CN103865027A - 一种水性聚氨酯及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种水性聚氨酯，由以下原料组分及配比按照重量份数制备而成：异佛尔酮二异氰酸酯10～17份、聚乙二醇22～32份、亲水扩链剂0.5～3.5份、1,4-丁二醇0.1～3份、氢氧化钾1～5份、N-甲基吡咯烷酮4～7份、丙酮3～8份，双氧水50～70份，二月桂酸丁基锡0.05～0.1份。本发明水性聚氨酯的制备方法，采用双氧水通过反应过程分解水而代替了传统的直接添加水对水性聚氨酯预聚体进行扩链乳化分散反应，能使乳化扩链分散等进行的更加均匀，从而获得性能均衡的水性聚氨酯，解决了现有水性聚氨酯预聚体因黏度过大，造成水对预聚体的乳化扩链不均匀，导致水性聚氨酯的综合性能出现差异的问题。

Description

一种水性聚氨酯及其制备方法
技术领域
本发明属于有机高分子树脂合成技术领域，具体涉及一种水性聚氨酯，本发明还涉及该水性聚氨酯的制备方法。
背景技术
聚氨酯是由有机二异氰酸酯或多异氰酸酯与二羟基或多羟基化合物加聚而成。聚氨酯大分子中除了氨基甲酸酯外，还可含有醚、酯、脲、缩二脲，脲基甲酸酯等基团。根据所用原料的不同，可有不同性质的产品，一般为聚酯型和聚醚型两类。可用于制造塑料、橡胶、纤维、硬质和软质泡沫塑料、胶粘剂和涂料等。聚氨酯是一种新兴的有机高分子材料，被誉为“第五大塑料”，因其卓越的性能而被广泛应用于建筑、汽车、轻工、纺织、石化、冶金、电子、国防、医疗、机械等众多领域。
1937年德国Otto Bayer教授首先发现多异氰酸酯与多元醇化合物进行加聚反应可制得聚氨酯，并以此为基础进入工业化应用，英美等国1945～1947年从德国获得聚氨酯树脂的制造技术于1950年相继开始工业化。日本1955年从德国Bayer公司及美国DuPont公司引进聚氨酯工业化生产技术。20世纪50年代末我国聚氨酯工业开始起步，近10多年发展较快。但是于国外技术相比，我国聚氨酯行业无论是技术还是产量规模都不能与国外发达国家相媲美。聚氨酯行业发展到现在，随着人类生活质量的提高，各国相继对各行业出台相关环保法规，各种环保条例对挥发性有机化合物（VOC）的排放量、有害溶剂的含量都有严格限制。在聚氨酯行业中，水性聚氨酯以低毒、不易燃烧、不污染环境、节能和安全可靠等优点而日益重要。近年来，水性聚氨酯在涂料、胶黏剂、织物整理、皮革、合成革涂饰以及油墨等领域获得了广泛的应用。水性聚氨酯与溶剂型聚氨酯的最大区别在于它是以水作为溶剂的，因此在水性聚氨酯的合成制备过程中，也就出现了一些溶剂型聚氨酯工艺中未出现的新情况。其中对于水性聚氨酯性能影响最大的是水性聚氨酯预聚体的粘度控制、添加水的量和添加水的工艺对预聚体进行乳化扩链反应的影响，这些都会直接影响水性聚氨酯树脂的性能。水的添加造成水性聚氨酯预聚体发生相反转，使其完成油包水到水包油的相变。添加水而造成的转相过程就是亲水性基团包裹疏水链段，疏水链段聚集的过程。可分为三个阶段：第一阶段，水加入预聚体中与亲水性基团部分水合，解离亲水性基团聚集态。由于亲水性基团聚集态作为硬段部分，起一定的物理交联作用，当亲水基团水合溶解后，物理交联点部分离解，软段疏水链段就可以部分相互聚集，形成分散相，黏度变小；第二阶段，水进一步与亲水基团水合，疏水链段聚集增大，黏度增大；第三阶段，当乳化完成时，亲水基团完全解离。具有较高比表面张力的亲水基团的链段大多分布在疏水链段聚集成的胶粒表面，从而使乳液稳定。将水添加入水性聚氨酯预聚体中时，相反转过程发生过程中会因为预聚体粘度过大而使水不容易进入反应体系中，而仅仅停留在水性聚氨酯预聚体的表面，而造成水对预聚体的乳化扩链不均匀，导致水性聚氨酯树脂的综合性能出现差异。
发明内容
本发明的目的是提供一种水性聚氨酯，解决了现有水性聚氨酯预聚体因黏度过大，造成水对预聚体的乳化扩链不均匀，导致水性聚氨酯的综合性能出现差异的问题。
本发明的另一个目的是提供一种水性聚氨酯的制备方法。
本发明所采用的技术方案是，一种水性聚氨酯，由以下原料组分及配比按照重量份数制备而成：异佛尔酮二异氰酸酯10～17份、聚乙二醇22～32份、亲水扩链剂0.5～3.5份、1,4-丁二醇0.1～3份、氢氧化钾1～5份、N-甲基吡咯烷酮4～7份、丙酮3～8份，双氧水50～70份，二月桂酸丁基锡0.05～0.1份。
本发明的特点还在于，
亲水扩链剂为二羟甲基丙酸。
本发明所采用的另一个技术方案是，一种水性聚氨酯的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，按照重量份数分别称取异佛尔酮二异氰酸酯10～17份、聚乙二醇22～32份、亲水扩链剂0.5～3.5份、1,4-丁二醇0.1～3份、氢氧化钾1～5份、N-甲基吡咯烷酮4～7份、丙酮3～8份，双氧水50～70份，二月桂酸丁基锡0.05～0.1份，其中亲水扩链剂为二羟甲基丙酸；
步骤2，将异佛尔酮二异氰酸酯和聚乙二醇混合后将温度升至80～90℃恒温水浴搅拌2～3小时，然后加入二月桂酸丁基锡继续搅拌20～50min，搅拌过程中检测异氰酸酯基的剩余量，当剩余量达到理论值时对反应溶液降温；
步骤3，步骤2中反应溶液温度降至50～65℃时，将二羟甲基丙酸分散于N-甲基吡咯烷酮中，然后加入到反应溶液中，再将温度升至60～70℃反应10～20分钟后加入丙酮调节粘度，接着再升温至80～90℃反应2～3小时，得到水性聚氨酯预聚体；
步骤4，将步骤3得到的水性聚氨酯预聚体温度降至25～30℃，将1，4-丁二醇溶于等量的丙酮后缓慢加入水性聚氨酯预聚体中，高速搅拌剪切30min～2h，其中在搅拌过程中分批加入剩余的丙酮调节粘度；
步骤5，添加氢氧化钾调节反应体系pH值至7.5～9.10，使体系呈碱性，在高速搅拌下将双氧水分批次滴加到反应体系中，使双氧水与水性聚氨酯预聚体充分混合，并将恒温水浴温度升至40～60℃，以使双氧水加速分解生成水；
步骤6，添加氢氧化钾使体系pH值为8.0～9.0，并减慢转速，继续反应1～2小时后出料，得到透明的水性聚氨酯。
本发明的特点还在于，
步骤2中理论值是指在反应后活性较弱的异氰酸酯基的当量；异佛尔酮二异氰酸酯中与聚乙二醇中羟基反应的异氰酸酯基为异佛尔酮二异氰酸酯上与亚甲基相连的异氰酸酯基，另一个异氰酸酯基因位阻效应而活性较弱，其理论值就是指这个异氰酸酯基的当量。
本发明的有益效果是，
1.本发明水性聚氨酯，采用内生成水取代传统的直接添加水对水性聚氨酯预聚体进行乳化扩链反应，能使乳化扩链分散等进行的更加均匀，得到的水性聚氨酯性能均衡，解决了现有水性聚氨酯预聚体因黏度过大，造成水对预聚体的乳化扩链不均匀，导致水性聚氨酯的综合性能出现差异的问题。
2.本发明水性聚氨酯的制备方法，采用双氧水通过反应过程分解水而代替了传统的直接添加水对水性聚氨酯预聚体进行扩链乳化分散反应，能使乳化扩链分散等进行的更加均匀，然后使用pH调节剂对体系的酸碱值进行调节，从而获得性能均衡的水性聚氨酯。
附图说明
图1是实施例1～3制备的水性聚氨酯固含量对比图；
图2是实施例3制备的水性聚氨酯的红外光谱图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明水性聚氨酯，由以下原料组分及配比按照重量份数制备而成：异佛尔酮二异氰酸酯10～17份、聚乙二醇22～32份、亲水扩链剂0.5～3.5份、1,4-丁二醇0.1～3份、氢氧化钾1～5份、N-甲基吡咯烷酮4～7份、丙酮3～8份，双氧水50～70份，二月桂酸丁基锡0.05～0.1份。
其中亲水扩链剂为二羟甲基丙酸。
本发明水性聚氨酯，采用内生成水取代传统的直接添加水对水性聚氨酯预聚体进行乳化扩链反应，能使乳化扩链分散等进行的更加均匀，得到的水性聚氨酯性能均衡，解决了现有水性聚氨酯预聚体因黏度过大，造成水对预聚体的乳化扩链不均匀，导致水性聚氨酯的综合性能出现差异的问题。上述水性聚氨酯的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，按照重量份数分别称取异佛尔酮二异氰酸酯10～17份、聚乙二醇22～32份、亲水扩链剂0.5～3.5份、1,4-丁二醇0.1～3份、氢氧化钾1～5份、N-甲基吡咯烷酮4～7份、丙酮3～8份，双氧水50～70份，二月桂酸丁基锡0.05～0.1份，其中亲水扩链剂为二羟甲基丙酸；
步骤2，将异佛尔酮二异氰酸酯和聚乙二醇混合后将温度升至80～90℃恒温水浴搅拌2～3小时，然后加入二月桂酸丁基锡继续搅拌20～50min，搅拌过程中检测异氰酸酯基的剩余量，当剩余量达到理论值时对反应溶液降温；
理论值是指在反应后活性较弱的异氰酸酯基的当量；异佛尔酮二异氰酸酯中与聚乙二醇中羟基反应的异氰酸酯基为异佛尔酮二异氰酸酯上与亚甲基相连的异氰酸酯基，另一个异氰酸酯基因位阻效应而活性较弱，其理论值就是指这个异氰酸酯基的当量；
异氰酸酯基的剩余量的检测采用行业标准HG/T2409-92二正丁胺滴定对反应溶液中的异氰酸酯基进行检测；
步骤3，步骤2中反应溶液温度降至50～65℃时，将二羟甲基丙酸分散于N-甲基吡咯烷酮中，然后加入到反应溶液中，再将温度升至60～70℃反应10～20分钟后加入丙酮调节粘度，接着再升温至80～90℃反应2～3小时，得到水性聚氨酯预聚体；
步骤4，将步骤3得到的水性聚氨酯预聚体温度降至25～30℃，将1，4-丁二醇溶于等量的丙酮后缓慢加入水性聚氨酯预聚体中，高速搅拌剪切30min～2h，其中在搅拌过程中分批加入剩余的丙酮调节粘度；
步骤5，添加氢氧化钾调节反应体系pH值至7.5～9.10，使体系呈碱性，在高速搅拌下将双氧水分批次滴加到反应体系中，使双氧水与水性聚氨酯预聚体充分混合，并将恒温水浴温度升至40～60℃，以使双氧水加速分解生成水；
步骤6，添加氢氧化钾使体系pH值为8.0～9.0，并减慢转速，继续反应1～2小时后出料，得到透明的水性聚氨酯。
本发明水性聚氨酯的制备方法，采用双氧水通过反应过程分解水而代替了传统的直接添加水对水性聚氨酯预聚体进行扩链乳化分散反应，能使乳化扩链分散等进行的更加均匀，然后使用pH调节剂对体系的酸碱值进行调节，从而获得性能均衡的水性聚氨酯。
传统的水是直接加入到水性聚氨酯预聚体中，但是因为预聚体的粘度较大，直接加水会导致预聚体乳化不均匀，扩链反应不同步以及分散不均等，造成最终合成的乳液的粒径分布和分子量分布宽，乳液粘度偏大等问题。而内生成水是由内而外的使预聚体发生乳化扩链等反应，能使乳化扩链分散等进行的更加均匀。从而获得性能均衡的水性聚氨酯乳液。
实施例1，
步骤1，按照重量份数分别称取异佛尔酮二异氰酸酯IPDI10份、聚乙二醇PEG22份、二羟甲基丙酸DMPA0.5份、1,4-丁二醇BDO0.1份、氢氧化钾KOH1份、N-甲基吡咯烷酮NMP4份、丙酮3份，双氧水H2O250份，二月桂酸丁基锡DBTDL0.05份；
步骤2，将IPDI和PEG加入带有回流冷凝器、温度计和搅拌装置的四口烧瓶中，将烧瓶放入85℃恒温水浴锅中搅拌反应2小时后，加入DBTDL反应30分钟，使IPDI和PEG反应充分；
在反应过程采用二正丁胺滴定法检测反应溶液中的异氰酸酯基（-NCO）的剩余量；待试样中的-NCO量达到理论值时开始降温；
步骤3，反应溶液温度降低至50℃，将DMPA充分分散于NMP中，然后加入到反应溶液中，从而使得DMPA在助溶剂NMP的作用下与反应物充分接触反应，更好的完成亲水基团与主链的链接，再升温至60℃反应15分钟后，观察反应溶液的粘度，加入2份丙酮调节粘度，继续升温至85℃反应2小时，得到水性聚氨酯预聚体；
步骤4，将步骤3得到的水性聚氨酯预聚体温度降至30℃，将1,4-丁二醇溶于1份丙酮中后缓慢加入反应溶液，同时高速搅拌剪切30min；
步骤5，添加氢氧化钾调节反应体系pH值至7.5，使体系呈碱性，在高速搅拌下将H2O2均分四次连续滴加到反应体系中，使双氧水与水性聚氨酯预聚体充分混合接触，并将恒温水浴温度上升至40℃，以使双氧水加速分解生成水；
步骤6，添加KOH再次调节反应体系pH值至8.0，并减慢转速，继续反应1.5小时后出料，得到透明的水性聚氨酯树脂。
如图1所示，实施例1制备得到的水性聚氨酯树脂，按照ISO124:1997的标准测定样品的固含量，得到样品固含量为51.2%。
实施例2
步骤1，按照重量份数分别称取异佛尔酮二异氰酸酯IPDI17份、聚乙二醇PEG32份、二羟甲基丙酸DMPA3.5份、1,4-丁二醇BDO3份、氢氧化钾KOH5份、N-甲基吡咯烷酮NMP7份、丙酮8份，双氧水H2O270份，二月桂酸丁基锡DBTDL0.1份；
步骤2，将IPDI和PEG加入带有回流冷凝器、温度计和搅拌装置的四口烧瓶中，将烧瓶放入90℃恒温水浴锅中搅拌反应2小时后，加入DBTDL反应20分钟，使IPDI和PEG反应充分；
在反应过程采用二正丁胺滴定法检测反应溶液中的异氰酸酯基（-NCO）的剩余量，待试样中的-NCO量达到理论值时开始降温；
步骤3，待反应溶液温度降低至55℃，将DMPA充分分散于N-甲基吡咯烷酮中后加入到反应溶液中，使DMPA在助溶剂N-甲基吡咯烷酮的作用下与反应物充分接触反应，更好的完成亲水基团与主链的链接，然后升温至65℃下反应20分钟后，观察反应溶液的粘度，加入4份的丙酮调节粘度，继续升温至90℃反应2.5小时，得到水性聚氨酯预聚体；
步骤4，将步骤3得到的水性聚氨酯预聚体温度降至25℃，将1,4-丁二醇溶于2份的丙酮中后缓慢加入到水性聚氨酯预聚体中，同时高速搅拌剪切2小时后加入剩余的2份丙酮，防止黏度过大而出现爬杆现象；
步骤5，添加氢氧化钾调节反应体系pH值至8.2，使体系呈碱性，在高速搅拌下将双氧水均分三次连续滴加到反应体系中，使双氧水与水性聚氨酯预聚体充分混合接触，并将恒温水浴温度上升至55℃，以使双氧水加速分解生成水；
步骤6，添加氢氧化钾调节体系pH值至8.5，并减慢转速，继续反应1小时后出料，得到透明的水性聚氨酯树脂。
实施例2双氧水的添加工艺是将双氧水等量分为3等分分为三次加入，为缓慢加入和快速倒入两种方式，第一份双氧水需缓慢加入，待到反应体系中出现乳白色的水性聚氨酯，然后将第二份双氧水快速加入反应体系中，使水性聚氨酯预聚体能尽快生成水性聚氨酯，待反应体系在强烈的搅拌下出现泡沫时，快速添加第三份双氧水，完成水性聚氨酯预聚体的乳化扩链分散过程。
如图1所示，实施例2得到的水性聚氨酯树脂，按照ISO124:1997的标准测定样品的固含量，得到样品固含量为55.1%。
实施例3
步骤1，按照重量份数分别称取异佛尔酮二异氰酸酯IPDI14份、聚乙二醇PEG27份、二羟甲基丙酸DMPA3份、1,4-丁二醇BDO2份、氢氧化钾KOH3份、N-甲基吡咯烷酮NMP5份、丙酮7份，双氧水H2O265份，二月桂酸丁基锡DBTDL0.08份；
步骤2，将IPDI和PEG加入带有回流冷凝器、温度计和搅拌装置的四口烧瓶中，将烧瓶放入80℃恒温水浴锅中搅拌反应2.5小时后，加入DBTDL反应50min，使IPDI和PEG反应充分；
在反应过程采用二正丁胺滴定法检测反应溶液中的异氰酸酯基（-NCO）的剩余量，待试样中的-NCO量达到理论值时开始降温；
步骤3，待反应溶液温度降低至65℃，将DMPA充分分散于N-甲基吡咯烷酮中后加入到反应溶液中，使DMPA在助溶剂N-甲基吡咯烷酮的作用下与反应物充分接触反应，更好的完成亲水基团与主链的链接，然后升温至70℃下反应10分钟后，观察反应溶液的粘度，加入3份的助溶剂丙酮调节粘度，继续升温至80℃反应3小时，得到水性聚氨酯预聚体；
步骤4，将步骤3得到的水性聚氨酯预聚体温度降至28℃，将1,4-丁二醇溶于2份的助溶剂丙酮中后缓慢加入到水性聚氨酯预聚体中，同时高速搅拌剪切1小时后将2份的丙酮添加入到水性聚氨酯预聚体中，防止黏度过大而出现爬杆现象；
步骤5，添加氢氧化钾调节反应体系pH值至9.10，使体系呈碱性，在高速搅拌下将双氧水均分四次连续滴加到反应体系中，使双氧水与水性聚氨酯预聚体充分混合接触，并将恒温水浴温度上升至60℃，以使双氧水加速分解生成水；
步骤6，添加KOH调节体系pH值至9.0，并减慢转速，继续反应2小时后出料，得到透明的水性聚氨酯树脂。
如图1所示，实施例3得到的水性聚氨酯树脂，按照ISO124:1997的标准测定样品的固含量，得到样品固含量为50.6%。
由图2可知：两条谱线在3286cm-1和1558cm-1处均出现了明显的N—H的伸缩振动特征吸收峰，在1697cm-1、1650cm-1附近分别出现氨基甲酸酯中酯基（C=O）和脲的酯基（C=O）的特征吸收峰，在1103cm-1附近出现了C—O—C的伸缩振动峰，都是聚氨酯的典型吸收峰，表明生成了水性聚氨酯。

Claims (4)

1.一种水性聚氨酯，其特征在于，由以下原料组分及配比按照重量份数制备而成：异佛尔酮二异氰酸酯10～17份、聚乙二醇22～32份、亲水扩链剂0.5～3.5份、1,4-丁二醇0.1～3份、氢氧化钾1～5份、N-甲基吡咯烷酮4～7份、丙酮3～8份，双氧水50～70份，二月桂酸丁基锡0.05～0.1份。
2.根据权利要求1所述的水性聚氨酯，其特征在于，所述亲水扩链剂为二羟甲基丙酸。
3.一种水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，具体按照以下步骤实施：
步骤1，按照重量份数分别称取异佛尔酮二异氰酸酯10～17份、聚乙二醇22～32份、亲水扩链剂0.5～3.5份、1,4-丁二醇0.1～3份、氢氧化钾1～5份、N-甲基吡咯烷酮4～7份、丙酮3～8份，双氧水50～70份，二月桂酸丁基锡0.05～0.1份，其中亲水扩链剂为二羟甲基丙酸；
步骤2，将异佛尔酮二异氰酸酯和聚乙二醇混合后将温度升至80～90℃恒温水浴搅拌2～3小时，然后加入二月桂酸丁基锡继续搅拌20～50min，搅拌过程中检测异氰酸酯基的剩余量，当剩余量达到理论值时对反应溶液降温；
步骤3，步骤2中反应溶液温度降至50～65℃时，将二羟甲基丙酸分散于N-甲基吡咯烷酮中，然后加入到反应溶液中，再将温度升至60～70℃反应10～20分钟后加入丙酮调节粘度，接着再升温至80～90℃反应2～3小时，得到水性聚氨酯预聚体；
步骤4，将步骤3得到的水性聚氨酯预聚体温度降至25～30℃，将1，4-丁二醇溶于等量的丙酮后缓慢加入水性聚氨酯预聚体中，高速搅拌剪切30min～2h，其中在搅拌过程中分批加入剩余的丙酮调节粘度；
步骤5，添加氢氧化钾调节反应体系pH值至7.5～9.10，使体系呈碱性，在高速搅拌下将双氧水分批次滴加到反应体系中，使双氧水与水性聚氨酯预聚体充分混合，并将恒温水浴温度升至40～60℃，以使双氧水加速分解生成水；
步骤6，添加氢氧化钾使体系pH值为8.0～9.0，并减慢转速，继续反应1～2小时后出料，得到透明的水性聚氨酯。
4.根据权利要求3所述的水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，步骤2中理论值是指在反应后活性较弱的异氰酸酯基的当量；异佛尔酮二异氰酸酯中与聚乙二醇中羟基反应的异氰酸酯基为异佛尔酮二异氰酸酯上与亚甲基相连的异氰酸酯基，另一个异氰酸酯基因位阻效应而活性较弱，其理论值就是指这个异氰酸酯基的当量。
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