CN1884335A - 聚硅氧烷－聚醚共聚物改性水性聚氨酯的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种水性聚氨酯的制造方法。利用多异氰酸酯为架桥剂，将过量亲水性聚醚、液体聚二甲基硅氧烷三元嵌段共聚，制得聚硅氧烷－聚醚共聚物，再与多异氰酸酯反应生成氨基甲酸酯的同时，主链上引入聚氨酯和有机硅，并且在分子链端部分含有异氰酸酯基，反应完成后，加入亲水性扩链剂扩链反应，制得含有亲水基团的预聚体，再将多羟基化合物和溶剂的混合物加入反应体系进一步扩链反应，然后再加入中和剂中和，加水乳化，加入多元胺扩链，最后蒸馏脱除溶剂，制得聚硅氧烷－聚醚共聚物改性高性能水性聚氨酯。本产品具有聚氨酯和聚硅氧烷材料的优点，提高储存稳定性、力学性能以及综合性能，主要应用于高性能织物涂层整理、皮革涂饰剂、水性工业涂料等。
Description
技术领域
本发明涉及水性聚氨酯的制造方法，特别涉及一种聚硅氧烷-聚醚共聚物改性水性聚氨酯的制造方法。
背景技术
水性聚氨酯具有不燃、无毒、不污染环境、节能等优点，同时具有高强度、耐磨损、使用安全等优异性能，因此获得了广泛的应用，将成为国内外一个重要的发展方向。但是，到目前为止，我国工业化的水性聚氨酯品种少、产量小，基本上都是一些芳香族型的纯聚氨酯乳液，产品的成膜性、机械性、耐候性及耐水性较差，主要用作一般性能的皮革涂饰剂及织物处理。采用严密监控水性聚氨酯的预聚合物分散至水中前后的NCO含量或采用后扩链工艺，均能提高水性聚氨酯的耐水、耐溶剂等综合性能，同时储存稳定性和机械性质也得到了提高。但因是纯聚氨酯水分散液，存在着耐候性、耐热性、耐低温性等较差，粘接强度低等缺陷。限制了水性聚氨酯的推广和应用，因此，对水性聚氨酯的交联改性成为该领域的研究热点。
用丙烯酸酯、环氧树脂、有机硅改性水性聚氨酯能显著提高水性聚氨酯的综合性能。采用硅氧烷改性聚氨酯最关键问题是采用何种工艺和何种羟基硅氧烷。单端氨基硅氧烷、单端羟基硅氧烷因为是单羟基，所以在聚氨酯链中引入硅的含量不可能太高，对性能的改善也就不会太大。另一方面，硅氧烷基团在分子链的末端，容易被水解，乳液的稳定性也不好。侧链含有醚链的硅氧烷引入聚氨酯后也会导致交联过大从而影响涂层的力学强度。从经济的角度考虑，端羟烷基硅氧烷价格较高，工业化推广价值较低。
发明内容：
本发明的目的旨在提供一种兼有聚氨酯分散液和聚硅氧烷乳液的优点，可应用于高性能织物涂层整理、皮革涂饰剂、水性工业涂料等用途，且成本较低，利于工业化推广的聚硅氧烷-聚醚共聚物改性水性聚氨酯的制造方法。
本发明是通过下述方案实现的：
聚硅氧烷-聚醚共聚物改性水性聚氨酯的制造方法，是采用逐步聚合反应工艺，利用多异氰酸酯为架桥剂，将过量亲水性聚醚、液体聚二甲基硅氧烷三元嵌段共聚，制得聚硅氧烷-聚醚共聚物，再与多异氰酸酯反应生成氨基甲酸酯的同时，主链上引入聚氨酯和有机硅，并且在分子链端部分含有异氰酸酯基，反应完成后，加入亲水性扩链剂扩链反应，在聚氨酯分子的主链上引入亲水基团，制得含有亲水基团的预聚体，再将多羟基化合物和溶剂的混合物加入反应体系进一步扩链反应，然后再加入中和剂并加水乳化，在剪切乳化的过程中加入多元胺扩链，反应完毕后蒸馏脱除溶剂，制得聚硅氧烷-聚醚共聚物改性高性能聚氨酯水散液。
按照上述方案提出的一种工艺过程及工艺条件如下：
1、将液体聚二甲基硅氧烷、多异氰酸酯加入反应釜，80℃-110℃条件下反应1-2小时；
2、加入亲水性聚醚，80℃-110℃条件下反应2-4小时制得聚硅氧烷-聚醚共聚物；
3、加入多异氰酸酯，70℃-90℃条件下反应2-3小时；
4、加入亲水性扩链剂，70℃-90℃条件下反应1-2小时；
5、加入多羟基化合物、溶剂的共混分散液，在50℃-80℃条件下反应2-4小时得聚硅氧烷-聚醚共聚物改性聚氨酯树脂，其结构式I如下：
结构式I中R为芳香族聚氨酯，或为脂肪族聚氨酯，R1为聚硅氧烷-聚醚共聚物。
6、将改性聚氨酯加入搅拌桶，转速控制在500-2000转/分进行搅拌分散，室温下加入中和剂，加水乳化，加入多元胺扩联、搅拌分散2-30分钟，制得聚硅氧烷-聚醚共聚物改性高性能聚氨酯水分散液，其结构式II如下：
结构式II中R为芳香族聚氨酯，或为脂肪族聚氨酯，R1为聚硅氧烷-聚醚共聚物。
7、将改性聚氨酯水分散液加入脱溶釜，30-58℃，0.1Mpa-0.5Mpa条件下脱除溶剂制得聚硅氧烷-聚醚共聚物改性水性聚氨酯。
第二种具体的工艺过程和工艺条件是：
1、将亲水性聚醚加入反应釜，加热升温至60℃-80℃，真空度0.08Mpa-0.2Mpa条件下，脱水处理0.6-1.5小时；
2、加入多异氰酸酯、液体聚二甲基硅氧烷的共混分散物，80℃-110℃条件下，反应2-4小时得聚硅氧烷-聚醚共聚物；
3、加入多异氰酸酯，70℃-90℃条件下反应2-3小时；
4、加入亲水性扩链剂、70℃-90℃条件下反应1-2小时；
5、加入多羟基化合物、溶剂的共混分散液，在50℃-80℃条件下反应2-4小时得改性聚氨酯树脂。
后续工艺过程和工艺条件同第一种6、7步骤。
所述聚硅氧烷-聚醚共聚物中用多异氰酸酯为：甲苯二异氰酸酯(简称TDI)，或为异佛尔酮二异氰酸酯(简称IPDI)；其加入量占全部原料重量比为2‰-3％。
所述亲水性聚醚为：聚醚多元醇；其加入量占全部原料重量比为3％-20％。
所述液体聚二甲基硅氧烷为：α-ω二羟基聚二甲基硅氧烷液体、或端羟基的聚二甲基硅氧烷液体；其加入量占全部原料重量比为1％-10％。
所述多异氰酸酯有：甲苯二异氰酸酯、或异佛尔酮二异氰酸酯、或二苯基甲烷二异氰酸酯；其加入量占全部原料重量比为6-30％。
所述亲水性扩链剂为：二羟甲基丙酸、或二羟甲基丁酸；其加入量占全部原料重量比为1％-8％。
所述多羟基化合物为：乙二醇、或1，4-丁二醇、或一缩二乙二醇；其加入量占全部原料重量比为1％-6％。
所述溶剂为：丙酮、或甲乙酮、或二甲基甲酰胺；其加入量占全部原料重量比为8％-30％。
所述中和剂有：三乙胺等；其加入量占全部原料重量比为1％-6％。
所述多元胺扩链剂为：异佛尔酮二胺、或二乙烯三胺、或四乙烯五胺；其加入量占全部原料重量比为2‰-3％。
水是蒸馏水：其加入量占全部原料重量比为40％-65％。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
1、本发明制得的产品具有高耐热性、耐低温性、拒水性、透湿透气性，同时具有优异的储存稳定性、力学性能以及综合性能。
本发明采用逐步聚合反应工艺，利用多异氰酸酯为架桥剂，将亲水性聚醚、液体聚二甲基硅氧烷和多异氰酸酯实现三元嵌段共聚，制备出亲水聚醚封端的聚二甲基硅氧烷新型功能型端羟基液体共聚物，将聚二甲基硅氧烷经过逐步聚合反应引入聚氨酯分子的主链，使聚氨酯分子主链上含有半无机的有机硅结构，从而大大提高了该产品的耐热性、耐低温性、拒水性、力学性能以及综合性能，同时聚氨酯分子链上引入了亲水性聚醚，因而提高了该产品的透湿透气性。本产品兼具聚氨酯和聚二甲基硅氧烷两种树脂的优点，具有高性能、多用途、综合性能优异等优点。
2、本发明产品为环保、资源节约型产品。
本发明产品在生产和使用过程中无三废排放，是无毒、不燃、不污染环境、节约能源，从根源上解决环境污染，保护人们身心健康的环保、资源节约型产品；本产品历属于国家倡导的节约资源，保证国家经济社会持续快速发展的新型环保产业，并且随着国家环保法规的健全和人们生活水平的提高以及高性能水性聚氨酯制造困难的难点被不断攻破，以水替代溶剂的高性能水性聚氨酯必将迎来大的快速发展。
3、低价格、多功能
本发明产品生产技术简单、工艺独特、成本低，与国外同类产品相比具有较大的价格优势；同时本产品独特的制造工艺使其能满足不同对象的需要，应用范围广泛，利于工业化推广。
具体实施方式
实施例1：
α-ω二羟基聚二甲基硅氧烷液体：3.5公斤、TDI：0.6公斤加入反应釜，在98℃条件下反应1小时，加入聚醚多元醇：9公斤，105℃条件下反应2-4小时(NCO为0)，制得聚硅氧烷-聚醚共聚物后，加入TDI：11.8公斤，85℃条件下反应2-3小时(NCO％为9.8％)，加入二羟甲基丙酸：2.5公斤，在82℃条件下反应1-2小时(NCO％为5.1％)，加入1，4-丁二醇：2公斤和丙酮：16公斤的共混分散液，在65℃条件下反应2-4小时，(NCO％为0.81％)制得聚氨酯树脂，其结构式为I，将聚氨酯树脂加入搅拌桶，转速控制在900转/分，室温3℃条件下加入三乙胺：1.8公斤，蒸馏水：51.6公斤，异佛尔酮二胺：1.2公斤，搅拌分散2-30分钟制得聚氨酯乳液，其结构式为II，将聚氨酯乳液加入脱溶釜，55℃，真空度0.2Mpa条件下脱除丙酮既得本产品。
结构式I：
结构式II：
结构式I、II中R为芳香族甲苯二异氰酸酯(TDI)系，R1为聚硅氧烷-聚醚共聚物。
实施例2：
聚醚多元醇：16公斤加入反应釜，加热升温至68℃，真空度0.09Mpa条件下脱水处理0.6小时，加入IPDI：2.3公斤、α-ω二羟基聚二甲基硅氧烷液体：8.5公斤的共混分散液，在98℃条件下反应2-4小时(NCO为0)，得聚硅氧烷-聚醚共聚物，加入IPDI：23公斤，82℃条件下反应2-3小时(NCO％为11.1％)，加入二羟甲基丙酸：3.1公斤，在82℃条件下反应1-2小时(NCO％为4.9％)，加入乙二醇：2.6公斤和丙酮：31公斤的共混分散液，在65℃条件下反应2-4小时(NCO％为0.75％)制得聚氨酯树脂，其结构式为I，将聚氨酯树脂加入搅拌桶，转速1000转/分，室温15℃条件下搅拌分散，加入三乙胺：2.9公斤、蒸馏水：108.8公斤、异佛尔酮二胺：1.8公斤，搅拌分散2-30分钟制得聚氨酯乳液，其结构式为II，将聚氨酯乳液加入脱溶釜，58℃，真空度0.2Mpa条件下脱除丙酮后制得固含量为35.6％聚硅氧烷-聚醚共聚物改性水性聚氨酯。本产品涂膜耐热性(120℃钢板，12小时)无变化，耐低温性(冰柜-30℃，72小时)涂膜无变化，成膜后抗张强度；38.2Mpa，伸长率：290％，拒水性(薄膜放水中前称重，每隔24小时称重一次，72小时)重量无变化，并且透湿透气性能好，手感好。适合用作高性能织物涂层整理，皮革涂饰剂。
本实施例中聚氨酯树脂，聚氨酯水分散液的结构形式基本同实施例1，不同在于结构式I、II中的R为脂肪族异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)系，R1为聚硅氧烷-聚醚共聚物。
实施例3：
端羟基的聚二甲基硅氧烷液体：6.5公斤、TDI：1.2公斤加入反应釜，在98℃条件下反应1小时，加入聚醚多元醇：13.5公斤，105℃条件下反应2-4小时(NCO为0)，制得聚硅氧烷-聚醚共聚物，加入MDI：18.2公斤，83℃条件下反应2-3小时(NCO％为11.6％)，加入二羟甲基丙酸：3.4公斤，在83℃条件下反应1-2小时(NCO％为6.3％)，加入1，4-丁二醇：2.8公斤和丙酮：23公斤的共混分散液，在63℃条件下反应2-4小时(NCO％为0.69％)，制得聚氨酯树脂，其结构式为I，将聚氨酯树脂加入搅拌桶，转速控制在1200转/分，室温20℃条件下加入三乙胺：2.5公斤，蒸馏水：77.3公斤，二乙烯三胺：1.6公斤，搅拌分散2-30分钟制得聚氨酯乳液，其结构式为II，将聚氨酯乳液加入脱溶釜，58℃，真空度0.2Mpa条件下脱除丙酮制得本产品。产品硬度(铅笔硬度)H-2H，光泽(光泽60°)96，耐水性(涂膜30℃，72小时)不起泡、无膜落，附着力(划格法)≤1，耐醇性(涂膜500g压力下，擦洗300次)不露底。适合用作水性工业涂料、地坪漆等。
本实施例中聚氨酯树脂，聚氨酯水分散液的结构形式基本同实施例1，不同在于结构式I、II中的R为芳香族二异氰酸酯(TDI)系，R1为聚硅氧烷-聚醚共聚物。
Claims (13)
1、聚硅氧烷-聚醚共聚物改性水性聚氨酯的制造方法，其特征是采用逐步聚合反应工艺，利用多异氰酸酯为架桥剂，将过量亲水性聚醚、液体聚二甲基硅氧烷三元嵌段共聚，制得聚硅氧烷-聚醚共聚物，再与多异氰酸酯反应生成氨基甲酸酯的同时，主链上引入聚氨酯和有机硅，并且在分子链端部分含有异氰酸酯基，反应完成后，加入亲水性扩链剂扩链反应，在聚氨酯分子的主链上引入亲水基团，制得含有亲水基团的预聚体，再将多羟基化合物和溶剂的混合物加入反应体系进一步扩链反应，然后再加入中和剂并加水乳化，在剪切乳化的过程中加入多元胺扩链，反应完毕后蒸馏脱除溶剂，制得聚硅氧烷-聚醚共聚物改性高性能水性聚氨酯。
2、根据权利要求1所述的聚硅氧烷-聚醚共聚物改性水性聚氨酯的制造方法，其特征是具体的工艺过程及工艺条件如下：
①将液体聚二甲基硅氧烷、多异氰酸酯加入反应釜，80℃-110℃条件下反应1-2小时；
②加入亲水性聚醚，80℃-110℃条件下反应2-4小时制得聚硅氧烷-聚醚共聚物；
③加入多异氰酸酯，70℃-90℃条件下反应2-3小时；
④加入亲水性扩链剂，70℃-90℃条件下反应1-2小时；
⑤加入多羟基化合物、溶剂的共混分散液，在50℃-80℃条件下反应2-4小时得聚硅氧烷-聚醚共聚物改性聚氨酯树脂，其结构式I如下：
结构式I中R为芳香族聚氨酯或为脂肪族聚氨酯，R1为聚硅氧烷-聚醚共聚物。
⑥将改性聚氨酯加入搅拌桶，转速控制在500-2000转/分进行搅拌分散，室温下加入中和剂，加水乳化，加入多元胺扩链、搅拌分散2-30分钟，制得聚硅氧烷-聚醚共聚物改性高性能聚氨酯水分散液，其结构式II如下：
结构式II中R为芳香族聚氨酯或为脂肪族聚氨酯，R1为聚硅氧烷-聚醚共聚物。
⑦将改性聚氨酯水分散液加入脱溶釜，30-58℃，0.1Mpa-0.5Mpa条件下脱除溶剂制得聚硅氧烷-聚醚共聚物改性水性聚氨酯。
3、根据权利要求1所述的聚硅氧烷-聚醚共聚物改性水性聚氨酯的制造方法，其特征是具体的工艺过程及工艺条件如下：
①将亲水性聚醚加入反应釜，加热升温至60℃-80℃，真空度0.08Mpa-0.2Mpa条件下，脱水处理0.6-1.5小时；
②加入多异氰酸酯、液体聚二甲基硅氧烷的共混分散物，80℃-110℃条件下，反应2-4小时得聚硅氧烷-聚醚共聚物；
③加入多异氰酸酯，70℃-90℃条件下反应2-3小时；
④加入亲水性扩链剂，70℃-90℃条件下反应1-2小时；
⑤加入多羟基化合物、溶剂的共混分散液，在50℃-80℃条件下反应2-4小时得改性聚氨酯树脂，其结构式I如下：
结构式I中R为芳香族聚氨酯，或为脂肪族聚氨酯，R1为聚硅氧烷-聚醚共聚物。
⑥将改性聚氨酯加入搅拌桶，转速控制在500-2000转/分进行搅拌分散，室温下加入中和剂，加水乳化，加入多元胺扩链、搅拌分散2-30分钟，制得聚硅氧烷-聚醚共聚物改性高性能聚氨酯水分散液，其结构式II如下：
结构式II中R为芳香族聚氨酯，或为脂肪族聚氨酯，R1为聚硅氧烷-聚醚共聚物。
⑦将改性聚氨酯水分散液加入脱溶釜，30-58℃，0.1Mpa-0.5Mpa条件下脱除溶剂制得聚硅氧烷-聚醚共聚物改性水性聚氨酯。
4、根据权利要求2或3所述的聚硅氧烷-聚醚共聚物改性水性聚氨酯的制造方法，其特征是所述在前期制备聚硅氧烷-聚醚共聚物中用多异氰酸酯为：甲苯二异氰酸酯，或异佛尔酮二异氰酸酯；其加入量占全部原料重量比为2‰-3％。
5、根据权利要求2或3所述的聚硅氧烷-聚醚共聚物改性水性聚氨酯的制造方法，其特征是所述亲水性聚醚为：聚醚多元醇；其加入量占全部原料重量比为3％-20％。
6、根据权利要求2或3所述的聚硅氧烷-聚醚共聚物改性水性聚氨酯的制造方法，其特征是所述液体聚二甲基硅氧烷为：α-ω二羟基聚二甲基硅氧烷液体、或端羟基的聚二甲基硅氧烷液体；其加入量占全部原料重量比为1％-10％。
7、根据权利要求2或3所述的聚硅氧烷-聚醚共聚物改性水性聚氨酯的制造方法，其特征是所述后续多异氰酸酯为：甲苯二异氰酸酯、或异佛尔酮二异氰酸酯、或二苯基甲烷二异氰酸酯；其加入量占全部原料重量比为6-30％。
8、根据权利要求2或3所述的聚硅氧烷-聚醚共聚物改性水性聚氨酯的制造方法，其特征是所述亲水性扩链剂为：二羟甲基丙酸、或二羟甲基丁酸；其加入量占全部原料重量比为1％-8％。
9、根据权利要求2或3所述的聚硅氧烷-聚醚共聚物改性水性聚氨酯的制造方法，其特征是所述多羟基化合物为：乙二醇、或1，4-丁二醇、或一缩二乙二醇；其加入量占全部原料重量比为1％-6％。
10、根据权利要求2或3所述的聚硅氧烷-聚醚共聚物改性水性聚氨酯的制造方法，其特征是所述溶剂为：丙酮、或甲乙酮、或二甲基甲酰胺；其加入量占全部原料重量比为8％-30％。
11、根据权利要求2或3所述的聚硅氧烷-聚醚共聚物改性水性聚氨酯的制造方法，其特征是所述中和剂为：三乙胺；其加入量占全部原料重量比为1％-6％。
12、根据权利要求2或3所述的聚硅氧烷-聚醚共聚物改性水性聚氨酯的制造方法，其特征是所述多元胺扩链剂为：异佛尔酮二胺、或二乙烯三胺、或四乙烯五胺；其加入量占全部原料重量比为2‰-3％。
13、根据权利要求2或3所述的聚硅氧烷-聚醚共聚物改性水性聚氨酯的制造方法，其特征是所述水是蒸馏水，其加入量占全部原料重量比为40％-65％。
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Assignee: Shandong Changyu Group Liaocheng Qilu Paint Co., Ltd. Assignor: Shandong Shengguang Chemical Industry Group Co., Ltd. Contract record no.: 2010370000307 Denomination of invention: Polysiloxane-polyether copolymer modified aqueous polyurethane preparation method Granted publication date: 20080716 License type: Exclusive License Open date: 20061227 Record date: 20100525 |
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