CN104861641A - 一种改性阴离子水性聚氨酯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性阴离子水性聚氨酯复鞣剂及其制备方法。其中，制备该复鞣剂的组分包括：聚氨酯预聚物、酸酐封端磺化聚酰亚胺预聚物以及封端剂；制备该复鞣剂的方法为：首先制备酸酐封端磺化聚酰亚胺预聚物，然后制备聚氨酯预聚物，最后再混合进行复合反应。
Description
技术领域
本发明涉及一种改性阴离子水性聚氨酯及其制备方法，特别是涉及一种提高皮革强度以及阻燃性能的不含有机溶剂的改性阴离子水性聚氨酯及其制备方法。
背景技术
当前，皮革材料广泛应用于防护服、沙发、家具、室内装潢、飞机和汽车内装饰及坐垫等领域。但是，由于皮革在燃烧时会产生有毒烟雾及腐蚀性气体，因此需要具备较好的阻燃性能。水性聚氨酯广泛应用于皮革加工领域，其阻燃效果的好坏对皮革性能的影响巨大。阴离子水性聚氨酯，由于具有良好的复鞣填充性能，因此使用十分广泛。但由于聚氨酯的阻燃效果不好，因此需要向皮革中添加阻燃剂来提高皮革的阻燃性，这常常导致皮革机械性能的明显下降。此外，现有技术的聚氨酯大多数都是为芳香族型，不耐黄变，给制革生产带来一定局限性，而且聚氨酯的制备过程中，常常使用大量溶剂，能耗高且环境污染大。
因此，非常需要进行工艺改进，既减少溶剂使用量又可对阴离子水性聚氨酯进行改性，以开发一种既具备良好的阻燃和耐黄变性能，又可以提高皮革机械性能的不含有机溶剂的改性阴离子水性聚氨酯。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的一个方面提供了一种改性阴离子水性聚氨酯，由包括聚氨酯预聚物、酸酐封端磺化聚酰亚胺预聚物以及封端剂的原料制备而成，其中，聚氨酯预聚物、酸酐封端磺化聚酰亚胺预聚物以及封端剂的重量比为1.0∶0.2～0.5∶0.2～0.5。
在一种实施方式中，聚氨酯预聚物由多异氰酸酯、酸酐改性多元醇、磺化试剂以及二月桂酸二丁基锡制备而成，所述多异氰酸酯与酸酐改性多元醇的物质量的比为1.0∶0.2～0.5。
在一种实施方式中，酸酐封端磺化聚酰亚胺预聚物由二元酸酐、磺化二胺、间甲酚和三乙胺制备而成，所述二元酸酐与磺化二胺的物质量的比为1.0∶0.9～0.95。
在一种实施方式中，封端剂选自苯丙酮、邻羟基苯甲酸、乙酰乙酸乙酯、丁醇、全氟烷基乙基己醇以及全氟烷基乙基辛醇中的任意一种或多种的组合。
在一种实施方式中，所述二元酸酐选自均苯四甲酸酐、3,4,9,10-苝四羧酸酐、4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、1,4,5,8-萘四甲酸二酐中的任意一种或多种的组合；优选地，所述二元酸酐选自3,4,9,10-苝四羧酸酐和1,4,5,8-萘四甲酸二酐中的任意一种或其组合；更优选地，所述二元酸酐为3,4,9,10-苝四羧酸酐。
在一种实施方式中，所述磺化二胺选自4,4'-二氨基二苯基-2,2'-二磺酸、4,4'-二氨基-3,3'-二甲基二苯甲烷-2,2'-二磺酸、4,4'-二氨基-2,2',3,3'-二甲基二苯甲烷-2,2'-二磺酸、4,4'-二氨基-2,2'-二甲基联苯-2,2'-二磺酸、4,4'-二氨基-3,3'-二甲基联苯-2,2'-二磺酸、4,4'-二氨基联苯-3,3'-二磺酸、2,6'-二氨基-1,3,5-三甲基苯磺酸、3,5-二氨基苯磺酸、4,4'-二氨基二苯醚-2,2'-二磺酸、3,4'-二氨基二苯醚-2,3'-二磺酸、4,4'-二氨基-1'',3''二苯氧基苯-5''-磺酸、3,3'-二氨基-1'',3''-二苯氧基苯-5''-磺酸、9,9'-双(4-氨基苯基)芴-2,7'-二磺酸、4,4'-二氨基-4'',4'''-二苯氧基联苯-3'',3'''-二磺酸、4,4'-二氨基-4'',4'''-二苯氧基-二苯基异丙烷-5'',5'''-二磺酸或4,4'-二氨基-1'',4''-二苯氧基-苯-2''-磺酸、2,2’-双(4-磺酸基苯氧基)联苯二胺、3,3’-双(4-磺酸基苯氧基)联苯二胺中的任意一种或多种的组合；优选地，所述磺化二胺选自9,9'-双(4-氨基苯基)芴-2,7'-二磺酸、2,2’-双(4-磺酸基苯氧基)联苯二胺、3,3’-双(4-磺酸基苯氧基)联苯二胺中的任意一种或多种的组合；更优选地，所述磺化二胺为3,3’-双(4-磺酸基苯氧基)联苯二胺。
本发明的另一个方面涉及一种制备改性阴离子水性聚氨酯的方法，包括以下步骤：
(1) 酸酐封端磺化聚酰亚胺预聚物的制备
在完全干燥的三口烧瓶中加入二元酸酐1摩尔、磺化二胺0.9～0.95摩尔、间甲酚20～50摩尔和三乙胺2～2.4摩尔，在惰性气体保护下搅拌，在室温下搅拌30min后，加热至75～85℃，反应3.5～4.5h，再在175～185℃下，反应3.5～4.5h；反应结束后，降至室温，把溶液倒入丙酮中，有沉淀析出；用丙酮反复洗涤去除溶剂后过滤后，于真空烘箱中150℃下烘干22～24h，即得酸酐封端的磺化聚酰亚胺预聚物；
(2) 聚氨酯预聚物的制备
在完全干燥的三口烧瓶中加入酸酐改性多元醇0.2～0.5摩尔，搅拌下加热至70℃，加入0.02摩尔对甲基苯磺酸，保温反应4h，降温至50～55℃，再滴加多异氰酸酯1摩尔，升温至55℃，加入0.01摩尔二月桂酸二丁基锡，保温反应3h，然后降至室温；
(3) 改性阴离子水性聚氨酯的制备
按重量份计，将步骤(1)制得的酸酐封端磺化聚酰亚胺预聚物0.2～0.5份、封端剂0.2～0.5份以及由步骤(2)制得的聚氨酯预聚物1份加入去离子水中，溶解后，在80～100℃反应3～8h，然后降温到30～50℃，并加入氢氧化铝中和，经搅拌乳化、过滤即得产品。
本发明的另一个方面涉及一种使用所述改性阴离子水性聚氨酯的皮革制品。
参考以下详细说明更易于理解本发明的上述以及其他特征、方面和优点。
具体实施方式
参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明内容。在说明书和权利要求书中提及大量术语，这些术语被定义为具有以下含义。
单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。
“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。
说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本发明说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。
“预聚物”又名预聚体，是指聚合度介于单体与最终聚合物之间的一种分子量较低的聚合物，通常指制备最终聚合物前一阶段的聚合物。
本发明的第一个方面提供了一种改性阴离子水性聚氨酯，由聚氨酯预聚物、酸酐封端磺化聚酰亚胺预聚物以及封端剂制备而成，其中，聚氨酯预聚物、酸酐封端磺化聚酰亚胺预聚物以及封端剂的重量比为1.0∶0.2～0.5∶0.2～0.5；优选地，所述聚氨酯预聚物、酸酐封端磺化聚酰亚胺预聚物以及封端剂的重量比为1.0∶0.3～0.4∶0.3～0.4；更优选地，所述聚氨酯预聚物、酸酐封端磺化聚酰亚胺预聚物以及封端剂的重量比1.0∶0.3∶0.3。
本发明中使用的术语“聚氨酯预聚物”是指多异氰酸酯与多元醇得到的初步聚合产物。
在一种实施方式中，聚氨酯预聚物由多异氰酸酯、酸酐改性多元醇、磺化试剂以及二月桂酸二丁基锡制备而成，所述多异氰酸酯与酸酐改性多元醇的物质量的比为1.0∶0.2～0.5；优选地，所述多异氰酸酯与酸酐改性多元醇的物质量的比为1.0∶0.3～0.4；更优选地，所述多异氰酸酯与酸酐改性多元醇的物质量的比为1.0∶0.35。
在一种实施方式中，用于本发明的多异氰酸酯为甲苯多异氰酸酯、二苯甲烷多异氰酸酯、异氟二酮多异氰酸酯、己多异氰酸酯中的一种或几种以任意比例的混合物。
在一种实施方式中，用于本发明的酸酐改性多元醇由顺丁烯二酸酐与多元醇按物质的量的比0.6～0.98∶1反应得到；所述多元醇为乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇以及丙三醇等多元醇中一种。
本发明中使用的术语“磺化聚酰亚胺”是由作为原料的酸酐和磺化二胺聚合而得到的，由下述通式（1）表示。
式中，Ar1表示4价的有机基团，Ar2为2价的有机基团。
在一种实施方式中，酸酐封端磺化聚酰亚胺预聚物由二元酸酐、磺化二胺、间甲酚和三乙胺制备而成，所述二元酸酐与磺化二胺的物质量的比为1.0∶0.9～0.95；优选地，所述二元酸酐与磺化二胺的物质量的比为1.0∶0.92～0.94；更优选地，所述二元酸酐与磺化二胺的物质量的比为1.0∶0.93。
在一种实施方式中，用于本发明的二元酸酐选自均苯四甲酸酐、3,4,9,10-苝四羧酸酐、4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、1,4,5,8-萘四甲酸二酐中的任意一种或多种的组合；优选地，所述二元酸酐为六元环型，并选自3,4,9,10-苝四羧酸酐和1,4,5,8-萘四甲酸二酐中的任意一种或其组合；优选地，所述二元酸酐为3,4,9,10-苝四羧酸酐。
在一种实施方式中，用于本发明的磺化二胺选自4,4'-二氨基二苯基-2,2'-二磺酸、4,4'-二氨基-3,3'-二甲基二苯甲烷-2,2'-二磺酸、4,4'-二氨基-2,2',3,3'-二甲基二苯甲烷-2,2'-二磺酸、4,4'-二氨基-2,2'-二甲基联苯-2,2'-二磺酸、4,4'-二氨基-3,3'-二甲基联苯-2,2'-二磺酸、4,4'-二氨基联苯-3,3'-二磺酸、2,6'-二氨基-1,3,5-三甲基苯磺酸、3,5-二氨基苯磺酸、4,4'-二氨基二苯醚-2,2'-二磺酸、3,4'-二氨基二苯醚-2,3'-二磺酸、4,4'-二氨基-1'',3''二苯氧基苯-5''-磺酸、3,3'-二氨基-1'',3''-二苯氧基苯-5''-磺酸、9,9'-双(4-氨基苯基)芴-2,7'-二磺酸、4,4'-二氨基-4'',4'''-二苯氧基联苯-3'',3'''-二磺酸、4,4'-二氨基-4'',4'''-二苯氧基-二苯基异丙烷-5'',5'''-二磺酸或4,4'-二氨基-1'',4''-二苯氧基-苯-2''-磺酸、2,2’-双(4-磺酸基苯氧基)联苯二胺、3,3’-双(4-磺酸基苯氧基)联苯二胺中的任意一种或多种的组合；优选地，所述磺化二胺的磺酸基位于侧链，并选自9,9'-双(4-氨基苯基)芴-2,7'-二磺酸、2,2’-双(4-磺酸基苯氧基)联苯二胺、3,3’-双(4-磺酸基苯氧基)联苯二胺中的任意一种或多种的组合；更优选地，所述磺化二胺为3,3’-双(4-磺酸基苯氧基)联苯二胺。
在一种实施方式中，用于本发明的封端剂选自苯丙酮、邻羟基苯甲酸、乙酰乙酸乙酯、丁醇、全氟烷基乙基己醇以及全氟烷基乙基辛醇中的任意一种或多种的组合；优选地，所述封端剂为全氟烷基乙基己醇以及全氟烷基乙基辛醇中的任意一种或其组合；更优选地，所述封端剂为全氟烷基乙基辛醇。
本发明的第二个方面涉及一种制备改性阴离子水性聚氨酯的方法，包括以下步骤：
(1) 酸酐封端磺化聚酰亚胺预聚物的制备
在完全干燥的三口烧瓶中加入二元酸酐1摩尔、磺化二胺0.9～0.95摩尔、间甲酚20～50摩尔和三乙胺2～2.4摩尔，在惰性气体保护下搅拌，在室温下搅拌30min后，加热至75～85℃，反应3.5～4.5h，再在175～185℃下，反应3.5～4.5h；反应结束后，降至室温，把溶液倒入丙酮中，有沉淀析出；用丙酮反复洗涤去除溶剂后过滤后，于真空烘箱中150℃下烘干22～24h，即得酸酐封端的磺化聚酰亚胺预聚物；
(2) 聚氨酯预聚物的制备
在完全干燥的三口烧瓶中加入酸酐改性多元醇0.2～0.5摩尔，搅拌下加热至70℃，加入0.02摩尔对甲基苯磺酸，保温反应4h，降温至50～55℃，再滴加多异氰酸酯1摩尔，升温至55℃，加入0.01摩尔二月桂酸二丁基锡，保温反应3h，然后降至室温；
(3) 改性阴离子水性聚氨酯的制备
按重量份计，将步骤(1)制得的酸酐封端磺化聚酰亚胺预聚物0.2～0.5份、封端剂0.2～0.5份以及由步骤(2)制得的聚氨酯预聚物1份加入去离子水中，溶解后，在80～100℃反应3～8h，然后降温到30～50℃，并加入氢氧化铝中和，经搅拌乳化、过滤即得产品。
本发明的第三个方面涉及使用所述改性阴离子水性聚氨酯的皮革制品。
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的。
原料：
A1：均苯四甲酸酐
A2：3,4,9,10-苝四羧酸酐
A3：1,4,5,8-萘四甲酸二酐
B1：4,4'-二氨基二苯基-2,2'-二磺酸
B2：9,9'-双(4-氨基苯基)芴-2,7'-二磺酸
B3：2,2’-双(4-磺酸基苯氧基)联苯二胺
B4：3,3’-双(4-磺酸基苯氧基)联苯二胺
C1：甲苯多异氰酸酯
C2：己多异氰酸酯
C3：二苯甲烷多异氰酸酯
D1：酸酐改性多元醇，其由顺丁烯二酸酐与乙二醇按物质量的比0.75∶1反应得到
D2：酸酐改性多元醇，其由顺丁烯二酸酐与丙三醇按物质量的比0.75∶1反应得到
E1：苯丙酮
E2：全氟烷基乙基己醇
E3：全氟烷基乙基辛醇
实施例1：
(1) 酸酐封端磺化聚酰亚胺预聚物的制备
在完全干燥的三口烧瓶中加入A1 1摩尔、B1 0.9摩尔、间甲酚35摩尔和三乙胺2.2摩尔，在惰性气体保护下搅拌，在室温下搅拌30min后，加热至75～85℃，反应3.5～4.5h，再在175～185℃下，反应3.5～4.5h；反应结束后，降至室温，把溶液倒入丙酮中，有沉淀析出；用丙酮反复洗涤去除溶剂后过滤后，于真空烘箱中150℃下烘干22～24h，即得酸酐封端的磺化聚酰亚胺预聚物；
(2) 聚氨酯预聚物的制备
在完全干燥的三口烧瓶中加入D1 0.2摩尔，搅拌下加热至70℃，加入0.02摩尔对甲基苯磺酸，保温反应4h，降温至50～55℃，再滴加C1 1摩尔，升温至55℃，加入0.01摩尔二月桂酸二丁基锡，保温反应3h，然后降至室温；
(3) 改性阴离子水性聚氨酯的制备
按重量份计，将步骤(1)制得的酸酐封端磺化聚酰亚胺预聚物0.2份、E1 0.2份以及由步骤(2)制得的聚氨酯预聚物1份加入去离子水中，溶解后，在80～100℃反应3～8h，然后降温到30～50℃，并加入氢氧化铝中和，经搅拌乳化、过滤即得产品。
实施例2：
(1) 酸酐封端磺化聚酰亚胺预聚物的制备
在完全干燥的三口烧瓶中加入A1 1摩尔、B1 0.93摩尔、间甲酚35摩尔和三乙胺2.2摩尔，在惰性气体保护下搅拌，在室温下搅拌30min后，加热至75～85℃，反应3.5～4.5h，再在175～185℃下，反应3.5～4.5h；反应结束后，降至室温，把溶液倒入丙酮中，有沉淀析出；用丙酮反复洗涤去除溶剂后过滤后，于真空烘箱中150℃下烘干22～24h，即得酸酐封端的磺化聚酰亚胺预聚物；
(2) 聚氨酯预聚物的制备
在完全干燥的三口烧瓶中加入D1 0.2摩尔，搅拌下加热至70℃，加入0.02摩尔对甲基苯磺酸，保温反应4h，降温至50～55℃，再滴加C1 1摩尔，升温至55℃，加入0.01摩尔二月桂酸二丁基锡，保温反应3h，然后降至室温；
(3) 改性阴离子水性聚氨酯的制备
按重量份计，将步骤(1)制得的酸酐封端磺化聚酰亚胺预聚物0.2份、E1 0.2份以及由步骤(2)制得的聚氨酯预聚物1份加入去离子水中，溶解后，在80～100℃反应3～8h，然后降温到30～50℃，并加入氢氧化铝中和，经搅拌乳化、过滤即得产品。
实施例3：
(1) 酸酐封端磺化聚酰亚胺预聚物的制备
在完全干燥的三口烧瓶中加入A1 1摩尔、B1 0.95摩尔、间甲酚35摩尔和三乙胺2.2摩尔，在惰性气体保护下搅拌，在室温下搅拌30min后，加热至75～85℃，反应3.5～4.5h，再在175～185℃下，反应3.5～4.5h；反应结束后，降至室温，把溶液倒入丙酮中，有沉淀析出；用丙酮反复洗涤去除溶剂后过滤后，于真空烘箱中150℃下烘干22～24h，即得酸酐封端的磺化聚酰亚胺预聚物；
(2) 聚氨酯预聚物的制备
在完全干燥的三口烧瓶中加入D1 0.2摩尔，搅拌下加热至70℃，加入0.02摩尔对甲基苯磺酸，保温反应4h，降温至50～55℃，再滴加C1 1摩尔，升温至55℃，加入0.01摩尔二月桂酸二丁基锡，保温反应3h，然后降至室温；
(3) 改性阴离子水性聚氨酯的制备
按重量份计，将步骤(1)制得的酸酐封端磺化聚酰亚胺预聚物0.2份、E1 0.2份以及由步骤(2)制得的聚氨酯预聚物1份加入去离子水中，溶解后，在80～100℃反应3～8h，然后降温到30～50℃，并加入氢氧化铝中和，经搅拌乳化、过滤即得产品。
实施例4：
(1) 酸酐封端磺化聚酰亚胺预聚物的制备
在完全干燥的三口烧瓶中加入A1 1摩尔、B1 0.93摩尔、间甲酚35摩尔和三乙胺2.2摩尔，在惰性气体保护下搅拌，在室温下搅拌30min后，加热至75～85℃，反应3.5～4.5h，再在175～185℃下，反应3.5～4.5h；反应结束后，降至室温，把溶液倒入丙酮中，有沉淀析出；用丙酮反复洗涤去除溶剂后过滤后，于真空烘箱中150℃下烘干22～24h，即得酸酐封端的磺化聚酰亚胺预聚物；
(2) 聚氨酯预聚物的制备
在完全干燥的三口烧瓶中加入D1 0.5摩尔，搅拌下加热至70℃，加入0.02摩尔对甲基苯磺酸，保温反应4h，降温至50～55℃，再滴加C1 1摩尔，升温至55℃，加入0.01摩尔二月桂酸二丁基锡，保温反应3h，然后降至室温；
(3) 改性阴离子水性聚氨酯的制备
按重量份计，将步骤(1)制得的酸酐封端磺化聚酰亚胺预聚物0.2份、E1 0.2份以及由步骤(2)制得的聚氨酯预聚物1份加入去离子水中，溶解后，在80～100℃反应3～8h，然后降温到30～50℃，并加入氢氧化铝中和，经搅拌乳化、过滤即得产品。
实施例5：
(1) 酸酐封端磺化聚酰亚胺预聚物的制备
在完全干燥的三口烧瓶中加入A1 1摩尔、B1 0.93摩尔、间甲酚35摩尔和三乙胺2.2摩尔，在惰性气体保护下搅拌，在室温下搅拌30min后，加热至75～85℃，反应3.5～4.5h，再在175～185℃下，反应3.5～4.5h；反应结束后，降至室温，把溶液倒入丙酮中，有沉淀析出；用丙酮反复洗涤去除溶剂后过滤后，于真空烘箱中150℃下烘干22～24h，即得酸酐封端的磺化聚酰亚胺预聚物；
(2) 聚氨酯预聚物的制备
在完全干燥的三口烧瓶中加入D1 0.35摩尔，搅拌下加热至70℃，加入0.02摩尔对甲基苯磺酸，保温反应4h，降温至50～55℃，再滴加C1 1摩尔，升温至55℃，加入0.01摩尔二月桂酸二丁基锡，保温反应3h，然后降至室温；
(3) 改性阴离子水性聚氨酯的制备
按重量份计，将步骤(1)制得的酸酐封端磺化聚酰亚胺预聚物0.2份、E1 0.2份以及由步骤(2)制得的聚氨酯预聚物1份加入去离子水中，溶解后，在80～100℃反应3～8h，然后降温到30～50℃，并加入氢氧化铝中和，经搅拌乳化、过滤即得产品。
实施例6：
(1) 酸酐封端磺化聚酰亚胺预聚物的制备
在完全干燥的三口烧瓶中加入A1 1摩尔、B1 0.93摩尔、间甲酚35摩尔和三乙胺2.2摩尔，在惰性气体保护下搅拌，在室温下搅拌30min后，加热至75～85℃，反应3.5～4.5h，再在175～185℃下，反应3.5～4.5h；反应结束后，降至室温，把溶液倒入丙酮中，有沉淀析出；用丙酮反复洗涤去除溶剂后过滤后，于真空烘箱中150℃下烘干22～24h，即得酸酐封端的磺化聚酰亚胺预聚物；
(2) 聚氨酯预聚物的制备
在完全干燥的三口烧瓶中加入D1 0.35摩尔，搅拌下加热至70℃，加入0.02摩尔对甲基苯磺酸，保温反应4h，降温至50～55℃，再滴加C1 1摩尔，升温至55℃，加入0.01摩尔二月桂酸二丁基锡，保温反应3h，然后降至室温；
(3) 改性阴离子水性聚氨酯的制备
按重量份计，将步骤(1)制得的酸酐封端磺化聚酰亚胺预聚物0.5份、E1 0.5份以及由步骤(2)制得的聚氨酯预聚物1份加入去离子水中，溶解后，在80～100℃反应3～8h，然后降温到30～50℃，并加入氢氧化铝中和，经搅拌乳化、过滤即得产品。
实施例7：
(1) 酸酐封端磺化聚酰亚胺预聚物的制备
在完全干燥的三口烧瓶中加入A1 1摩尔、B1 0.93摩尔、间甲酚35摩尔和三乙胺2.2摩尔，在惰性气体保护下搅拌，在室温下搅拌30min后，加热至75～85℃，反应3.5～4.5h，再在175～185℃下，反应3.5～4.5h；反应结束后，降至室温，把溶液倒入丙酮中，有沉淀析出；用丙酮反复洗涤去除溶剂后过滤后，于真空烘箱中150℃下烘干22～24h，即得酸酐封端的磺化聚酰亚胺预聚物；
(2) 聚氨酯预聚物的制备
在完全干燥的三口烧瓶中加入D1 0.35摩尔，搅拌下加热至70℃，加入0.02摩尔对甲基苯磺酸，保温反应4h，降温至50～55℃，再滴加C1 1摩尔，升温至55℃，加入0.01摩尔二月桂酸二丁基锡，保温反应3h，然后降至室温；
(3) 改性阴离子水性聚氨酯的制备
按重量份计，将步骤(1)制得的酸酐封端磺化聚酰亚胺预聚物0.3份、E1 0.3份以及由步骤(2)制得的聚氨酯预聚物1份加入去离子水中，溶解后，在80～100℃反应3～8h，然后降温到30～50℃，并加入氢氧化铝中和，经搅拌乳化、过滤即得产品。
实施例8：
(1) 酸酐封端磺化聚酰亚胺预聚物的制备
在完全干燥的三口烧瓶中加入A1 1摩尔、B1 0.93摩尔、间甲酚35摩尔和三乙胺2.2摩尔，在惰性气体保护下搅拌，在室温下搅拌30min后，加热至75～85℃，反应3.5～4.5h，再在175～185℃下，反应3.5～4.5h；反应结束后，降至室温，把溶液倒入丙酮中，有沉淀析出；用丙酮反复洗涤去除溶剂后过滤后，于真空烘箱中150℃下烘干22～24h，即得酸酐封端的磺化聚酰亚胺预聚物；
(2) 聚氨酯预聚物的制备
在完全干燥的三口烧瓶中加入D1 0.35摩尔，搅拌下加热至70℃，加入0.02摩尔对甲基苯磺酸，保温反应4h，降温至50～55℃，再滴加C2 1摩尔，升温至55℃，加入0.01摩尔二月桂酸二丁基锡，保温反应3h，然后降至室温；
(3) 改性阴离子水性聚氨酯的制备
按重量份计，将步骤(1)制得的酸酐封端磺化聚酰亚胺预聚物0.3份、E1 0.3份以及由步骤(2)制得的聚氨酯预聚物1份加入去离子水中，溶解后，在80～100℃反应3～8h，然后降温到30～50℃，并加入氢氧化铝中和，经搅拌乳化、过滤即得产品。
实施例9：
(1) 酸酐封端磺化聚酰亚胺预聚物的制备
在完全干燥的三口烧瓶中加入A1 1摩尔、B1 0.93摩尔、间甲酚35摩尔和三乙胺2.2摩尔，在惰性气体保护下搅拌，在室温下搅拌30min后，加热至75～85℃，反应3.5～4.5h，再在175～185℃下，反应3.5～4.5h；反应结束后，降至室温，把溶液倒入丙酮中，有沉淀析出；用丙酮反复洗涤去除溶剂后过滤后，于真空烘箱中150℃下烘干22～24h，即得酸酐封端的磺化聚酰亚胺预聚物；
(2) 聚氨酯预聚物的制备
在完全干燥的三口烧瓶中加入D1 0.35摩尔，搅拌下加热至70℃，加入0.02摩尔对甲基苯磺酸，保温反应4h，降温至50～55℃，再滴加C3 1摩尔，升温至55℃，加入0.01摩尔二月桂酸二丁基锡，保温反应3h，然后降至室温；
(3) 改性阴离子水性聚氨酯的制备
按重量份计，将步骤(1)制得的酸酐封端磺化聚酰亚胺预聚物0.3份、E1 0.3份以及由步骤(2)制得的聚氨酯预聚物1份加入去离子水中，溶解后，在80～100℃反应3～8h，然后降温到30～50℃，并加入氢氧化铝中和，经搅拌乳化、过滤即得产品。
实施例10：
(1) 酸酐封端磺化聚酰亚胺预聚物的制备
在完全干燥的三口烧瓶中加入A2 1摩尔、B1 0.93摩尔、间甲酚35摩尔和三乙胺2.2摩尔，在惰性气体保护下搅拌，在室温下搅拌30min后，加热至75～85℃，反应3.5～4.5h，再在175～185℃下，反应3.5～4.5h；反应结束后，降至室温，把溶液倒入丙酮中，有沉淀析出；用丙酮反复洗涤去除溶剂后过滤后，于真空烘箱中150℃下烘干22～24h，即得酸酐封端的磺化聚酰亚胺预聚物；
(2) 聚氨酯预聚物的制备
在完全干燥的三口烧瓶中加入D1 0.35摩尔，搅拌下加热至70℃，加入0.02摩尔对甲基苯磺酸，保温反应4h，降温至50～55℃，再滴加C1 1摩尔，升温至55℃，加入0.01摩尔二月桂酸二丁基锡，保温反应3h，然后降至室温；
(3) 改性阴离子水性聚氨酯的制备
按重量份计，将步骤(1)制得的酸酐封端磺化聚酰亚胺预聚物0.3份、E1 0.3份以及由步骤(2)制得的聚氨酯预聚物1份加入去离子水中，溶解后，在80～100℃反应3～8h，然后降温到30～50℃，并加入氢氧化铝中和，经搅拌乳化、过滤即得产品。
实施例11：
(1) 酸酐封端磺化聚酰亚胺预聚物的制备
在完全干燥的三口烧瓶中加入A3 1摩尔、B1 0.93摩尔、间甲酚35摩尔和三乙胺2.2摩尔，在惰性气体保护下搅拌，在室温下搅拌30min后，加热至75～85℃，反应3.5～4.5h，再在175～185℃下，反应3.5～4.5h；反应结束后，降至室温，把溶液倒入丙酮中，有沉淀析出；用丙酮反复洗涤去除溶剂后过滤后，于真空烘箱中150℃下烘干22～24h，即得酸酐封端的磺化聚酰亚胺预聚物；
(2) 聚氨酯预聚物的制备
在完全干燥的三口烧瓶中加入D1 0.35摩尔，搅拌下加热至70℃，加入0.02摩尔对甲基苯磺酸，保温反应4h，降温至50～55℃，再滴加C1 1摩尔，升温至55℃，加入0.01摩尔二月桂酸二丁基锡，保温反应3h，然后降至室温；
(3) 改性阴离子水性聚氨酯的制备
按重量份计，将步骤(1)制得的酸酐封端磺化聚酰亚胺预聚物0.3份、E1 0.3份以及由步骤(2)制得的聚氨酯预聚物1份加入去离子水中，溶解后，在80～100℃反应3～8h，然后降温到30～50℃，并加入氢氧化铝中和，经搅拌乳化、过滤即得产品。
实施例12：
(1) 酸酐封端磺化聚酰亚胺预聚物的制备
在完全干燥的三口烧瓶中加入A2 1摩尔、B2 0.93摩尔、间甲酚35摩尔和三乙胺2.2摩尔，在惰性气体保护下搅拌，在室温下搅拌30min后，加热至75～85℃，反应3.5～4.5h，再在175～185℃下，反应3.5～4.5h；反应结束后，降至室温，把溶液倒入丙酮中，有沉淀析出；用丙酮反复洗涤去除溶剂后过滤后，于真空烘箱中150℃下烘干22～24h，即得酸酐封端的磺化聚酰亚胺预聚物；
(2) 聚氨酯预聚物的制备
在完全干燥的三口烧瓶中加入D1 0.35摩尔，搅拌下加热至70℃，加入0.02摩尔对甲基苯磺酸，保温反应4h，降温至50～55℃，再滴加C1 1摩尔，升温至55℃，加入0.01摩尔二月桂酸二丁基锡，保温反应3h，然后降至室温；
(3) 改性阴离子水性聚氨酯的制备
按重量份计，将步骤(1)制得的酸酐封端磺化聚酰亚胺预聚物0.3份、E1 0.3份以及由步骤(2)制得的聚氨酯预聚物1份加入去离子水中，溶解后，在80～100℃反应3～8h，然后降温到30～50℃，并加入氢氧化铝中和，经搅拌乳化、过滤即得产品。
实施例13：
(1) 酸酐封端磺化聚酰亚胺预聚物的制备
在完全干燥的三口烧瓶中加入A2 1摩尔、B3 0.93摩尔、间甲酚35摩尔和三乙胺2.2摩尔，在惰性气体保护下搅拌，在室温下搅拌30min后，加热至75～85℃，反应3.5～4.5h，再在175～185℃下，反应3.5～4.5h；反应结束后，降至室温，把溶液倒入丙酮中，有沉淀析出；用丙酮反复洗涤去除溶剂后过滤后，于真空烘箱中150℃下烘干22～24h，即得酸酐封端的磺化聚酰亚胺预聚物；
(2) 聚氨酯预聚物的制备
在完全干燥的三口烧瓶中加入D1 0.35摩尔，搅拌下加热至70℃，加入0.02摩尔对甲基苯磺酸，保温反应4h，降温至50～55℃，再滴加C1 1摩尔，升温至55℃，加入0.01摩尔二月桂酸二丁基锡，保温反应3h，然后降至室温；
(3) 改性阴离子水性聚氨酯的制备
按重量份计，将步骤(1)制得的酸酐封端磺化聚酰亚胺预聚物0.3份、E1 0.3份以及由步骤(2)制得的聚氨酯预聚物1份加入去离子水中，溶解后，在80～100℃反应3～8h，然后降温到30～50℃，并加入氢氧化铝中和，经搅拌乳化、过滤即得产品。
实施例14：
(1) 酸酐封端磺化聚酰亚胺预聚物的制备
在完全干燥的三口烧瓶中加入A2 1摩尔、B4 0.93摩尔、间甲酚35摩尔和三乙胺2.2摩尔，在惰性气体保护下搅拌，在室温下搅拌30min后，加热至75～85℃，反应3.5～4.5h，再在175～185℃下，反应3.5～4.5h；反应结束后，降至室温，把溶液倒入丙酮中，有沉淀析出；用丙酮反复洗涤去除溶剂后过滤后，于真空烘箱中150℃下烘干22～24h，即得酸酐封端的磺化聚酰亚胺预聚物；
(2) 聚氨酯预聚物的制备
在完全干燥的三口烧瓶中加入D1 0.35摩尔，搅拌下加热至70℃，加入0.02摩尔对甲基苯磺酸，保温反应4h，降温至50～55℃，再滴加C1 1摩尔，升温至55℃，加入0.01摩尔二月桂酸二丁基锡，保温反应3h，然后降至室温；
(3) 改性阴离子水性聚氨酯的制备
按重量份计，将步骤(1)制得的酸酐封端磺化聚酰亚胺预聚物0.3份、E1 0.3份以及由步骤(2)制得的聚氨酯预聚物1份加入去离子水中，溶解后，在80～100℃反应3～8h，然后降温到30～50℃，并加入氢氧化铝中和，经搅拌乳化、过滤即得产品。
实施例15：
(1) 酸酐封端磺化聚酰亚胺预聚物的制备
在完全干燥的三口烧瓶中加入A2 1摩尔、B4 0.93摩尔、间甲酚35摩尔和三乙胺2.2摩尔，在惰性气体保护下搅拌，在室温下搅拌30min后，加热至75～85℃，反应3.5～4.5h，再在175～185℃下，反应3.5～4.5h；反应结束后，降至室温，把溶液倒入丙酮中，有沉淀析出；用丙酮反复洗涤去除溶剂后过滤后，于真空烘箱中150℃下烘干22～24h，即得酸酐封端的磺化聚酰亚胺预聚物；
(2) 聚氨酯预聚物的制备
在完全干燥的三口烧瓶中加入D2 0.35摩尔，搅拌下加热至70℃，加入0.02摩尔对甲基苯磺酸，保温反应4h，降温至50～55℃，再滴加C1 1摩尔，升温至55℃，加入0.01摩尔二月桂酸二丁基锡，保温反应3h，然后降至室温；
(3) 改性阴离子水性聚氨酯的制备
按重量份计，将步骤(1)制得的酸酐封端磺化聚酰亚胺预聚物0.3份、E1 0.3份以及由步骤(2)制得的聚氨酯预聚物1份加入去离子水中，溶解后，在80～100℃反应3～8h，然后降温到30～50℃，并加入氢氧化铝中和，经搅拌乳化、过滤即得产品。
实施例16：
(1) 酸酐封端磺化聚酰亚胺预聚物的制备
在完全干燥的三口烧瓶中加入A2 1摩尔、B4 0.93摩尔、间甲酚35摩尔和三乙胺2.2摩尔，在惰性气体保护下搅拌，在室温下搅拌30min后，加热至75～85℃，反应3.5～4.5h，再在175～185℃下，反应3.5～4.5h；反应结束后，降至室温，把溶液倒入丙酮中，有沉淀析出；用丙酮反复洗涤去除溶剂后过滤后，于真空烘箱中150℃下烘干22～24h，即得酸酐封端的磺化聚酰亚胺预聚物；
(2) 聚氨酯预聚物的制备
在完全干燥的三口烧瓶中加入D1 0.35摩尔，搅拌下加热至70℃，加入0.02摩尔对甲基苯磺酸，保温反应4h，降温至50～55℃，再滴加C1 1摩尔，升温至55℃，加入0.01摩尔二月桂酸二丁基锡，保温反应3h，然后降至室温；
(3) 改性阴离子水性聚氨酯的制备
按重量份计，将步骤(1)制得的酸酐封端磺化聚酰亚胺预聚物0.3份、E2 0.3份以及由步骤(2)制得的聚氨酯预聚物1份加入去离子水中，溶解后，在80～100℃反应3～8h，然后降温到30～50℃，并加入氢氧化铝中和，经搅拌乳化、过滤即得产品。
实施例17：
(1) 酸酐封端磺化聚酰亚胺预聚物的制备
在完全干燥的三口烧瓶中加入A2 1摩尔、B4 0.93摩尔、间甲酚35摩尔和三乙胺2.2摩尔，在惰性气体保护下搅拌，在室温下搅拌30min后，加热至75～85℃，反应3.5～4.5h，再在175～185℃下，反应3.5～4.5h；反应结束后，降至室温，把溶液倒入丙酮中，有沉淀析出；用丙酮反复洗涤去除溶剂后过滤后，于真空烘箱中150℃下烘干22～24h，即得酸酐封端的磺化聚酰亚胺预聚物；
(2) 聚氨酯预聚物的制备
在完全干燥的三口烧瓶中加入D1 0.35摩尔，搅拌下加热至70℃，加入0.02摩尔对甲基苯磺酸，保温反应4h，降温至50～55℃，再滴加C1 1摩尔，升温至55℃，加入0.01摩尔二月桂酸二丁基锡，保温反应3h，然后降至室温；
(3) 改性阴离子水性聚氨酯的制备
按重量份计，将步骤(1)制得的酸酐封端磺化聚酰亚胺预聚物0.3份、E3 0.3份以及由步骤(2)制得的聚氨酯预聚物1份加入去离子水中，溶解后，在80～100℃反应3～8h，然后降温到30～50℃，并加入氢氧化铝中和，经搅拌乳化、过滤即得产品。
测试方法
为了考察本发明提供的复合功能氨基树脂鞣剂的阻燃性能和鞣革效果，本发明用所述改性阴离子水性聚氨酯按重量百分比1/10对常规铬鞣后的蓝湿猪皮进行了处理，并以经过常规复鞣、加脂后的坯革为对比样进行了需氧指数、垂直燃烧试验、力学性能、成革感观理化以及染料上染率的检测。取阴离子聚氨酯Levotan c作为对比试验。检测标准分别采用的是：美国材料试验协会标准ASTMD2863-77，美国皮革化学家协会标准ALCA MethodE 50，GB4689皮革理化性能标准，检测结果见表1、2。
表1
| 成革 | 需氧指数（OI） | 有焰时间（S） | 无焰时间（S） | 炭化长度（cm） | 质量损失率（%） | 抗张强度（N/mm2） | 撕裂强度(N/mm) |
| 实施例1 | 93.2 | 0.48 | 277 | 0.11 | 0.61 | 24.3 | 53.3 |
| 实施例2 | 95.2 | 0.42 | 282 | 0.10 | 0.60 | 26.2 | 55.8 |
| 实施例3 | 91.2 | 0.52 | 278 | 0.11 | 0.63 | 25.1 | 52.2 |
| 实施例4 | 93.2 | 0.41 | 277 | 0.11 | 0.66 | 24.8 | 50.9 |
| 实施例5 | 95.6 | 0.44 | 262 | 0.12 | 0.69 | 26.2 | 50.8 |
| 实施例6 | 123.3 | 0.29 | 349 | 0.05 | 0.29 | 27.2 | 60.8 |
| 实施例7 | 100.2 | 0.37 | 300 | 0.08 | 0.48 | 26.8 | 55.7 |
| 实施例8 | 90.0 | 0.58 | 261 | 0.14 | 0.70 | 27.7 | 58.8 |
| 实施例9 | 94.2 | 0.43 | 277 | 0.11 | 0.61 | 26.0 | 54.1 |
| 实施例10 | 93.2 | 0.46 | 288 | 0.11 | 0.63 | 27.8 | 60.9 |
| 实施例11 | 93.2 | 0.48 | 277 | 0.09 | 0.66 | 28.9 | 62.7 |
| 实施例12 | 95.2 | 0.42 | 280 | 0.11 | 0.59 | 29.6 | 63.7 |
| 实施例13 | 93.2 | 0.48 | 277 | 0.10 | 0.63 | 28.6 | 61.7 |
| 实施例14 | 99.2 | 0.35 | 310 | 0.08 | 0.44 | 32.6 | 65.7 |
| 实施例15 | 98.7 | 0.37 | 324 | 0.08 | 0.48 | 31.5 | 63.8 |
| 实施例16 | 99.0 | 0.31 | 389 | 0.09 | 0.41 | 33.8 | 65.9 |
| 实施例17 | 100.7 | 0.29 | 400 | 0.07 | 0.40 | 38.9 | 70.2 |
| Levotan c | 19.2 | 1.53 | 20 | 燃尽 | 100 | 20.3 | 48.5 |
表2
| 成革 | 柔软度 | 弹性 | 丰满度 | 粒面情况 | 上染率 |
| 实施例1 | ++++ | +++ | ++++ | 粒面紧、平 | 95.1% |
| 实施例2 | ++++ | +++ | ++++ | 粒面紧、平 | 94.8% |
| 实施例3 | ++++ | +++ | ++++ | 粒面紧、平 | 96.7% |
| 实施例4 | ++++ | +++ | ++++ | 粒面紧、平 | 97.3% |
| 实施例5 | ++++ | +++ | ++++ | 粒面紧、平 | 95.6% |
| 实施例6 | ++++ | +++ | ++++ | 粒面紧、平 | 95.3% |
| 实施例7 | ++++ | +++ | ++++ | 粒面紧、平 | 97.4% |
| 实施例8 | ++++ | +++ | ++++ | 粒面紧、平 | 96.8% |
| 实施例9 | ++++ | +++ | ++++ | 粒面紧、平 | 95.8% |
| 实施例10 | ++++ | +++ | ++++ | 粒面紧、平 | 95.3% |
| 实施例11 | ++++ | +++ | ++++ | 粒面紧、平 | 95.9% |
| 实施例12 | ++++ | ++++ | ++++ | 粒面紧、平 | 98.3% |
| 实施例13 | ++++ | ++++ | ++++ | 粒面紧、平 | 99.0% |
| 实施例14 | ++++ | ++++ | +++++ | 粒面紧、平 | 99.1% |
| 实施例15 | ++++ | ++++ | +++++ | 粒面紧、平 | 99.3% |
| 实施例16 | ++++ | ++++ | +++++ | 粒面紧、平 | 99.1% |
| 实施例17 | ++++ | ++++ | +++++ | 粒面紧、平 | 99.8% |
| Levotan c | ++++ | +++ | +++ | 粒面松、平 | 93.3% |
由以上数据可以看出，与商业化的Levotan c相比，使用本发明制备的改性阴离子水性聚氨酯的皮革具备明显更好的阻燃性能，以及更高的力学性能。此外，其还具有更高的染料上染率，因而提供了本发明的有益技术效果。
前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明的特征的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。而且在科技上的进步将形成由于语言表达的不准确的原因而未被目前考虑的可能的等同物或子替换，且这些变化也应在可能的情况下被解释为被所附的权利要求覆盖。
Claims (10)
1.一种改性阴离子水性聚氨酯，由包括聚氨酯预聚物、酸酐封端磺化聚酰亚胺预聚物以及封端剂的原料制备而成；
其中，聚氨酯预聚物、酸酐封端磺化聚酰亚胺预聚物以及封端剂的重量比为1.0∶0.2～0.5∶0.2～0.5。
2.如权利要求1所述的改性阴离子水性聚氨酯，其中，聚氨酯预聚物由包括多异氰酸酯、酸酐改性多元醇、磺化试剂以及二月桂酸二丁基锡的原料制备而成；
所述多异氰酸酯与酸酐改性多元醇的物质量的比为1.0∶0.2～0.5。
3.如权利要求1所述的改性阴离子水性聚氨酯，其中，酸酐封端磺化聚酰亚胺预聚物由包括二元酸酐、磺化二胺、间甲酚和三乙胺的原料制备而成；
所述二元酸酐与磺化二胺的物质量的比为1.0∶0.9～0.95。
4.如权利要求3所述的改性阴离子水性聚氨酯，其中，所述二元酸酐选自均苯四甲酸酐、3,4,9,10-苝四羧酸酐、4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、1,4,5,8-萘四甲酸二酐中的任意一种或多种的组合。
5.如权利要求3所述的改性阴离子水性聚氨酯，其中，所述二元酸酐选自3,4,9,10-苝四羧酸酐和1,4,5,8-萘四甲酸二酐中的任意一种或其组合。
6.如权利要求3所述的改性阴离子水性聚氨酯，其中，所述磺化二胺选自4,4'-二氨基二苯基-2,2'-二磺酸、4,4'-二氨基-3,3'-二甲基二苯甲烷-2,2'-二磺酸、4,4'-二氨基-2,2',3,3'-二甲基二苯甲烷-2,2'-二磺酸、4,4'-二氨基-2,2'-二甲基联苯-2,2'-二磺酸、4,4'-二氨基-3,3'-二甲基联苯-2,2'-二磺酸、4,4'-二氨基联苯-3,3'-二磺酸、2,6'-二氨基-1,3,5-三甲基苯磺酸、3,5-二氨基苯磺酸、4,4'-二氨基二苯醚-2,2'-二磺酸、3,4'-二氨基二苯醚-2,3'-二磺酸、4,4'-二氨基-1'',3''二苯氧基苯-5''-磺酸、3,3'-二氨基-1'',3''-二苯氧基苯-5''-磺酸、9,9'-双(4-氨基苯基)芴-2,7'-二磺酸、4,4'-二氨基-4'',4'''-二苯氧基联苯-3'',3'''-二磺酸、4,4'-二氨基-4'',4'''-二苯氧基-二苯基异丙烷-5'',5'''-二磺酸或4,4'-二氨基-1'',4''-二苯氧基-苯-2''-磺酸、2,2’-双(4-磺酸基苯氧基)联苯二胺、3,3’-双(4-磺酸基苯氧基)联苯二胺中的任意一种或多种的组合。
7.如权利要求3所述的改性阴离子水性聚氨酯，其中，所述磺化二胺选自9,9'-双(4-氨基苯基)芴-2,7'-二磺酸、2,2’-双(4-磺酸基苯氧基)联苯二胺、3,3’-双(4-磺酸基苯氧基)联苯二胺中的任意一种和多种的组合。
8.如权利要求1所述的改性阴离子水性聚氨酯，其中，封端剂选自苯丙酮、邻羟基苯甲酸、乙酰乙酸乙酯、丁醇、全氟烷基乙基己醇以及全氟烷基乙基辛醇中的任意一种或多种的组合。
9.一种制备如权利要求1-8中任一项所述改性阴离子水性聚氨酯的方法，包括以下步骤：
(1) 酸酐封端磺化聚酰亚胺预聚物的制备
在完全干燥的三口烧瓶中加入二元酸酐1摩尔、磺化二胺0.9～0.95摩尔、间甲酚20～50摩尔和三乙胺2～2.4摩尔，在惰性气体保护下搅拌，在室温下搅拌30min后，加热至75～85℃，反应3.5～4.5h，再在175～185℃下，反应3.5～4.5h；反应结束后，降至室温，把溶液倒入丙酮中，有沉淀析出；用丙酮反复洗涤去除溶剂后过滤后，于真空烘箱中150℃下烘干22～24h，即得酸酐封端的磺化聚酰亚胺预聚物；
(2) 聚氨酯预聚物的制备
在完全干燥的三口烧瓶中加入酸酐改性多元醇0.2～0.5摩尔，搅拌下加热至70℃，加入0.02摩尔对甲基苯磺酸，保温反应4h，降温至50～55℃，再滴加多异氰酸酯1摩尔，升温至55℃，加入0.01摩尔二月桂酸二丁基锡，保温反应3h，然后降至室温；
(3) 改性阴离子水性聚氨酯的制备
按重量份计，将步骤(1)制得的酸酐封端磺化聚酰亚胺预聚物0.2～0.5份、封端剂0.2～0.5份以及由步骤(2)制得的聚氨酯预聚物1份加入去离子水中，溶解后，在80～100℃反应3～8h，然后降温到30～50℃，并加入氢氧化铝中和，经搅拌乳化、过滤即得产品。
10.使用如权利要求1-8中任一项所述的改性阴离子水性聚氨酯的皮革制品。
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