CN104098995B

CN104098995B - 一种阻燃与防水性水性聚氨酯涂料的制备方法

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Publication number: CN104098995B
Application number: CN201410346560.2A
Authority: CN
Inventors: 罗聪典; 谭勇干
Original assignee: Sports Field Material Co Ltd Of Nation Is Contained In Guangzhou
Current assignee: Sports field material Co., Ltd of nation is contained in Guangzhou
Priority date: 2014-07-21
Filing date: 2014-07-21
Publication date: 2016-05-04
Anticipated expiration: 2034-07-21
Also published as: CN104098995A

Abstract

本发明公开了一种阻燃与防水性水性聚氨酯涂料的制备方法，在氟化钕存在的条件下，将1,4-双(二甲基羟基硅基)苯与异佛尔酮二异氰酸酯按重量比1:1.3~1:2.4混合，加入增效剂和三(4-氟苯基)磷化氢，于70~90℃下反应1~3h，得到聚氨酯预聚体A；向预聚体A加入为预聚体A重量0.8~3.6％的扩链剂和预聚体A重量10~25％的溶剂，于60~90℃条件下反应2~4h，按预聚体A重量为10~15%的三乙胺进行中和反应40~60min，加水和十二烷基磺酸钠进行乳化60min，得阻燃与防水性水性聚氨酯涂料。所制备的阻燃与防水性聚氨酯环保、价格低廉，广泛应用于墙体、家具、金属器具表面，作为塑料、玻璃、造纸、纺织的粘合剂。

Description

一种阻燃与防水性水性聚氨酯涂料的制备方法

技术领域

本发明涉及聚氨酯涂料的制备方法，特别涉及阻燃与防水性水性聚氨酯涂料的制备方法。

背景技术

聚氨酯主要应用于皮革涂饰、纺织印染、造纸业、建筑涂料、胶粘剂等方面，喷涂于内外墙体、家具、金属器具表面的涂料和油漆，每时每刻都在与人类直接或间接接触，有毒、有害涂料已也时刻威胁着人们的健康。由于使用的领域常接触太阳光，由于太阳光线中含有大量对有色物体有害的紫外光，其波长约290～460nm，这些有害的紫外光通过化学上的氧化还原作用，使涂料发生颜色的变化。

聚氨酯进行合成常采用二月桂酸二丁基锡做催化剂，但由于重金属锡在随着聚氨酯的降解而对环境造成危害，筛选高效无毒的催化剂是聚氨酯合成中的一大难题。

防水材料主要应用领域包括房屋建筑的屋面、地下、外墙和室内；城市道路桥梁和地下空间等市政工程；高速公路和高速铁路的桥梁、隧道；地下铁道等交通工程；引水渠、水库、坝体、水利发电站及水处理等水利工程，适用于屋面和厕浴间、地下室、蓄水池、墙面的防水，防渗、防潮。按照应用材料来分可用于造纸、纺织、皮革等领域。

水性聚氨酯(又称水基聚氨酯)是一种在聚氨酯的分子链中含有亲水性基团的聚氨酯树脂，与水具有很强的亲和性，采用特定的工艺能使之在水中分散并形成稳定的体系。水性聚氨酯主要应用于皮革涂饰、纺织印染、造纸业、建筑涂料、胶粘剂、铸钢涂料等方面，所涉及的几乎都是易燃材料，这些材料在使用时如未经阻燃处理，必然成为引发火灾的安全隐患。水性聚氨酯的阻燃化，是水性聚氨酯功能化的重要方向之一。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，提供一种阻燃与防水性水性聚氨酯涂料的制备方法，选择氟化钕作催化剂，具有阻燃性和防水性的1,4-双(二甲基羟基硅基)苯与异佛尔酮二异氰酸酯进行反应，利用增效剂和三(4-氟苯基)磷化氢对氟化钕进行固定，用阻燃、防水性材料作为扩链剂，具有阻燃性的材料做溶剂进行反应，提高聚氨酯的阻燃和防水性。

一种阻燃与防水性水性聚氨酯涂料的制备方法，其特征在于：

（1)、在氟化钕存在的条件下，将1,4-双(二甲基羟基硅基)苯与异佛尔酮二异氰酸酯按重量比1:1.3~1:2.4混合，加入增效剂和三(4-氟苯基)磷化氢，于70~90℃下反应1~3h，得到聚氨酯预聚体A，所述催化剂用量为1,4-双(二甲基羟基硅基)苯与异佛尔酮二异氰酸酯总重量的0.11~0.27％，增效剂和三(4-氟苯基)磷化氢用量分别为1,4-双(二甲基羟基硅基)苯、异佛尔酮二异氰酸酯、氟化钕总重量的0.14~0.40％和0.2~0.5%；

（2)、向预聚体A加入为预聚体A重量0.8~3.6％的扩链剂和预聚体A重量10~25％的溶剂，于60~90℃条件下反应2~4h，按预聚体A重量为10~15%的三乙胺进行中和反应40~60min，加水和十二烷基磺酸钠进行乳化60min，得阻燃与防水性水性聚氨酯涂料，十二烷基磺酸钠为预聚体A重量的0.1~0.5%;

增效剂为二乙胺基三氟化硫、四丁基氟化膦、双(2-甲氧基乙基)氨基三氟化硫、丁基三苯基氟化膦、2,3,4,6-四-o-乙酰-α-D-氟化吡喃葡萄糖中的任意一种；扩链剂为3-氨丙基三羟基硅烷、D-甘露糖醛酸单钠盐和甲基三羟基硅烷(1：1)的化合物的任意一种；溶剂为腺苷环磷酸酯、磷酸三(2,3-二氯丙基)酯、2-氯-1-(2,4-二氯苯基)乙烯基二乙基磷酸酯的一种。

本发明具有以下特点：

（1）增效剂和三(4-氟苯基)磷化氢对催化剂进行固定，降低了聚氨酯的毒性，同时增效剂也具有一定的阻燃性能；

（2）选择防水、阻燃性材料为扩链剂，提高了防水和阻燃性能；

（3）阻燃性和防水的有机硅做预聚反应单体，使性能大幅提高。

（4）阻燃性材料做溶剂，使聚氨酯的阻燃性能大幅提高。

具体实施方式下面结合实例进一步说明本发明。

实例一

（1）、在装有搅拌浆、温度计、冷凝管的500ml的四口烧瓶中，将1,4-双(二甲基羟基硅基)苯40g与异佛尔酮二异氰酸酯52g混合，在氟化钕0.1g存在的条件下，加入二乙胺基三氟化硫0.13g和三(4-氟苯基)磷化氢0.18g于70℃下反应1h，得到91g聚氨酯预聚体A；

（2)、向预聚体A加入的3-氨丙基三羟基硅烷0.73g和腺苷环磷酸酯9.1g，于60℃反应2h，加入三乙胺9.1g进行中和反应40min，加水130g和十二烷基磺酸钠0.09g进行乳化60min，得阻燃与防水性水性聚氨酯涂料。

实例二

（1）、在装有搅拌浆、温度计、冷凝管的500ml的四口烧瓶中，将1,4-双(二甲基羟基硅基)苯40g与异佛尔酮二异氰酸酯96g混合，在氟化钕0.37g存在的条件下，加入四丁基氟化膦0.55g和三(4-氟苯基)磷化氢0.68g于90℃下反应3h，得到135g聚氨酯预聚体A；

（2)、向预聚体A加入的D-甘露糖醛酸单钠盐2.43g、甲基三羟基硅烷2.43g和磷酸三(2,3-二氯丙基)酯33.8g，于90℃反应4h，加入三乙胺20.3g进行中和反应60min，加水140g和十二烷基磺酸钠0.68g进行乳化60min，得阻燃与防水性水性聚氨酯涂料。

实例三

（1）、在装有搅拌浆、温度计、冷凝管的500ml的四口烧瓶中，将1,4-双(二甲基羟基硅基)苯40g与异佛尔酮二异氰酸酯74g混合，在氟化钕0.22g存在的条件下，加入双(2-甲氧基乙基)氨基三氟化硫0.31g和三(4-氟苯基)磷化氢0.4g于80℃下反应2h，加入鞘磷脂0.08g，反应时间1h，反应温度80℃，得到113g聚氨酯预聚体A；

（2)、向预聚体A加入的3-氨丙基三羟基硅烷2.49g和2-氯-1-(2,4-二氯苯基)乙烯基二乙基磷酸酯19.8g，于75℃反应3h，加入三乙胺14.1g进行中和反应50min，加水140g和十二烷基磺酸钠0.34g进行乳化60min，得阻燃与防水性水性聚氨酯涂料。

实例四

（2)、向预聚体A加入的3-氨丙基三羟基硅烷0.73g、磷酸三(2,3-二氯丙基)酯9.1g和O,O-二甲基-S-(N-甲基氨基甲酰甲基)硫代磷酸酯0.54g，于60℃反应2h，加入三乙胺9.1g和久效磷1.4g进行中和反应40min，加水130g和十二烷基磺酸钠0.09g进行乳化60min，得阻燃与防水性水性聚氨酯涂料。

实例五

（1）、在装有搅拌浆、温度计、冷凝管的500ml的四口烧瓶中，将1,4-双(二甲基羟基硅基)苯40g与异佛尔酮二异氰酸酯96g混合，在氟化钕0.37g存在的条件下，加入2,3,4,6-四-o-乙酰-α-D-氟化吡喃葡萄糖0.55g、三(4-氟苯基)磷化氢0.68g和二嗪农0.16g于85℃下反应3h，得到135g聚氨酯预聚体A；

（2)、向预聚体A加入的D-甘露糖醛酸单钠盐2.43g、甲基三羟基硅烷2.43g和2-氯-1-(2,4-二氯苯基)乙烯基二乙基磷酸酯33.8g，于90℃反应4h，加入三乙胺20.3g进行中和反应60min，加入鞘磷脂0.08g，反应时间1h，反应温度80℃，加水140g和十二烷基磺酸钠0.68g进行乳化60min，得阻燃与防水性水性聚氨酯涂料。

下面通过相关实验数据进一步说明本发明的有益效果：

耐水性采用取适量乳液均匀涂覆于玻璃板上，一定温度下干燥成膜后将玻璃板放入去离子水中浸泡，观察涂膜变蓝、发白、起泡、发皱、脱落的情况。

表一阻燃与防水性聚氨酯涂料所成膜性能

实验组	实例一	实例二	实例三	实例四	实例五
						膜外观（耐水性48h）	透明	透明	透明	透明	透明
硬度	B	B	B	B	B
						附着力/ 级	2	2	2	3	3
柔韧性/mm	2	2	2	2	3

从表二可以发现，从膜外观、硬度、附着力、柔韧性方面性能较好。

表二阻燃与防水性聚氨酯涂料所得膜的力学性能

实验组	实例一	实例二	实例三	实例四	实例五
						断裂伸长率（%）	151	146	155	167	169
抗张强度（MPa）	5.7	5.6	5.7	5.9	5.8
						抗磨耗（级）	3.5	4	4	4.5	4.5

表二中指标的检测方法参考（蒋维祺.皮革成品理化检验[M].中国轻工业出版社，1999），本发明涂料所得膜断裂伸长率、抗张强度、抗磨均表现较好。

阻燃性是通过烟密度法（最大烟密度、达到最大烟密度时间）、氧指数、垂直燃烧指标（有焰燃烧时间、无焰燃烧时间）来衡量，断裂伸长率表征其力学性能。

表三阻燃与防水性聚氨酯涂料所得膜的阻燃性

	实例一	实例二	实例三	实例四	实例五	市场PU-1
							最大烟密度	23	26	28	11	6	43
达到最大烟密度时间/s	160	160	185	180	180	120
							氧指数	25.5	24.7	25.8	26.8	26.7	23
有焰燃烧时间/s	21.4	21.4	13.2	10.7	10.0	24
							无焰燃烧时间/s	0	0	0	0	0	0

表三各项指标的检测分别依据如下标准：烟密度依据GB8323-2008来测定，氧指数采用GB/T5454-1997《纺织品燃烧性能试验-氧指数法》测定；有焰燃烧时间和无焰燃烧时间是由GB/T5455-1997《纺织品燃烧能试验-垂直法》来测定。

由表三可知，本发明阻燃与防水性聚氨酯涂料所得膜燃烧时，最大烟密度显著降低，达到最大烟密度时间显著延长，氧指数明显提高，燃烧时间明显缩短。

Claims

1.一种阻燃与防水性水性聚氨酯涂料的制备方法，其特征在于：

（1)、在氟化钕存在的条件下，将1,4-双(二甲基羟基硅基)苯与异佛尔酮二异氰酸酯按重量比1:1.3~1:2.4混合，加入增效剂和三(4-氟苯基)磷化氢，于70~90℃下反应1~3h，得到聚氨酯预聚体A，所述氟化钕用量为1,4-双(二甲基羟基硅基)苯与异佛尔酮二异氰酸酯总重量的0.11~0.27％，增效剂和三(4-氟苯基)磷化氢用量分别为1,4-双(二甲基羟基硅基)苯、异佛尔酮二异氰酸酯、氟化钕总重量的0.14~0.40％和0.2~0.5%，增效剂为二乙胺基三氟化硫、四丁基氟化膦、双(2-甲氧基乙基)氨基三氟化硫、丁基三苯基氟化膦、2,3,4,6-四-o-乙酰-α-D-氟化吡喃葡萄糖中的任意一种；

（2)、向预聚体A加入预聚体A重量0.8~3.6％的扩链剂和预聚体A重量10~25％的溶剂，于60~90℃条件下反应2~4h，加入预聚体A重量10~15%的三乙胺进行中和反应40~60min，加水和十二烷基磺酸钠进行乳化60min，即得阻燃与防水性水性聚氨酯涂料,十二烷基磺酸钠为预聚体A重量的0.1~0.5%。

2.如权利要求1所述的一种阻燃与防水性水性聚氨酯涂料的制备方法，其特征在于：扩链剂为3-氨丙基三羟基硅烷、重量比为1:1的D-甘露糖醛酸单钠盐和甲基三羟基硅烷的化合物中的任意一种。

3.如权利要求1所述的一种阻燃与防水性水性聚氨酯涂料的制备方法，其特征在于：溶剂为腺苷环磷酸酯、磷酸三(2,3-二氯丙基)酯、2-氯-1-(2,4-二氯苯基)乙烯基二乙基磷酸酯中的一种。