CN108503792A - 水性聚氨酯丙烯酸酯树脂以及制备方法 - Google Patents

水性聚氨酯丙烯酸酯树脂以及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明一种水性聚氨酯丙烯酸酯树脂，其包括以下原料组成：含有磺酸盐的聚酯多元醇、异氰酸酯单体、羟基丙烯酸酯单体、多官能度巯基单体、阻聚剂、抗氧剂、催化剂、水。磺酸盐基团具有优异的亲水性，比阴离子型水性聚氨酯丙烯酸酯具有更好的稳定性，且不受pH和电解质的影响，同时无需采用胺类物质中和，因此所合成的水性聚氨酯丙烯酸酯具有良好的稳定性、水分散性及低气味。

Description

水性聚氨酯丙烯酸酯树脂以及制备方法
技术领域
本发明涉及辐射固化材料领域，尤其涉及一种水性聚氨酯丙烯酸酯以及制备方法。
背景技术
目前紫外光固化材料由于具有环保、经济、高效等特点，已经广泛应用于各种涂料、油墨、胶粘剂等领域。然而紫外光固化低聚物一般都具有较高的粘度，使用时不可避免的加入一定量的活性稀释剂或有机溶剂。
而活性稀释剂一方面具有很高的双键密度，通常不可避免的引起漆膜具有较大的收缩率，从而导致漆膜附着力的下降；另一方面，活性稀释剂具有一定的皮肤刺激性和挥发性，极易挥发到空气中对人和环境造成伤害。
“低聚物+活性稀释剂”的体系在淋涂和辊涂体系应用比较成熟和成功，然而在喷涂领域往往需要加入溶剂进一步降低粘度，尤其是塑胶喷涂和木器喷涂领域。大量的加入溶剂，不利于操作工人身心健康和环境保护，违背了紫外光固化材料环保的初衷。
后来出现了水性光固化材料，水性光固化材料是一种在继承和发扬了传统的光固化技术优势的基础上，其利用水作为分散剂的一种新型环保材料，结合了水性树脂和光固化材料两者的优点，尤其在喷涂领域，可大大降低溶剂的使用。
水性聚氨酯丙烯酸酯材料一般含有丙烯酸酯官能团和氨基甲酸酯键，具有较好的柔韧性、优异的附着力、优异的水解稳定性等，因此水性光固化材料中水性聚氨酯丙烯酸酯是研究最多的。水性聚氨酯丙烯酸酯树脂是一类具有代表性的水性光固化材料。
然而，水性聚氨酯丙烯酸酯也有不少缺点，双键密度含量低，导致漆膜非常软，极大的限制了水性聚氨酯丙烯酸酯的应用；引入含羧基时，很多工艺需要引入丙酮溶解二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸；自乳化阴离子型水性聚氨酯丙烯酸酯往往需要用大量的胺类中和剂进行中和，从而存在气味较大，对人身体产生危害。
发明内容
本技术方案实施例的目的在于提供一种低气味、漆膜强度大、稳定性好的水性聚氨酯丙烯酸酯以及制备方法。
本发明提供一种水性聚氨酯丙烯酸酯，其包括以下原料组成：
含有磺酸盐的聚酯多元醇、异氰酸酯单体、羟基丙烯酸酯单体、多官能度巯基单体、阻聚剂、抗氧剂、催化剂、水；
所述含有磺酸盐的聚酯多元醇占聚酯多元醇、异氰酸酯单体、羟基丙烯酸酯单体、多官能度巯基单体、阻聚剂、抗氧剂、催化剂、水总重量的15-30％；
所述异氰酸酯单体占聚酯多元醇、异氰酸酯单体、羟基丙烯酸酯单体、多官能度巯基单体、阻聚剂、抗氧剂、催化剂、水总重量的7-15％；
所述羟基丙烯酸酯单体占聚酯多元醇、异氰酸酯单体、羟基丙烯酸酯单体、多官能度巯基单体、阻聚剂、抗氧剂、催化剂、水总重量的2-6％；
所述巯基单体占聚酯多元醇、异氰酸酯单体、羟基丙烯酸酯单体、多官能度巯基单体、阻聚剂、抗氧剂、催化剂、水总重量的3.5-7％；
所述水占聚酯多元醇、异氰酸酯单体、羟基丙烯酸酯单体、多官能度巯基单体、阻聚剂、抗氧剂、催化剂、水总重量的50％-80％；
所述阻聚剂占聚酯多元醇、异氰酸酯单体、羟基丙烯酸酯单体、多官能度巯基单体、阻聚剂抗氧剂、催化剂总重量的0.05％-0.3％；
所述抗氧剂占聚酯多元醇、异氰酸酯单体、羟基丙烯酸酯单体、多官能度巯基单体、阻聚剂抗氧剂、催化剂总重量的0.05％-0.3％；
所述催化剂占聚酯多元醇、异氰酸酯单体、羟基丙烯酸酯单体、多官能度巯基单体、阻聚剂抗氧剂、催化剂总重量的0.05％-0.3％。
进一步的，一种水性聚氨酯丙烯酸酯树脂，其所述含有磺酸盐的聚酯多元醇占聚酯多元醇、异氰酸酯单体、羟基丙烯酸酯单体、多官能度巯基单体、阻聚剂、抗氧剂、催化剂、水总重量的15-30％；
所述异氰酸酯单体占聚酯多元醇、异氰酸酯单体、羟基丙烯酸酯单体、多官能度巯基单体、阻聚剂、抗氧剂、催化剂、水总重量的7-15％；
所述羟基丙烯酸酯单体占聚酯多元醇、异氰酸酯单体、羟基丙烯酸酯单体、多官能度巯基单体、阻聚剂、抗氧剂、催化剂、水总重量的2-6％；
所述巯基单体占聚酯多元醇、异氰酸酯单体、羟基丙烯酸酯单体、多官能度巯基单体、阻聚剂、抗氧剂、催化剂、水总重量的3.5-7％；
所述水占聚酯多元醇、异氰酸酯单体、羟基丙烯酸酯单体、多官能度巯基单体、阻聚剂、抗氧剂、催化剂、水总重量的60％-80％；
所述阻聚剂占聚酯多元醇、异氰酸酯单体、羟基丙烯酸酯单体、多官能度巯基单体、阻聚剂抗氧剂、催化剂总重量的0.08％-0.2％；
所述抗氧剂占聚酯多元醇、异氰酸酯单体、羟基丙烯酸酯单体、多官能度巯基单体、阻聚剂抗氧剂、催化剂总重量的0.08％-0.2％；
所述催化剂占聚酯多元醇、异氰酸酯单体、羟基丙烯酸酯单体、多官能度巯基单体、阻聚剂抗氧剂、催化剂总重量的0.08％-0.2％。
进一步的，所述含有磺酸盐的聚酯多元醇其分子量约为500-3000；所述磺酸盐的聚酯多元醇的链段内含有磺酸盐基团，所述磺酸盐基团通过合成聚酯多元醇时引入。
进一步的，所述异氰酸酯类单体包括甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI) 等中的一种或一种以上。
进一步的，所述羟基丙烯酸酯类单体包括丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯中的一种或一种以上。
进一步的，所述多官能度巯基单体包括三羟甲基丙烷三巯基乙酸酯、三羟甲基丙烷三巯基丙酸酯、三[2-(3-巯基丙酸基)乙基]异氰尿酸酯、三[2-(3-巯基乙酸基)乙基]异氰尿酸酯、季戊四醇四巯基乙酸酯、季戊四醇四巯基丙酸酯中的一种或一种以上。
进一步的，所述阻聚剂包括对苯醌、对苯二酚、2,5-二羟基对苯醌、对羟基苯甲醚、2,5-二叔丁基对苯二酚、甲基氢醌、氢醌单甲醚中的一种或一种以上。
进一步的，所述抗氧剂包括亚磷酸酯类抗氧剂或酚类抗氧剂。
进一步的，所述亚磷酸酯类抗氧剂包括亚磷酸三苯酯(抗氧剂TPP)，三(壬基苯基)亚磷酸酯(抗氧剂TNP)，聚(二丙二醇)苯基亚磷酸酯(抗氧剂2103)，二亚磷酸酯季戊四醇二异葵酯(抗氧剂3010)等中的一种或一种以上；所述酚类抗氧剂包括的四[甲基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯(抗氧剂1010)、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(抗氧剂BHT)等中的一种或一种以上。
进一步的，所述催化剂用于催化羟基与异氰酸酯反应，包括二月桂酸二丁基锡、二丁基二氯化锡、辛酸亚锡、羧酸铋中的一种或几种的混合物。
本发明还提供一种水性聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，其依次包括以下步骤：
将含有磺酸盐的聚酯二元醇、抗氧剂、异氰酸酯单体、催化剂加入反应瓶中并搅拌均匀；
将所述的羟基丙烯酸酯、阻聚剂、催化剂加入上述反应瓶中，并搅拌均匀；
将所述的多官能度巯基单体加入反应瓶中，搅拌均匀得到中间产物；
将水加入中间产物中，或者将中间产物加入水中，并以设定的速度进行搅拌，即得。
本发明所述的水性聚氨酯丙烯酸酯含有磺酸盐的聚酯多元醇，其链段内含有磺酸盐基团，磺酸盐基团可以通过合成聚酯多元醇时引入，如间苯二甲酸-5- 磺酸钠、间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠、1,4-丁二醇-2-磺酸钠等含有磺酸盐基团的单体。磺酸盐基团具有优异的亲水性，比阴离子型水性聚氨酯丙烯酸酯具有更好的稳定性，且不受pH和电解质的影响，同时无需采用胺类物质中和，因此所合成的水性聚氨酯丙烯酸酯具有良好的稳定性、水分散性及低气味。
向低聚物中引入巯基单体，一方面可以提高聚合物的官能度，提高树脂的反应活性、交联密度和漆膜强度，另一方面，未反应的巯基基团可以有效的降低氧阻聚，提高反应速率。
具体实施方式
下面将结合本技术方案实施例，对本技术方案实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本技术方案一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本技术方案中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供一种水性聚氨酯丙烯酸酯，其包括以下原料组成：
将含有磺酸盐的聚酯多元醇、抗氧剂、异氰酸酯单体、催化剂加入反应瓶中并搅拌均匀；
将所述的羟基丙烯酸酯、阻聚剂、催化剂加入上述反应瓶中，并搅拌均匀；
将所述的多官能度巯基单体加入反应瓶中，搅拌均匀得到中间产物；
将水加入中间产物中，或者将中间产物加入水中，并以设定的速度进行搅拌，即得。
在一些实施例中，水性聚氨酯丙烯酸酯的制备方法如下：
步骤1：将所述含有磺酸盐的聚酯二元醇、抗氧剂、异氰酸酯单体、催化剂加入反应瓶中，搅拌均匀升温至60℃-65℃，保温2h，测NCO值，NCO到达规定值时，降温。
步骤2：将所述的羟基丙烯酸酯、阻聚剂、催化剂加入反应瓶中，搅拌均匀，升温至60℃-90℃，保温1h，测NCO值，NCO值到达规定值时，降温。
步骤3：将所述的多官能度巯基单体加入反应瓶中，搅拌均匀，升温至60℃ -90℃，保温2h，测NCO值，NCO值到达规定值，降温。
步骤4：可以将适量的水加入到树脂体系内，并以≥1000r/min转速进行搅拌。也可以将步骤3中树脂加入到水中，并以≥1000r/min的转速进行搅拌。待分散均匀后，出料备用即可。
以下以几个具体的实施例做进一步的说明。
实施例1
在装有搅拌、温度计的反应瓶中加入250g分子量为500的含有磺酸盐的聚酯二元醇、174g甲苯二异氰酸酯、0.4g抗氧剂1010，升温至60-70℃，保温2h 后测试NCO％≤10％时，降温至60℃以下加入58g丙烯酸羟乙酯、0.5gMEHQ、 0.4g二月桂酸二丁基锡。在60-70℃保温1.5h后，测量NCO％≤4.3％时，降温至50℃以下，加入75g三羟甲基丙烷三巯基丙酸酯，在60-90℃保温2h后，测量NCO％≤0.5％时，加入0.2g阻聚剂MEHQ，搅拌均匀后。在75℃条件下，加入838.25g去离子水，在1000r/min在高速搅拌半小时，降温出料得到水性聚氨酯丙烯酸酯。
实施例2
在装有搅拌、温度计的反应瓶中加入250g分子量为1000的含有磺酸盐的聚酯二元醇、87g甲苯二异氰酸酯、0.4g抗氧剂1010，升温至60-70℃，保温2h 后测试NCO％≤6.3％时，降温至60℃以下加入29g丙烯酸羟乙酯、0.5gMEHQ、 0.4g二月桂酸二丁基锡，在60-70℃保温1.5h后，测量NCO％≤2.9％时，降温至50℃以下，加入50g三羟甲基丙烷三巯基丙酸酯，在60-90℃保温2h后，测量NCO％≤0.5％时，加入0.2g阻聚剂MEHQ，搅拌均匀后。将中间产物加入装有680g去离子水的兑稀瓶中并开动搅拌，在1000r/min在高速搅拌半小时，得到发蓝光的透明液体，即为水性聚氨酯丙烯酸酯。
实施例3
在装有搅拌、温度计的反应瓶中加入250g分子量为1000的含有磺酸盐的聚酯二元醇、111.15g异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)、0.5g抗氧剂2103，升温至 60-70℃，保温2h后测试NCO％≤5.8％时，降温至60℃以下加入29g丙烯酸羟乙酯、0.5gMEHQ、0.5g二月桂酸二丁基锡，在60-70℃保温1.5h后，测量NCO％≤2.7％时，降温至50℃以下，加入61g季戊四醇四巯基丙酸酯，在60-90℃保温 2h后，测量NCO％≤0.5％时，加入0.2g阻聚剂MEHQ，搅拌均匀后。将中间产物加入装有839g去离子水的兑稀瓶中并开动搅拌，在1000r/min在高速搅拌半小时，得到发蓝光的透明液体，即为水性聚氨酯丙烯酸酯。
实施例4
在装有搅拌、温度计的反应瓶中加入250g分子量为1000的含有磺酸盐的聚酯二元醇、111.15g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、0.6g抗氧剂BHT、0.2g二月桂酸二丁基锡，升温至60-70℃，保温2h后测试NCO％≤5.8％时，降温至60℃以下加入29.8g季戊四醇三丙烯酸酯、17.4g丙烯酸羟乙酯、0.6gMEHQ、0.4g 二月桂酸二丁基锡，在60-70℃保温1.5h后，测量NCO％≤2.6％时，降温至50℃以下，加入61g季戊四醇四巯基丙酸酯，在60-90℃保温2h后，测量NCO％≤ 0.5％时，加入0.2g阻聚剂MEHQ，搅拌均匀后。将中间产物加入装有875g去离子水的兑稀瓶中并开动搅拌，在1000r/min在高速搅拌半小时，得到发蓝光的透明液体，即为水性聚氨酯丙烯酸酯。
其中所合成水性聚氨酯丙烯酸酯性能如下：
稳定性 气味 漆膜硬度
实施例1 室温30d无分层 无 HB
实施例2 室温30d无分层 无 1B
实施例3 室温30d无分层 无 2B
实施例4 室温30d无分层 无 H
合成水性聚氨酯丙烯酸酯具有良好的稳定性和低气味，随着配方的变动，其硬度具有可调性。
水性聚氨酯丙烯酸酯的应用
在ABS/PC基材底漆的应用：
将所调配的水性漆喷涂于ABS/PC塑料表面，在50℃下进行红外烘烤10min，然后进行紫外光固化，得到透明漆膜，附着力佳。
在面漆的应用：
将所调配的水性漆喷涂于有底漆处理的表面上，在50℃下进行红外烘烤 10min，然后进行紫外光固化，得到透明漆膜，附着力佳，硬度1H。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种水性聚氨酯丙烯酸酯树脂，其特征在于，包括以下原料组成：含有磺酸盐的聚酯多元醇、异氰酸酯单体、羟基丙烯酸酯单体、多官能度巯基单体、阻聚剂、抗氧剂、催化剂、水；其中，所述含有磺酸盐的聚酯多元醇占聚酯多元醇、异氰酸酯单体、羟基丙烯酸酯单体、多官能度巯基单体、阻聚剂、抗氧剂、催化剂、水总重量的15-30%；所述异氰酸酯单体占聚酯多元醇、异氰酸酯单体、羟基丙烯酸酯单体、多官能度巯基单体、阻聚剂、抗氧剂、催化剂、水总重量的7-15%；所述羟基丙烯酸酯单体占聚酯多元醇、异氰酸酯单体、羟基丙烯酸酯单体、多官能度巯基单体、阻聚剂、抗氧剂、催化剂、水总重量的2-6%；所述巯基单体占聚酯多元醇、异氰酸酯单体、羟基丙烯酸酯单体、多官能度巯基单体、阻聚剂、抗氧剂、催化剂、水总重量的3.5-7%；所述水占聚酯多元醇、异氰酸酯单体、羟基丙烯酸酯单体、多官能度巯基单体、阻聚剂、抗氧剂、催化剂、水总重量的50%-80%；所述阻聚剂占聚酯多元醇、异氰酸酯单体、羟基丙烯酸酯单体、多官能度巯基单体、阻聚剂抗氧剂、催化剂总重量的0.05%-0.3%；所述抗氧剂占聚酯多元醇、异氰酸酯单体、羟基丙烯酸酯单体、多官能度巯基单体、阻聚剂抗氧剂、催化剂总重量的0.05%-0.3%；所述催化剂占聚酯多元醇、异氰酸酯单体、羟基丙烯酸酯单体、多官能度巯基单体、阻聚剂抗氧剂、催化剂总重量的0.05%-0.3%。
2.如权利要求1所述的水性聚氨酯丙烯酸酯树脂，其特征在于，所述含有磺酸盐的聚酯多元醇其分子量约为500-3000；所述磺酸盐的聚酯多元醇的链段内含有磺酸盐基团，所述磺酸盐基团通过合成聚酯多元醇时引入。
3.如权利要求1所述的水性聚氨酯丙烯酸酯树脂，其特征在于，所述异氰酸酯类单体为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的一种或一种以上。
4.如权利要求1所述的水性聚氨酯丙烯酸酯树脂，其特征在于，所述羟基丙烯酸酯类单体为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯中的一种或一种以上。
5.如权利要求1所述的水性聚氨酯丙烯酸酯树脂，其特征在于，所述多官能度巯基单体为三羟甲基丙烷三巯基乙酸酯、三羟甲基丙烷三巯基丙酸酯、三[2-(3-巯基丙酸基)乙基]异氰尿酸酯、三[2-(3-巯基乙酸基)乙基]异氰尿酸酯、季戊四醇四巯基乙酸酯、季戊四醇四巯基丙酸酯中的一种或一种以上。
6.如权利要求1所述的水性聚氨酯丙烯酸酯树脂，其特征在于，所述阻聚剂为对苯醌、对苯二酚、2,5-二羟基对苯醌、对羟基苯甲醚、2,5-二叔丁基对苯二酚、甲基氢醌、氢醌单甲醚中的一种或一种以上。
7.如权利要求1所述的水性聚氨酯丙烯酸酯树脂，其特征在于，所述抗氧剂为亚磷酸酯类抗氧剂或酚类抗氧剂。
8.如权利要求7所述的水性聚氨酯丙烯酸酯树脂，其特征在于，所述亚磷酸酯类抗氧剂包括亚磷酸三苯酯，三（壬基苯基）亚磷酸酯（，聚(二丙二醇)苯基亚磷酸酯，二亚磷酸酯季戊四醇二异葵酯中的一种或一种以上；所述酚类抗氧剂包括的四[甲基-β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯]季戊四醇酯、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚等中的一种或一种以上。
9.如权利要求1所述的水性聚氨酯丙烯酸酯树脂，其特征在于，所述催化剂用于催化羟基与异氰酸酯反应，为二月桂酸二丁基锡、二丁基二氯化锡、辛酸亚锡、羧酸铋中的一种或几种的混合物。
10.如权利要求1-9任一项的水性聚氨酯丙烯酸酯树脂的制备方法，其特征在于，依次包括以下步骤：将含有磺酸盐的聚酯多元醇、抗氧剂、异氰酸酯单体、催化剂加入反应瓶中并搅拌均匀；将所述的羟基丙烯酸酯、阻聚剂、催化剂加入上述反应瓶中，并搅拌均匀；将所述的多官能度巯基单体加入反应瓶中，搅拌均匀得到中间产物；将水加入中间产物中，或者将中间产物加入水中，并以设定的速度进行搅拌，即得。
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