CN104693368B - 聚氨酯/丙烯酸酯核壳乳液、改性树脂粉料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及PVC技术领域，是一种聚氨酯/丙烯酸酯核壳乳液、改性树脂粉料及其制备方法；该改性树脂粉料原料按重量份数包括去离子水、氯乙烯单体、聚氨酯/丙烯酸酯核壳乳液、分散剂、聚合引发剂、终止剂。本发明改性树脂粉料的抗冲性能好，在加工时无需加入加工改性剂，具有均匀的塑化曲线和适中的塑化温度，具有很好的耐紫外老化性能和耐热老化性能，本发明改性树脂粉料可作为异形管材料、马路井盖和高速公路及市政公路的地井围堰部分的沥青增韧补强剂、替代聚氨酯增韧改性的聚乙烯/聚丙烯改性剂和单独作为高速公路路面的混合沥青的抗震改性剂，大大降低了成本。
Description
技术领域
本发明涉及PVC技术领域，是一种聚氨酯/丙烯酸酯核壳乳液、改性树脂粉料及其制备方法。
背景技术
众所周知，聚氯乙烯( PVC)已成为继聚乙烯之后的第二大塑料树脂，在国民经济的各个方面均具广泛的应用。但PVC固有的结构特点也决定了PVC存在抗冲性差、耐热老化性能差、耐热形变温度低，加工性能差的诸多缺点。为此，一直以来对PVC树脂的改性主要集中在对PVC的加工性能改性和抗冲改性两个方面。最早商品化的PVC抗冲改性剂是丙烯腈-丁二烯的无规共聚物，这种改性剂既可以改善PVC的加工性能和抗冲性能，但损失了PVC的耐热形变温度，降低了PVC耐紫外老化性能，随后逐步发展成为以氯化聚乙烯(CPE)为主的PVC抗冲改性剂，用CPE改性后的PVC虽可提高抗冲性和加工性及不降低PVC的阻燃性，但制品的耐热形变温度降低、拉伸强度下降，耐候性变差，为克服此其弱点，CN102827329A专利文献采用接枝助剂存在下将甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝到聚氯乙烯主链上，然后利用酸相法氯化改性得到PVC用高拉伸强度抗冲击，可广泛用于PVC型材、管材、板材领域，抗冲击性能及拉伸性能可替代价位较高的丙烯酸之类抗冲改性剂，且大大提高制品的耐候性能及加工性能，但接枝效率低，质量控制难度大。随着人们对增韧机理的深入认识，继续CPE后，美国的罗门哈斯公司率先开发出了具有软硬分布的核壳结构的丙烯酸酯共聚树脂(ACR)及苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸酯共聚树脂(MBS)，选用ACR或MBS核壳材料作性剂改善PVC的性能显著优于CPE和EVA，其固有的核与壳构成组分各自保持自己特有的特性，又具较好的热力学相容性，如CN102863726A专利文献采用MBS对PVC进行改性，实现MBS/PVC混合物的低温冲击性能与现有MBS牌号相比提高了50%以上，且雾度明显降低，同时片材色泽纯正，明显好于其它工艺制备的MBS。
但以ACR或MBS共混改性PVC时存在抗冲改性剂分散不均，易分相渗出，由于ACR和MBS与PVC共混改性势必存在相界面问题，改性效率低，又因为ACR和MBS的堆积密度比PVC低，且制备时必须经过干燥，因此以ACR或MBS共混的方法不仅能耗高，而且存在掺混不匀、耐热形变温度提高有限。为此近年来河北工业大学率先在国内开展直接向氯乙烯悬浮体系加入交联的丙烯酸酯共聚物乳液的方法直接制备具有抗冲性能优异的PVC树脂，该方法抗冲效果比与ACR粉体高2倍，但由于不是核壳结构，因此加工性能还是差，仍需加入ACR类加工改性剂。
随着国内聚氨酯行业的膨胀性发展，聚氨酯的成本大幅度降低，成本已接近纯丙型丙烯酸酯共聚物的价格，而聚氨酯固有的硬段微区和软缎连续相的结构决定聚氨酯本身就是多种塑料的抗冲改性剂，而且能在提高PVC抗冲性能的同时有望提高现有PVC耐热形变温度，即提高PVC制品的使用温度。张晓蕾等人以甲苯二异氰酸酯（TDI）、聚醚（PPG）及二羟甲基丙酸（DMPA）为原料制备了PUA/PVC复合乳液树脂并对复合树脂动态力学行为及结构进行了表征，证明了其均分散性。该报道中制备聚氨酯乳液中使用的是DMPA作为自乳化单体，用量大到7%时才可制得稳定的聚氨酯乳液，而且过程必然需要用大量的三乙胺（EDA）进行扩链和中和，而EDA的大量加入势必引起树脂加工时变色严重问题。而且亲水基团太多，直接加入氯乙烯的悬浮聚合体系时会影响PVC初级粒子的团聚，造成粗粒子生成，粒子形态变差，堆积密度降低。
发明内容
本发明提供了一种聚氨酯/丙烯酸酯核壳乳液、改性树脂粉料及其制备方法，克服了上述现有技术之不足，其能有效解决现有改性树脂的粒子形态差和堆积密度低，抗冲性能、耐紫外老化性能和耐热老化性能差和成本高的问题。
本发明的技术方案之一是通过以下措施来实现的：一种聚氨酯/丙烯酸酯核壳乳液，原料按重量份数包括聚氨酯分散体32份至300份、丙烯酸酯混合单体50份至110份、质量百分比浓度为2%的过硫酸铵水溶液12.5份至50份、质量百分比浓度为1%的吊白块水溶液5份至50份、质量百分比浓度为1%的叔丁基过氧化锡水溶液5份至50份、去离子水10份至30份。
下面是对上述发明技术方案之一的进一步优化或/和改进：
上述聚氨酯/丙烯酸酯核壳乳液按下述方法得到：第一步，在聚合釜中加入所需量的聚氨酯分散体和去离子水，升温到80℃至90℃，同时滴加所需量的质量百分比浓度为2%的过硫酸铵水溶液和丙烯酸酯混合单体，滴加时间为2h至3h，滴加后保温1h至4h；第二步，保温后降温到50℃至70℃，降温后同时滴加所需量的质量百分比浓度为1%的吊白块水溶液和质量百分比浓度为1%的叔丁基过氧化锡水溶液，滴加时间为0.5h 至2.5h，滴加后保温0.5h至1.5h，然后降温至0℃至40℃，调节pH值为7.0至9.0，过滤后得到聚氨酯/丙烯酸酯核壳乳液。
上述聚氨酯分散体按下述方法得到：第一步，按重量份数在反应器中加入40份至70份磺酸基聚酯多元醇，在温度为100℃至110℃、压力为-0.098MPa下脱除微量水2h至4h，脱除水后在N2保护下，降温至44℃至48℃，按重量份数加入10份至50份二异氰酸酯，在温度为55℃至60℃下反应1h至2h，反应后升温到75℃至80℃，在温度为75至80℃下反应2h，反应后按重量份数加入5份至20份扩链剂，在温度为60℃至70℃下反应1.5h至3h，降至室温，得到聚氨酯预聚体；第二步，按重量份数将0.01份至2份的乙二胺加入150份的冷水中配成乙二胺水溶液，冷水的温度为0℃至10℃，然后在第一步得到的聚氨酯预聚体中加入乙二胺水溶液，进行乳化分散0.5h至3h，乳化分散后得到聚氨酯分散体。
上述磺酸基聚酯多元醇按下述方法得到：按重量份数将1份至15份间苯二甲酸-5-磺酸钠和40份至70份饱和二元醇加入聚合釜中混合均匀，按重量份数加入0.05份至0.15份催化剂，升温到150℃至200℃，升温速率为5℃/h至20℃/h，在温度为180℃至220℃下保温2h至4h，然后降温到100℃至140℃，降温后按重量份数加入30份至60份二元酸进行缩聚反应，继续升温到200℃，升温速率为5℃/h至20℃/h，同时从聚合釜顶部分离出反应产生的水，待聚合釜顶温降到70℃至100℃、聚合釜釜温为175℃至185℃、压力为-0.05MPa下抽真空处理，待压力为-0.98MPa时保温1h至2 h，并抽出未反应的醇，得到磺酸基聚酯多元醇。
上述饱和二元醇为乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇和新戊二醇中的一种以上；或/和，二元酸为己二酸或苯酐；或/和，催化剂为单丁基氧化锡；或/和，二异氰酸酯为IPDI、TDI、HDI、MDI和HMDI中的一种以上；或/和，扩链剂为一缩二乙二醇、1,4-丁二醇和二羟甲基丙酸中的一种以上；或/和，丙烯酸酯混合单体为丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸正丁酯中的一种以上。
本发明的技术方案之二是通过以下措施来实现的：一种聚氨酯/丙烯酸酯核壳乳液的制备方法，按下述步骤进行：第一步，在聚合釜中加入所需量的聚氨酯分散体和去离子水，升温到80℃至90℃，同时滴加所需量的质量百分比浓度为2%的过硫酸铵水溶液和丙烯酸酯混合单体，滴加时间为2h至3h，滴加后保温1h至4h；第二步，保温后降温到50℃至70℃，降温后同时滴加所需量的质量百分比浓度为1%的吊白块水溶液和质量百分比浓度为1%的叔丁基过氧化锡水溶液，滴加时间为0.5h 至2.5h，滴加后保温0.5h至1.5h，然后降温至0℃至40℃，调节pH值为7.0至9.0，过滤后得到聚氨酯/丙烯酸酯核壳乳液。
下面是对上述发明技术方案之二的进一步优化或/和改进：
上述聚氨酯分散体按下述方法得到：第一步，按重量份数在反应器中加入40份至70份磺酸基聚酯多元醇，在温度为100℃至110℃、压力为-0.098MPa下脱除微量水2h至4h，脱除水后在N2保护下，降温至44℃至48℃，按重量份数加入10份至50份二异氰酸酯，在温度为55℃至60℃下反应1h至2h，反应后升温到75℃至80℃，在温度为75至80℃下反应2h，反应后按重量份数加入5份至20份扩链剂，在温度为60℃至70℃下反应1.5h至3h，降至室温，得到聚氨酯预聚体；第二步，按重量份数将0.01份至2份的乙二胺加入150份的冷水中配成乙二胺水溶液，冷水的温度为0℃至10℃，然后在第一步得到的聚氨酯预聚体中加入乙二胺水溶液，进行乳化分散0.5h至3h，乳化分散后得到聚氨酯分散体。
上述磺酸基聚酯多元醇按下述方法得到：按重量份数将1份至15份间苯二甲酸-5-磺酸钠和40份至70份饱和二元醇加入聚合釜中混合均匀，按重量份数加入0.05份至0.15份催化剂，升温到150℃至200℃，升温速率为5℃/h至20℃/h，在温度为180℃至220℃下保温2h至4h，然后降温到100℃至140℃，降温后按重量份数加入30份至60份二元酸进行缩聚反应，继续升温到200℃，升温速率为5℃/h至20℃/h，同时从聚合釜顶部分离出反应产生的水，待聚合釜顶温降到70℃至100℃、聚合釜釜温为175℃至185℃、压力为-0.05MPa下抽真空处理，待压力为-0.98MPa时保温1h至2 h，并抽出未反应的醇，得到磺酸基聚酯多元醇。
上述饱和二元醇为乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇和新戊二醇中的一种以上；或/和，二元酸为己二酸或苯酐；或/和，催化剂为单丁基氧化锡；或/和，二异氰酸酯为IPDI、TDI、HDI、MDI和HMDI中的一种以上；或/和，扩链剂为一缩二乙二醇、1,4-丁二醇和二羟甲基丙酸中的一种以上；或/和，丙烯酸酯混合单体为丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸正丁酯中的一种以上。
本发明的技术方案之三是通过以下措施来实现的：一种改性树脂粉料，原料按重量份数包括去离子水880份、氯乙烯单体100份、聚氨酯/丙烯酸酯核壳乳液1.0份至12.0份、分散剂0.02份至0.75份、聚合引发剂0.03份至0.80份、终止剂0.2份至0.5份。
下面是对上述发明技术方案之三的进一步优化或/和改进：
上述改性树脂粉料按下述方法得到：在反应釜中加入所需量的去离子水和分散剂并混合均匀，调节PH值为7.5至8.0，然后加入所需量的聚氨酯/丙烯酸酯核壳乳液和聚合引发剂并混合均匀，氮气置换反应釜中的空气1次至3次，置换空气后加入所需量的氯乙烯单体并混合均匀进行聚合反应，聚合温度为55.5℃至56.5℃，反应釜的压力为0.85MPa至0.95MPa，待反应釜内压力下降至0.2MPa至0.3MPa时加入终止剂终止反应，排除未反应的氯乙烯单体后出料，出料后的物料经过滤、洗涤、真空干燥后得到质量百分含水量小于0.5%的改性树脂粉料。
上述分散剂为型号为L-10的聚乙烯醇和型号为GH-20的聚乙烯醇中的一种以上；或/和，聚合引发剂为过氧化二碳酸双(2-乙基己酯)和过氧化异丙苯新葵酸酯按质量比为2:1至4:1组成的混合物；或/和，所用pH调节剂为碳酸氢钠或碳酸氢铵；或/和，终止剂为丙酮缩氨基硫脲；或/和，氮气置换空气时反应釜内的压力为0.3MPa。
本发明的技术方案之四是通过以下措施来实现的：一种改性树脂粉料的制备方法，按下述步骤进行：在反应釜中加入所需量的去离子水和分散剂并混合均匀，调节PH值为7.5至8.0，然后加入所需量的聚氨酯/丙烯酸酯核壳乳液和聚合引发剂并混合均匀，氮气置换反应釜中的空气1次至3次，置换空气后加入所需量的氯乙烯单体并混合均匀进行聚合反应，聚合温度为55.5℃至56.5℃，反应釜的压力为0.85MPa至0.95MPa，待反应釜内压力下降至0.2MPa至0.3MPa时加入终止剂终止反应，排除未反应的氯乙烯单体后出料，出料后的物料经过滤、洗涤、真空干燥后得到质量百分含水量小于0.5%的改性树脂粉料。
下面是对上述发明技术方案之四的进一步优化或/和改进：
上述分散剂为型号为L-10的聚乙烯醇和型号为GH-20的聚乙烯醇中的一种以上；或/和，聚合引发剂为过氧化二碳酸双(2-乙基己酯)和过氧化异丙苯新葵酸酯按质量比为2:1至4:1组成的混合物；或/和，所用pH调节剂为碳酸氢钠或碳酸氢铵；或/和，终止剂为丙酮缩氨基硫脲；或/和，氮气置换空气时反应釜内的压力为0.3MPa。
本发明改性树脂粉料的抗冲性能好，在加工时无需加入加工改性剂，具有均匀的塑化曲线和适中的塑化温度，具有很好的耐紫外老化性能和耐热老化性能，本发明改性树脂粉料可作为异形管材料、马路井盖和高速公路及市政公路的地井围堰部分的沥青增韧补强剂、替代聚氨酯增韧改性的聚乙烯/聚丙烯改性剂和单独作为高速公路路面的混合沥青的抗震改性剂，大大降低了成本。
具体实施方式
本发明不受下述实施例的限制，可根据本发明的技术方案与实际情况来确定具体的实施方式。
实施例1，该聚氨酯/丙烯酸酯核壳乳液，原料按重量份数包括聚氨酯分散体32份至300份、丙烯酸酯混合单体50份至110份、质量百分比浓度为2%的过硫酸铵水溶液12.5份至50份、质量百分比浓度为1%的吊白块水溶液5份至50份、质量百分比浓度为1%的叔丁基过氧化锡水溶液5份至50份、去离子水10份至30份。
实施例2，该聚氨酯/丙烯酸酯核壳乳液，原料按重量份数包括聚氨酯分散体32份或300份、丙烯酸酯混合单体50份或110份、质量百分比浓度为2%的过硫酸铵水溶液12.5份或50份、质量百分比浓度为1%的吊白块水溶液5份或50份、质量百分比浓度为1%的叔丁基过氧化锡水溶液5份或50份、去离子水10份或30份。
实施例3，该聚氨酯/丙烯酸酯核壳乳液按下述制备方法得到：第一步，在聚合釜中加入所需量的聚氨酯分散体和去离子水，升温到80℃至90℃，同时滴加所需量的质量百分比浓度为2%的过硫酸铵水溶液和丙烯酸酯混合单体，滴加时间为2h至3h，滴加后保温1h至4h；第二步，保温后降温到50℃至70℃，降温后同时滴加所需量的质量百分比浓度为1%的吊白块水溶液和质量百分比浓度为1%的叔丁基过氧化锡水溶液，滴加时间为0.5h 至2.5h，滴加后保温0.5h至1.5h，然后降温至0℃至40℃，调节pH值为7.0至9.0，过滤后得到聚氨酯/丙烯酸酯核壳乳液。
实施例4，作为上述实施例的优化，聚氨酯分散体按下述方法得到：第一步，按重量份数在反应器中加入40份至70份磺酸基聚酯多元醇，在温度为100℃至110℃、压力为-0.098MPa下脱除微量水2h至4h，脱除水后在N2保护下，降温至44℃至48℃，按重量份数加入10份至50份二异氰酸酯，在温度为55℃至60℃下反应1h至2h，反应后升温到75℃至80℃，在温度为75至80℃下反应2h，反应后按重量份数加入5份至20份扩链剂，在温度为60℃至70℃下反应1.5h至3h，降至室温，得到聚氨酯预聚体；第二步，按重量份数将0.01份至2份的乙二胺加入150份的冷水中配成乙二胺水溶液，冷水的温度为0℃至10℃，然后在第一步得到的聚氨酯预聚体中加入乙二胺水溶液，进行乳化分散0.5h至3h，乳化分散后得到聚氨酯分散体。
实施例5，作为上述实施例的优化，磺酸基聚酯多元醇按下述方法得到：按重量份数将1份至15份间苯二甲酸-5-磺酸钠和40份至70份饱和二元醇加入聚合釜中混合均匀，按重量份数加入0.05份至0.15份催化剂，升温到150℃至200℃，升温速率为5℃/h至20℃/h，在温度为180℃至220℃下保温2h至4h，然后降温到100℃至140℃，降温后按重量份数加入30份至60份二元酸进行缩聚反应，继续升温到200℃，升温速率为5℃/h至20℃/h，同时从聚合釜顶部分离出反应产生的水，待聚合釜顶温降到70℃至100℃、聚合釜釜温为175℃至185℃、压力为-0.05MPa下抽真空处理，待压力为-0.98MPa时保温1h至2 h，并抽出未反应的醇，得到磺酸基聚酯多元醇。
实施例6，作为上述实施例的优化，饱和二元醇为乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇和新戊二醇中的一种以上；或/和，二元酸为己二酸或苯酐；或/和，催化剂为单丁基氧化锡；或/和，二异氰酸酯为IPDI、TDI、HDI、MDI和HMDI中的一种以上；或/和，扩链剂为一缩二乙二醇、1,4-丁二醇和二羟甲基丙酸中的一种以上；或/和，丙烯酸酯混合单体为丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸正丁酯中的一种以上。
实施例7，该改性树脂粉料，原料按重量份数包括去离子水880份、氯乙烯单体100份、聚氨酯/丙烯酸酯核壳乳液1.0份至12.0份、分散剂0.02份至0.75份、聚合引发剂0.03份至0.80份、终止剂0.2份至0.5份。
实施例8，该改性树脂粉料，原料按重量份数包括去离子水880份、氯乙烯单体100份、聚氨酯/丙烯酸酯核壳乳液1.0份或12.0份、分散剂0.02份或0.75份、聚合引发剂0.03份或0.80份、终止剂0.2份或0.5份。
实施例9，该改性树脂粉料按下述制备方法得到：在反应釜中加入所需量的去离子水和分散剂并混合均匀，调节PH值为7.5至8.0，然后加入所需量的聚氨酯/丙烯酸酯核壳乳液和聚合引发剂并混合均匀，氮气置换反应釜中的空气1次至3次，置换空气后加入所需量的氯乙烯单体并混合均匀进行聚合反应，聚合温度为55.5℃至56.5℃，反应釜的压力为0.85MPa至0.95MPa，待反应釜内压力下降至0.2MPa至0.3MPa时加入终止剂终止反应，排除未反应的氯乙烯单体后出料，出料后的物料经过滤、洗涤、真空干燥后得到质量百分含水量小于0.5%的改性树脂粉料。本发明得到的改性树脂粉料的拉伸强度、缺口抗冲强度、流速和塑化时间分别为42.35MPa至50.80MPa、31.17MPa至48.414MPa、小于等于21秒和小于等于3秒。
实施例10，作为上述实施例的优化，分散剂为型号为L-10的聚乙烯醇和型号为GH-20的聚乙烯醇中的一种以上；或/和，聚合引发剂为过氧化二碳酸双(2-乙基己酯) (EHP)和过氧化异丙苯新葵酸酯(CNP)按质量比为2:1至4:1组成的混合物；或/和，所用pH调节剂为碳酸氢钠或碳酸氢铵；或/和，终止剂为丙酮缩氨基硫脲；或/和，氮气置换空气时反应釜内的压力为0.3MPa。
实施实例11
在装有搅拌器、冷凝器、分馏柱、温度计的四口瓶中加入320.00g己二醇（HDO）、46.22g间苯二甲酸-5-磺酸钠（5-SSIPA）和0.5‰至1.5‰单丁基氧化锡（MBTO），并通氮气保护，加热至180℃，回流反应两个小时，降温至100℃，加入276.82g己二酸（HA）和33.08g苯酐（PA）梯度升温，最后升温至180℃保温2h，再升温至200℃保温1h，最后抽真空，得到=1921g/mol的磺酸基聚酯多元醇。
实施实例12
在装有搅拌器、冷凝器、分馏柱、温度计的四口瓶中加入558.83g的1,6-己二醇（HDO）、120.71g间苯二甲酸-5-磺酸钠（5-SSIPA）和0.5‰至1.5‰单丁基氧化锡（MBTO），并通氮气保护，加热至180℃，回流反应两个小时，降温至100℃，加入526.10g己二酸（HA）梯度升温，最后升温至180℃保温2h，再升温至200℃保温1h，最后抽真空，得到=1810g/mol的磺酸基聚酯多元醇
实施实例13
将实施案例11与实施案例12中的磺酸基聚酯多元醇按质量比1:1加入带有搅拌桨冷凝器和温度计并通有氮气的四口瓶中，在-0.098MPa、100℃下抽真空两个小时，除去其中的水分，降温至60℃加入31.43g丙酮稀释，加入86.87gTDI，在55℃下反应1h，升温至75℃至80℃反应两个小时，加入丙酮降粘，降温至60℃至65℃加入6.50gDPMA和24.95gBDO进行扩链，反应1.5h至2.0h后降温出料，在高速搅拌条件下加入乙二胺冷水溶液，扩链乳化0.5h，得到粒径为42nm的聚氨酯分散体。
实施实例14
用实施实例13的聚氨酯分散体作为核壳乳液的壳层加入带有搅拌器、冷凝器、温度计的四口瓶中，聚氨酯分散体用量为240.00g(质量分数为30%)，升温至85℃至90℃时开始滴加53.15g丙烯酸丁酯（BA）、37.94g丙烯酸异辛酯（EHA）、16.4g甲基丙烯酸环己酯（CHMA）、1.37g（BGDMA）、0.41g乳化剂AES-25，25g质量百分比浓度为2%的过硫酸铵水溶液，滴加时间为3h，保温2h，降温至60℃至65℃，滴加12g质量百分比浓度为1%的吊白块水溶液和12g质量百分比浓度为1%的叔丁基过氧化锡水溶液，滴加0.5h，保温0.5h，调节pH至7.5至8.0，过滤出料，得核壳比为6/4的聚氨酯/丙烯酸酯核壳乳液。
实施案例15
用实施实例13的聚氨酯分散体作为核壳乳液的壳层加入带有搅拌器、冷凝器、温度计的四口瓶中，聚氨酯分散体用量为155.51g(质量分数为30%)，升温至85℃至90℃是开始滴加核层单体混合液与引发剂，53.15g丙烯酸丁酯（BA）、37.94g丙烯酸异辛酯（EHA）、16.4g甲基丙烯酸环己酯（CHMA）、1.37g（BGDMA）、0.41g乳化剂AES-25，引发剂为5‰过硫酸铵，滴加时间为3h，保温2h，降温至60℃至65℃，滴加12g质量浓度为1%甲醛合次硫酸钠和12g质量浓度为1%叔丁基过氧化氢，滴加0.5h，保温0.5h，调节pH至7.5至8.0，过滤出料，得核壳比为7/3的聚氨酯/丙烯酸酯核壳乳液。
实施案例16
用实施实例13的聚氨酯分散体作为核壳乳液的壳层加入带有搅拌器、冷凝器、温度计的四口瓶中，聚氨酯分散体用量为90.71g(质量分数为30%)，升温至85℃至90℃是开始滴加核层单体混合液与引发剂，53.15g丙烯酸丁酯（BA）、37.94g丙烯酸异辛酯（EHA）、16.4g甲基丙烯酸环己酯（CHMA）、1.37g（BGDMA）、0.41g乳化剂AES-25，引发剂为5‰过硫酸铵，滴加时间为3h，保温2h，降温至60~65℃，滴加12g质量浓度为1%甲醛合次硫酸钠和12g质量浓度为1%叔丁基过氧化氢，滴加0.5h，保温0.5h，调节pH至7.5至8.0，过滤出料，得核壳比为8/2的聚氨酯/丙烯酸酯核壳乳液。
实施案例17
将实施案例15中的聚氨酯/丙烯酸酯核壳乳液按一定量加入到10L高压釜中，同时加入其它组份；该改性树脂粉料原料按重量份数包括去离子水880份、氯乙烯单体100份、聚氨酯/丙烯酸酯核壳乳液2份、分散剂0.02份至0.75份、聚合引发剂0.03份至0.80份、终止剂0.2份至0.5份。
实施案例18
将实施案例15中的聚氨酯/丙烯酸酯核壳乳液按一定量加入到10L高压釜中，同时加入其它组份；该改性树脂粉料原料按重量份数包括去离子水880份、氯乙烯单体100份、聚氨酯/丙烯酸酯核壳乳液4份、分散剂0.02份至0.75份、聚合引发剂0.03份至0.80份、终止剂0.2份至0.5份。
实施案例19
将实施案例15中的聚氨酯/丙烯酸酯核壳乳液按一定量加入到10L高压釜中，同时加入其它组份；该改性树脂粉料原料按重量份数包括去离子水880份、氯乙烯单体100份、聚氨酯/丙烯酸酯核壳乳液6份、分散剂0.02份至0.75份、聚合引发剂0.03份至0.80份、终止剂0.2份至0.5份。
实施案例20
将实施案例15中的聚氨酯/丙烯酸酯核壳乳液按一定量加入到10L高压釜中，同时加入其它组份；该改性树脂粉料原料按重量份数包括去离子水880份、氯乙烯单体100份、聚氨酯/丙烯酸酯核壳乳液8份、分散剂0.02份至0.75份、聚合引发剂0.03份至0.80份、终止剂0.2份至0.5份。
实施案例21
将实施案例14中的聚氨酯/丙烯酸酯核壳乳液按一定量加入到10L高压釜中，同时加入其它组份；该改性树脂粉料原料按重量份数包括去离子水880份、氯乙烯单体100份、聚氨酯/丙烯酸酯核壳乳液6份、分散剂0.02份至0.75份、聚合引发剂0.03份至0.80份、终止剂0.2份至0.5份。
实施案例22
将实施案例16中的聚氨酯/丙烯酸酯核壳乳液按一定量加入到10L高压釜中，同时加入其它组份；该改性树脂粉料原料按重量份数包括去离子水880份、氯乙烯单体100份、聚氨酯/丙烯酸酯核壳乳液6份、分散剂0.02份至0.75份、聚合引发剂0.03份至0.80份、终止剂0.2份至0.5份。
将实施案例17至实施案例22中的原料分别按下述方法得到改性树脂粉料，在反应釜中加入所需量的去离子水和分散剂并混合均匀，调节PH值为7.5至8.0，然后加入所需量的聚氨酯/丙烯酸酯核壳乳液和聚合引发剂并混合均匀，氮气置换反应釜中的空气1次至3次，置换空气后加入所需量的氯乙烯单体并混合均匀进行聚合反应，聚合温度为55.5℃至56.5℃，反应釜的压力为0.85MPa至0.95MPa，待反应釜内压力下降至0.2MPa至0.3MPa时加入终止剂终止反应，排除未反应的氯乙烯单体后出料，出料后的物料经过滤、洗涤、真空干燥后得到质量百分含水量小于0.5%的改性树脂粉料。
上述实施例得到的改性树脂粉料的性能见表1所示，通过不同核壳比的聚氨酯/丙烯酸酯核壳乳液得到的改性树脂粉料的性能见表2所示；本发明得到的改性树脂粉料在制备过程中不粘釜，所得粒子形态好，堆积密度为0.45至0.51，抗冲性能是为现有改性PVC的4倍，而耐热温度可提高近10℃。
本发明得到的改性树脂粉料的抗冲性能是共混法PVC树脂的2倍至3倍，该改性树脂粉料在加工时无需加入加工改性剂，具有均匀的塑化曲线和适中的塑化温度，解决了共混法的分散宏观不均性，解决了目前以强疏水的软丙烯酸酯共聚物乳液作为抗冲进行原位悬浮改性PVC的加工性能差和因聚丙烯酸酯/聚氨酯核壳乳液因亲水组分大，严重影响氯乙烯的悬浮聚合行为问题；由本发明制得的高抗冲PVC的堆积密度为0.45至0.51，缺口抗冲强度达到40KJ/m2，耐紫外老化性能和耐热老化性能好；即本发明将聚丙烯酸酯的抗冲性、耐候性、耐热老化性与热塑性聚氨酯的结晶补强特性相结合，再以该聚氨酯/丙烯酸酯核壳乳液作为抗冲、增强组分的形式直接加入现有的SG5型树脂配方体系中，得到改性树脂粉料，该改性树脂粉料不仅可作为异形管材料和马路井盖，还可用于高速公路及市政公路的地井围堰部分的沥青增韧补强剂，而目前国内外大量使用的是高熔融指数的聚乙烯/聚丙烯酸/热塑性聚氨酯的共挤出颗粒料，这类沥青改性剂存在耐候性差等问题，用本发明得到改性树脂粉料来替代聚氨酯增韧改性的聚乙烯/聚丙烯改性剂，不仅降低了成本，而且提高围堰沥青的耐老化性能，本发明得到改性树脂粉料还可单独作为高速公路路面的混合沥青的抗震改性剂。
综上所述，本发明改性树脂粉料的抗冲性能好，在加工时无需加入加工改性剂，具有均匀的塑化曲线和适中的塑化温度，具有很好的耐紫外老化性能和耐热老化性能，本发明改性树脂粉料可作为异形管材料、马路井盖和高速公路及市政公路的地井围堰部分的沥青增韧补强剂、替代聚氨酯增韧改性的聚乙烯/聚丙烯改性剂和单独作为高速公路路面的混合沥青的抗震改性剂，大大降低了成本。
以上技术特征构成了本发明的实施例，其具有较强的适应性和实施效果，可根据实际需要增减非必要的技术特征，来满足不同情况的需求。
表1
| 项目名称 | 实施例17 | 实施例18 | 实施例19 | 实施例20 |
| 拉伸强度/MPa | 50.80 | 49.94 | 48.78 | 42.35 |
| 缺口抗冲强度(KJ/m2) | 31.17 | 35.34 | 42.09 | 48.414 |
| 流速(秒) | ≤21 | ≤21 | ≤21 | ≤21 |
| 塑化时间(190℃)(秒) | ≤3 | ≤3 | ≤3 | ≤5 |
| 180℃加工变色情况 | 浅 | 浅 | 浅 | 浅 |
表2
| 项目名称 | 实施例21 | 实施例19 | 实施例22 |
| 核壳比(6:4) | 核壳比(7:3) | 核壳比(8:2) | |
| 拉伸强度/MPa | 50.06 | 48.78 | 47.54 |
| 缺口抗冲强度(KJ/m2) | 40.78 | 42.09 | 45.8 |
| 流速(秒) | ≤21 | ≤21 | ≤21 |
| 塑化时间(190℃)(秒) | ≤3 | ≤3 | ≤3 |
| 180℃加工变色情况 | 浅 | 浅 | 浅 |
Claims (4)
1. 一种聚氨酯/丙烯酸酯核壳乳液，其特征在于原料按重量份数包括聚氨酯分散体32份至300份、丙烯酸酯混合单体50份至110份、质量百分比浓度为2%的过硫酸铵水溶液12.5份至50份、质量百分比浓度为1%的吊白块水溶液5份至50份、质量百分比浓度为1%的叔丁基过氧化锡水溶液5份至50份、去离子水10份至30份；按下述方法得到：第一步，在聚合釜中加入所需量的聚氨酯分散体和去离子水，升温到80℃至90℃，同时滴加所需量的质量百分比浓度为2%的过硫酸铵水溶液和丙烯酸酯混合单体，滴加时间为2h至3h，滴加后保温1h至4h；第二步，保温后降温到50℃至70℃，降温后同时滴加所需量的质量百分比浓度为1%的吊白块水溶液和质量百分比浓度为1%的叔丁基过氧化锡水溶液，滴加时间为0.5h 至2.5h，滴加后保温0.5h至1.5h，然后降温至0℃至40℃，调节pH值为7.0至9.0，过滤后得到聚氨酯/丙烯酸酯核壳乳液；其中：聚氨酯分散体按下述方法得到：第一步，按重量份数在反应器中加入40份至70份磺酸基聚酯多元醇，在温度为100℃至110℃、压力为-0.098MPa下脱除微量水2h至4h，脱除水后在N2保护下，降温至44℃至48℃，按重量份数加入10份至50份二异氰酸酯，在温度为55℃至60℃下反应1h至2h，反应后升温到75℃至80℃，在温度为75至80℃下反应2h，反应后按重量份数加入5份至20份扩链剂，在温度为60℃至70℃下反应1.5h至3h，降至室温，得到聚氨酯预聚体；第二步，按重量份数将0.01份至2份的乙二胺加入150份的冷水中配成乙二胺水溶液，冷水的温度为0℃至10℃，然后在第一步得到的聚氨酯预聚体中加入乙二胺水溶液，进行乳化分散0.5h至3h，乳化分散后得到聚氨酯分散体；其中：磺酸基聚酯多元醇按下述方法得到：按重量份数将1份至15份间苯二甲酸-5-磺酸钠和40份至70份饱和二元醇加入聚合釜中混合均匀，按重量份数加入0.05份至0.15份催化剂，升温到150℃至200℃，升温速率为5℃/h至20℃/h，在温度为180℃至220℃下保温2h至4h，然后降温到100℃至140℃，降温后按重量份数加入30份至60份二元酸进行缩聚反应，继续升温到200℃，升温速率为5℃/h至20℃/h，同时从聚合釜顶部分离出反应产生的水，待聚合釜顶温降到70℃至100℃、聚合釜釜温为175℃至185℃、压力为-0.05MPa下抽真空处理，待压力为-0.98MPa时保温1h至2 h，并抽出未反应的醇，得到磺酸基聚酯多元醇；其中：饱和二元醇为乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇和新戊二醇中的一种以上；或/和，二元酸为己二酸或苯酐；或/和，催化剂为单丁基氧化锡；或/和，二异氰酸酯为IPDI、TDI、HDI、MDI和HMDI中的一种以上；或/和，扩链剂为一缩二乙二醇、1,4-丁二醇和二羟甲基丙酸中的一种以上；或/和，丙烯酸酯混合单体为丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸正丁酯中的一种以上。
2. 一种根据权利要求1所述的聚氨酯/丙烯酸酯核壳乳液的制备方法，其特征在于按下述步骤进行：第一步，在聚合釜中加入所需量的聚氨酯分散体和去离子水，升温到80℃至90℃，同时滴加所需量的质量百分比浓度为2%的过硫酸铵水溶液和丙烯酸酯混合单体，滴加时间为2h至3h，滴加后保温1h至4h；第二步，保温后降温到50℃至70℃，降温后同时滴加所需量的质量百分比浓度为1%的吊白块水溶液和质量百分比浓度为1%的叔丁基过氧化锡水溶液，滴加时间为0.5h 至2.5h，滴加后保温0.5h至1.5h，然后降温至0℃至40℃，调节pH值为7.0至9.0，过滤后得到聚氨酯/丙烯酸酯核壳乳液。
3.一种使用权利要求1所述的聚氨酯/丙烯酸酯核壳乳液的改性树脂粉料，其特征在于原料按重量份数包括去离子水880份、氯乙烯单体100份、聚氨酯/丙烯酸酯核壳乳液1.0份至12.0份、分散剂0.02份至0.75份、聚合引发剂0.03份至0.80份、终止剂0.2份至0.5份；按下述方法得到：在反应釜中加入所需量的去离子水和分散剂并混合均匀，调节PH值为7.5至8.0，然后加入所需量的聚氨酯/丙烯酸酯核壳乳液和聚合引发剂并混合均匀，氮气置换反应釜中的空气1次至3次，置换空气后加入所需量的氯乙烯单体并混合均匀进行聚合反应，聚合温度为55.5℃至56.5℃，反应釜的压力为0.85MPa至0.95MPa，待反应釜内压力下降至0.2MPa至0.3MPa时加入终止剂终止反应，排除未反应的氯乙烯单体后出料，出料后的物料经过滤、洗涤、真空干燥后得到质量百分含水量小于0.5%的改性树脂粉料；其中：分散剂为型号为L-10的聚乙烯醇和型号为GH-20的聚乙烯醇中的一种以上；或/和，聚合引发剂为过氧化二碳酸双(2-乙基己酯)和过氧化异丙苯新葵酸酯按质量比为2:1至4:1组成的混合物；或/和，所用pH调节剂为碳酸氢钠或碳酸氢铵；或/和，终止剂为丙酮缩氨基硫脲；或/和，氮气置换空气时反应釜内的压力为0.3MPa。
4.一种根据权利要求3所述的改性树脂粉料的制备方法，其特征在于按下述步骤进行：在反应釜中加入所需量的去离子水和分散剂并混合均匀，调节PH值为7.5至8.0，然后加入所需量的聚氨酯/丙烯酸酯核壳乳液和聚合引发剂并混合均匀，氮气置换反应釜中的空气1次至3次，置换空气后加入所需量的氯乙烯单体并混合均匀进行聚合反应，聚合温度为55.5℃至56.5℃，反应釜的压力为0.85MPa至0.95MPa，待反应釜内压力下降至0.2MPa至0.3MPa时加入终止剂终止反应，排除未反应的氯乙烯单体后出料，出料后的物料经过滤、洗涤、真空干燥后得到质量百分含水量小于0.5%的改性树脂粉料。
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