CN1067442A

CN1067442A - 双组份聚氨酯皮革涂饰剂的生产方法

Info

Publication number: CN1067442A
Application number: CN 91103825
Authority: CN
Inventors: 梅法洪; 罗玉联; 卢真明; 陈武明
Original assignee: SANMENG POLYURETHANE PRODUCTS PLANT ZHEJIANG PROV
Current assignee: SANMENG POLYURETHANE PRODUCTS PLANT ZHEJIANG PROV
Priority date: 1991-06-04
Filing date: 1991-06-04
Publication date: 1992-12-30

Abstract

本发明是一种双组份聚氨酯皮革涂饰剂的生产方法，采用阴离子型水乳性聚氨酯的生产方法，以在预聚体扩链后的体系中加入封闭剂及甲、乙组份分别生产为技术特征。本发明对原料的含水量及钾、钠离子含量要求低，减少了原料的预处理步骤，降低了能量及原料的消耗，可省去氮气保护措施。用本发明生产的产品稳定性高，室温下可贮存一年以上，产品性能稳定，适宜于皮革涂饰的使用。

Description

本发明涉及一种高分子皮革涂饰剂的生产方法，特别是双组份聚氨脂皮革涂饰剂的生产方法。

目前的双组份聚氨脂皮革涂饰剂是溶剂型的，常用醋酸乙酯，醋酸丁酯等溶解性能较强的有机溶剂溶解，价格昂贵，使用时溶剂毒性大，污染环境，因此这种皮革涂饰剂正逐渐被单组份的水乳性聚氨脂皮革涂饰剂所替代。

水乳性聚氨脂以水为介质，无毒，不燃烧，使用时不污染环境，用水乳性聚氨脂处理过的皮革有丰满感，具有弹性，耐低温，水乳性聚氨脂用于皮革涂饰，可使皮革具有光泽，使皮革增加耐磨性。水乳性聚氨脂的缺点是稳定性差，易凝固，结块。现有的生产方法制得的适用于作皮革涂饰剂的产品，其贮存期在常温下只有6个月，限制了批量生产的规模和销售。在产品的生产过程中还要严格控制原料的含水量低于0.03%，钾、钠离子的含量要小于5PPM，反应必须在氮气保护下进行。为保证产品质量，在实际生产中所用的原料聚醚须先经无离子水清洗，再真空脱水，所用有机溶剂需经蒸馏，原料预处理步骤多，工作量大，造成能量和原料的损失。辅助设备，工时及生产成本的投入也相应增加。

本发明的目的是要在现有技术的基础上，提供一种双组份聚氨脂皮革涂饰剂的生产方法，这种方法生产的产品不污染环境，贮存期长，稳定性高，使用时其涂饰质量与现有的单组份水乳性聚氨脂皮革涂饰剂相同，在生产过程中可减少对原料的预处理步骤，省去氮气保护措施。

本发明的技术方案是这样的：一种双组份聚氨脂皮革涂饰剂的生产方法，所说的双组份聚氨脂皮革涂饰剂由甲、乙两组份构成，其中甲组份的生产方法按下述步骤进行：

1）将平均分子量为900～1300的聚醚二元醇，A，与芳香族二异氰酸酯，B，反应聚合，再加二羟基小分子扩链剂，C，扩链，制得预聚体，反应物摩尔用量按下式配比加入：

2）在上述预聚体中加入丙酮，D，调节预聚体的固含量至55～60%，

3）在上述反应产物中加入溶于N，N-二甲基甲酰胺的含羧基的二羟基物质，E，与预聚体反应扩链，E的用量按下式计算值加入：

W＝K₀ηW₀

其中W为E的用量，单位：摩尔，

K₀＝0.5～0.7，

η为预聚体中的-NCO%的理论计算值，

W₀为预聚体重量，单位：克。

4）在上述反应产物中加入封闭剂，在常温下反应0.5～1小时，封闭剂为甲醇或乙醇或异丙醇，用量按下式计算值加入：

T＝KηW_B

其中T为封闭剂的用量，单位：摩尔，

K＝0.12～0.19，

η为预聚体中-NCO%的理论计算值，

W_B为芳香族二异氰酸脂，B，的重量，单位：公斤，

5）在上述反应产物中加入中和剂，F，进行中和反应，F为二乙胺或三乙胺，F的摩尔用量为所说的E的用量的0.7～1倍，

6）在上述反应产物中加丙酮稀释，至产物具40～55%的固含量，得甲组份，

其中乙组份的生产是在水中加入0.5～1.5‰（重量）的有机硅消泡剂，得乙组份。

本发明以水乳性聚氨脂的生产方法为基础，以在预聚体扩链后的体系中加入封闭剂及甲、乙组份分别生产为技术特征。本发明借鉴了生产阴离子型水乳性聚氨脂的方法，使双组份聚氨脂皮革涂饰剂的生产避免使用毒性大，价格昂贵的有机溶剂。本发明在预聚体扩链后加入封闭剂，阻碍了异氰酸酯基团的进一步反应交联，提高了甲组份产物在有机溶液中的稳定性，大大增加了贮存时间，在常温下贮存期为一年以上，本发明由于采用封闭剂及双组份的技术方案，在无氮气保护、聚醚含水量为0.1%，钾、钠离子含量为10PPM的生产条件下，所得的产品也具如上所述的稳定性。本发明在保证产品稳定性的前提下可减少原料的预处理步骤，节约了原料和能耗，可省去氮气保护措施，简化了辅助设备。

以下以实施例对本发明作进一步说明。

实施例1：

将平均分子量为1200的聚丙二醇，A，207克和60克甲苯二异氰酸酯，B，（牌号：80/20TDI）加入装有回流冷凝器，搅拌器和温度计的500毫升烧瓶中，B∶（A+C）＝2，C∶A＝O，升温，在83±2℃下搅拌反应1.5小时，冷却到60℃，加丙酮255毫升，调节体系固含量至57%，再加入溶于11.6毫升的N，N-二甲基甲酰胺中的二羟甲基丙酸11.6克，K₀＝0.5，在60℃下反应3小时后，冷却至50℃，加封闭剂乙醇1.8克，K＝0.12，反应30分钟，再加三乙胺8.8克，反应10分钟后，加入95毫升丙酮稀释，制得固含量为50%的甲组份。

在1000毫升无离子水中加入消泡硅油（牌号G×P-112）0.5克，混合均匀后得乙组份。

实施例2

将平均分子量为1200的聚丙二醇，A，188克和60克甲苯二异氰酸酯，B，（牌号：80/20TDI）加入带有回流冷凝器，搅拌器和温度计的500毫升烧瓶中，在83±2℃下反应1.5小时，再加1.6克二甘醇，C，B∶（A+C）＝2，C∶A＝0.1。同温反应1小时后，温度冷却至60℃，加丙酮237毫升，调节体系固含量至57%，再加溶于11.6毫升N，N-二甲基甲酰胺中的二羟甲基丙酸11.6克，K₀＝0.5，在60℃下反应3小时后，冷却至50℃，加乙醇1.9克，K＝0.12，反应30分钟后，冷却到45℃，加三乙胺8.8克，反应10分钟后，加92毫升丙酮稀释，制得固含量约为50%的甲组份。

在1000毫升无离子水中加入消泡硅油（牌号G×P-112）1.5克，混合均匀后得乙组份。

实施例3：

取二甘醇，C，与聚丙二醇，A，的摩尔用量之比为0.3∶1，其他所用反应物原料及工艺条件同实施例2。

实施例4：

取二甘醇，C，与聚丙二醇，A，的摩尔用量之比为0.6∶1，其他所用反应物原料及工艺条件同实施例2。

实施例5：

增加二羟甲基丙酸的用量，系数K₀＝0.7，其他所用反应物原料及工艺条件同实施例1。

实施例6：

改变封闭剂乙醇的用量，系数K＝0.19，其他所用反应物原料及工艺条件同实施例1。

实施例7：

以牌号为65/35TDI的甲苯二异氰酸酯替换牌号为80/20TDI的甲苯二异氰酸酯，其他反应物原料及工艺条件同实施例1。

实施例8：

以乙二醇替代二甘醇作扩链剂，其他原料及工艺条件同实施例2。

实施例9：

以1，4-丁二醇替代二甘醇作扩链剂，其他原料及工艺条件同实施例2。

实施例10：

以正丙二醇替代二甘醇作扩链剂，其他原料及工艺条件同实施例2。

实施例11：

以双酚A替代二甘醇作扩链剂，其他原料及工艺条件同实施例2。

实施例12：以

替代二羟甲基丙酸，其他原料

及工艺条件同实施例1。

实施例13：

以甲醇替代乙醇作封闭剂，其他原料及工艺条件同实施例1。

实施例14：

以异丙醇替代乙醇作封闭剂，其他原料及工艺条件同实施例1。

实施例15：

以二乙胺替代三乙胺作中和剂，其他原料及工艺条件同实施例1。

实施例16：

改变聚丙二醇，A，甲苯二乙异氰酸酯，B，的用量摩尔比，取B∶（A+C）＝3∶1，C∶A＝0，其他原料及工艺条件同实施例1。

实施例17：

改变聚丙二醇，A，甲苯二异氰酸酯，B，二甘醇，C，的用量摩尔比，取B∶（A+C）＝3∶1，C∶A＝0.1，其他原料及工艺条件同实施例2。

实施例18：

改变聚丙二醇，A，甲苯二异氰酸酯，B及二甘醇，C的用量摩尔比，取B∶（A+C）＝3∶1，C∶A＝0.3，其他原料及工艺条件同实施例2。

实施例19：

改变聚丙二醇，A，甲苯二异氰酸酯，B，及二甘醇，C的用量摩尔比，取B∶（A+C）＝3∶1，C∶A＝0.6，其他原料及工艺条件同实施例2。

实施例20：

改变聚丙二醇，A，甲苯二异氰酸酯，B，及二甘醇，C的用量摩尔比，取B∶（A+C）＝3∶1，C∶A＝0，改变二羟甲基丙酸，E的用量，系数K₀取0.7，其他原料及工艺条件同实施例1。

实施例21：

改变封闭剂乙醇的用量，系数K取0.19，其他原料及工艺条件同实施例20。

实施例22：

改变聚丙二醇，A，甲苯二异氰酸酯，B，及二甘醇C的用量摩尔比，取B∶（A+C）＝3∶1，C∶A＝0.6，改变二羟甲基丙酸E的用量，系数K₀取0.7，改变封闭剂乙醇的用量，系数K取0.19，其他原料及工艺条件同实施例2。

实施例23：

改变聚丙二醇A，甲苯二异氰酸酯B，二甘醇C的用量摩尔比，聚B∶（A+C）＝2.5∶1，C∶A＝0.6，其他所用原料及工艺条件同实施例2。

实施例1～23中所用原料的纯度均为工业纯，其中聚丙二醇的含水量≤0.1%，钾、钠离子的含量≤10PPM。

实施例1～23制得的产品在常温下甲组份的贮存期大于一年，乙组份的贮存期大于二年，使用时可取甲组份100克，乙组份150克，将甲、乙组份混合，搅拌，混合均匀后即可配得固含量约为20%的乳液，将乳液成膜，测定成膜后的物性，测定结果见下表：

表中：拉伸强度、断裂伸长率按GB1040-79塑料拉伸试验法测试。

硬度按GB531-83橡胶邵氏A型硬度试验方法测定。

脆性温度用XJD型脆性温度测定仪测定。

本发明中的固含量参照沪Q/SG8-103-83丙烯酸树脂乳液（软1）总固物含量测定方法测定。

Claims

1、一种双组份聚氨脂皮革涂饰剂的生产方法，所说的双组份聚氨脂皮革涂饰剂由甲、乙两组份构成，其中甲组份的生产按下述步骤进行：

1)将平均分子量为900～1300的聚醚二元醇，A，与芳香族二异氰酸酯，B，反应聚合，再加二羟基小分子扩链剂，C，扩链，制得预聚体，反应物摩尔用量按下式配比加入：

2)在上述预聚体中加入丙酮，D，调节预聚体的固含量至55～60%，

3)在上述反应产物中加入溶于N，N-二甲基甲酰胺中的含羧基的二羟基物质，E，与预聚体反应扩链，E的用量按下式计算值加入：

W=K₀ηW₀

其中W为E的用量，单位：摩尔，

K₀=0.5～0.7，

η为预聚体中-NCO%的理论计算值，

W₀为预聚体重量，单位：克，

4)在上述反应产物中加入封闭剂，在常温下反应0.5～1小时，封闭剂为甲醇或乙醇或异丙醇，用量按下式计算值加入：

T=KηW_B

其中T为封闭剂的用量，单位：摩尔，

K=0.12～0.19，

η为预聚体中-NCO%的理论计算值，

W_B为芳香族二异氰酸脂，B，的重量，单位：公斤，

5)在上述反应产物中加入中和剂，F，进行中和反应，F为二乙胺或三乙胺，F的摩尔用量为所说的E的用量的0.7～1倍，

6)在上述反应产物中加丙酮稀释，至产物具40～55%的固含量，得甲组份，

其中乙组份的生产是在水中加入0.5～1.5‰(重量)的有机硅消泡剂，得乙组份。

2、如权利要求1所述的双组份聚氨脂皮革涂饰剂的生产方法，其特征在于所说的芳香族二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯。

3、如权利要求1所述的双组份聚氨脂皮革涂饰剂的生产方法，其特征在于所说的聚醚二元醇是聚丙二醇。

4、如权利要求1所述的双组份聚氨脂皮革涂饰剂的生产方法，其特征在于所说的二羟基小分子扩链剂为乙二醇或正丙二醇或1，4-丁二醇或二甘醇或双酚A。

5、如权利要求1所述的双组份聚氨脂皮革涂饰剂的生产方法，其特征在于所说的含羧基的二羟基物质为二羟甲基丙酸或