CN100443539C

CN100443539C - 一种室温交联固化聚氨酯-聚丙烯酸酯复合水乳液的制备方法

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Publication number: CN100443539C
Application number: CNB2006100569516A
Authority: CN
Inventors: 李效玉; 姜博
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2006-03-08
Filing date: 2006-03-08
Publication date: 2008-12-17
Anticipated expiration: 2026-03-08
Also published as: CN101033322A

Abstract

本发明涉及一种单组份涂料用的室温交联固化聚氨酯-聚丙烯酸酯复合水乳液的制备方法。以聚氨酯为壳，聚丙烯酸酯为核的核壳结构复合胶乳粒子水乳液，实现了不需外加交联剂而直接应用聚丙烯酸酯与聚氨酯分子链在室温成膜时形成交联结构，交联密度可达到90%以上。从而提高膜的耐水性，耐溶剂性，耐热性，附着力以及膜外观等性能，以此结构的聚合物乳液，可制备水性涂料、水性黏合剂、水性涂饰剂等。

Description

一种室温交联固化聚氨酯-聚丙烯酸酯复合水乳液的制备方法

技术领域：

本发明涉及一种室温交联固化聚氨酯-聚丙烯酸酯复合水乳液的制备方法。

背景技术：

水性聚氨酯(PU)具有良好的物理机械性能、优异的耐寒性、弹性及软硬度随温度变化不太大等优点，在胶粘剂、织物整理剂、皮革涂饰剂、涂料和油墨领域得到广泛的应用。但水性聚氨酯涂膜的耐水性，耐溶剂性等性能有待提高。聚丙烯酸酯(PA)乳液涂膜具有机械强度高、耐老化、耐候性和耐水性好等优点，但存在热粘冷脆的缺点。将水性聚氨酯树脂和丙烯酸酯乳液复合，能克服各自的缺点，使涂膜性能得到明显的改善，即所谓的“第三代水性聚氨酯”。

丙烯酸酯改性水性聚氨酯的手段主要包括：物理共混、合成带双键的不饱和氨基甲酸酯单体和丙烯酸酯单体共聚、以PU乳液作种子进行乳液聚合制备丙烯酸酯改性聚氨酯(PUA)乳液等。其中，物理共混的方式既简单又经济，李璐(见丙烯酸改性水性聚氨酯涂料的研制.合成材料老化与应用，2002(2)7-9)等通过物理共混的方式制备了丙烯酸酯改性水性聚氨酯涂料，但是这种物理共混与化学共聚相比PU与PA的相容性较差。李延科(见丙烯酸酯改性水性聚氨酯乳液性能的研究.化工新型材料.28(5))等用乳液聚合的方法制备了具有核壳结构的PUA乳液，这种结构虽然可以发挥核壳结构的优势，但几乎没有交联结构，除少部分PU胶粒上交联结合PA分子链外，大部分仍以单纯的PU和PA存在，其综合性能尚不能充分发挥出PU树脂与PA树脂各自的特点。中国专利CN1355267A采用乳液互穿聚合物网络技术(LIPN)和种子乳液聚合制得了具有PU/PA聚合物网络互穿的核壳结构的丙烯酸酯改性聚氨酯粘合剂，但其乳液的耐水性、耐溶剂性能等各方面性能仍需进一步改善。中国专利CN1129240A也制备了具有不规则的异相核壳结构的聚氨酯-聚丙烯酸酯复合水乳液，但由于其交联度较低，因此其涂膜性能仍有待提高。

发明内容：

本发明的目的是提供一种室温交联固化聚氨酯-聚丙烯酸酯复合水乳液的制备方法。得到的室温交联固化聚氨酯-聚丙烯酸酯复合水乳液，是以聚氨酯为壳，聚丙烯酸酯为核的核壳结构的聚氨酯-聚丙烯酸酯复合水乳液；在此乳液中，由于水分散剂的作用，起自乳化作用的COO^-会朝向PU微粒的外部，不会与PU微粒内部的聚丙烯酸酯的环氧基团进行反应，所以此乳液存放稳定好；而当其应用时，在涂膜形成的过程中，随着乳液中水分的挥发，粒子发生聚并，粒子间的羧基与环氧基团在室温下发生交联反应，形成了粒子间的交联结构，从而提高了漆膜的耐水性，耐溶剂性，耐热性，附着力和漆膜外观等各种性能。本发明的聚丙烯酸酯改性水性聚氨酯乳液可作为单组份涂料、黏合剂、涂饰剂等的使用。

本发明室温交联固化聚氨酯-聚丙烯酸酯复合水乳液的制备方法，采用种子乳液聚合的方法，具体步骤为：将固含量为35～40％的水性聚氨酯种子乳液，加入去离子水和丙烯酸酯类单体混合物，加入的量使聚氨酯与丙烯酸酯类单体混合物的质量比为1～2.5∶1，然后将体系升温并控制在50～90℃，通N₂，并滴加氧化还原引发剂，滴加完毕后保温1.5-3小时，降温，过滤，出料，得到室温交联固化聚氨酯-聚丙烯酸酯复合水乳液。

所说的丙烯酸酯类单体混合物由A、B两类可自由基聚合的烯基单体以1～4∶1的质量比混合，其中：

A类单体为下列物质组中的一种或它们的混合物：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸二甲基氨乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸2-乙基己酯；

B类单体是含有环氧基的可自由基聚合的烯基单体。可以选用为下列物质中的一种或它们的混合物：甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、乙烯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚。

上述制备方法中所说的氧化还原型引发剂可以用质量比1∶1的亚硫酸钠与过硫酸钾的混合物或质量比1∶1的亚硫酸钠与过硫酸铵的混合物，引发剂的用量为丙烯酸酯单体混合物总质量的0.1-1％。

上述制备方法反应体系中还可以添加烷基氧基二苯磺酸二钠乳化剂，加入的量为丙烯酸酯单体混合物与聚氨酯总质量的0～1％。添加乳化剂可以增加乳液的稳定性，但加入的量要适当，否则会影响乳液成膜后的耐水性等其它一些性能。

本发明室温交联固化聚氨酯-聚丙烯酸酯复合水乳液中的聚丙烯酸酯核是由A、B两类单体同时在聚氨酯水乳液的体系内进行引发聚合所形成的。聚氨酯壳是由聚氨酯水乳液中聚氨酯乳胶粒子形成的，这种聚氨酯水乳液的合成采用现有技术中常用的方法，由二异氰酸酯单体、聚酯二元醇、亲水扩链剂、小分子扩链剂和溶剂经过逐步聚合反应形成聚氨酯预聚物后再加入三乙胺和去离子水经过高速分散机水分散而制备的。

具体方法和步骤为：将配方量聚酯二元醇加入反应釜，于110～120℃，真空度为0.1Mpa条件下脱水2小时；加入配方量的二异氰酸酯，70-75℃反应2小时；加入配方量的亲水扩链剂，80-85℃下反应2小时；加入配方量的小分子扩链剂，80-85℃下反应2小时；降温到40℃以下后加入配方量的溶剂降粘，将上述反应液转移到高速分散机内，加入去离子水和碱中和剂，经过高速水分散获得聚氨酯水乳液。

其中所述的聚酯二元醇，为聚己二酸-1，4丁二醇酯二醇(PBA)、聚己二酸乙二醇酯二醇(PEA)、聚己二酸乙二醇丙二醇酯二醇、聚己二酸一缩二乙二醇酯二醇(PDA)、聚己二酸乙二醇-一缩二乙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇-1，4丁二醇酯二醇、聚己二酸新戊二醇-1，6-己二醇酯二醇、聚己二酸蓖麻油酯多元醇、聚ε-己内酯二醇、聚碳酸1，6-己二醇酯二醇的一种或几种混合物，其数均相对分子量为500-5000，羟值为30-200mgKOH/g。

所述的二异氰酸酯单体，为甲苯二异氰酸酯(TDI-80)、(TDI-65)、(TDI-100)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、己二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、萘二异氰酸酯(NDI)、甲基环己基二异氰酸酯(HTDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)中的一种或几种混合物。其摩尔用量为聚酯二元醇摩尔用量的200％～600％。

所述的亲水扩链剂，为二羟甲基丙酸(DMPA)、二羟甲基乙酸(DMEA)、二羟甲基丁酸(DMBA)、二羟甲基戊酸、二羟甲基丁二酸中的一种或几种混合物。其摩尔用量为聚酯二元醇摩尔用量的100％～500％。

所述的小分子扩链剂，为一缩二乙二醇(DEG)、乙二醇、丙二醇、1，4丁二醇、1，6己二醇、1，2丙二醇、1，3丙二醇、新戊二醇、乙二胺、丙二胺、甲基戊二胺、苯二胺、甲苯二胺、二苯基二胺、二胺基二苯甲烷、二胺基二环己基甲烷中的一种或几种混合物。其摩尔用量为聚酯二元醇摩尔用量的20％～60％。

所述的溶剂，为丙酮、丁酮、甲乙酮、二氧六环、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或它们的混合物。其用量为所用聚酯二元醇，二异氰酸酯单体、亲水扩链剂和小分子扩链剂总质量的30％～60％。

所述的碱中和剂，为三乙胺、氢氧化钠、三乙醇胺、氨水中的一种或它们的混合物。其摩尔用量为亲水扩链剂摩尔用量的90％～100％。

具体实施方式：

实施例1：

(1)将149.1克聚己二酸-1，4丁二醇酯二醇(PBA)(其数均相对分子量为2000，羟值为56mgKOH/g)放入110～120℃，真空度为0.1Mpa条件下的四口瓶内脱水2小时，然后加入41.4克甲苯二异氰酸酯(TDI)到四口瓶中，反应温度控制在70～75℃反应2小时，加入14.2克二羟甲基丙酸(DMPA)，反应温度控制在80～85℃反应2小时，再加入2.8克一缩二乙二醇(DEG)，保持温度在80～85℃左右。同样再反应2小时后停止加热并加入100ml丙酮降粘。然后把反应产物移入高速分散机里，当体系温度降到40℃以下后，开始进行1500转高速分散搅拌，再加入9.2克三乙胺(TEA)和267.5克去离子水进行中和分散，最后蒸馏除溶剂，得到固含量为40％的PU乳液。

(2)将此PU乳液100克放入另外的一个带有冷凝水、搅拌、温度计、滴加装置的四口瓶中，加入40克去离子水，通N₂开始搅拌。一次性加入由甲基丙烯酸缩水甘油酯13.4克、甲基丙烯酸甲酯13.4克组成的丙烯酸酯类单体混合物，体系升温，在60℃时，分别同时滴加含有过硫酸铵0.1335克和亚硫酸氢钠0.1335克的水溶液，开始进行引发反应，1小时内滴加完毕，然后再保温1.5小时，温度控制在60～70℃。降温，过滤，出料，得到固含量为37％的淡黄色半透明泛蓝光乳液。

实施例2：

在一次性加入丙烯酸酯类单体混合物之前，向反应体系中加入0.667克乳化剂烷基氧基二苯磺酸二钠，其它步骤、条件同实施例1，得到固含量为39％的淡黄色半透明泛蓝光乳液。

实施例3：

在一次性加入丙烯酸酯类单体混合物之前，向反应体系中加入1.334克乳化剂烷基氧基二苯磺酸二钠。其它步骤、条件同实施例1，得到固含量为36％的淡黄色半透明泛蓝光乳液。

实施例4：

将实施例1中的PU乳液100克放入另外的一个带有冷凝水、搅拌、温度计、滴加装置的四口瓶中，加入25.7克去离子水，开始搅拌。一次性加入甲基丙烯酸缩水甘油酯8.6克、甲基丙烯酸甲酯8.6克的丙烯酸酯类单体混合物，体系升温通N₂，在60℃时，分别同时滴加含过硫酸铵0.085克和亚硫酸氢钠0.085克的水溶液，开始进行引发反应，1小时内滴加完毕，然后再保温1.5小时，温度控制在60～70℃。降温，过滤，出料，其它步骤、条件同实施例1。得到固含量为40％的淡黄色半透明泛蓝光乳液。

实施例5：

将实施例1中的PU乳液100克放入另外的一个带有冷凝水、搅拌、温度计、滴加装置的四口瓶中，加入60克去离子水，开始搅拌。一次性加入甲基丙烯酸缩水甘油酯20克、甲基丙烯酸甲酯20克的丙烯酸酯类单体混合物，体系升温通N₂。在60℃时，分别同时滴加实际固含量为0.4克的过硫酸铵和亚硫酸氢钠水溶液，开始进行引发反应，在1小时内滴加完毕，然后再保温1.5小时，温度控制在60～70℃。降温，过滤，出料，其它步骤、条件与实施例1相同。得到固含量为35％的淡黄色半透明泛蓝光乳液。

实施例6：

实施例5中在一次性加入甲基丙烯酸缩水甘油酯20克、甲基丙烯酸甲酯20克丙烯酸酯类单体混合物之前，加入0.8克乳化剂烷基氧基二苯磺酸二钠。其它步骤、条件与实施例1相同。得到固含量为38％的淡黄色半透明泛蓝光乳液。

实施例7：

实施例5中在一次性加入甲基丙烯酸缩水甘油酯20克、甲基丙烯酸甲酯20克丙烯酸酯类单体混合物之前，加入1.6克乳化剂烷基氧基二苯磺酸二钠。其它步骤、条件与实施例1相同。得到固含量为37％的淡黄色半透明泛蓝光乳液。

实施例8：

将实施例1中“一次性加入由甲基丙烯酸缩水甘油酯13.4克、甲基丙烯酸甲酯13.4克组成的丙烯酸酯类单体混合物”步骤改为一次性加入甲基丙烯酸缩水甘油酯8.9克、甲基丙烯酸甲酯17.9克组成的丙烯酸酯类单体混合物。其余条件与实施例1相同。

实施例9：

将实施例1中“一次性加入由甲基丙烯酸缩水甘油酯13.4克、甲基丙烯酸甲酯13.4克组成的丙烯酸酯类单体混合物”步骤改为一次性加入甲基丙烯酸缩水甘油酯6.7克、甲基丙烯酸甲酯20.1克组成的丙烯酸酯类单体混合物。其余条件与实施例1相同。

实施例10：

将实施例1中“一次性加入由甲基丙烯酸缩水甘油酯13.4克、甲基丙烯酸甲酯13.4克组成的丙烯酸酯类单体混合物”步骤改为一次性加入甲基丙烯酸缩水甘油酯5.4克、甲基丙烯酸甲酯21.4克组成的丙烯酸酯类单体混合物。其余条件与实施例1相同。

为了测试本发明聚氨酯-聚丙烯酸酯室温交联固化水乳液的性能指标，实施例1-8所制备的乳液分别涂刷在木板上，室温固化24小时后在100℃沸水下煮15分钟后，观察其外观状态，如表1木板沸水煮后外观。木板均经过砂纸打磨后涂刷4遍，每遍间隔1小时。

表1：室温交联固化聚氨酯-聚丙烯酸酯复合水乳液的性能指标及涂刷使用情况

实施例	乳液固含量％	漆膜交联密度	漆膜外观	附着力	漆膜硬度	漆膜吸水率％	甲苯吸收率％	木板沸水煮后外观
实施例	乳液固含量％	漆膜交联密度	漆膜外观	附着力	漆膜硬度	漆膜吸水率％	甲苯吸收率％	木板沸水煮后外观	1	37	90.61	平整光亮	0级	H	4.89	65.46	不变
2	39	93.87	平整光亮	0级	H	5.35	65.88	不变	1	37	90.61	平整光亮	0级	H	4.89	65.46	不变
2	39	93.87	平整光亮	0级	H	5.35	65.88	不变	3	36	95.49	平整光亮	0级	H	6.36	70.76	基本不变
4	40	90.02	平整光亮	1级	H	7.43	73.45	不变	3	36	95.49	平整光亮	0级	H	6.36	70.76	基本不变

5	35	91.23	平整光亮	0级	H	6.46	74.26	不变
5	35	91.23	平整光亮	0级	H	6.46	74.26	不变	6	38	92.02	平整光亮	0级	H	7.45	76.34	基本不变
7	37	91.24	平整光亮	0级	H	7.57	67.67	基本不变	6	38	92.02	平整光亮	0级	H	7.45	76.34	基本不变
7	37	91.24	平整光亮	0级	H	7.57	67.67	基本不变	8	38	90.24	平整光亮	0级	H	5.89	67.45	不变
9	39	89.74	平整光亮	1级	H	7.54	70.39	基本不变	8	38	90.24	平整光亮	0级	H	5.89	67.45	不变
9	39	89.74	平整光亮	1级	H	7.54	70.39	基本不变	10	38	89.23	平整光亮	1级	H	8.45	75.34	基本不变

漆膜交联密度的测定：本领域常用的方法，称取一定量在烘箱中烘至恒重的膜，装入预先称量好的滤纸中，在索式提取器中用丙酮抽提48小时，抽提后的膜于烘箱中干燥至恒重，按下式计算膜的交联度：膜交联度＝抽提后膜的质量(g)/抽提前膜质量(g)×100％。

漆膜吸水率的测定：按照国标GB/T1733-93进行测试。

甲苯吸收率的测试：方法同漆膜吸水率测试，只是把水换成甲苯。

乳液固含量的测定：乳液固含量按下式计算：S＝G₁/G₀×100％式中：G₀为乳液重量(g)，G₁为烘干后固体重量。

漆膜附着力的测定：按GB9286-88的测定方法测定

漆膜硬度的测定：按GB6739-86的测定方法测定

本发明所制备的室温交联固化聚氨酯-聚丙烯酸酯复合水乳液实现了不需外加交联剂而直接应用聚丙烯酸酯与聚氨酯分子链在室温成膜时进行交联固化，交联密度达到90％以上(几乎完全交联)。高的交联密度可以提高膜的各方面性能，从表中的数据可以看出，膜的吸水率可以控制在7％以下，达到了室内木器漆的使用标准；在耐溶剂性方面，甲苯吸收率可以控制在80％以下，而没有交联的膜在甲苯浸泡下24小时内就完全溶解了；耐热性方面，沸水温度100℃浸泡条件下，膜外观基本不变；附着力可以达到最高级0级，漆膜硬度H达到了《室内用水性木器涂料行业标准》A类和B类的使用指标，漆膜外观平整光亮。总体上说，本发明所制备的室温交联固化聚氨酯-聚丙烯酸酯复合水乳液的综合性能在同类产品中处于领先地位。

Claims

1.一种室温交联固化聚氨酯-聚丙烯酸酯复合水乳液的制备方法，采用种子乳液聚合的方法，具体步骤为：将固含量为35～40％的水性聚氨酯种子乳液，加入去离子水和丙烯酸酯类单体混合物，加入的量使聚氨酯与丙烯酸酯类单体混合物的质量比为1～2.5∶1，然后将体系升温并控制在50～90℃，通N₂，并滴加氧化还原引发剂，滴加完毕后保温1.5-3小时，降温，过滤，出料，得到室温交联固化聚氨酯-聚丙烯酸酯复合水乳液；

B类单体是含有环氧基的可自由基聚合的烯基单体，为下列物质中的一种或它们的混合物：甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、乙烯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚。

2.根据权利要求1的制备方法，其特征是：氧化还原型引发剂为质量比1∶1的亚硫酸钠与过硫酸钾的混合物或质量比1∶1的亚硫酸钠与过硫酸铵的混合物，引发剂的用量为丙烯酸酯类单体混合物总质量的0.1-1％。

3.根据权利要求1或2的制备方法，其特征在于：反应体系中添加烷基氧基二苯磺酸二钠乳化剂，加入的量为丙烯酸酯类单体混合物与聚氨酯总质量的0～1％。