CN102924903A - 一种纳米材料提高水性聚氨酯阻燃性的制备方法 - Google Patents
一种纳米材料提高水性聚氨酯阻燃性的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102924903A CN102924903A CN2012104785346A CN201210478534A CN102924903A CN 102924903 A CN102924903 A CN 102924903A CN 2012104785346 A CN2012104785346 A CN 2012104785346A CN 201210478534 A CN201210478534 A CN 201210478534A CN 102924903 A CN102924903 A CN 102924903A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- flame retardant
- nano material
- emulsion
- preparation
- polyurethane
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 title claims abstract description 36
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 title claims abstract description 23
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 title claims abstract description 23
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 13
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 claims abstract description 27
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 238000004945 emulsification Methods 0.000 claims abstract description 22
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- BJZYYSAMLOBSDY-QMMMGPOBSA-N (2s)-2-butoxybutan-1-ol Chemical compound CCCCO[C@@H](CC)CO BJZYYSAMLOBSDY-QMMMGPOBSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 239000005058 Isophorone diisocyanate Substances 0.000 claims abstract description 11
- 229920001730 Moisture cure polyurethane Polymers 0.000 claims abstract description 11
- NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N isophorone diisocyanate Chemical compound CC1(C)CC(N=C=O)CC(C)(CN=C=O)C1 NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L [dibutyl(dodecanoyloxy)stannyl] dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)O[Sn](CCCC)(CCCC)OC(=O)CCCCCCCCCCC UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 8
- 239000012975 dibutyltin dilaurate Substances 0.000 claims abstract description 8
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000004970 Chain extender Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 claims description 39
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 37
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- PTBDIHRZYDMNKB-UHFFFAOYSA-N 2,2-Bis(hydroxymethyl)propionic acid Chemical compound OCC(C)(CO)C(O)=O PTBDIHRZYDMNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 8
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 7
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 claims description 6
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 6
- VONWDASPFIQPDY-UHFFFAOYSA-N dimethyl methylphosphonate Chemical compound COP(C)(=O)OC VONWDASPFIQPDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 claims description 5
- 229940120146 EDTMP Drugs 0.000 claims description 4
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 claims description 4
- NFDRPXJGHKJRLJ-UHFFFAOYSA-N edtmp Chemical compound OP(O)(=O)CN(CP(O)(O)=O)CCN(CP(O)(O)=O)CP(O)(O)=O NFDRPXJGHKJRLJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 4
- WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N (3-aminopropyl)triethoxysilane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCN WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- XDLMVUHYZWKMMD-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCOC(=O)C(C)=C XDLMVUHYZWKMMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims description 3
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M Sodium laurylsulphate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCOS([O-])(=O)=O DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 239000004141 Sodium laurylsulphate Substances 0.000 claims description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 3
- GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N dodecyl benzenesulfonate;sodium Chemical compound [Na].CCCCCCCCCCCCOS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- FWDBOZPQNFPOLF-UHFFFAOYSA-N ethenyl(triethoxy)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)C=C FWDBOZPQNFPOLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- NKSJNEHGWDZZQF-UHFFFAOYSA-N ethenyl(trimethoxy)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)C=C NKSJNEHGWDZZQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000005543 nano-size silicon particle Substances 0.000 claims description 3
- 229920001495 poly(sodium acrylate) polymer Polymers 0.000 claims description 3
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims description 3
- 229940080264 sodium dodecylbenzenesulfonate Drugs 0.000 claims description 3
- 235000019333 sodium laurylsulphate Nutrition 0.000 claims description 3
- NNMHYFLPFNGQFZ-UHFFFAOYSA-M sodium polyacrylate Chemical compound [Na+].[O-]C(=O)C=C NNMHYFLPFNGQFZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 235000019830 sodium polyphosphate Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 2
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 claims description 2
- 125000000896 monocarboxylic acid group Chemical group 0.000 claims description 2
- KBJFYLLAMSZSOG-UHFFFAOYSA-N n-(3-trimethoxysilylpropyl)aniline Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCNC1=CC=CC=C1 KBJFYLLAMSZSOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 235000019422 polyvinyl alcohol Nutrition 0.000 claims description 2
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 claims description 2
- GCLGEJMYGQKIIW-UHFFFAOYSA-H sodium hexametaphosphate Chemical compound [Na]OP1(=O)OP(=O)(O[Na])OP(=O)(O[Na])OP(=O)(O[Na])OP(=O)(O[Na])OP(=O)(O[Na])O1 GCLGEJMYGQKIIW-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 2
- 235000019982 sodium hexametaphosphate Nutrition 0.000 claims description 2
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000001577 tetrasodium phosphonato phosphate Substances 0.000 claims description 2
- -1 titanic acid ester Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000010985 leather Substances 0.000 abstract description 12
- 238000013019 agitation Methods 0.000 abstract description 8
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 abstract 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 11
- 239000000779 smoke Substances 0.000 description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 description 8
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 3
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 239000008204 material by function Substances 0.000 description 2
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 2
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 235000019504 cigarettes Nutrition 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000009841 combustion method Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003651 drinking water Substances 0.000 description 1
- 235000020188 drinking water Nutrition 0.000 description 1
- 238000004043 dyeing Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000012796 inorganic flame retardant Substances 0.000 description 1
- 238000007689 inspection Methods 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003225 polyurethane elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000000979 retarding effect Effects 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 229920002803 thermoplastic polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 150000003673 urethanes Chemical class 0.000 description 1
Landscapes
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Synthetic Leather, Interior Materials Or Flexible Sheet Materials (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
本发明公开了一种纳米材料提高水性聚氨酯阻燃性的制备方法，在二月桂酸二丁基锡催化剂存在的条件下，将聚四氢呋喃醚二醇与异佛尔酮二异氰酸酯混合，于75～95℃下反应1.5～3.5h，得到聚氨酯预聚体；向聚氨酯预聚体中加入羧基含量为聚氨酯预聚体重量1.2～3.2％的亲水扩链剂和聚氨酯预聚体重量12～25％的丙酮溶剂，于65～85℃条件下反应1.5～3.5h，加入三乙胺进行中和反应30～50min，加水进行乳化，形成一种聚氨酯乳液A；往聚氨酯乳液A中加入其重量5～10%的纳米材料乳液，在pH为7的条件下剪切搅拌20～50min，得到阻燃性水性聚氨酯，所制备的阻燃性聚氨酯环保、价格低廉，能满足市场对阻燃皮革制品的低成本需求。
Description
技术领域
本发明涉及一种制革过程中使用的聚氨酯的制备方法，特别涉及一种纳米材料提高水性聚氨酯阻燃性的制备方法。
背景技术
水性聚氨酯是一种在聚氨酯的分子链中含有亲水性基团的聚氨酯树脂，与水具有很强的亲和性，采用特定的工艺能使之在水中分散并形成稳定的体系。水性聚氨酯主要应用于皮革涂饰、纺织印染、造纸业、建筑涂料、胶粘剂等方面，所涉及的几乎都是易燃材料，这些材料在使用时如未经阻燃处理，必然成为引发火灾的安全隐患。水性聚氨酯的阻燃化，是水性聚氨酯功能化的重要方向之一。
可提高材料阻燃性的纳米材料有氢氧化镁、氧化镁、氧化硅等，由于其无毒、抑烟、分解温度较高等特点，受到了人们的广泛关注。但无机纳米材料添加量较大（参见：袁绍彦，徐宏， 古宏晨.阻燃型聚合物基纳米复合材料的研究[J].功能材料，2005,36（6）：817-820），且其表面亲水疏油、极性较大，易团聚，使其在有机材料中的相容性和分散性较差，直接导致材料的力学性能下降（参见：张颖，侯文生，魏丽乔，等．纳米SiO2的表面改性及其在聚氨酯弹性体中的应用[J]．功能材料，2006，37(8)：1286—1288），大大限制了无机纳米材料的使用范围。为了提高无机纳米材料在有机材料中的相容性和分散性，改善其表面亲油性，需要进行表面改性，因此，需要采用表面改性氢氧化镁的方法来提高它们的相容性 ，并达到提高材料力学和阻燃性的效果。
有机磷系阻燃剂以其环保、高效受到了人们的青睐，而其有纳米无机阻燃剂复配改性聚氨酯，可提高聚氨酯的阻燃性，且能使磷系-无机阻燃剂具有良好的协同效应，降低阻燃剂的使用量。
发明内容
本发明采用了以下技术方案。
一种纳米材料提高水性聚氨酯阻燃性的制备方法，其特征在于：
（1)、在二月桂酸二丁基锡催化剂存在的条件下，按NCO/OH 的摩尔比为1.5:1~4.5 :1，将聚四氢呋喃醚二醇与异佛尔酮二异氰酸酯混合，于75~95℃下反应1.5~ 3.5h，得到聚氨酯预聚体A；所述催化剂用量为聚四氢呋喃醚二醇与异佛尔酮二异氰酸酯总重量的0.2 ~ 0.5％；
（2)、向A中加入羧基含量为预聚体A重量1.2~3.2％的亲水扩链剂和预聚体A重量12~25％的丙酮溶剂，于65~85℃条件下反应1.5~3.5h，按COOH/NH2的摩尔比为0.6:1~1.2:1的比例，加入三乙胺进行中和反应30~50min，加水进行乳化，形成一种聚氨酯乳液B备用；
（3)、将乳化剂10g溶于水50g中，加入纳米材料1~5g、偶联剂2~4g、有机磷系阻燃剂1~3g，用剪切乳化在300~1100r/min下，乳化20~40min，得纳米材料乳液C备用；
（4）、往B中加入其乳液重量的5~10%的C乳液，在pH为7的条件下剪切搅拌速度600~1100rpm ，搅拌时间20~50min，得到阻燃性水性聚氨酯。
聚四氢呋喃醚二醇的分子量为1000g/mol；扩链剂为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸中的任意一种；分散剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚丙烯酸钠、聚乙烯醇、多聚磷酸钠、硅酸钠、六偏磷酸钠的任意一种；纳米材料为纳米氧化镁、纳米氢氧化镁、纳米二氧化硅中的任意一种；偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、四叔丁基钛酸酯中的任意一种；有机磷系阻燃剂为甲基膦酸二甲酯、亚乙基二胺四亚甲基膦酸中的任意一种。
本发明具有以下特点：
（1）所制备的阻燃性水性聚氨酯与皮革相容性好；
（2）纳米材料环保、价格低廉，所制备的阻燃性聚氨酯不会提高阻燃皮革制品的成本；
（3）纳米材料与有机磷系阻燃剂可发挥良好的协同效应，提高聚氨酯乳液的阻燃性。
下面结合实例进一步说明本发明
实例一
（1)、在装有搅拌浆、温度计、冷凝管的500ml的四口烧瓶中，将聚四氢呋喃醚二醇100g与异佛尔酮二异氰酸酯33.3g混合，在二月桂酸二丁基锡催化剂0.27g存在的条件下，于75℃下反应1.5h，得到133.5g聚氨酯预聚体A；
（2)、向A中加入二羟甲基丙酸4.77g和丙酮溶剂16g，于65℃条件下反应1.5h，加入三乙胺5.99g进行中和反应30min，加水20g进行乳化，形成180g的聚氨酯B备用；
（3)、将十二烷基硫酸钠10g溶于水50g中，加入纳米氧化镁1g、乙烯基三乙氧基硅烷2g、甲基膦酸二甲酯1g，用剪切乳化速度300r/min，乳化时间20min，得纳米材料乳液C备用；
（4）、往B中加入9g纳米材料乳液C，在pH为7的条件下，剪切搅拌速度600rpm ，搅拌时间20min，得到阻燃性水性聚氨酯187g。
实例二
（1)、在装有搅拌浆、温度计、冷凝管的500ml的四口烧瓶中，将聚四氢呋喃醚二醇100g与异佛尔酮二异氰酸酯99.9g混合，在二月桂酸二丁基锡催化剂1.0g存在的条件下，于95℃下反应3.5 h，得到200.9g聚氨酯预聚体A；
（2)、向A中加入二羟甲基丁酸21.1g和丙酮溶剂50.2g，于85℃条件下反应3.5h，加入三乙胺12.1g进行中和反应50min，加水20g进行乳化，形成304g的聚氨酯乳液B备用；
（3)、将聚丙烯酸钠10g溶于水50g中，加入纳米氢氧化镁5g、乙烯基三甲氧基硅烷4g、亚乙基二胺四亚甲基膦酸3g，用剪切乳化在1100r/min下，乳化40min，得纳米材料乳液C备用；
（4）、往B中加入的30.4g纳米材料乳液C，在pH为7的条件下，剪切搅拌速度为1100rpm，剪切搅拌时间50min，得阻燃性水性聚氨酯331g。
实例三
（1)、在装有搅拌浆、温度计、冷凝管的500ml的四口烧瓶中，将聚四氢呋喃醚二醇100g与异佛尔酮二异氰酸酯66.6g混合，在二月桂酸二丁基锡催化剂0.58g存在的条件下，于85℃下反应2.5 h，得到167.2g聚氨酯预聚体A；
（2)、向A中加入二羟甲基丁酸10.5g和丙酮溶剂29.3g，于75℃条件下反应2.5h，加入三乙胺8.78g进行中和反应40min，加水20g进行乳化，形成235g聚氨酯B备用；
（3)、将聚乙烯醇10g溶于水50g中，加入纳米二氧化硅3g、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷3g、甲基膦酸二甲酯2g，用剪切乳化在700r/min下，乳化30min，得纳米材料乳液C备用；
（4）、往B中加入17.6g纳米材料乳液C，在pH为7的条件下，剪切搅拌速度850 rpm ，搅拌时间35min，得到阻燃性水性聚氨酯251g。
实例四
（1)、在装有搅拌浆、温度计、冷凝管的500ml的四口烧瓶中，将聚四氢呋喃醚二醇100g与异佛尔酮二异氰酸酯33.3g混合，在二月桂酸二丁基锡催化剂0.66g存在的条件下，于75℃下反应3.5h，得到133g聚氨酯预聚体A；
（2)、向A中加入二羟甲基丙酸4.75g和丙酮溶剂16g，于85℃条件下反应1.5h，加入三乙胺5.97g进行中和反应30min，加水20g进行乳化，形成179g的聚氨酯B备用；
（3)、将多聚磷酸钠10g溶于水50g中，加入纳米氧化镁1g、γ-氨丙基三乙氧基硅烷2g、亚乙基二胺四亚甲基膦酸1g，用剪切乳化在300r/min下，乳化20min，得纳米材料乳液C备用；
（4）、往A中加入9g纳米材料乳液C，在pH为7的条件下，剪切搅拌速度600rpm ，搅拌时间50min，得到阻燃性水性聚氨酯186g。
实例五
（1)、在装有搅拌浆、温度计、冷凝管的500ml的四口烧瓶中，将聚四氢呋喃醚二醇100g与异佛尔酮二异氰酸酯99.9g混合，在二月桂酸二丁基锡催化剂0.4g存在的条件下，于95℃下反应1.5 h，得到200.9g聚氨酯预聚体A；
（2)、向A中加入二羟甲基丁酸21.1g和丙酮溶剂50.2g，于85℃条件下反应1.5h，加入三乙胺12.1g进行中和反应50min，加水20g进行乳化，形成304g的聚氨酯乳液B备用；
（3)、将十二烷基苯磺酸钠10g溶于水50g中，加入纳米氢氧化镁5g、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷4g、甲基膦酸二甲酯3g，用剪切乳化在1100r/min下，乳化40min，得纳米材料乳液备用；
（4）、往B中加入30.4g上述纳米材料乳液C，在pH为7的条件下，剪切搅拌速度为1100rpm，剪切搅拌时间40min，得到阻燃性水性聚氨酯331g。
下面通过相关实验数据进一步说明本发明的有益效果：
本发明具体实施例所制备的阻燃性水性聚氨酯应用于皮革涂饰喷涂后检测皮革性能。皮革的阻燃性是通过烟密度法（最大烟密度、达到最大烟密度时间）、氧指数、垂直燃烧指标（有焰燃烧时间、无焰燃烧时间）来衡量，断裂伸长率表征其力学性能。
表1 本发明阻燃性水性聚氨酯应用于皮革的阻燃效果指标
| 实验组 | 空白对照 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 |
| 最大烟密度 | 31 | 29 | 23 | 25 | 25 | 24 |
| 达到最大烟密度时间/s | 180 | 190 | 205 | 200 | 200 | 210 |
| 氧指数 | 25.3 | 27.3 | 28.3 | 26.3 | 26.9 | 27.8 |
| 有焰燃烧时间/s | 26.3 | 22.4 | 11.2 | 22.1 | 21.2 | 7.2 |
| 无焰燃烧时间/s | 14.6 | 10.7 | 4.3 | 5.2 | 4.3 | 2.4 |
表1各项指标的检测分别依据如下标准：烟密度依据GB8323-2008《塑料燃烧性能试验方法-烟密度法》来测定，氧指数采用GB/T5454-1997《纺织品 燃烧性能试验-氧指数法》测定；有焰燃烧时间和无焰燃烧时间是采用GB/T 5455-1997《纺织品燃烧能试验-垂直法》来测定。
由表1可知，皮革使用了本发明所制备的阻燃性水性聚氨酯后，最大烟密度显著降低，达到最大烟密度时间显著延长，氧指数明显提高，燃烧时间明显缩短。
表2 本发明的阻燃性水性聚氨酯应用于皮革的所得断裂伸长率
| 实验组 | 空白对照 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 |
| 断裂伸长率/% | 87.06 | 137.67 | 222.5 | 212.69 | 201.4 | 232.45 |
表2中指标的检测方法参考： 蒋维祺.皮革成品理化检验[M].中国轻工业出版社，1999，82-96，使用了本发明阻燃性水性聚氨酯，皮革断裂伸长率得到明显改善。
建议使用本发明实例5中的配方，其阻燃性能最佳。
Claims (7)
1.一种纳米材料提高水性聚氨酯阻燃性的制备方法，其特征在于：
（1)、在二月桂酸二丁基锡催化剂存在的条件下，按NCO/OH 的摩尔比为1.5:1~4.5 :1，将聚四氢呋喃醚二醇与异佛尔酮二异氰酸酯混合，于75~95℃下反应1.5~3.5h，得到聚氨酯预聚体A；所述催化剂用量为聚四氢呋喃醚二醇与异佛尔酮二异氰酸酯总重量的0.2 ~0.5％；
（2)、向A中加入羧基含量为预聚体A重量1.2~3.2％的亲水扩链剂和预聚体A重量12~25％的丙酮溶剂，于65~85℃条件下反应1.5~3.5h，按COOH/NH2的摩尔比为0.6:1~1.2:1的比例，加入三乙胺进行中和反应30~50min，加水进行乳化，形成一种聚氨酯乳液B备用；
（3)、将乳化剂10g溶于水50g中，加入纳米材料1~5g、偶联剂2~4g、有机磷系阻燃剂1~3g，用剪切乳化在300~1100r/min下，乳化20~40min，得纳米材料乳液C备用；
（4）、往B中加入其乳液重量5~10%的C乳液，在pH为7的条件下剪切搅拌速度600~1100rpm，搅拌时间20~50min，得到阻燃性水性聚氨酯。
2.如权利要求1所述的一种纳米材料提高水性聚氨酯阻燃性的制备方法，其特征在于：聚四氢呋喃醚二醇的分子量为1000g/mol。
3.如权利要求1所述的一种纳米材料提高水性聚氨酯阻燃性的制备方法，其特征在于：扩链剂为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸中的任意一种。
4.如权利要求1所述的一种纳米材料提高水性聚氨酯阻燃性的制备方法，其特征在于：分散剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚丙烯酸钠、聚乙烯醇、多聚磷酸钠、硅酸钠、六偏磷酸钠的任意一种。
5.如权利要求1所述的一种纳米材料提高水性聚氨酯阻燃性的制备方法，其特征在于：纳米材料为纳米氧化镁、纳米氢氧化镁、纳米二氧化硅中的任意一种。
6.如权利要求1所述的一种纳米材料提高水性聚氨酯阻燃性的制备方法，其特征在于：偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、四叔丁基钛酸酯中的任意一种。
7.如权利要求1所述的一种纳米材料提高水性聚氨酯阻燃性的制备方法，其特征在于：有机磷系阻燃剂为甲基膦酸二甲酯、亚乙基二胺四亚甲基膦酸中的任意一种。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210478534.6A CN102924903B (zh) | 2012-11-23 | 2012-11-23 | 一种纳米材料提高水性聚氨酯阻燃性的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210478534.6A CN102924903B (zh) | 2012-11-23 | 2012-11-23 | 一种纳米材料提高水性聚氨酯阻燃性的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102924903A true CN102924903A (zh) | 2013-02-13 |
| CN102924903B CN102924903B (zh) | 2014-05-21 |
Family
ID=47639841
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201210478534.6A Active CN102924903B (zh) | 2012-11-23 | 2012-11-23 | 一种纳米材料提高水性聚氨酯阻燃性的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102924903B (zh) |
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103113821A (zh) * | 2013-03-22 | 2013-05-22 | 段宝荣 | 一种阻燃性涂料的制备方法 |
| CN104194607A (zh) * | 2014-08-15 | 2014-12-10 | 段小宁 | 耐光与防水性水性阻燃聚氨酯涂料与胶黏剂的制备方法 |
| CN104293152A (zh) * | 2013-03-22 | 2015-01-21 | 吴小再 | 一种涂料的制备方法 |
| CN104312407A (zh) * | 2013-03-22 | 2015-01-28 | 吴小再 | 一种水性聚氨酯涂料的制备方法 |
| CN104861641A (zh) * | 2015-05-19 | 2015-08-26 | 兄弟科技股份有限公司 | 一种改性阴离子水性聚氨酯及其制备方法 |
| CN105500472A (zh) * | 2015-11-24 | 2016-04-20 | 兰州科天环保节能科技有限公司 | 一种水性阻燃胶合板及其生产方法 |
| WO2016095289A1 (zh) * | 2014-12-17 | 2016-06-23 | 杨磊 | 纳米材料提高水性聚氨酯涂料与胶黏剂阻燃性的制备方法 |
| CN105838227A (zh) * | 2016-04-29 | 2016-08-10 | 李强 | 一种抑菌环保聚氨酯涂料及其制备方法 |
| CN108976769A (zh) * | 2018-07-09 | 2018-12-11 | 东莞市鼎盛塑胶膜有限公司 | 一种发泡立体热转移膜及其制备方法 |
| CN109206585A (zh) * | 2018-09-11 | 2019-01-15 | 吉林康众新材料科技有限公司 | 单组份自交联水性聚氨酯阻燃分散液及其制备方法与应用 |
| CN110105528A (zh) * | 2019-06-03 | 2019-08-09 | 河北科技大学 | 一种无卤阻燃胶及其制备方法 |
| CN111073579A (zh) * | 2018-10-22 | 2020-04-28 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种人造板用高初粘性聚氨酯粘合剂及其制备方法和应用 |
| CN115124691A (zh) * | 2022-08-02 | 2022-09-30 | 上海华峰新材料研发科技有限公司 | 一种水性聚氨酯及其制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20030220407A1 (en) * | 1996-02-14 | 2003-11-27 | Joel Chaignon | Fire-retardant polyurethane systems |
| CN101845217A (zh) * | 2010-05-11 | 2010-09-29 | 陕西科技大学 | 水性聚氨酯/纳米二氧化硅复合乳液的制备方法 |
| CN102504752A (zh) * | 2011-11-30 | 2012-06-20 | 山东北方现代化学工业有限公司 | 一种室温湿气固化单组份阻燃型聚氨酯密封胶 |
-
2012
- 2012-11-23 CN CN201210478534.6A patent/CN102924903B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20030220407A1 (en) * | 1996-02-14 | 2003-11-27 | Joel Chaignon | Fire-retardant polyurethane systems |
| CN101845217A (zh) * | 2010-05-11 | 2010-09-29 | 陕西科技大学 | 水性聚氨酯/纳米二氧化硅复合乳液的制备方法 |
| CN102504752A (zh) * | 2011-11-30 | 2012-06-20 | 山东北方现代化学工业有限公司 | 一种室温湿气固化单组份阻燃型聚氨酯密封胶 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 王萃萃等: "磷_硅协同阻燃改性水性聚氨酯的性能研究", 《涂料技术与文摘》 * |
Cited By (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104312407B (zh) * | 2013-03-22 | 2016-08-24 | 宁夏中科天际防雷股份有限公司 | 一种水性聚氨酯涂料的制备方法 |
| CN104293152A (zh) * | 2013-03-22 | 2015-01-21 | 吴小再 | 一种涂料的制备方法 |
| CN104312407A (zh) * | 2013-03-22 | 2015-01-28 | 吴小再 | 一种水性聚氨酯涂料的制备方法 |
| CN103113821A (zh) * | 2013-03-22 | 2013-05-22 | 段宝荣 | 一种阻燃性涂料的制备方法 |
| CN104293152B (zh) * | 2013-03-22 | 2016-11-16 | 河北晨阳水性涂料有限公司 | 一种涂料的制备方法 |
| CN104194607A (zh) * | 2014-08-15 | 2014-12-10 | 段小宁 | 耐光与防水性水性阻燃聚氨酯涂料与胶黏剂的制备方法 |
| WO2016095289A1 (zh) * | 2014-12-17 | 2016-06-23 | 杨磊 | 纳米材料提高水性聚氨酯涂料与胶黏剂阻燃性的制备方法 |
| CN104861641A (zh) * | 2015-05-19 | 2015-08-26 | 兄弟科技股份有限公司 | 一种改性阴离子水性聚氨酯及其制备方法 |
| CN105500472A (zh) * | 2015-11-24 | 2016-04-20 | 兰州科天环保节能科技有限公司 | 一种水性阻燃胶合板及其生产方法 |
| CN105838227A (zh) * | 2016-04-29 | 2016-08-10 | 李强 | 一种抑菌环保聚氨酯涂料及其制备方法 |
| CN108976769A (zh) * | 2018-07-09 | 2018-12-11 | 东莞市鼎盛塑胶膜有限公司 | 一种发泡立体热转移膜及其制备方法 |
| CN109206585A (zh) * | 2018-09-11 | 2019-01-15 | 吉林康众新材料科技有限公司 | 单组份自交联水性聚氨酯阻燃分散液及其制备方法与应用 |
| CN111073579A (zh) * | 2018-10-22 | 2020-04-28 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种人造板用高初粘性聚氨酯粘合剂及其制备方法和应用 |
| CN111073579B (zh) * | 2018-10-22 | 2022-07-12 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种人造板用高初粘性聚氨酯粘合剂及其制备方法和应用 |
| CN110105528A (zh) * | 2019-06-03 | 2019-08-09 | 河北科技大学 | 一种无卤阻燃胶及其制备方法 |
| CN115124691A (zh) * | 2022-08-02 | 2022-09-30 | 上海华峰新材料研发科技有限公司 | 一种水性聚氨酯及其制备方法 |
| CN115124691B (zh) * | 2022-08-02 | 2024-01-23 | 上海华峰新材料研发科技有限公司 | 一种水性聚氨酯及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102924903B (zh) | 2014-05-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102924903B (zh) | 一种纳米材料提高水性聚氨酯阻燃性的制备方法 | |
| CN102898936B (zh) | 一种阻燃型水性聚氨酯的制备方法 | |
| CN104327710B (zh) | 一种制备工艺简单的涂料的制备方法 | |
| CN104449325A (zh) | 纳米材料提高水性聚氨酯涂料与胶黏剂阻燃性的制备方法 | |
| CN100567425C (zh) | 一种pvc手套的涂饰剂 | |
| CN104356342A (zh) | 有机硅改性水性聚氨酯皮革涂饰剂及制备方法 | |
| CN105131205A (zh) | 一种电力绝缘阻燃电缆材料 | |
| CN101328383A (zh) | 用于衬里手套水性聚氨酯涂层连接料的生产方法 | |
| CN105131494A (zh) | 一种海洋船舶用防水耐酸碱阻燃绝缘电力电缆材料 | |
| CN109207047B (zh) | 一种pvc表面装饰专用超亚肤感耐磨水性涂料及其制备方法 | |
| CN104830220A (zh) | 阻燃性水性聚氨酯涂料与胶黏剂的制备方法 | |
| CN104031544B (zh) | 一种阻燃型水性聚氨酯涂料的制备方法 | |
| CN103013321A (zh) | 用于无粉pvc手套的高强度高伸长率水性涂饰剂及制备方法 | |
| Ismoilov et al. | Synthesis and evaluation of properties of a novel cationic waterborne polyurethane finishing agent | |
| CN104745070B (zh) | 一种聚氨酯外墙防腐阻燃涂料及其制备方法 | |
| CN106318185B (zh) | 一种高固体分pvc手套无粉水性涂层及其制备和使用方法 | |
| CN101929076A (zh) | 一种合成革用水性浆料 | |
| CN103910969A (zh) | 一种防水透气的聚氨酯薄膜及其制备方法 | |
| CN104293152B (zh) | 一种涂料的制备方法 | |
| CN105131537A (zh) | 一种阻燃耐酸碱防水消防水带材料 | |
| CN104004394A (zh) | 一种膨胀阻燃型双组份水性聚氨酯木器漆 | |
| CN105906957A (zh) | 一种氯化聚乙烯电缆料及制法 | |
| CN105062063A (zh) | 一种抗菌阻燃电工绝缘手套材料 | |
| CN106977689B (zh) | 一种水性聚氨酯的制备方法及应用 | |
| CN110804350B (zh) | 一种遇酸变色警示涂料及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C53 | Correction of patent of invention or patent application | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Xu Xueli Inventor after: Zhao Huan Inventor after: Zhang Wenjing Inventor after: Wang Man Inventor after: Liu Ce Inventor after: Chai Tingying Inventor after: Duan Baorong Inventor before: Duan Baorong |
|
| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: INVENTOR; FROM: DUAN BAORONG TO: XU XUELI ZHAO HUAN ZHANG WENJING WANG MAN LIU CE CHAI TINGYING DUAN BAORONG |
|
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: WENZHOU TUSHENG TECHNOLOGY CO., LTD. Free format text: FORMER OWNER: DUAN BAORONG Effective date: 20140928 |
|
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| C53 | Correction of patent of invention or patent application | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Wang Hua Inventor after: Xu Sheng Inventor after: Quan Chaohui Inventor after: Qiu Chengwu Inventor after: Zheng Li Inventor after: Zheng Wenbin Inventor after: Lin Shixi Inventor after: Chen Xianlai Inventor before: Xu Xueli Inventor before: Zhao Huan Inventor before: Zhang Wenjing Inventor before: Wang Man Inventor before: Liu Ce Inventor before: Chai Tingying Inventor before: Duan Baorong |
|
| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: ADDRESS; FROM: 264005 YANTAI, SHANDONG PROVINCE TO: 325028 WENZHOU, ZHEJIANG PROVINCE Free format text: CORRECT: INVENTOR; FROM: XU XUELI ZHAO HUAN ZHANG WENJING WANG MAN LIU CE CHAI TINGYING DUAN BAORONG TO: WANG HUA XU SHENG QUAN ZHAOHUI QIU CHENGWU ZHENG LI ZHENG WENBIN LIN SHIXI CHEN XIANLAI |
|
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20140928 Address after: 325028 No. 3 Kangnai Road, Zhejiang, Wenzhou Patentee after: WENZHOU TUSHENG TECHNOLOGY CO., LTD. Address before: 264005 Shandong Province, Yantai city Laishan District Road No. 30 spring Patentee before: Duan Baorong |
|
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: STATE GRID CORPORATION OF CHINA Free format text: FORMER OWNER: WENZHOU TUSHENG TECHNOLOGY CO., LTD. Effective date: 20141013 Owner name: STATE GRID ZHEJIANG ELECTRIC POWER COMPANY WENZHOU Effective date: 20141013 |
|
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: ADDRESS; FROM: 325028 WENZHOU, ZHEJIANG PROVINCE TO: 100031 XICHENG, BEIJING |
|
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20141013 Address after: 100031 Xicheng District West Chang'an Avenue, No. 86, Beijing Patentee after: State Grid Corporation of China Patentee after: State Grid Zhejiang Electric Power Company Patentee after: Wenzhou Power Supply Company, State Grid Zhejiang Electric Power Company Patentee after: WENZHOU TUSHENG TECHNOLOGY CO., LTD. Address before: 325028 No. 3 Kangnai Road, Zhejiang, Wenzhou Patentee before: WENZHOU TUSHENG TECHNOLOGY CO., LTD. |