CN1046952C - 聚氨酯-聚丙烯酸酯复合皮革涂饰剂 - Google Patents

Abstract

本发明提供的是一种由聚氨酯与聚丙烯酸酯复合而成的水乳液型皮革涂饰剂。该皮革涂饰剂是由多个经聚乙烯醇扩链的多分枝状聚氨酯微粒与聚丙烯酸酯微粒相互包裹交联而成，具有不规则异相“核一壳”结构，并且在复合物分子链上带有能在干燥成膜时交联反应的活性基团。复合物中聚氨酯与聚丙烯酸酯的固体分重量比为9∶1～1∶9，聚乙烯醇用量为聚氨酯团体分的2%-15%。具有这种结构的复合树脂能充分兼具聚氨酯树脂和丙烯酸树脂两者的特点，呈现优良的综合性能。

Description

聚氨酯-聚丙烯酸酯复合皮革涂饰剂

本发明涉及的是一种用于皮革制造过程中作涂饰成膜剂的树脂材料。

作为皮革涂饰用的成膜材料，要求其对涂料中其他组分如着色剂颜料膏、助剂蜡乳液及干酪素等包裹相溶性好，所形成的涂膜与皮革表面粘着牢，具有良好的柔韧性、弹性、机械强度和耐热耐寒性，以及耐水抗溶剂性和舒适的真皮手感，且这些性能在使用过程中能较持久地保持。目前在皮革涂饰领域使用最广泛、使用量最大的成膜剂是丙烯酸树脂和聚氨酯树脂。丙烯酸树脂涂膜具有机械强度高、耐老化、耐光不变黄、耐水性好的优点，其树脂乳液稳定性也佳，特别适合于作各种修面皮革的成膜剂。但丙烯酸树脂又存在着耐有机溶剂性较差，温度高时易发粘，温度低时易发脆的缺点。此外，丙烯酸树脂涂饰于皮革表面后塑料感太强，在真皮手感性方面远不及聚氨酯树脂。聚氨酯树脂的涂膜柔软而富有弹性，并且其软硬度随温度变化不太大，耐有机溶剂性好，真皮手感强，特别适合于作服装革、沙发革等软面皮革的涂饰。但聚氨酯树脂涂膜耐水性不太好，机械强度不及丙烯酸树脂。特别是脂肪族聚氨酯价格远远高于丙烯酸树脂，而价格较低的芳香族聚氨酯树脂其耐光不黄变性和耐老化性均较差，其树脂水乳液稳定性也不太好。由于丙烯酸树脂和聚氨酯树脂在涂膜性能上能相互补充，因此，制革厂家常将这两种树脂混合在一起使用，以图弥补单一材料的不足。这种简单机械共混的方法只能在临用前进行，混合物放置时间稍久会分层。并且由于仅是简单机械共混，两种材料的各自特点不能较充分地体现。近几年也出现了聚氨酯与丙烯酸树脂复配的树脂，能比简单机械共混更好地体现两种材料的特点，并在一定程度上弥补了两者的不足。如特开昭59-157103、特开平1-301762、美国专利4335029、欧洲专利332326、0308115、0309113及《中国皮革》1994年4期刊载的论文“DUA聚氨酯改性丙烯酸树脂皮革涂饰剂的研制”就介绍了这类产品的制造方法。这些方法或者是将含有羟基的聚丙烯酸酯与带异氰酸酯活性基团的聚氨酯预聚体反应而制成复合分子链树脂高聚物。或者是在聚氨酯树脂存在下，将丙烯酸酯单体在其水乳液中聚合成较稳定的复混树脂乳液。这些方法中，前者通常制得应用不太广泛且成本较高的溶剂型产品。后者制得的水乳液中，除少部分聚氨酯胶粒上交联结合有聚丙烯酸酯分子链外，大部分仍以单纯聚氨酯或聚丙烯酸酯胶粒形式存在。这种复混状态的树脂在成膜后，由于其结构形态所限，其综合性能虽然比简单机械共混的好得多，但尚不能充分发挥出聚氨酯树脂和丙烯酸树脂的各自特点。

本发明的目的就在于将多个经聚乙烯醇扩链并引入了交联活性基团的聚氨酯微粒与含交联活性基团的聚丙烯酸酯微粒相互包裹交联，生成不规则异相“核-壳”结构的复合物新微粒，以充分显示兼具聚氨酯树脂和丙烯酸树脂两种材料各自特色的优良综合性能。

本发明的目的是这样实现的：

将聚氨酯预聚体在含有聚乙烯醇及多胺化合物和/或肼类衍生物和/或醛类化合物的水溶液中扩链反应，制成含有交联活性基团的多分枝状大分子结构的聚氨酯微粒乳液。另外，单独合成分子链上带有交联活性基团的聚丙烯酸酯微乳液。然后，将以上两种树脂乳液在一定条件下混合反应，并通过调整反应混合液的PH值及加入适量交联包裹促进剂，使混合液中两种微粒相互包裹交联，生成带有交联活性基团的不规则异相“核-壳”结构的复合物新微粒乳液。其中，聚氨酯与聚丙烯酸酯的固体分重量比例为9∶1～1∶9，聚乙烯醇用量为聚氨酯固体分的2％～15％，多胺化合物和/或肼类衍生物和/或醛类化合物的总用量为聚氨酯固体分重量的0.5％～12％。

本发明材料中的聚氨酯乳液是先由多异氰酸酯和多元醇通过加成聚合反应制成端基为异氰酸酯基团的预聚体，再在含有聚乙烯醇及多胺化合物和/或肼类衍生物和/或醛类化合物的水溶液中扩链反应，使分子量进一步增大，生成带有交联活性基团的多分枝状大分子微粒乳液。为了赋予聚氨酯分子链一定的亲水性，以制得稳定的水乳液，在预聚体中还引入了含羧基或叔胺基亲水基团的组分。

这里使用的多异氰酸酯通常选用芳香族二异氰酸酯，如甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯撑二异氰酸酯、联苯二异氰酸酯、联苯醚二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等。或选用脂肪族二异氰酸酯，如四亚甲基二异氰酸酯、己二异氰酸酯、二亚甲基二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等。要注意的是，若要求制得的复合树脂耐光不黄变性好，以便用于白色皮革涂饰的话，就必须选用耐光性好的脂肪族二异氰酸酯。而对于制备供有色皮革涂饰用的复合树脂，则可选用价格较低廉的芳香族二异氰酸酯。通常是选用一种多异氰酸酯单独使用，也可选用两种或两种以上多异氰酸酯配合使用。多异氰酸酯的用量通常控制在使其聚氨酯预聚体原料中-NCO基/-OH基的摩尔比值在1.05～2，最好是1.2～1.6。

在聚氨酯中被使用的多元醇可以是采用不同起始剂制得的各种规格的聚醚多元醇，如聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃二醇、聚氧化乙烯-氧化丙烯二醇、聚氧化乙烯三醇、聚氧化丙烯三醇、聚氧化乙烯-氧化丙烯三醇、聚氧化丙烯四醇等。或者是聚酯多元醇，如聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸乙二醇丙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚ε-己内酯、聚丁烯二酸乙二醇酯等。也可以是含多羟基的醇酸树脂、蓖麻油和含多羟基的其它低聚物及低分子量的多元醇如乙二醇、一缩二乙二醇、丁二醇、丙三醇、季戊四醇、三羟甲基丙烷等。通常是选用两种或两种以上配合使用，以调节其性能。聚氨酯中多元醇和二异氰酸酯是主要原材料，其多元醇的用量视所需聚合物的软、硬度而定，但均应保证-NCO基过量，以生成端异氰酸酯基预聚体。如前所述，原材料中-NCO基/-OH基的摩尔比值在1.05～2范围内，最好为1.2～1.6。若多元醇超过这一范围，则涂膜发粘发软，且因无足够的端异氰酸酯基团与聚乙烯醇扩链反应，导致聚氨酯分子量过小，也不易形成较大程度的交联，会影响复合树脂涂膜的机械强度及耐水耐有机溶剂性能。若多元醇含量太低，亦即多异氰酸酯含量过高，则涂膜太硬，制成的复合树脂性能不适合作皮革涂饰剂。

为了使聚氨酯预聚体具备一定程度的水溶性，还要引入含羧基或叔胺基等亲水基团的多元醇或多元胺化合物。引入的亲水基团在碱性或酸性水溶液中水解，生成带负电荷或带正电荷的亲水基，赋予预聚体以一定的亲水性。这类化合物如二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、二羟甲基戊酸、2,3-二羟基丁二酸及由多元醇聚醚与二元酸生成的半酯化物和甲基二乙醇胺、乙基二乙醇胺等。通常选用一种单独使用，或选用两种或两种以上配合使用。这类化合物的用量应以使制得的聚氨酯水乳液为半透明至刚透明为宜，通常用量在每100克聚氨酯固体分中含5～150毫摩尔。若这类含亲水基的化合物用量太少，则制得的乳液粒子太粗，呈乳白色而稳定性差。若用量太多，虽制得的乳液透明度高，稳定性好，但其涂膜耐水性会变差，影响复合树脂的综合性能。

聚乙烯醇是聚醋酸乙烯水解而成的高分子聚合物，在其分子链上含有多个羟基，易与异氰酸酯基反应。聚乙烯醇的水溶性好，具有卓越的耐油脂和耐有机溶剂性能及良好的成膜性、粘着力和乳化性。在本发明中，聚乙烯醇主要是作为一种水性扩链交联剂，利用其分子链上的众多羟基与多个聚氨酯预聚体的端异氰酸酯基反应，生成多分枝状的长链聚氨酯大分子，并且聚乙烯醇上残留的羟基还能在后期包裹反应或干燥成膜中与聚丙烯酸酯分子链上的活性交联基团如N-羟甲基、羧基等作用交联。其次，聚乙烯醇还能进一步提高树脂乳液的乳化稳定性以及贡献出本身较好的成膜性能。聚乙烯醇有低度醇解、部分醇解及完全醇解几种规格及不同的分子量品种，在本发明中均可选用。聚乙烯醇用量通常为聚氨酯固体分重量的2％～15％，最好为4％～13％。若低于这一范围，则达不到所需的扩链交联效果。若高出此范围，则乳液粘度过大，聚氨酯分子前期交联过度而形成粗大颗粒，影响后期复合微粒结构的形成，甚至导致乳液稳定性变差。

为了在聚氨酯分子链上引入能在后期包裹交联及干燥成膜时交联的活性基团，本发明还在聚氨酯水液中加入了多胺化合物和/或肼类衍生物和/或醛类化合物，如二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、六次甲基四胺，肼及二肼衍生物，乙二醛，戊二醛及甲醛等。这类化合物均能溶于水液中，其一部分基团与聚氨酯分子链上的端异氰酸酯基、氨基甲酸酯基或聚氨酯分子链上引入的其它基团反应结合，另一部分交联基团则处于活性游离状态。当后期聚氨酯微粒与聚丙烯酸酯微粒相互包裹时，或干燥成膜时，这些游离的活性基团能与聚丙烯酸酯分子链上的活性基团交联反应。通常选用一种这类含交联基团的化合物使用，或选用两种至两种以上配合使用。其用量为聚氨酯固体分重量的0.5％～12％，最好为1％～10％。若低于这一范围，涂膜交联程度低而物理机械强度变差，特别是耐有机溶剂和耐水性能下降。若高于此范围，则在乳液存放过程中易过早交联凝聚，降低树脂乳液的存放稳定性。

另外，为了进一步提高树脂乳液的稳定性，还可以加入适量的乳化剂。通常所使用的阴离子乳化剂、阳离子乳化剂和非离子乳化剂均可选用。要注意的是，当聚氨酯预聚体中引入的亲水性基团为阴离子型的羧基时，应选用阴离子和/或非离子型乳化剂。而当聚氨酯预聚体中引入的亲水性基团是叔胺基时，因其呈正电荷，则应选用阳离子和/或非离子型乳化剂。若选用的乳化剂为离子型且所呈电荷与预聚体相反时，会导致凝聚沉淀。通常乳化剂的用量以不超过聚氨酯乳液重量的1.5％为宜，乳化剂过多会降低涂膜的抗水性能。当然，本发明材料的聚氨酯乳液中也可不另加乳化剂。

本发明材料中的聚丙烯酸酯微乳液是按乳液聚合工艺，并通过控制共聚物单体配方、选择适宜的乳化剂及乳化助剂配比、调整合成工艺条件(如引发剂与单体的投加方式、P^H值等)而制得的。所制得的乳液平均粒径应尽可能小，最好能控制在0.1微米以下。若聚丙烯酸酯乳液胶粒粒径大，则在后期制备的复合物粒子就太大，导致复合乳液稳定性变差，所成涂膜致密性不好，影响综合性能。

在本发明材料的聚丙烯酸酯中所用单体主要是丙烯酸和甲基丙烯酸的衍生物及其他乙烯基化合物，如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸的甲酯、乙酯、丙酯、异丙酯、正丁酯、异丁酯、叔丁酯、正己酯、正辛酯、2-乙基己酯及环己酯、β-羟乙酯、β-羟丙酯及缩水甘油酯等，丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯睛、丙烯醛、苯乙烯、乙酸乙烯酯、乙烯酯丁醚、烯丙基苯醚、丙烯基醇等。通常是选择两种或两种以上配合使用，并且所选单体中含有不少于0.5％的含羟甲基、酰胺基、醛基、羧基或醇基等活性基团之一的单体。这些活性基团能在包裹或成膜时与聚氨酯分子链上的相应基团反应交联。

本发明材料中的聚丙烯酸酯乳液可以是阴离子型的，也可以是非离子型的，所选用的乳化剂是通常的阴离子乳化剂或非离子乳化剂。通常是选择2～3种乳化剂配合使用，以获得更好的乳化效果。乳化剂的用量为乳液重量的0.5％～3％。为制得细微乳液，还可加入不超过乳液量8％的助乳化剂，如醇醚类、长链脂肪醇类。要注意的是，当聚氨酯乳液呈正电荷时，聚丙烯酸酯微乳液就必须制成非离子型而不能是阴离子型，以免两种不同电性的树脂乳液相互作用而聚凝沉淀

制备聚丙烯酸酯微乳液采用通常自由基乳液聚合所用的水溶性引发剂，如过氧化氢及其有机过氧化氢衍生物、过硫酸盐或氧化还原引发体系。

本发明材料的复合物树脂乳液是这样制备的：将按上述方法制备的聚氨酯微乳液和聚丙烯酸酯微乳液混合并控制在60～90℃，通过适当改变混合乳液PH值促进聚合物分子链上部分活性基团交联反应，及补加入适量交联促进剂(如前所述在聚氨酯乳液中所使用的多胺化合物、肼类衍生物或醛类化合物)，使多个聚氨酯微粒与聚丙烯酸酯微粒之间产生一定程度的交联，并相互包裹，生成不规则异相“核-壳”结构的微粒。在这样形成的复合物乳液中，胶粒基本上都是以异相包裹状态存在，粒径比原来增大，乳液粘度下降，乳液透明感也降低。通常，这样形成的复合物新粒子是以含量相对较少的组分为核，以含量相对较多的组分为壳的不规则异相包裹结构。本发明材料的复合物乳液中，聚氨酯与聚丙烯酸酯固体分重量比为9∶1～1∶9，最好为8∶2～2∶8。若某个组分含量低于10％时，该种组分的特点便不能明显地表现出来。

以下介绍的是作为本发明内容的两个实施例，并介绍了一个单纯机械共混法例子和一个在聚氨酯乳液中合成丙烯酸树脂的复配法例子与之对比。很显然，本发明上述内容所涉及的主题的范围并非仅限于这两个实例。

例1

按附表1配料，用乳液聚合法制备出阴离子型聚丙烯酸酯微乳液。该乳液含固量为31.7％，透光率为41％。另按附表2配料，按通常的聚氨酯合成方法制出预聚体并用丙酮兑稀成90％左右的溶液，在水液中扩链制成半透明的阴离子型乳液。然后，在60～65℃下减压蒸馏脱除丙酮。该聚氨酯乳液含固量为28.2％，透光率为32％。

将上述两种乳液按聚氨酯固体分∶聚丙烯酸酯固体分=65.5∶34.5的比例投入反应釜中混合，搅拌升温至78～82℃，按混合物固体分总量0.8％的比例加入交联促进剂，并加入PH调节制将乳液调至PH4.2～4.7，保持反应90～100分钟。然后将PH调至7～7.5，降温过滤出料。

该复合物树脂乳液呈淡灰黄色，固体含量28.9％，乳液存放一年后仍稳定。其胶膜拉伸强度175Nf/cm2，断裂伸长率926％，永久变形率小于1％，在甲苯中浸泡30分钟后伸长率为21.3％，且胶膜完整，具有一定的弹性。胶膜在常温水中浸泡24小时后，其面积增长率为82.5％，且胶膜完整，仍具有一定的强度和弹性。

本例的复合物粒子为不规则的“丙烯酸树脂核-聚氨酯树脂壳”结构，适合于作服装革及沙发革的涂饰剂。

例2

聚丙烯酸酯微乳液和聚氨酯微乳液的制法同例1。复合物树脂乳液的制备工艺也按例1进行，其中，聚氨酯固体分∶聚丙烯酸酯固体分二25.5∶74.5。

该复合物树脂乳液呈淡灰黄色，固体含量30.4％，乳液存放一年后仍稳定。其胶膜拉伸强度702Nf/cm²，断裂伸长率554％，永久变形率1.4％，在甲苯中浸泡30分钟后伸长率为46.3％，且胶膜完整，具有一定的弹性。胶膜在常温水中浸泡24小时后，其面积增长率为18.5％，且胶膜完整，仍具有较好的强度和弹性。

本例的复合物粒子为不规则的“聚氨酯树脂核-丙烯酸树脂壳”结构，适合于作软修饰面革的涂饰剂。

对照例1(简单机械其混例)

聚氨酯乳液中预聚体配方同例1，但水液中不加聚乙烯醇及不加交联剂，按一般聚氨酯制备。聚丙烯酸酯乳液制法同例1。

按例1复合乳液比例将以上两种乳液简单机械其混，所得混合液呈淡黄半透明，含固量27.4％。

此乳液存放不到15天即出现分层。其胶膜在甲苯中浸泡30分钟后即发生溶解破坏。在水中浸泡24小时后胶膜明显泛白增大，易破碎。

对照例2(非“核-壳”包裹型复配例)

聚氨酯微乳液同例1。在此乳液中按通常乳液聚合方法加入乳化剂及单体(配方同例1的聚丙烯酸酯微乳液)进行聚合，聚氨酯与聚丙烯酸酯固体分比例同例1，制得的复配型乳液含固量29.7％。

此乳液存放五个多月后，粘度明显增大，出现聚凝胶块。其胶膜在甲苯中浸泡30分钟后增长率为164％，膜易破碎。胶膜浸泡24小时后面积增大率为336％，膜泛白，弹性和强度明显变差。

附表1

原材料名称		投料量(Wt)
			单体材料	丙烯酸甲酯丙烯酸丁酯丙烯酸2-乙基己酯丙烯酸丙烯腈乙酸乙烯酯N-羟甲基丙烯酰胺	124.7112.58.36.525.727.219.8
其它材料	十二烷基硫酸钠聚氧乙烯脂肪醇醚异丙醇过硫酸钾无离子水氨水	11.82.445.60.12615.0适量(调至PH5.5)

附表2

原材料名称		投料量(Wt)
			预聚体材料	甲苯二异氰酸酯聚醚二醇(210)聚醚二醇(220)三羟甲基丙烷二羟甲基丙酸丙酮	69.6139.724.34.214.228.0
水相液材料	聚乙烯醇四乙烯五胺戊二醛无离子水乙醇胺	20.53.74.1720.0适量(调至PH6.8)

Claims (12)

1、一种由聚氨酯与聚丙烯酸酯复合而成的水乳液型皮革涂饰剂，其特征在于由聚乙烯醇扩链交联的聚氨酯微粒与聚丙烯酸酯微粒相互包裹交联，生成不规则异相“核一壳”结构的复合胶粒，并且在复合物分子链上带有能在干燥成膜时交联反应的活性基因，复合物中聚氨酯与聚丙烯酸酯的固体分重量比为9∶1～1∶9，聚乙烯醇用量为聚氨酯固体分的2％～15％，聚氨酯预聚体原料中-NCO基/-OH基的摩尔比值为1.05～2，聚氨酯预聚体中引入了含羧基或叔氨基亲水基团的组分，其用量为每100克聚氨脂固体分中含5～150毫摩尔，聚氨酯分子链上通过与多胺化合物和/或肼类衍生物和/或醛类化合物反应而引入了交联活性基因，这类含交联基团化合物的总用量为聚氨酯固体。分重量的0.5～12％，聚丙烯酸酯的单体中含有不少于0.5％的含羧基、羟基、羟甲基、酰氨基或醛基活性基团之一的单体。

2、根据权利要求1所述的皮革涂饰剂，其特征在于：所述的聚氨酯是由多异氰酸酯和多元醇加聚而成的聚合物乳液。

3、根据权利要求2所述的皮革涂饰剂，其特征在于，所述的多异氰酸酯可选用芳香族多异氰酸酯和脂肪族多异氰酸酯中的1种以上。

4、根据权利要求3所述的皮革涂饰剂，其特征在于：所述的芳香族多异氰酸酯可选用甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯撑二异氰酸酯、联苯二异氰酸酯、联苯醚二异氰酸酯、萘二异氰酸酯中的任一种或数种。

5、根据权利要求3所述的皮革涂饰剂，其特征在于：所述的脂肪族多异氰酸酯可选用四亚甲基二异氰酸酯、己二异氰酸酯、二亚甲基二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的任一种或数种。

6、根据权利要求2所述的皮革涂料饰剂，其特征在于：所述的多元醇可以是聚醚型多元醇、聚酯型多元醇和其它多元醇中的任一种或数种。

7、根据权利要求6所述的皮革涂饰剂，其特征在于：所述的聚醚型多元醇可选用聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃二醇、聚氧化乙烯二醇、聚氧化乙烯-氧化丙烯二醇、聚氧化乙烯三醇、聚氧化丙烯三醇、聚氧化乙烯-氧化丙烯三醇、聚氧化丙烯四醇中的任一种或数种。

8、根据权利要求6所述的皮革涂饰剂，其特征在于：所述的聚酯型多元醇可选用聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸乙二醇丙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚ε-己内酯、聚丁烯二酸乙二醇酯中的任一种或数种。

9、根据权利要求6所述的皮革涂饰剂，其特征在于：所述的其它多元醇可选用醇酸树脂、蓖麻油、乙二醇、一缩二乙二醇、丁二醇、丙三醇、季戊四醇、三羟甲基丙烷中的任意一种或数种。

10、根据权利要求1所述的皮革涂饰剂，其特征在于：聚丙烯酸酯中所用单体可选用(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸的甲酯、乙酯、丙酯、异丙酯、正丁酯、异丁酯、叔丁酯、正己酯、正辛酯、α-乙基己酯、环己酯、β-羟乙酯、β-羟丙酯、缩水甘油酯，丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯醛、苯乙烯、乙酸乙烯酯，乙烯基丁醚、烯丙基苯醚、丙烯基醇中的两种或两种以上。

11、根据权利要求1所述的皮革涂饰剂，其特征在于：聚氨酯与聚丙烯酸酯的固体分重量比为8∶2～2∶8。

12、根据权利要求1所述的皮革涂饰剂，其特征在于：聚乙烯醇用量为聚氨酯固体分为的4％～13％。