CN102898936B - 一种阻燃型水性聚氨酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种阻燃型水性聚氨酯的制备方法，其在二月桂酸二丁基锡催化剂存在的条件下，将多羟基磷化合物与六亚甲基二异氰酸酯混合，反应时间1~3h，得到聚氨酯预聚体；加入羧基含量为聚氨酯预聚体总重量1.5~3％的亲水扩链剂和聚氨酯预聚体总重量10~20％的丁酮溶剂于聚氨酯预聚体中，反应时间2~3h，加入三乙胺对进行中和反应20~40min，加水进行乳化，形成一种亲水的聚氨酯；将膨润土分散液、磷酯加入到亲水的聚氨酯中，在pH为7条件下剪切搅拌30~80min，得到阻燃型水性聚氨酯。所得聚氨酯在阻燃性、力学性能均大幅度提高。
Description
技术领域
本发明涉及一种制革过程中使用的水性聚氨酯涂饰剂的制备方法，特别涉及一种阻燃型水性聚氨酯涂饰剂的制备方法。
背景技术
水性聚氨酯(又称水基聚氨酯)是一种在聚氨酯的分子链中含有亲水性基团的聚氨酯树脂，与水具有很强的亲和性，采用特定的工艺能使之在水中分散并形成稳定的体系。水性聚氨酯主要应用于皮革涂饰、纺织印染、造纸业、建筑涂料、胶粘剂等方面，所涉及的几乎都是易燃材料，这些材料在使用时如未经阻燃处理，必然成为引发火灾的安全隐患。水性聚氨酯的阻燃化，是水性聚氨酯功能化的重要方向之一。
陈鹤等人[1] 陈鹤，罗运军，李杰. 硬段阻燃改性水性聚氨酯的合成与性能[J]. 高分子材料科学与工程，2008,24（6）：79~84以二溴新戊二醇为扩链剂，用硬段改性的方式将阻燃元素引入到水性聚氨酯中，合成出一系列不同改性程度的阻燃水性聚氨酯。氧指数测试发现，水性聚氨酯的氧指数随二溴新戊二醇改性程度增加而增加，其中15％改性的聚氨酯氧指数已达29．6％，使聚氨酯由可燃降低为难燃。但溴系阻燃剂改性的聚氨酯在燃烧时，产生大量的烟雾、并容易腐蚀设备，因此受到一定的限制。而我国目前市场上销售的阻燃水性聚氨酯以共混复配型为主，通过添加大量的阻燃剂来达到阻燃效果，这种方法成本较高且对聚氨酯的性能影响较大。选择价廉、环保的磷系阻燃剂与聚氨酯中官能团反应，符合未来人们对市场的需求。
发明内容
本发明采用了以下技术方案。
一种阻燃型水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：
（1)、在二月桂酸二丁基锡催化剂存在的条件下，按NCO/OH 的摩尔比为2:1~5 :1，将多羟基磷化合物与六亚甲基二异氰酸酯混合，于80 ~100℃下反应1 ~ 3h，得到聚氨酯预聚体；所述催化剂用量为多羟基磷化合物与六亚甲基二异氰酸酯总重量的0.3 ~ 0.6％；
（2)、向聚氨酯预聚体中加入羧基含量为聚氨酯预聚体总重量1.5~3％的亲水扩链剂和聚氨酯预聚体总重量10 ~20％的丁酮溶剂，于60 ~ 80℃条件下反应2 ~3h，按COOH/NH2 的摩尔比为0.7:1 ~ 1.3:1的比例，加入三乙胺进行中和反应20 ~ 40min，加水进行乳化形成一种亲水的聚氨酯备用；
（3)、往质量浓度为20％的膨润土溶液中加入膨润土溶液重量1.5~1.8%的分散剂，在温度为30℃、pH为7的条件下，超声粉碎20min，得膨润土分散液备用；
（4）、将亲水的聚氨酯固含量的10 ~20％的膨润土分散液和亲水的聚氨酯固含量20~40%的磷酯加入到聚氨酯中，在pH为7的条件下剪切搅拌30~80min，得到阻燃型水性聚氨酯。
多羟基磷化合物为四羟甲基硫酸磷、四羟甲基氯化磷中的任意一种；扩链剂为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸中的任意一种；膨润土为钠基膨润土、钙基膨润土中的任意一种；膨润土溶液的分散剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚丙烯酸钠、聚乙烯醇、多聚磷酸钠、硅酸钠、六偏磷酸钠的任意一种；磷酯为甲基膦酸二甲酯、亚磷酸二甲酯、四乙基丙烯-1,3-二膦酸酯中的任意一种；剪切搅拌的速度为600~1100rpm。
本发明具有以下特点：
（1）所制备的阻燃型水性聚氨酯涂饰剂与皮革相容性好；
（2）水性聚氨酯阻燃改性材料膨润土、磷酸盐价格低廉，不会大幅度提高聚氨酯的成本；
（3）选择从表层涂饰材料提高皮革的抗燃性，将降低阻燃皮革的成本。
（四）、具体实施方式 下面结合实例进一步说明本发明。
实例一
（1)、在装有搅拌浆、温度计、冷凝管的500ml的四口烧瓶中，将四羟甲基硫酸磷10.2g与六亚甲基二异氰酸酯33.6g混合，在二月桂酸二丁基锡催化剂0.13g存在的条件下，于80℃下反应1 h，得到聚氨酯预聚体43.9g；
（2)、向聚氨酯预聚体中加入亲水扩链剂二羟甲基丙酸1.97g和丁酮溶剂4.39g，于60℃条件下反应2 h，加入三乙胺2.12g进行中和反应20 min，加水150g进行乳化形成固含量为24%亲水的聚氨酯202.4g，转入到500ml烧杯中备用；
（3)、往50ml烧杯中加入6g钠基膨润土、24g水膨润土和十二烷基硫酸钠0.45g，在温度为30℃、pH为7的条件下，超声粉碎20min，得膨润土分散液备用；
（4）、将膨润土分散液4.86g和甲基膦酸二甲酯9.72g加入到上述500ml烧杯中，600 rpm下剪切搅拌30min，得到阻燃型水性聚氨酯。
实例二
（1)、在装有搅拌浆、温度计、冷凝管的500ml的四口烧瓶中，将四羟甲基氯化磷4.75g与六亚甲基二异氰酸酯42g混合，在二月桂酸二丁基锡催化剂0.28g存在的条件下，于100℃下反应3 h，得到聚氨酯预聚体47.0g；
（2)、向聚氨酯预聚体中加入亲水扩链剂二羟甲基丁酸4.64g和丁酮溶剂9.4g，于80℃条件下反应3 h，加入三乙胺2.44g进行中和反应40 min，加水160g进行乳化，形成固含量为24.2%水性聚氨酯223.5g，转入到500ml烧杯中备用；
（3)、往50ml烧杯中加入6g钙基膨润土、24g水膨润土和十二烷基苯磺酸钠0.54g，在温度为30℃、pH为7的条件下，超声粉碎20min，得膨润土分散液备用；
（4）、将膨润土分散液10.8g和亚磷酸二甲酯21.6g加入到上述500ml中，1100 rpm下剪切搅拌80min，得到阻燃型水性聚氨酯。
实例三
（1)、在装有搅拌浆、温度计、冷凝管的500ml的四口烧瓶中，将四羟甲基硫酸磷10.2g与六亚甲基二异氰酸酯58.8g混合，在二月桂酸二丁基锡催化剂0.31g存在的条件下，于90℃下反应2 h，得到聚氨酯预聚体69.3g；
（2)、向聚氨酯预聚体中加入亲水扩链剂二羟甲基丙酸4.7g和丁酮溶剂10.4g，于70℃条件下反应2.5 h，加入三乙胺3.5g进行中和反应30 min，加水160g进行乳化，形成固含量为31.3%水性聚氨酯247.9g，转入到500ml烧杯中备用；
（3)、往50ml烧杯中加入6g钠基膨润土、24g水膨润土和聚丙烯酸钠0.5g，在温度为30℃、pH为7的条件下，超声粉碎20min，得膨润土分散液备用；
（4）、将膨润土分散液11.6g和四乙基丙烯-1,3-二膦酸酯23.3g加入到上述500ml中，1100 rpm下剪切搅拌55min，得到阻燃型水性聚氨酯。
实例四
（1)、在装有搅拌浆、温度计、冷凝管的500ml的四口烧瓶中，将四羟甲基氯化磷9.5g与六亚甲基二异氰酸酯33.6g混合，在二月桂酸二丁基锡催化剂0.19g存在的条件下，于90℃下反应2 h，得到聚氨酯预聚体43.3g；
（2)、向聚氨酯预聚体中加入亲水扩链剂二羟甲基丙酸2.6g和丁酮溶剂6.5g，于70℃条件下反应2.5 h，加入三乙胺2.0g进行中和反应30min，加水160g进行乳化，形成固含量为22.3%水性聚氨酯214.4g，转入到500ml烧杯中备用；
（3)、往50ml烧杯中加入6g钠基膨润土、24g水膨润土和六偏磷酸钠0.5g，在温度为30℃、pH为7的条件下，超声粉碎20min，得膨润土分散液备用；
（4）、将膨润土分散液9.6g和甲基膦酸二甲酯14.3g加入到上述500ml烧杯中，800 rpm下剪切搅拌50min，得到阻燃型水性聚氨酯。
表一和表二是本发明实例四所制备的一种阻燃型水性聚氨酯的制备方法应用于皮革所得性能指标。皮革的阻燃性是通过烟密度法（最大烟密度、达到最大烟密度时间）、氧指数、垂直燃烧指标（有焰燃烧时间、无焰燃烧时间）来衡量，断裂伸长率表征其力学性能。
表一 阻燃型水性聚氨酯应用于皮革的阻燃效果指标
| 喷涂次数 | 0 | 2 | 4 | 6 |
| 最大烟密度 | 42 | 38 | 34 | 38 |
| 达到最大烟密度时间/s | 160 | 160 | 185 | 160 |
| 氧指数 | 26.3 | 28.2 | 29.3 | 28.4 |
| 有焰燃烧时间/s | 36.3 | 25.4 | 11.2 | 23.7 |
| 无焰燃烧时间/s | 15.6 | 11.0 | 5.3 | 6.7 |
表一各项指标的检测分别依据如下标准：烟密度依据GB8323-2008来测定，氧指数采用GB/T5454-1997《纺织品 燃烧性能试验-氧指数法》测定；有焰燃烧时间和无焰燃烧时间是由GB/T 5455-1997《纺织品燃烧能试验-垂直法》来测定。
由表一可知，使用了本发明阻燃型水性聚氨酯后，最大烟密度显著降低，达到最大烟密度时间显著延长，氧指数明显提高，燃烧时间明显缩短。
表二 阻燃型水性聚氨酯应用于皮革的所得断裂伸长率
| 喷涂次数 | 0 | 2 | 4 | 6 |
| 断裂伸长率/% | 87.06 | 137.67 | 267.38 | 212.69 |
表二中指标的检测方法参考[2] 蒋维祺.皮革成品理化检验[M].中国轻工业出版社，1999，82-96，使用了本发明阻燃性聚氨酯，皮革断裂伸长率得到明显改善。
综上各因素，建议本发明阻燃型水性聚氨酯的喷涂次数为4次。
Claims (1)
1.一种阻燃型水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：
（1)、在二月桂酸二丁基锡催化剂存在的条件下，按NCO/OH 的摩尔比为2:1~5 :1，将多羟基磷化合物与六亚甲基二异氰酸酯混合，于80~100℃下反应1~ 3h，得到聚氨酯预聚体；所述催化剂用量为多羟基磷化合物与六亚甲基二异氰酸酯总重量的0.3 ~ 0.6％；
（2)、向聚氨酯预聚体中加入羧基含量为聚氨酯预聚体总重量1.5~3％的亲水扩链剂和聚氨酯预聚体总重量10 ~20％的丁酮溶剂，于60 ~ 80℃条件下反应2 ~3h，按COOH/NH2 的摩尔比为0.7:1 ~ 1.3:1 的比例，加入三乙胺进行中和反应20 ~ 40min，加水进行乳化，形成一种亲水的聚氨酯备用；
（3)、向质量浓度为20％的膨润土溶液中加入膨润土溶液重量1.5~1.8%的分散剂，在温度为30℃、pH为7的条件下，超声粉碎20min，得膨润土分散液备用；
（4）、将亲水聚氨酯固含量10~20％的膨润土分散液和亲水的聚氨酯固含量20~40%的磷酯加入到聚氨酯中，在pH为7的条件下剪切搅拌30~80min，得到阻燃型水性聚氨酯。
2.如权利要求1所述的一种阻燃型水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：多羟基磷化合物为四羟甲基硫酸磷、四羟甲基氯化磷中的任意一种。
3.如权利要求1所述的一种阻燃型水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：亲水扩链剂为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸中的任意一种。
4.如权利要求1所述的一种阻燃型水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：膨润土为钠基膨润土、钙基膨润土中的任意一种。
5.如权利要求1所述的一种阻燃型水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：膨润土溶液的分散剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚丙烯酸钠、聚乙烯醇、六偏磷酸钠、硅酸钠的任意一种。
6.如权利要求1所述的一种阻燃型水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：磷酯为甲基膦酸二甲酯、亚磷酸二甲酯、四乙基丙烯-1,3-二膦酸酯中的任意一种。
7.如权利要求1所述的一种阻燃型水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：剪切搅拌速度为600~1100rpm。
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