toledo Intl. Inc..

Claims

Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Polymerdispersion, dadurch gekennzeichnet, dass in einem wässrigen Medium in einer ersten Reaktionsstufe a) eine Aminocarbonsäureverbindung A in Anwesenheit b) einer Hydrolase B und c) eines Dispergiermittels C, sowie gegebenenfalls d) eines ethylenisch ungesättigten Monomeren D und/oder e) eines gering in Wasser löslichen organischen Lösemittels E zu einem Polyamid umgesetzt und daran anschließend in Anwesenheit des Polyamids in einer zweiten Reaktionsstufe f) ein ethylenisch ungesättigtes Monomer D radikalisch polymerisiert wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der ersten Reaktionsstufe wenigstens eine Teilmenge der Aminocarbonsäureverbindung A, gegebenenfalls des ethylenisch ungesättigten Monomeren D und/oder des Lösemittels E im wässrigen Medium als disperse Phase mit einem mittleren Tröpchendurchmesser ≤ 1000 nm vorliegt.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass zuerst wenigstens eine Teilmenge von Aminocarbonsäureverbindung A, Dispergiermittel C, sowie gegebenenfalls ethylenisch ungesättigtem Monomeren D und/oder Lösemittel E in wenigstens eine Teilmenge an Wasser eingebracht werden, danach mittels geeigneten Maßnahmen eine die Aminocarbonsäureverbindung A, sowie gegebenenfalls das ethylenisch ungesättigte Monomere D und/oder das Lösemittel E umfassende disperse Phase mit einem mittleren Tröpfchendurchmesser ≤ 1000 nm erzeugt und daran anschließend dem wässrigen Medium bei Reaktionstemperatur die Gesamtmenge der Hydrolase B sowie die gegebenenfalls verbliebenen Restmengen an Aminocarbonsäureverbindung A und Lösemittel E zugesetzt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass zur Polyamidbildung neben der Aminocarbonsäureverbindung A, eine Diaminverbin dung F, eine Dicarbonsäureverbindung G, eine Diolverbindung H, eine Hydroxycarbonsäureverbindung I, eine Aminoalkoholverbindung K und/oder eine organische Verbindung L, welche wenigstens 3 Hydroxy-, primäre oder sekundäre Amino- und/oder Carboxygruppen pro Molekül enthält, eingesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Summe der Gesamtmengen an Einzelverbindungen F, G, H, I, K und/oder L ≤ 100 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Aminocarbonsäureverbindung A, beträgt.
Verfahren nach Anspruch 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Mengen der Verbindungen A sowie F, G, H, I, K und/oder L so gewählt werden, dass das äquivalente Verhältnis der Carboxygruppen und/oder deren Derivaten (aus den Einzelverbindungen A, G, I und L) zu der Summe an Amino- und/oder Hydroxygruppen und/oder deren Derivaten (aus den Einzelverbindungen A, F, H, I, K und L) 0,5 bis 1,5 beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Hydrolase B eine Lipase und/oder eine Carboxylesterase eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Dispergiermittel C ein nichtionischer Emulgator eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das wässrige Medium einen pH-Wert ≥ 3 und ≤ 9 aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass als Aminocarbonsäuereverbindung A ein Lactam eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass als Aminocarbonsäuereverbindung A ε-Caprolactam und/oder ω-Laurinlactam eingesetzt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Aminocarbonsäuereverbindung A sowie gegebenenfalls die Verbindungen F bis L so gewählt werden, dass das in der ersten Reaktionsstufe erhaltene Polyamid eine Glasübergangstemperatur von –70 bis +200 °C aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass in der ersten Reaktionsstufe ethylenisch ungesättigtes Monomer D und/oder Lösemittel E eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das gering in Wasser lösliche organische Lösemittel E in einer Menge von 0,1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Wasser in der ersten Reaktionsstufe, eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass in der ersten Reaktionsstufe ethylenisch ungesättigtes Monomer D, aber kein Lösemittel E eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass das ethylenisch ungesättigte Monomere D eine geringe Wasserlöslichkeit aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Mengenverhältnis von Aminocarbonsäureverbindung A zu ethylenisch ungesättigtem Monomeren D1 : 99 bis 99 : 1 beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass als ethylenisch ungesättigtes Monomer D eine Monomerenmischung eingesetzt wird, welche zu 50 bis 99,9 Gew.-% Ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit 1 bis 12 C-Atome aufweisenden Alkanolen und/oder Styrol, oder 50 bis 99,9 Gew.-% Styrol und Butadien, oder 50 bis 99,9 Gew.-% Vinylchlorid und/oder Vinylidenchlorid, oder 40 bis 99,9 Gew.-% Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylester der Versaticsäure, Vinylester langkettiger Fettsäuren und/oder Ethylen enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass dem wässrigen Medium nach Abschluss der Polyamidbildung in der ersten Reaktionsstufe, die gegebenenfalls verbliebenen Restmengen an Wasser, Dispergiermittel C und/oder ethylenisch ungesättigtem Monomeren D sowie die Gesamtmenge eines Radikalinitiators in der zweiten Reaktionsstufe zugegeben werden.
Wässrige Polymerdispersion, erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 19.
Verwendung einer wässrigen Polymerdispersion gemäß Anspruch 20 als Komponente in Klebstoffen, Dichtmassen, Kunststoffputzen, Papierstreichmassen, Drucktinten, Kosmetikformulierungen und Anstrichmitteln, zur Ausrüstung von Leder und Textilien, zur Faserbindung sowie zur Modifizierung von mineralischen Bindemitteln oder Asphalt.
Herstellung eines Polymerpulvers durch Trocknung einer wässrigen Polymerdispersion gemäß Anspruch 20.
Verwendung eines Polymerpulvers gemäß Anspruch 22 als Pigment, Füllstoff in Kunststoffformulierungen, als Komponente in Klebstoffen, Dichtmassen, Kunststoffputzen, Papierstreichmassen, Drucktinten, Kosmetikformulierungen, Pulverlacken und Anstrichmitteln, zur Ausrüstung von Leder und Textilien, zur Faserbindung sowie zur Modifizierung von mineralischen Bindemitteln oder Asphalt.