CN101798389B - 一种塑料涂料基料多重交联聚氨酯-乙烯基聚合物无皂微乳液及其制备 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种塑料涂料基料多重交联聚氨酯乙烯基聚合物无皂微乳液。该乳液胶粒具有以聚氨酯乙烯基接枝聚合物为壳、以乙烯基聚合物为核的核壳结构，其壳内交联，核内交联，核壳间交联，核壳聚合物为核聚合物与壳聚合物的杂合物，乙烯基聚合物占聚合物总量的比例≥50％，不含外乳化剂，胶粒粒径＜100nm。其制备与交联过程是先合成含有-NCO端基的亲水性聚氨酯乙烯基接枝预聚体，然后与乙烯基核单体混匀，水分散并多元胺扩链与交联，形成交联型聚氨酯乙烯基接枝聚合物壳包裹着核单体的水分散中间体，再进行核单体的自由基乳液聚合及交联，成膜时核与壳自交联。该乳液胶粒的核壳部分均含有与PS类塑料的分子结构相似的结构单元，乙烯基聚合物与聚氨酯高度相容，对PS、HIPS和ABS塑料易于附着，涂膜具有优良的机械性能和耐化学品性。

Description

一种塑料涂料基料多重交联聚氨酯-乙烯基聚合物无皂微乳液及其制备

技术领域

本发明涉及用作PS、HIPS和ABS塑料单组分水性涂料的基料，涉及多重交联聚氨酯-乙烯基聚合物无皂微乳液及其制备方法。

技术背景

塑料作为一类高分子聚合物，表面自由能低、极性小，因此其表面涂装时附着困难。提高塑料涂料的附着性能是塑料涂料的关键。Xyutskii提出的涂层附着扩散理论认为：涂层附着扩散理论认为：涂层附着力的大小与涂料扩散到塑料底材内部能力的大小密切相关，涂料一旦渗透到塑料底材中，渗透物与塑料底材间存在的静电和机械咬合现象将明显增强二者之间的附着力。提高涂料的渗透能力，除了涂料配方和基材表面处理外，关键是基料的成分。

“结构相似，极性相近”的物质相容性好，渗透力强，这一原理被用来选择塑料涂料基料。广泛应用的PS类塑料，包括PS、HIPS、ABS等塑料，因分子结构中具有苯环和双键，一般选择苯乙烯类树脂和丙烯酸酯类树脂或两者结合的树脂作为其涂料基料。

随着人们环保意识的增强，水性涂料发展迅速，但是以一般的乳液为基料配制的涂料不适合用于塑料涂装。水性聚氨酯涂膜有良好的耐化学品性、耐磨性、柔韧性和机械强度，但对塑料，特别是对PS类塑料表面的附着差；聚丙烯酸酯类乳液涂料，虽然聚合物的分子结构与PS类塑料有相似之处，理论上应该具有良好附着，但此类涂料成膜性好的机械强度差，机械强度好的成膜性又差，也难以用作塑料涂料。因此需要研发专用于塑料涂料的乳液。

鉴于聚氨酯(PU)乳液和聚丙烯酸酯(PA)乳液的性能上具有一定的互补性，研究者们将两者复合，形成聚氨酯聚丙烯酸酯(PUA)乳液(亦称水分散体)以改善涂膜的性能。

国内外对PUA乳液的研究报道不少，发展了多种制备方法。主要的制备方法可以分为两类，一类是种子乳液法，另一类是乳液共聚法。种子乳液法先聚加成反应制备PU，水分散后连续加入丙烯酸酯类单体，自由基聚合制备PA。乳液共聚法是在制备的PU预聚体中加入丙烯酸酯类单体，充分混合后再水分散，然后进行自由基乳液共聚制备PA。乳液共聚法制备的PUA乳液，PU与PA两种聚合物的分子之间相互缠结，PU与PA的相容性较好。

PUA乳液的胶粒一般都具有核壳结构，主要为PU/PA和PU-PA两种类型。PU/PA型是指胶粒以PU为壳、PA为核，PU壳与PA核之间无化学键连接。此类PUA乳液的PU与PA的相容性比较差，相互改性效果不够理想。PU-PA型是指胶粒的PU壳与PA核之间通过化学键连接，使PU与PA的相容性提高，相互改性效果比较理想。

但是，无论PU/PA型还是PU-PA型乳液，通常PA在PUA中所占的比例都比较小，一般不超过30％。因为当PA比例增大时，制备时乳液胶粒往往变粗，凝聚物增多，甚至出现破乳、结块现象。可见，目前一般的PUA乳液，PA只是对PU起某种程度的改性作用，涂膜主要表现为PU膜的性能，因此主要是用于配制木器涂料，一般不适宜配制塑料涂料尤其是PS类塑料涂料。

发明内容

本发明目的在于提供一种塑料涂料基料多重交联聚氨酯-乙烯基聚合物无皂微乳液及其制备方法。该乳液贮存稳定，单组份室温成膜，涂膜硬度高、耐水耐化学品，特别是乙烯基聚合物占聚合物总量的比例大并且与聚氨酯高度相容，适合用作塑料涂料尤其是PS、HIPS和ABS塑料涂料的基料。

实现本发明目的技术方案是：乳液的胶粒呈核壳结构，壳为聚氨酯-乙烯基接枝聚合物，核为乙烯基聚合物；核壳聚合物为壳内交联、核内交联、核壳间交联的多重交联聚合物；核壳聚合物为核聚合物与壳聚合物的杂合物；壳和核中的乙烯基聚合物占聚合物总量比例不低于50％；胶粒粒径＜100nm。

所述聚氨酯-乙烯基壳聚合物中的两种聚合物通过含羟基和双键的乙烯基单体进行接枝；所述壳内交联为通过多元胺进行交联；核内交联为通过含两个双键的乙烯基单体进行交联；核壳交联为乳液成膜时，核聚合物含有的环氧基与壳聚合物含有的羧基进行的自交联。

所述聚氨酯-乙烯基聚合物中聚氨酯的原料包括二异氰酸酯、低聚二元醇、醇扩链剂、亲水改性剂、中和剂和胺扩链剂；乙烯基聚合物包括乙烯基壳聚合物和乙烯基核聚合物，乙烯基壳聚合物的原料为乙烯基壳单体，壳单体中至少有一种单体含有双键和苯环以及至少有一种单体含有双键和羟基；乙烯基核聚合物的原料为乙烯基核单体，核单体中至少有一种单体含有两个双键、至少有一种单体含有双键和苯环以及至少有一种单体含有双键和环氧基。

本发明制备过程包括以下步骤：

本发明的多重交联聚氨酯-乙烯基聚合物无皂微乳液，其聚合物的原料组成(wt％)为：

二异氰酸酯6-40；

低聚二元醇6-40；

乙烯基单体(包括乙烯基壳单体和乙烯基核单体)30-70；

胺交联剂3-15；

亲水改性剂与中和剂4-20；

扩链剂(包括醇扩链剂和胺扩链剂)4-20；

添加剂(包括催化剂、油溶性与水溶性引发剂和链转移剂)0.05-0.8。

1)二异氰酸酯、低聚二元醇、醇扩链剂、亲水改性剂、乙烯基壳单体、油溶性引发剂在60-95℃反应2-8小时，制备含-NCO端基和亲水基团的聚氨酯-乙烯基接枝聚合物预聚体；

2)加入中和剂、乙烯基核单体，充分混合，强剪切下水分散，由胺扩链剂扩链，交联剂(胺扩链剂及交联剂可同时选为多元胺)交联，形成交联的聚氨酯-乙烯基聚合物壳包裹着核单体的水分散中间体；

3)加水溶性引发剂，50-90℃反应36小时，核单体自由基乳液聚合形成内部交联的乙烯基聚合物核；

4)乳液成膜时核内含有的环氧基与壳内含有的羧基自交联。

二异氰酸酯选自芳香族和脂肪族的二异氰酸酯或它们的混合物。包括2，6-和2，4-甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯。常用的是甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯。异氰酸酯与扩链剂形成聚氨酯分子微相分离结构中的“硬区”。在聚氨酯乙烯基聚合物组成的壳中，聚氨酯-乙烯基聚合物通过化学键接枝，聚氨酯硬段与乙烯基聚合物相极性相似和形成氢键，因而两种聚合物具有良好的相容性。由脂肪族异氰酸酯制备的产品具有优异的耐候性和保光保色性，芳香族异氰酸酯制备的产品耐黄变性较差，但价格低廉。塑料涂料主要是实色涂料，通常对耐黄变性要求不高，最适宜的二异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯。

低聚二元醇选自分子量400-6000的聚醚、聚酯和聚碳酸酯二元醇或它们的混合物。聚醚二元醇包括聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚四氢呋喃二元醇等。聚酯二元醇是二元羧酸(酐)与二元醇的酯化反应产物，合适的羧酸包括邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、丁二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、马来酸、戊二酸、四氯邻苯二甲酸及其相应的酐等，合适的二元醇如乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、环己烷二甲醇等，常用的聚酯二元醇有聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸己二醇酯、聚己二酸新戊二醇酯以及聚ε-己内酯二醇等；聚碳酸酯二元醇多由二元醇与碳酸氢盐反应制备，如聚己二醇碳酸酯二醇等。低聚二元醇形成聚氨酯分子微相分离结构中的“软区”。聚酯链段赋予材料较高的硬度强度、玻璃化温度和耐候性；聚醚链段增强耐水性、耐碱性、耐磨性、耐低温性和柔韧性等。最适宜的低聚二元醇是分子量600-3000的聚醚和聚酯二元醇或它们的混合物。

乙烯基单体为至少含有一个双键的可自由基聚合的物质或它们的混合物。包括乙烯类和烷基中碳原子数不超过20的(甲基)丙烯酸烷基酯，选自苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、二乙烯基苯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙脂、(甲基)丙烯酸丁脂、(甲基)丙烯酸-β-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-β-羟丙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。乙烯基单体分为壳单体和核单体，壳单体和核单体均为两种或两种以上单体的混合物。壳单体中至少有一种单体含有双键和苯环，至少有一种单体含有双键和羟基；核单体中至少有一种单体含有双键和苯环，至少有一种单体含有两个双键，至少有一种单体含有双键和环氧基。最适宜的壳单体为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸-β-羟乙酯的混合物，最适宜的核单体为苯乙烯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的混合物。

交联剂包括壳内交联剂、核内交联剂和核壳间交联剂。壳内交联剂选自至少含有三个活泼氢的多元胺，包括二乙烯三胺、三乙烯四胺等，用于壳内-NCO的交联与扩链。含-NCO端基的亲水性聚氨酯-乙烯基接枝预聚体水分散后，用多元胺扩链并交联形成网状结构的聚氨酯乙烯基接枝聚合物构成乳液胶粒的壳。核内交联剂为双烯键乙烯基单体，主要有二乙烯基苯，用于核内乙烯基聚合物的交联，形成交联型核。核壳间交联剂含有双键和环氧基，选自(甲基)丙烯酸缩水甘油脂，作为核单体的一部分，其双键与其它核单体自由基聚合形成乙烯基聚合物核，保留在核中的环氧基在乳液干燥成膜时与壳中释放出来的羧基自交联。此外，用于壳内聚氨酯与乙烯基聚合物接枝的为含有羟基和双键两个反应基团的物质，选自丙烯酸-β-羟乙酯、甲基丙烯酸-β-羟乙酯、丙烯酸-β-羟丙酯、甲基丙烯酸-β-羟丙酯等，其羟基与来自异氰酸酯的-NCO反应，双键与乙烯基壳单体自由基聚合。上述物质中，多元胺也属于胺扩链剂外，其它也属于乙烯基单体。

亲水改性剂为含有能与-NCO反应的基团和阴离子的物质。选自羟基羧酸、氨基羧酸、氨基羟基羧酸，以及羟基磺酸、氨基磺酸等，并由选自三甲胺、三乙胺、三正丁胺、三环己胺、二甲基乙胺等的叔胺或氨水中和成盐。最适宜的亲水改性剂是二羟甲基丙酸和二羟甲基丁酸，最适宜的中和胺是三乙胺和氨水。离子型亲水性物质经中和成盐才能显现其亲水性，中和不足预聚体难分散，而中和过度则水分散中间体的粘度大，甚至形成冻胶。最适宜的中和度为70-110％。

扩链剂包括醇扩链剂和胺扩链剂。醇扩链剂选自分子量小于400的二元醇，包括乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇等，最适宜的醇扩链剂是1，4-丁二醇和1，6-己二醇。胺扩链剂选自二元胺与多元胺，包括乙二胺、丙二胺、亚丁基二胺、己二胺、环己二胺、苯二胺、甲苯二胺、二乙烯三胺和三乙烯四胺等，多元胺同时也是壳内交联剂。最适宜的胺扩链剂是乙二胺、丙二胺、二乙烯三胺和三乙烯四胺。扩链胺的用量过少，会因大量水扩链影响产品性能，而用量过大则会使中间体碱性高，乳液聚合时体系粘度增大。最适宜的用量是胺扩链剂所含活泼氢与过量-NCO的摩尔比为40-100％。

-NCO与-OH的加成反应采用有机锡催化剂，乙烯基单体的溶液聚合采用油溶性引发剂，而乳液聚合采用水溶性引发剂，并用链转移剂调节分子量及其分布。有机锡催化剂选自二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡等，催化剂与制备聚氨酯预聚体单体的质量比为0.01-0.1％；油溶性引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯等；水溶性引发剂选自过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢、叔丁基过氧化氢、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐等。引发剂与乙烯基单体的质量比为0.1-0.8％。链转移剂可以是双硫酯、硫醇等，双硫酯链转移剂选自二硫代苯甲酸苄基酯、二硫代苯甲酸苯乙基酯、二硫代苯甲酸异丙苯基酯等；硫醇链转移剂选自正丁硫醇、特丁硫醇、正辛硫醇、正十二硫醇等，也可以用α-甲基苯乙烯二聚体、2，4二苯基-4-甲基-1-戊烯等作为链转移剂。链转移剂与乙烯基单体的质量比为0.05-0.2％。最常用的催化剂是二月桂酸二丁基锡，引发剂是偶氮二异丁腈、过硫酸钾与过硫酸铵，链转移剂是正十二硫醇和α-甲基苯乙烯二聚体。

本发明的多重交联聚氨酯-乙烯基聚合物无皂微乳液，先合成含-NCO端基的亲水性聚氨酯-乙烯基接枝预聚体，然后水分散、胺扩链并交联，形成聚氨酯-乙烯基接枝聚合物壳包裹着乙烯基核单体的水分散中间体，最后进行乙烯基核单体的自由基乳液聚合。具体制备过程如下：

1)制成以-NCO为端基的聚氨酯预聚体。由过量的二异氰酸酯、低聚二元醇、醇扩链剂，以仅含双键的乙烯基壳单体为溶剂，在有机锡催化剂存在下，60-95℃反应1-3小时得到。反应过程中加入适量对苯二酚或对甲氧基苯酚阻聚剂，防止乙烯基单体热聚合。

2)制成含-NCO端基和亲水基团的聚氨酯乙烯基接枝预聚体。在上述1)制成的体系中，加入亲水扩链剂、含双键和羟基的双官能团乙烯基壳单体、油溶性引发剂、链转移剂，在50-85℃下自由基溶液聚合反应2-5小时得到。视体系粘度加入适量的有机溶剂降粘。

3)制成含-NCO端基的亲水性聚氨酯-乙烯基接枝预聚体与乙烯基核单体的混合物。将2)制成的体系降温≤40℃，加入中和剂中和亲水基团，加入乙烯基核单体降粘，并混合5-20分钟得到。

4)制成聚氨酯-乙烯基接枝聚合物壳包裹着核单体的水分散中间体。在乳化机的高速剪切下，在3)制成的体系中加入去离子水，分散5-15分钟，再加入胺扩链剂进行胺扩链及壳内交联，继续高速剪切2-10分钟，静置消泡得到。

5)制成具有以聚氨酯-乙烯基接枝聚合物为壳、乙烯基聚合物为核的核壳胶粒结构的无皂微乳液。由4)制成的体系加热，并加入水溶性引发剂、链转移剂，在50-90℃下自由基聚合反应2-5小时；减压蒸馏脱除溶剂，降至室温，通过中和胺调整pH值为8-10范围，过滤得到。

本发明的多重交联聚氨酯-乙烯基聚合物无皂微乳液，具有以下特点：

1)胶粒具有以聚氨酯-乙烯基接枝聚合物为壳、以乙烯基聚合物为核的核壳结构。这种结构使乙烯基聚合物在聚合物总量中的比例可以达到50％以上，因此复合聚合物更多的表现出乙烯基聚合物的性能。

2)核壳聚合物具有壳内交联、核内交联和核壳间交联等多重交联。胶粒壳聚氨酯-乙烯基聚合物通过多元胺形成交联结构；胶粒核乙烯基聚合物通过含有两个双键的乙烯基单体的自由基聚合形成交联结构；核壳之间的交联是环氧基与羧基间的缩水反应：核聚合物上含有来自(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的环氧基，环氧基是疏水基团，位于疏水的胶粒核内，而壳中被中和了的亲水的羧基位于壳的外围与水构成水合层，乳液中的环氧基和羧基不易相遇，并且由于水的存在抑制了缩水反应，所以乳液贮存稳定；而在干燥成膜时，中和胺的挥发使壳中的羧基被释放出来，同时水的蒸发使其抑制作用消除，于是环氧基与羧基发生缩水反应，形成核壳自交联结构。

3)聚氨酯与乙烯基聚合物两类聚合物的相容性高。胶粒壳为聚氨酯乙烯基接枝聚合物，因此壳内中的聚氨酯与乙烯基聚合物相容；核为乙烯基聚合物，与壳中的乙烯基聚合物因结构相似而相容，使核壳的相容性提高；制备时全部核单体与壳预聚体混合均匀后再水分散、聚合，核聚合物的分子链与壳聚合物的分子链紧密缠结在一起，形成杂合结构，也使相容性提高。

4)不含外乳化剂。制备过程中，不外加乳化剂，聚合物的亲水性来自亲水改性剂，而亲水改性剂参与聚加成反应，成为预聚体分子链的链段，是聚合物的组成部分，不会游离于乳液中。亲水改性剂亦称为内乳化剂，其对乳液和涂膜的不利影响远小于外乳化剂。

5)胶粒粒径小。胶粒粒径的大小取决于胶粒的结构组成和制备方法，一般来说疏水性组分越多，预聚体交联度越大胶粒粒径越大。本发明之所以能形成胶粒粒径小于100nm的乳液，是因为：其一，虽然疏水的乙烯基聚合物含量比较多，但是由于其很大一部分是在壳聚合物中，而壳是亲水性的，所以易于水分散而形成小的胶粒；其二，多胺交联是在线性的预聚体水分散后形成的胶粒内部进行，而不是交联型预聚体进行水分散；其三，自交联是在乳液成膜干燥时进行，不影响胶粒的大小。

综上所述，本发明乳液，由于聚合物为聚氨酯乙烯基复合聚合物，乙烯基聚合物含量高，并且壳和核中都含有与PS类塑料的分子结构相似的结构单元，聚合物多重交联，相容性好，无外乳化剂，胶粒粒径小，所以乳液贮存稳定，易于室温成膜，对PS、HIPS、ABS塑料易于附着，涂膜具有优良的机械性能、耐水性和耐化学品性。

包含有本发明基料的涂料，适合用于PS、HIPS、ABS等塑料底材的涂装。

具体实施方式

本发明用以下三个实例进一步说明，但并不意味着仅限于这些实例。

实施例1：用作PS塑料涂料基料的乳液

制备过程：在搅拌桨300rpm的转速下，将96g甲苯二异氰酸酯(TDI-80)、65g平均分子量1000的聚乙二醇、7.5g1，4-丁二醇、90g苯乙烯、40g甲基丙烯酸甲酯、0.1g二月桂酸二丁基锡和0.06g对苯二酚加入带搅拌桨、冷凝管和温度计的干净干燥的1000ml四口烧瓶中，水浴加热，在温度为80±2℃下反应2小时，得到端-NCO的聚氨酯预聚体；加入24.5g二羟甲基丙酸和15g甲基丙烯酸-β-羟乙酯，75±2℃下反应1.5小时，得到以双键和-NCO为端基的含亲水基团的聚氨酯预聚体；体系维持70±2℃，将0.44g偶氮二异丁腈、0.35g？甲基苯乙烯二聚体和30g醋酸乙酯加入，反应3小时，得到含-NCO端基和亲水基团的聚氨酯-乙烯基接枝预聚体；降温≤40℃，加入90g苯乙烯、40g甲基丙烯酸甲酯、13g二乙烯基苯、15g甲基丙烯酸缩水甘油酯和17g三乙胺，500rpm搅拌15分钟，得到含-NCO端基的亲水性聚氨酯-乙烯基接枝预聚体与乙烯基核单体的混合物；将混合物置于乳化罐内，在乳化机8000rpm的高速剪切下，缓慢加入1050g去离子水，乳化10分钟后加入8.9g二乙烯三胺进行壳扩链并交联，继续乳化10分钟，静置消泡，得到聚氨酯-乙烯基接枝聚合物壳包裹着核单体的水分散中间体；将中间体置于干净的带搅拌、冷凝管和温度计的2000ml的四口烧瓶内，300rpm搅拌速度下水浴加热，在75±5℃下保温4小时，并在此期间滴加0.55g过硫酸钾与20g去离子水的溶液；升温并在85±5℃保温1小时；降温至60℃，在4×10⁴Pa真空度下蒸馏1小时，脱除溶剂和部分水分，降至室温，用氨水调节pH值为8-9，得到1420g乳液。

主要性能指标：

外观                乳白微透明

胶粒平均粒径(nm)    ＜100

固含量(w％)                              35

乙烯基聚合物占聚合物总量(w％)            60

贮存稳定性(50℃/7d)                      无变化

最低成膜温度(℃)                         ＜5

附着力(PS塑料板/划格法)                  100％

铅笔硬度                                 2H。

该乳液适用于配制涂装PS塑料的水性涂料。

实施例2：用作HIPS、ABS塑料涂料基料的乳液

制备过程：在搅拌桨300rpm的转速下，将115g异佛尔酮二异氰酸酯、70g平均分子量2000的聚己二酸乙二醇酯、9.2g1，6-己二醇、40g苯乙烯、55g甲基丙烯酸甲酯、0.12g辛酸亚锡和0.05g对苯二酚加入带搅拌桨、冷凝管和温度计的干净干燥的1000ml四口烧瓶中，水浴加热，在温度为90±2℃下反应2小时，得到端-NCO的聚氨酯预聚体；加入25.5g二羟甲基丁酸和15.0g甲基丙烯酸-β-羟乙酯，80±2℃下反应2小时，得到以双键和-NCO为端基的含亲水基团的聚氨酯预聚体；体系维持75±2℃，加入0.33g偶氮二异丁腈、0.30g正十二硫醇和20g丙酮，反应3小时，得到含-NCO端基和亲水基团的聚氨酯-乙烯基预聚体；降温≤40℃，加入40g苯乙烯、55g甲基丙烯酸甲酯、10g二乙烯基苯、15g甲基丙烯酸缩水甘油酯和16.5g三乙胺，500rpm搅拌15分钟，得到含-NCO端基的亲水性聚氨酯-乙烯基接枝预聚体与乙烯基核单体的混合物；将混合物置于乳化罐内，在乳化机8000rpm的高速剪切下，缓慢加入980g去离子水，乳化10分钟后加入10.2g三乙烯四胺进行壳扩链并交联，继续乳化10分钟，静置消泡，得到聚氨酯-乙烯基接枝聚合物壳包裹着核单体的水分散中间体；将中间体置于干净的带搅拌、冷凝管和温度计的2000ml的四口烧瓶内，300rpm搅拌速度下水浴加热，在75±5℃下保温4小时，并在此期间内滴加0.42g过硫酸铵与20g去离子水的溶液；升温并在85±5℃保温1小时；降温至70℃，在4×10⁴Pa真空度下蒸馏1小时，脱除溶剂和部分水分，降至室温，用氨水调节pH值为8-9，得到1280g乳液。

主要性能指标：

外观                             蓝光微透明

胶粒平均粒径(nm)                 ＜80

固含量(w％)                      35

乙烯基聚合物占聚合物总量(w％)    50

贮存稳定性(50℃/7d)              无变化

最低成膜温度(℃)                 ＜5

附着力(HIPS塑料板/划格法)        100％

涂膜铅笔硬度                     2H。

该乳液适用于配制涂装HIPS、ABS塑料的水性涂料，也可用于配制水性木器涂料。

实施例3：PS塑料银色水性涂料

涂料配方：

制备过程：预先将12g EFC 300、6g丙二醇与6g去离子水混合均匀，将50g SK-120与20g去离子水混合均匀，将1.5g SN-thickener 612用3g去离子水稀释。然后将450g实例一乳液加入调漆罐并置于分散机下，调节转速为1000rpm，加入预制的EFC 300、丙二醇与去离子水的溶液，5分钟后依次加入1.5g FoamStar A10，2.2g SN-dispersant 5020，1.6g Wet KL245，1.6g BYK 380N，再分散15min。缓慢加入18g DH-600A，预制的SK-120与去离子水的均匀混合物，800rpm下分散30min。300rpm转速下加入1.2g Alex F-252，水稀释的SN-thickener 612，氨水调节pH＝8-10，分散10min后静置消泡，得约570g银色水性涂料。

主要性能指标：

颜色                    银灰

固含量(w％)             34.5

黏度(25℃，涂-4杯/s)    64

细度(μm)                ＜30

贮存稳定性(50℃/7d)     无变化

VOCl_w(g/L)              190

最低成膜温度(℃)        ＜5

表干(min)               ＜30

实干(h)                 ＜3

附着力(PS塑料板/划格法)    100％

铅笔硬度                    2H。

Claims (4)

1.一种塑料涂料基料多重交联聚氨酯-乙烯基聚合物无皂微乳液，其特征在于该乳液聚合物胶粒具有以聚氨酯-乙烯基接枝聚合物为壳、以乙烯基聚合物为核的核壳结构；核壳聚合物为壳内交联和核内交联多重交联聚合物；乳液干燥成膜时能够形成核壳间交联，核聚合物含有的环氧基与壳聚合物含有的羧基发生自交联形成交联结构；核壳聚合物为核聚合物与壳聚合物的杂合物；壳内及核内所含的乙烯基聚合物占聚合物总量的比例不低于50%，不含外乳化剂，胶粒粒径＜100nm。

2.根据权利要求1所述的一种塑料涂料基料多重交联聚氨酯-乙烯基聚合物无皂微乳液，其特征在于所述的聚氨酯-乙烯基壳聚合物中的两种聚合物通过含羟基和双键的乙烯基单体进行接枝；所述的壳内交联为聚氨酯-乙烯基壳聚合物通过多元胺形成交联结构；所述的核内交联为乙烯基核聚合物通过含有两个双键的乙烯基单体的自由基聚合形成交联结构。

3.根据权利要求1或2所述的一种塑料涂料基料多重交联聚氨酯-乙烯基聚合物无皂微乳液，其特征在于聚氨酯-乙烯基聚合物中聚氨酯的原料包括二异氰酸酯、低聚二元醇、醇扩链剂、亲水改性剂、中和剂和胺扩链剂；乙烯基聚合物包括乙烯基壳聚合物和乙烯基核聚合物，乙烯基壳聚合物的原料为乙烯基壳单体，乙烯基核聚合物的原料为乙烯基核单体。

4.根据权利要求3所述的一种塑料涂料基料多重交联聚氨酯-乙烯基聚合物无皂微乳液，其特征在于二异氰酸酯选自芳香族的和脂肪族的二异氰酸酯或它们的混合物；低聚二元醇选自分子量400-6000的聚醚、聚酯和聚碳酸酯二元醇或它们的混合物；乙烯基壳单体和核单体均为至少含有一个双键的可自由基聚合的物质，且均为几种单体的混合物，其中乙烯基壳单体至少有一种单体含有双键和苯环以及至少有一种单体含有双键和羟基；乙烯基核单体至少有一种单体含有两个双键、至少有一种单体含有双键和苯环以及至少有一种单体含有双键和环氧基。