CN106893046A - 一种尼龙水性分散体及其制备方法 - Google Patents

一种尼龙水性分散体及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种尼龙水性分散体及其制备方法，它由以下重量份的原料制成，粉末状尼龙66 30‑35份、过氧化二叔丁基0.02‑0.08份、马来酸单烷基酯1‑3份、脂肪族内酯类溶剂1‑3份、去离子水75‑85份、氨水0.3‑1.0份；其步骤为，利用脂肪族内酯类溶剂，在130‑140℃的温度下，将粉末状尼龙66进行溶解；再用140‑150℃的过氧化物，对尼龙分子链段上与酰胺氮原子连接的氢原子进行自由基取代，引入不能自聚的马来酸单烷基酯，降低成膜温度，其羧基与氨水中和而产生水稳定性，该尼龙水性分散体解决了目前水性油墨中水性树脂耐磨性、耐热性较差，在烟包油墨、塑料表印油墨等领域具有良好的应用前景。

Description

一种尼龙水性分散体及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种水性分散体及其制备方法，特别涉及一种尼龙水性分散体及其制备方法。
背景技术
水性树脂是以水代替有机溶剂作为分散介质的树脂体系，与水融合，形成溶液。常用的水性树脂有丙烯酸乳液和水性聚氨酯。丙烯酸乳液固含量较高、成本较低，但是具有热粘冷脆、耐摩擦性差等缺点；水性聚氨酯低温柔韧性好、耐摩擦性较好，但是固体含量低、溶剂释放性差、成本高。
随着高速烟包印刷、表印水性技术产品的应用发展，亟需耐磨性强、耐热温度达到180℃以上、成本合适的水性树脂材料，而目前水性树脂的耐磨性、耐热性无法达到这个要求，只能在油墨配方里添加较多量的硅油、各种蜡及耐热助剂，这样不但显著提升了材料成本，也对印刷稳定性产生墨层干燥性慢、油墨印刷效果不稳定等不利影响。
现有技术中，尼龙是一种聚酰胺，是由ε-己内酰胺或二元酸、二元胺分子间缩水生成的具有酰胺基结构的高分子聚合物，品种有尼龙6、尼龙66、尼龙610、尼龙1010、尼龙11、尼龙12等。其中，尼龙6、尼龙66是透明的，其余为半透明或白色、黄色不透明固体；其具有结晶度高、内摩擦系数低、耐热耐寒性强、成本低廉的特点，自20世纪30年代投产以来，广泛用于纺织、模具成型、传动部件等领域。但在水性树脂领域中，尼龙因其在大部分溶剂中的溶解性差，并无应用，且国内外对尼龙的改性研究，都只局限于对尼龙成型件、尼龙薄膜的表面改性、拼混改性，尚未有对溶液状态的尼龙改性的技术。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种设计合理，尼龙水性分散体。
本发明所要解决的另一技术问题是针对现有技术的不足，提供一种设计合理，尼龙水性分散体的制备方法。
本发明所要解决的技术问题是通过以下的技术方案来实现的，本发明是一种尼龙水性分散体，其特点是，它由以下重量份的原料制成：
粉末状尼龙66 30-35份
过氧化二叔丁基 0.02-0.08份
马来酸单烷基酯 1-3份
脂肪族内酯类溶剂 1-3份
去离子水 75-85份
氨水 0.3-1.0份。
本发明所要解决的技术问题还可以通过以下的技术方案来实现的，所述粉末状尼龙66的分子量为10000-25000。
本发明所要解决的技术问题还可以通过以下的技术方案来实现的，所述的马来酸单烷基酯为马来酸单丁酯和/或马来酸单己酯。
本发明所要解决的技术问题还可以通过以下的技术方案来实现的，所述的马来酸单己酯由马来酸酐和正己醇合成制得。
本发明所要解决的技术问题还可以通过以下的技术方案来实现的，所述的脂肪族内酯类溶剂为γ-丁内酯和/或γ-戊内酯。
本发明所要解决的技术问题还可以通过以下的技术方案来实现的，所述粉末状尼龙66的粒度为80-200目。
本发明所要解决的另一技术问题是通过以下的技术方案来实现的，本发明是一种尼龙水性分散体的制备方法，其特点是，其步骤为，用脂肪族内酯类溶剂，将粉末状尼龙66进行溶解；再加入溶有过氧化二叔丁基的马来酸单烷基酯，用过氧化二叔丁基对尼龙分子链段上与酰胺氮原子连接的氢原子进行自由基取代，引入不能自聚的马来酸单烷基酯，降低目标水性树脂的成膜温度，再加入氨水和去离子水，进行中和、分散，制得尼龙水性分散体；加入氨水，使马来酸单烷基酯上的羧基与氨水中和而产生水稳定性。
本发明所要解决的技术问题还可以通过以下的技术方案来实现的，其步骤为，
（1）将粉末状尼龙66投入盛有脂肪族内酯类溶剂的反应釜中，将溶剂加热到130-140℃，溶解时间6-10小时，制得固体含量为30%-35%的尼龙66树脂液；
（2）130-140℃条件下，向反应釜中投入溶有过氧化二叔丁基的马来酸单烷基酯，投料时间3-5小时，投料完毕，保温反应2-3小时；
（3）加入溶有过氧化二叔丁基的脂肪族内酯类溶剂，在140-150℃条件下继续反应2-3小时；
（4）降温到105-110℃，向反应釜中投入去离子水，分散30-60分钟，趁热压滤，制得压干的滤饼；
（5）将压干的滤饼加入放有去离子水及氨水的反应釜中，高速分散30-60分钟，进行中和、分散，制得固体含量为30%-35%的尼龙水性分散体。
本发明所要解决的技术问题还可以通过以下的技术方案来实现的，在步骤（4）所述的趁热压滤后，制得的滤液在60-80℃、真空度为0.08-0.095MPa下，脱除水分，作为脂肪族内酯类溶剂继续循环使用。
本发明将尼龙树脂作为分散介质的树脂体系，利用脂肪族内酯类溶剂，将尼龙进行溶解，经马来酸单酯接枝改性，氨水中和，获取了墨层耐热性可达180-220℃， 2kg质量的砝码耐磨测试可达500-2000次的尼龙水性分散体，在不改变尼龙本身的良好特性的前提下，改善了尼龙在水性树脂领域的使用性能，从而可制备具有高耐磨性、耐热性的水性油墨、涂料，该水性油墨、涂料可用于高速烟包印刷机、塑料薄膜的表面印刷；经多次实验证实，固体含量控制在30%-35%的尼龙水性分散体，在生产稳定的前提下，还能提高产品的生产效率和使用效果，降低运输费用。与现有技术相比，本发明具有良好的耐磨性、耐热性以及印刷稳定性，且生产成本低。
具体实施方式
进一步描述本发明的具体技术方案，以便于本领域的技术人员进一步地理解本发明，而不构成对其权利的限制。
实施例1，一种尼龙水性分散体，它由以下重量份的原料制成：
粉末状尼龙66 30份
过氧化二叔丁基 0.02份
马来酸单烷基酯 1份
脂肪族内酯类溶剂 1份
去离子水 75份
氨水 0.3份。
实施例2，一种尼龙水性分散体，它由以下重量份的原料制成：
粉末状尼龙66 35份
过氧化二叔丁基 0.08份
马来酸单烷基酯 3份
脂肪族内酯类溶剂 3份
去离子水 85份
氨水 1.0份。
实施例3，一种尼龙水性分散体，它由以下重量份的原料制成：
粉末状尼龙66 32份
过氧化二叔丁基 0.05份
马来酸单烷基酯 2份
脂肪族内酯类溶剂 2份
去离子水 80份
氨水 0.6份。
实施例4，一种尼龙水性分散体，它由以下重量份的原料制成：
粉末状尼龙66 32份
过氧化二叔丁基 0.04份
马来酸单烷基酯 2.5份
脂肪族内酯类溶剂 1.5份
去离子水 80份
氨水 0.7份。
实施例5，实施例1-4所述的尼龙水性分散体，所述粉末状尼龙66的分子量为10000。
实施例6，实施例1-4所述的尼龙水性分散体，所述粉末状尼龙66的分子量为20000。
实施例7，实施例1-4所述的尼龙水性分散体，所述粉末状尼龙66的分子量为25000。
实施例8，实施例1-7所述的尼龙水性分散体，所述的马来酸单烷基酯为马来酸单丁酯和/或马来酸单己酯，所述的马来酸单己酯由马来酸酐和正己醇合成制得。
实施例9，实施例1-7所述的尼龙水性分散体，所述的脂肪族内酯类溶剂为γ-丁内酯和/或γ-戊内酯。
实施例10，实施例1-9所述的尼龙水性分散体，所述粉末状尼龙66的粒度为80目。
实施例11，实施例1-9所述的尼龙水性分散体，所述粉末状尼龙66的粒度为200目。
实施例12，实施例1-9所述的尼龙水性分散体，所述粉末状尼龙66的粒度为150目。
实施例13，一种实施例1-12所述的尼龙水性分散体的制备方法，其步骤为，用脂肪族内酯类溶剂，将粉末状尼龙66进行溶解；再加入溶有过氧化二叔丁基的马来酸单烷基酯，用过氧化二叔丁基对尼龙分子链段上与酰胺氮原子连接的氢原子进行自由基取代，引入不能自聚的马来酸单烷基酯，降低目标水性树脂的成膜温度，再加入氨水和去离子水，进行中和、分散，制得尼龙水性分散体；加入氨水，使马来酸单烷基酯上的羧基与氨水中和而产生水稳定性；
粉末状尼龙66在130-140℃条件下进行溶解；使用分解温度下的过氧化二叔丁基对尼龙分子链段上与酰胺氮原子连接的氢原子进行自由基取代，所述的分解温度是过氧化二叔丁基产生自由基的温度下限，低于分解温度，过氧化二叔丁基基本不会产生自由基，因此，使用温度必须达到或高于其分解温度。
实施例14，一种尼龙水性分散体的制备方法，其步骤为，
（1）将30份、分子量为10000、目数为150目的粉末状尼龙66，在1200rpm转速下投入盛有70份γ-丁内酯、带有回流冷却装置的反应釜A中，将溶剂加热到130℃，溶解时间6小时，制得固体含量为30%的尼龙66树脂液；
（2）130℃条件下，向反应釜中投入溶有0.03份过氧化二叔丁基的马来酸单己酯2份，投料时间4小时，投料完毕，保温反应3小时；
（3）加入溶有0.01份过氧化二叔丁基的γ-丁内酯2份，在140℃条件下继续反应2小时；
（4）降温到110℃，向反应釜中投入去离子水12份，2000rpm分散30分钟，趁热压滤，滤液在80℃、0.08MPa真空度下，脱除水分，作为γ-丁内酯继续循环使用。
（5）取压干的滤饼30份，加入放有去离子水65份及氨水0.3份的反应釜B中，2500rpm转速下高速分散60分钟，进行中和、分散，制得固体含量为30%，pH为8.5的尼龙水性分散体。
实施例15，一种尼龙水性分散体的制备方法，其步骤为，
（1）将35份、分子量为21000、目数为80目的粉末状尼龙66，在1400rpm转速下投入盛有65份γ-丁内酯的带有回流冷却装置的反应釜A中，将溶剂加热到140℃，溶解时间10小时，制得固体含量为35%的尼龙66树脂液；
（2）140℃条件下，向反应釜中投入溶有0.04份过氧化二叔丁基的马来酸单丁酯3份，投料时间3小时，投料完毕，保温反应2小时；
（3）加入溶有0.02份过氧化二叔丁基的γ-丁内酯2份，在140℃条件下继续反应2小时；
（4）降温到105℃，向反应釜中投入去离子水15份，2000rpm分散40分钟，趁热压滤，滤液在80℃、0.085MPa真空度下，脱除水分，作为γ-丁内酯继续循环使用；
（5）取压干的滤饼35份，加入放有去离子水65份及氨水0.6-份的反应釜B中，2000rpm转速下高速分散60分钟，进行中和、分散，制得固体含量为35%，pH为8.6的尼龙水性分散体。
实施例16，一种尼龙水性分散体的制备方法，其步骤为，
（1）将32份、分子量为15000、目数为200目的粉末状尼龙66，在1400rpm转速下投入盛有68份γ-戊内酯的带有回流冷却装置的反应釜A中，将溶剂加热到140℃，溶解时间9小时，制得固体含量为32%的尼龙66树脂液；
（2）140℃条件下，向反应釜中投入溶有0.04份过氧化二叔丁基的马来酸单丁酯1份、马来酸单己酯1份，投料时间4小时，投料完毕，保温反应3小时；
（3）加入溶有0.03份过氧化二叔丁基的γ-戊内酯2份，在145℃条件下继续反应2小时；
（4）降温到108℃，向反应釜中投入去离子水13份，2000rpm分散50分钟，趁热压滤，滤液在75℃、0.085MPa真空度下，脱除水分，作为γ-戊内酯继续循环使用。
（5）将压干的滤饼32份，加入放有去离子水68份及氨水0.4份的反应釜B中，2200rpm转速下高速分散60分钟，进行中和、分散，制得固体含量为32%，pH为8.2的尼龙水性分散体。
实施例17，一种尼龙水性分散体的制备方法，其步骤为，
（1）将35份、分子量为18000、目数为100目的粉末状尼龙66，在1400rpm转速下投入盛有35份γ-丁内酯、30份γ-戊内酯的带有回流冷却装置的反应釜A中，将溶剂加热到135℃，溶解时间8小时，制得固体含量为35%的尼龙66树脂液；
（2）135℃条件下，向反应釜中投入溶有0.02份过氧化二叔丁基的马来酸单丁酯1-3份，投料时间4小时，投料完毕，保温反应2小时；
（3）加入溶有0.02份过氧化二叔丁基的γ-戊内酯2份，在145℃条件下继续反应2小时；
（4）降温到105℃，向反应釜中投入去离子水15份，2000rpm分散60分钟，趁热压滤，滤液在70℃、0.09MPa真空度下，脱除水分，作为γ-丁内酯、γ-戊内酯混合溶剂继续循环使用；
（5）将压干的滤饼35份，加入放有去离子水65份及氨水0.8份的反应釜B中，2500rpm转速下高速分散60分钟，进行中和、分散，制得固体含量为35%、pH为8.8的尼龙水性分散体。
实施例18，一种尼龙水性分散体的制备方法，其步骤为，
（1）将30份、分子量为25000，目数为150目的粉末状尼龙66，在1200rpm转速下投入盛有70份γ-丁内酯的带有回流冷却装置的反应釜A中，将溶剂加热到140℃，溶解时间10小时，制得固体含量为30%的尼龙66树脂液；
（2）140℃条件下，向反应釜中投入溶有0.03份过氧化二叔丁基的马来酸单己酯1-3份，投料时间3小时，投料完毕，保温反应2小时；
（3）加入溶有0.04份过氧化二叔丁基的γ-丁内酯2份，在145℃条件下继续反应3小时；
（4）降温到110℃，向反应釜中投入去离子水10份，2000rpm分散60分钟，趁热压滤，滤液在80℃，0.08MPa真空度下，脱除水分，作为γ-丁内酯继续循环使用；
（5）将压干的滤饼30份，加入放有去离子水70份及氨水1.0份的反应釜B中，2400rpm转速下高速分散60分钟，进行中和、分散，制得固体含量为30%、pH为8.9的尼龙水性分散体。
本发明的性能测定：
将实施例14-实施例18所制得的尼龙水性分散体，与现有市场上常用的两种水性树脂进行测试，包括对固含量、膜层吸水性、耐摩擦性、耐热性、光泽度等项目进行检测，测试结果列于表1；
对比样A为由荷兰帝斯曼公司的两款水性丙烯酸乳液：自交联A-1127乳液、非成膜乳液A-1091复配乳液 按照质量比1:1配制而成；
对比样B为拜耳水性聚氨酯树脂Bayhydrol UH 2558。
固含量测试方法如下：先称量表面皿重量m0,称取0.5-1.0克的测试样（用m0表示）放在表面皿中，重量为m1，放入120℃的烘箱中烘烤2小时，再称量其重量为m2，固含量为（m2-m0）/（m1-m0）×100%。样品做3个，取其平均值。
膜层耐水性测试方法：将样张浸入20℃的自来水中24小时，观察表面光泽、是否发白。
膜层吸水性测试方法：将干燥的皮膜，切成2cm×2cm大小，厚度约1mm，称取约1克（用m0表示），浸泡在自来水中，24小时后取出，用滤纸吸干其表面的水，称重为m1克。吸水率=（m1-m0）/m0×100%。样品做3个，取其平均值。
耐热性测试方法：将样张在印刷面对折，在设置范围为150-250℃的封口机上压合1-5秒，观察被压处是否变色、粘连。
耐摩擦性测试方法：在摩擦力测试仪上，压力为2千克砝码，反复擦拭，直到试样墨层被磨穿。记录摩擦次数。样品做3个，取其平均值。
光泽度测试方法：用光泽度仪，角度60°，测量三次，取其平均值。
表1
项目 实施例14 实施例15 实施例16 实施例17 实施例18 对比样A 对比样B
固体含量（%） 29.67 34.91 31.86 35.03 29.92 42.67 37.28
耐水性 无明显变化 无明显变化 无明显变化 无明显变化 略发白，未失光 略发白、失光 略发白
吸水率（%） 2.35 2.49 1.86 2.69 2.91 6.55 8.76
耐摩擦次数 966 1012 986 1123 937 21 93
耐热温度（℃） 216 210 227 196 190 151 122
光泽度 90 90 92 89 86 83 87
通过实施例14-实施例18的描述及表1中与两个对比样的对比结果，与上述两种水性树脂相比，本发明所述的尼龙水性分散体具有显著的耐磨擦性能、耐热温度、更好的耐水性、更低的吸水率和较好的光泽度；采用本发明所述的尼龙水性分散体制得的涂料、油墨在使用过程中，耐水性好，使用寿命长，环境适用性好，能达到高光，适用范围广。
该尼龙水性分散体克服了目前水性丙烯酸乳液热粘冷脆、耐摩擦性差；水性聚氨酯分散体存在的耐热温度达不到180℃，溶剂释放性差、成本高等缺点。本发明利用脂肪族内酯型溶剂，在130-140℃的温度下，将尼龙进行溶解；再用分解温度在140-150℃的过氧化二叔丁基，对尼龙分子链段上与酰胺氮原子连接的氢原子进行自由基取代，引入不能自聚的马来酸单烷基酯，马来酸单烷基酯的引入，可以降低目标水性树脂的成膜温度，马来酸单烷基酯上的羧基可与氨水中和而产生水稳定性。
该尼龙水性分散体解决了目前水性油墨中水性树脂耐磨性、耐热性较差，需要添加大量耐磨、耐高温助剂的问题，在烟包油墨、塑料表印油墨等领域具有良好的应用前景。

Claims (10)

1.一种尼龙水性分散体，其特征在于：它由以下重量份的原料制成：
粉末状尼龙66 30-35份
过氧化二叔丁基 0.02-0.08份
马来酸单烷基酯 1-3份
脂肪族内酯类溶剂 1-3份
去离子水 75-85份
氨水 0.3-1.0份。
2.根据权利要求1所述的尼龙水性分散体，其特征在于：所述粉末状尼龙66的分子量为10000-25000。
3.根据权利要求1所述的尼龙水性分散体，其特征在于：所述的马来酸单烷基酯为马来酸单丁酯和/或马来酸单己酯。
4.根据权利要求3所述的尼龙水性分散体，其特征在于：所述的马来酸单己酯由马来酸酐和正己醇合成制得。
5.根据权利要求1所述的尼龙水性分散体，其特征在于：所述的脂肪族内酯类溶剂为γ-丁内酯和/或γ-戊内酯。
6.根据权利要求1所述的尼龙水性分散体，其特征在于：所述粉末状尼龙66的粒度为80-200目。
7.一种如权利要求1-6任一项所述的尼龙水性分散体的制备方法，其特征在于：其步骤为，用脂肪族内酯类溶剂，将粉末状尼龙66进行溶解；再加入溶有过氧化二叔丁基的马来酸单烷基酯，用过氧化二叔丁基对尼龙分子链段上与酰胺氮原子连接的氢原子进行自由基取代，引入不能自聚的马来酸单烷基酯，降低目标水性树脂的成膜温度，再加入氨水和去离子水，进行中和、分散，制得尼龙水性分散体。
8.根据权利要求7所述的尼龙水性分散体的制备方法，其特征在于：其步骤为，
（1）将粉末状尼龙66投入盛有脂肪族内酯类溶剂的反应釜中，将溶剂加热到130-140℃，溶解时间6-10小时，制得固体含量为30%-35%的尼龙66树脂液；
（2）在130-140℃条件下，向反应釜中投入溶有过氧化二叔丁基的马来酸单烷基酯，投料时间3-5小时，投料完毕，保温反应2-3小时；
（3）加入溶有过氧化二叔丁基的脂肪族内酯类溶剂，在140-150℃条件下继续反应2-3小时；
（4）降温到105-110℃，向反应釜中投入去离子水，分散30-60分钟，趁热压滤，制得压干的滤饼；
（5）将压干的滤饼加入放有去离子水及氨水的反应釜中，高速分散30-60分钟，进行中和、分散，制得固体含量为30%-35%的尼龙水性分散体。
9.根据权利要求8所述的尼龙水性分散体的制备方法，其特征在于：在步骤（4）所述的趁热压滤后，制得的滤液在60-80℃、真空度为0.08-0.095MPa下，脱除水分，作为脂肪族内酯类溶剂继续循环使用。
10.根据权利要求8所述的尼龙水性分散体的制备方法，其特征在于：在步骤（1）所述的反应釜中设有回流冷却装置。
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