CN105399913B - 紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法 - Google Patents

紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105399913B
CN105399913B CN201511026163.8A CN201511026163A CN105399913B CN 105399913 B CN105399913 B CN 105399913B CN 201511026163 A CN201511026163 A CN 201511026163A CN 105399913 B CN105399913 B CN 105399913B
Authority
CN
China
Prior art keywords
diisocyanate
reaction solution
acrylate
hydroxy
polyurethane acrylate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201511026163.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105399913A (zh
Inventor
刘键
姚志刚
景梅
贾学明
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shenzhen Li Jian Bona Technology Co Ltd
Original Assignee
Individual
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Individual filed Critical Individual
Priority to CN201511026163.8A priority Critical patent/CN105399913B/zh
Publication of CN105399913A publication Critical patent/CN105399913A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105399913B publication Critical patent/CN105399913B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08Processes
    • C08G18/10Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4266Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain prepared from hydroxycarboxylic acids and/or lactones
    • C08G18/4269Lactones
    • C08G18/4277Caprolactone and/or substituted caprolactone
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/44Polycarbonates
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48Polyethers
    • C08G18/4825Polyethers containing two hydroxy groups
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6633Compounds of group C08G18/42
    • C08G18/6637Compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/664Compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6633Compounds of group C08G18/42
    • C08G18/6659Compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/34
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6666Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52
    • C08G18/667Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/6674Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6666Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52
    • C08G18/6692Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/34
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/671Unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/672Esters of acrylic or alkyl acrylic acid having only one group containing active hydrogen
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/75Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
    • C08G18/751Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring
    • C08G18/752Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group
    • C08G18/753Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group
    • C08G18/755Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group and at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to a secondary carbon atom of the cycloaliphatic ring, e.g. isophorone diisocyanate
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/75Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
    • C08G18/758Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing two or more cycloaliphatic rings
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7664Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
    • C08G18/7671Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups containing only one alkylene bisphenyl group

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Abstract

本发明涉及一种紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法。紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯的制备方法包括如下步骤:将二异氰酸酯与改性剂反应得到改性的二异氰酸酯;将改性的二异氰酸酯与二元醇反应得到第一反应液;在第一反应液中加入多羟基羧酸和催化剂反应得到第二反应液,在第二反应液中加入2,4‑二乙基‑1,5‑戊二醇反应得到第三反应液在第三反应液中加入羟基丙烯酸酯和阻聚剂反应得到第四反应液,在第四反应液中加入三乙胺反应得到聚氨酯丙烯酸酯预聚体;将去离子水加入到聚氨酯丙烯酸酯预聚体制成紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯。上述方法制备的紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯是一种新型的聚氨酯丙烯酸酯。

Description

紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法
技术领域
本发明涉及涂料领域,特别涉及一种紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法。
背景技术
传统的溶剂型紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯在应用中,需要加入丙烯酸酯类活性稀释剂来调节低聚物树脂的黏度,而这些活性稀释剂通常具有一定的皮肤刺激性和挥发性,经紫外光固化后,未反应完的小分子挥发到空气中会对施工人员、用户和环境都造成严重危害。随着人们环保意识的提高以及各国对挥发性有机化合物(VOC)含量的限制,开发低污染环保型的水性UV固化聚氨酯丙烯酸酯产品已经成为大家的共识。
水性紫外光(UV)固化体系结合了传统的光固化涂料和水性涂料的诸多优点,以水代替活性稀释剂调节体系的黏度和流变性能,具有不易燃、加工操作方便等优点。然而,目前报道的水性光固化树脂的固含量只有30-50%,在固含量为50%以上时,黏度急剧增加,树脂和涂膜的性能急剧降低。而且研究多集中于水分散或乳液体系,此类水性涂料由于体系中水分多,况且水的蒸发焓较高,挥发过程十分缓慢,过多的水使得必须以牺牲能源为代价来换取较快的干燥及固化速率,这无疑增大了能耗和时间,且硬度较低。
发明内容
基于此,有必要提供一种能够制备一种新型的紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯的方法。
此外,还提供一种新型的紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯。
一种紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯的制备方法,包括如下步骤:
在保护性气体的环境下,将二异氰酸酯与改性剂混合,于60~85℃反应1~3小时,得到改性的二异氰酸酯,其中,所述改性剂与所述二异氰酸酯的摩尔比为1∶2;
在所述改性的二异氰酸酯中加入二元醇,于60~80℃搅拌反应2~4小时,得到第一反应液,其中,所述二元醇与所述改性的二异氰酸酯的摩尔比为1∶2~6;
在所述第一反应液中加入多羟基羧酸和催化剂,于70~80℃搅拌反应1~2小时,得到第二反应液,其中,所述多羟基羧酸与所述改性的二异氰酸酯的摩尔比为0.1~0.3∶1;
于50~60℃的条件下,在所述第二反应液中加入2,4-二乙基-1,5-戊二醇,扩链反应2~3小时,得到第三反应液,其中,所述2,4-二乙基-1,5-戊二醇与所述改性的二异氰酸酯的摩尔比为0.1~0.3∶1;
于50~60℃的条件下,在所述第三反应液中加入羟基丙烯酸酯和阻聚剂进行封端,反应1小时后,升温至70~85℃,然后加入丙酮,继续反应2小时,得到第四反应液,其中,所述羟基丙烯酸酯与所述改性的二异氰酸酯的摩尔比为0.2~0.6∶1,;及
于40~50℃的条件下,在所述第四反应液中加入三乙胺,反应0.5~1.0小时,得到聚氨酯丙烯酸酯预聚体,其中,所述三乙胺与所述多羟基羧酸的摩尔比为1~1.5∶1;及
持续搅拌的条件下,将去离子水加入到所述聚氨酯丙烯酸酯预聚体中,继续搅拌乳化分散30~40分钟,经冷却,得到紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯,其中,所述聚氨酯丙烯酸酯预聚体与所述去离子水的质量比为30~50∶40~60。
在其中一个实施例中,所述二异氰酸酯选自二环己基甲烷二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、对苯二亚甲基二异氰酸酯、己二异氰酸酯及异佛尔酮二异氰酸酯中的至少一种。
在其中一个实施例中,所述二元醇选自聚醚二元醇、聚己内酯二元醇及聚碳酸酯二元醇中的至少一种。
在其中一个实施例中,所述多羟基羧酸为二羟甲基丙酸及二羟甲基丁酸中的至少一种。
在其中一个实施例中,所述催化剂为二月桂酸二丁基锡;其中,所述催化剂的质量为所述多羟基羧酸和所述第一反应液的质量的总和的0.1%~1%。
在其中一个实施例中,所述羟基丙烯酸酯选自甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、季戊四醇三丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯及三羟甲基丙烷二丙烯酸酯中的至少一种。
在其中一个实施例中,所述阻聚剂为对甲氧基苯酚,所述阻聚剂与所述羟基丙烯酸酯的质量比为0.1~0.5∶20~60。
在其中一个实施例中,所述改性剂选自双酚A、1,3-金刚烷二醇、1,3-二(4-羟基苯)金刚烷及1,4-环己基二甲醇中的至少一种。
在其中一个实施例中,所述于50~60℃的条件下,在所述第三反应液中加入所述羟基丙烯酸酯和所述阻聚剂进行封端,反应1小时后,升温至70~85℃,然后加入所述丙酮的步骤中,所述丙酮的质量为所述第三反应液、所述羟基丙烯酸酯和所述阻聚剂的总质量的5~10%。
一种由上述紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯的制备方法制备得到的紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯。
上述紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯的制备方法操作简单,易于工业化生产。上述紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯通过引入改性剂对二异氰酸酯改性,继续与二元醇、多羟基羧酸,及功能性二元醇扩链剂、羟基丙烯酸单体反应,合成了一种新型的聚氨酯丙烯酸酯。
附图说明
图1为一实施方式的紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯的制备方法的流程图。
具体实施方式
下面主要结合附图及具体实施例对紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法作进一步详细的说明。
如图1所示,一实施方式的紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯的制备方法,包括如下步骤:
步骤S110:在保护性气体的环境下,将二异氰酸酯与改性剂混合,于60~85℃反应1~3小时,得到改性的二异氰酸酯。
其中,改性剂与二异氰酸酯的摩尔比为1∶2。
其中,保护性气体可以为氮气或惰性气体。
其中,二异氰酸酯选自二环己基甲烷二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、对苯二亚甲基二异氰酸酯、己二异氰酸酯及异佛尔酮二异氰酸酯中的至少一种。
其中,改性剂选自双酚A、1,3-金刚烷二醇、1,3-二(4-羟基苯)金刚烷及1,4-环己基二甲醇中的至少一种。
步骤S120:在改性的二异氰酸酯中加入二元醇,于60~80℃搅拌反应2~4小时,得到第一反应液。
其中,二元醇选自聚醚二元醇、聚己内酯二元醇及聚碳酸酯二元醇中的至少一种。
其中,所述二元醇与所述改性的二异氰酸酯的摩尔比为1∶2~6;
步骤S130:在第一反应液中加入多羟基羧酸和催化剂,于70~80℃搅拌反应1~2小时,得到第二反应液。
其中,所述多羟基羧酸与所述改性的二异氰酸酯的摩尔比为0.1~0.3∶1;
其中,多羟基羧酸选自二羟甲基丙酸及二羟甲基丁酸中的至少一种。
其中,催化剂为二月桂酸二丁基锡。其中,催化剂的质量为多羟基羧酸和第一反应液的质量的总和的0.1%~1%。
步骤S140:于50~60℃的条件下,在第二反应液中加入2,4-二乙基-1,5-戊二醇,扩链反应2~3小时,得到第三反应液。
其中,2,4-二乙基-1,5-戊二醇与改性的二异氰酸酯的摩尔比为0.1~0.3∶1。
步骤S150:于50~60℃的条件下,在第三反应液中加入羟基丙烯酸酯和阻聚剂进行封端,反应1小时后,升温至70~85℃,然后加入丙酮,继续反应2小时,得到第四反应液。
其中,所述羟基丙烯酸酯与所述改性的二异氰酸酯的摩尔比为0.2~0.6∶1其中,羟基丙烯酸酯选自甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、季戊四醇三丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯及三羟甲基丙烷二丙烯酸酯中的至少一种。
其中,阻聚剂为对甲氧基苯酚。阻聚剂与羟基丙烯酸酯的质量比为0.1~0.5∶20~60。
其中,步骤S150中丙酮的质量为第二反应液、羟基丙烯酸酯和阻聚剂的总质量的5~10%。
步骤S160:于40~50℃的条件下,在第四反应液中加入三乙胺,反应0.5~1.0小时,得到聚氨酯丙烯酸酯预聚体。
其中,三乙胺与多羟基羧酸的摩尔比为1~1.5∶1。
步骤S170:在持续搅拌的条件下,将去离子水加入到聚氨酯丙烯酸酯预聚体中,继续搅拌乳化分散30~40分钟,经冷却,得到紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯。
其中,聚氨酯丙烯酸酯预聚体与去离子水的质量比为30~50∶40~60。
步骤S170中,在持续搅拌的条件的速度为300~400转/分钟;继续搅拌乳化分散30~40分钟的搅拌速度为400~600转/分钟。
上述紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯的制备方法操作简单,易于工业化生产。上述紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯通过改性剂对二异氰酸酯改性,继续与二元醇、多羟基羧酸,及功能性二元醇扩链剂、羟基丙烯酸单体反应,合成了一种新型的聚氨酯丙烯酸酯。
一种由上述紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯的制备方法制备得到的紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯,该紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯是一种新型的聚氨酯丙烯酸酯,可用于紫外光涂料中,以使含有该紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯的涂料具有较好的性能。
以下为具体实施例部分:
实施例1
本实施例的紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯的制备过程如下:
1、在通氮气保护条件下,向放有温度计、冷凝管、搅拌棒的四口圆反应瓶中,加入二异氰酸酯,将其置于60℃的恒温水浴中,利用恒压漏斗将改性剂滴加到四口反应瓶中,保温反应3小时,得到改性的二异氰酸酯。其中,改性剂与二异氰酸酯的摩尔比为1∶2。二异氰酸酯选自二环己基甲烷二异氰酸酯。改性剂选自双酚A、1,3-金刚烷二醇。
2、在改性的二异氰酸酯中加入二元醇,于60℃搅拌反应4小时,得到第一反应液。其中,二元醇与改性的二异氰酸酯的摩尔比为1∶2。二元醇选自聚醚二元醇。
3、在第一反应液中加入多羟基羧酸和催化剂,于70℃搅拌反应2小时,得到第二反应液。其中,多羟基羧酸与改性的二异氰酸酯的摩尔比为0.3∶1,多羟基羧酸为二羟甲基丙酸,催化剂为二月桂酸二丁基锡,催化剂的质量为多羟基羧酸和第一反应液的质量的总和的0.1%。
4、降温至50℃,采用恒压滴液漏斗将2,4-二乙基-1,5-戊二醇加入第二反应液中,扩链反应2小时,得到第三反应液。其中,2,4-二乙基-1,5-戊二醇与改性的二异氰酸酯的摩尔比为0.1∶1。
5、于50℃的条件下,在第三反应液中加入羟基丙烯酸酯和阻聚剂进行封端,反应1小时后,升温至70℃,然后加入丙酮,继续反应2小时,得到第四反应液。其中,羟基丙烯酸酯与改性的二异氰酸酯的摩尔比为0.2∶1。羟基丙烯酸酯选自甲基丙烯酸羟乙酯。阻聚剂为对甲氧基苯酚。阻聚剂与羟基丙烯酸酯的质量比为0.1∶20。丙酮的质量为第二反应液、羟基丙烯酸酯和阻聚剂的总质量的10%。
6、于50℃的条件下,在第四反应液中加入三乙胺,反应0.5~1.0小时,得到透明的聚氨酯丙烯酸酯预聚体。其中,三乙胺与多羟基羧酸的摩尔比为1.5∶1。
7、在350转/分钟的持续搅拌的条件下,将去离子水加入到聚氨酯丙烯酸酯预聚体中,继续以500转/分钟的速率搅拌乳化分散30分钟,经冷却,得到紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯。
实施例2
本实施例的紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯的制备过程如下:
1、在通氮气保护条件下,向放有温度计、冷凝管、搅拌棒的四口圆反应瓶中,加入二异氰酸酯,将其置于85℃的恒温水浴中,利用恒压漏斗将改性剂滴加到四口反应瓶中,保温反应1小时,得到改性的二异氰酸酯。其中,改性剂与二异氰酸酯的摩尔比为1∶2。二异氰酸酯选自二苯甲烷二异氰酸酯。改性剂选自1,3-二(4-羟基苯)金刚烷。
2、在改性的二异氰酸酯中加入二元醇,于80℃搅拌反应2小时,得到第一反应液。其中,二元醇与改性的二异氰酸酯的摩尔比为1∶6。二元醇选自聚己内酯二元醇。
3、在第一反应液中加入多羟基羧酸和催化剂,于80℃搅拌反应1小时,得到第二反应液。其中,多羟基羧酸与改性的二异氰酸酯的摩尔比为0.3∶1,多羟基羧酸为二羟甲基丁酸,催化剂为二月桂酸二丁基锡,催化剂的质量为多羟基羧酸和第一反应液的质量的总和的1%。
4、降温至60℃,采用恒压滴液漏斗将2,4-二乙基-1,5-戊二醇加入第二反应液中,扩链反应2小时,得到第三反应液。其中,2,4-二乙基-1,5-戊二醇与改性的二异氰酸酯的摩尔比为0.3∶1。
5、于50℃的条件下,在第三反应液中加入羟基丙烯酸酯和阻聚剂进行封端,反应1小时后,升温至70℃,然后加入丙酮,继续反应2小时,得到第四反应液。其中,羟基丙烯酸酯与改性的二异氰酸酯的摩尔比为0.6∶1。羟基丙烯酸酯选自季戊四醇三丙烯酸酯。阻聚剂为对甲氧基苯酚。阻聚剂与羟基丙烯酸酯的质量比为0.5∶60。丙酮的质量为第二反应液、羟基丙烯酸酯和阻聚剂的总质量的10%。
6、于50℃的条件下,在第四反应液中加入三乙胺,反应01.0小时,得到透明的聚氨酯丙烯酸酯预聚体。其中,三乙胺与多羟基羧酸的摩尔比为1∶1。
7、在400转/分钟的持续搅拌的条件下,将去离子水加入到聚氨酯丙烯酸酯预聚体中,继续以500转/分钟的速率搅拌乳化分散30分钟,经冷却,得到紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯。
实施例3
本实施例的紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯的制备过程如下:
1、在通氮气保护条件下,向放有温度计、冷凝管、搅拌棒的四口圆反应瓶中,加入二异氰酸酯,将其置于75℃的恒温水浴中,利用恒压漏斗将改性剂滴加到四口反应瓶中,保温反应2小时,得到改性的二异氰酸酯。其中,改性剂与二异氰酸酯的摩尔比为1∶2。二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯。改性剂选自1,4-环己基二甲醇。
2、在改性的二异氰酸酯中加入二元醇,于70℃搅拌反应3小时,得到第一反应液。其中,二元醇与改性的二异氰酸酯的摩尔比为1∶4。二元醇选自聚碳酸酯二元醇。
3、在第一反应液中加入多羟基羧酸和催化剂,于75℃搅拌反应1.5小时,得到第二反应液。其中,多羟基羧酸与改性的二异氰酸酯的摩尔比为0.2∶1,多羟基羧酸为二羟甲基丁酸,催化剂为二月桂酸二丁基锡,催化剂的质量为多羟基羧酸和第一反应液的质量的总和的0.5%。
4、降温至55℃,采用恒压滴液漏斗将2,4-二乙基-1,5-戊二醇加入第二反应液中,扩链反应2.5小时,得到第三反应液。其中,2,4-二乙基-1,5-戊二醇与改性的二异氰酸酯的摩尔比为0.2∶1。
5、于55℃的条件下,在第三反应液中加入羟基丙烯酸酯和阻聚剂进行封端,反应1小时后,升温至80℃,然后加入丙酮,继续反应2小时,得到第四反应液。其中,羟基丙烯酸酯与改性的二异氰酸酯的摩尔比为0.4∶1。羟基丙烯酸酯选自甲基丙烯酸羟丙酯。阻聚剂为对甲氧基苯酚。阻聚剂与羟基丙烯酸酯的质量比为0.3∶40。丙酮的质量为第二反应液、羟基丙烯酸酯和阻聚剂的总质量的10%。
6、于45℃的条件下,在第四反应液中加入三乙胺,反应0.8小时,得到透明的聚氨酯丙烯酸酯预聚体。其中,三乙胺与多羟基羧酸的摩尔比为1.2∶1。
7、在350转/分钟的持续搅拌的条件下,将去离子水加入到聚氨酯丙烯酸酯预聚体中,继续以500转/分钟的速率搅拌乳化分散35分钟,经冷却,得到紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯。
实施例4
本实施例的紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯的制备过程如下:
1、在通氮气保护条件下,向放有温度计、冷凝管、搅拌棒的四口圆反应瓶中,加入二异氰酸酯,将其置于85℃的恒温水浴中,利用恒压漏斗将改性剂滴加到四口反应瓶中,保温反应1小时,得到改性的二异氰酸酯。其中,改性剂与二异氰酸酯的摩尔比为1∶2。二异氰酸酯选自二己二异氰酸酯。改性剂选自双酚A。
2、在改性的二异氰酸酯中加入二元醇,于70℃搅拌反应4小时,得到第一反应液。其中,二元醇与改性的二异氰酸酯的摩尔比为1∶6。二元醇选自聚醚二元醇。
3、在第一反应液中加入多羟基羧酸和催化剂,于70℃搅拌反应2小时,得到第二反应液。其中,多羟基羧酸与改性的二异氰酸酯的摩尔比为0.3∶1,多羟基羧酸为二羟甲基丙酸,催化剂为二月桂酸二丁基锡,催化剂的质量为多羟基羧酸和第一反应液的质量的总和的0.1%。
4、降温至50℃,采用恒压滴液漏斗将2,4-二乙基-1,5-戊二醇加入第二反应液中,扩链反应3小时,得到第三反应液。其中,2,4-二乙基-1,5-戊二醇与改性的二异氰酸酯的摩尔比为0.3∶1。
5、于60℃的条件下,在第三反应液中加入羟基丙烯酸酯和阻聚剂进行封端,反应1小时后,升温至85℃,然后加入丙酮,继续反应2小时,得到第四反应液。其中,羟基丙烯酸酯与改性的二异氰酸酯的摩尔比为0.5∶1。羟基丙烯酸酯选自三羟甲基丙烷二丙烯酸酯。阻聚剂为对甲氧基苯酚。阻聚剂与羟基丙烯酸酯的质量比为0.2∶40。丙酮的质量为第二反应液、羟基丙烯酸酯和阻聚剂的总质量的10%。
6、于45℃的条件下,在第四反应液中加入三乙胺,反应1小时,得到透明的聚氨酯丙烯酸酯预聚体。其中,三乙胺与多羟基羧酸的摩尔比为1.5∶1。
7、在300转/分钟的持续搅拌的条件下,将去离子水加入到聚氨酯丙烯酸酯预聚体中,继续以500转/分钟的速率搅拌乳化分散30分钟,经冷却,得到紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式,其描述较为具体和详细,但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进,这些都属于本发明的保护范围。因此,本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (9)

1.一种紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
在保护性气体的环境下,将二异氰酸酯与改性剂混合,于60~85℃反应1~3小时,得到改性的二异氰酸酯,其中,所述改性剂与所述二异氰酸酯的摩尔比为1:2;
在所述改性的二异氰酸酯中加入二元醇,于60~80℃搅拌反应2~4小时,得到第一反应液,其中,所述二元醇与所述改性的二异氰酸酯的摩尔比为1:2~6;
在所述第一反应液中加入多羟基羧酸和催化剂,于70~80℃搅拌反应1~2小时,得到第二反应液,其中,所述多羟基羧酸与所述改性的二异氰酸酯的摩尔比为0.1~0.3:1;
于50~60℃的条件下,在所述第二反应液中加入2,4-二乙基-1,5-戊二醇,扩链反应2~3小时,得到第三反应液,其中,所述2,4-二乙基-1,5-戊二醇与所述改性的二异氰酸酯的摩尔比为0.1~0.3:1;
于50~60℃的条件下,在所述第三反应液中加入羟基丙烯酸酯和阻聚剂进行封端,反应1小时后,升温至70~85℃,然后加入丙酮,继续反应2小时,得到第四反应液;其中,所述羟基丙烯酸酯与所述改性的二异氰酸酯的摩尔比为0.2~0.6:1,及
于40~50℃的条件下,在所述第四反应液中加入三乙胺,反应0.5~1.0小时,得到聚氨酯丙烯酸酯预聚体,其中,所述三乙胺与所述多羟基羧酸的摩尔比为1~1.5:1;及
在持续搅拌的条件下,将去离子水加入到所述聚氨酯丙烯酸酯预聚体中,继续搅拌乳化分散30~40分钟,经冷却,得到紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯,其中,所述聚氨酯丙烯酸酯预聚体与所述去离子水的质量比为30~50:40~60;
所述改性剂选自双酚A、1,3-金刚烷二醇、1,3-二(4-羟基苯)金刚烷及1,4-环己基二甲醇中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯的制备方法,其特征在于,所述二异氰酸酯选自二环己基甲烷二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、对苯二亚甲基二异氰酸酯、己二异氰酸酯及异佛尔酮二异氰酸酯中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯的制备方法,其特征在于,所述二元醇选自聚醚二元醇、聚己内酯二元醇及聚碳酸酯二元醇中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯的制备方法,其特征在于,所述多羟基羧酸为二羟甲基丙酸及二羟甲基丁酸中的至少一种。
5.根据权利要求1或4所述的紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯的制备方法,其特征在于,所述催化剂为二月桂酸二丁基锡;其中,所述催化剂的质量为所述多羟基羧酸和所述第一反应液的质量的总和的0.1%~1%。
6.根据权利要求1所述的紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯的制备方法,其特征在于,所述羟基丙烯酸酯选自甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、季戊四醇三丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯及三羟甲基丙烷二丙烯酸酯中的至少一种。
7.根据权利要求1或6所述的紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯的制备方法,其特征在于,所述阻聚剂为对甲氧基苯酚,所述阻聚剂与所述羟基丙烯酸酯的质量比为0.1~0.5:20~60。
8.根据权利要求1所述的紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯的制备方法,其特征在于,所述于50~60℃的条件下,在所述第三反应液中加入所述羟基丙烯酸酯和所述阻聚剂进行封端,反应1小时后,升温至70~85℃,然后加入所述丙酮的步骤中,所述丙酮的质量为所述第三反应液、所述羟基丙烯酸酯和所述阻聚剂的总质量的5~10%。
9.一种如权利要求1~8任意一项所述的紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯的制备方法制备得到的紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯。
CN201511026163.8A 2015-12-30 2015-12-30 紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法 Active CN105399913B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201511026163.8A CN105399913B (zh) 2015-12-30 2015-12-30 紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201511026163.8A CN105399913B (zh) 2015-12-30 2015-12-30 紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105399913A CN105399913A (zh) 2016-03-16
CN105399913B true CN105399913B (zh) 2018-05-29

Family

ID=55465702

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201511026163.8A Active CN105399913B (zh) 2015-12-30 2015-12-30 紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105399913B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7271138B2 (ja) * 2018-11-19 2023-05-11 キヤノン株式会社 光硬化性材料組成物およびその硬化物
TWI807144B (zh) * 2019-12-13 2023-07-01 詮達化學股份有限公司 一種具有高拉伸強度的熱可塑性聚氨酯、其製備配方及製造方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0570604A (ja) * 1991-09-13 1993-03-23 Hitachi Maxell Ltd 架橋剤およびこの架橋剤を含む樹脂組成物ならびにこの架橋剤を含む樹脂組成物で成形された成形品
CN101423677A (zh) * 2008-12-18 2009-05-06 江南大学 一种透明隔热的水性紫外光固化涂料的制备方法
CN103484011A (zh) * 2012-06-13 2014-01-01 展辰涂料集团股份有限公司 一种水性紫外光固化涂料
CN105001396A (zh) * 2015-07-08 2015-10-28 华南理工大学 一种80-95%固含量水性光固化聚氨酯丙烯酸酯及制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0570604A (ja) * 1991-09-13 1993-03-23 Hitachi Maxell Ltd 架橋剤およびこの架橋剤を含む樹脂組成物ならびにこの架橋剤を含む樹脂組成物で成形された成形品
CN101423677A (zh) * 2008-12-18 2009-05-06 江南大学 一种透明隔热的水性紫外光固化涂料的制备方法
CN103484011A (zh) * 2012-06-13 2014-01-01 展辰涂料集团股份有限公司 一种水性紫外光固化涂料
CN105001396A (zh) * 2015-07-08 2015-10-28 华南理工大学 一种80-95%固含量水性光固化聚氨酯丙烯酸酯及制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN105399913A (zh) 2016-03-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105440260B (zh) 紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法
CN102516465B (zh) 高弹性水性聚氨酯-丙烯酸酯复合树脂及其制备和应用
CN106866912A (zh) 一种紫外光固化水性聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法
TWI433862B (zh) 自由基硬化性熱熔胺基甲酸酯樹脂組成物、及光學用成型體
CN102079810B (zh) 光固化聚氨酯-丙烯酸-环氧树脂胶粘剂的合成和应用
CN105505197B (zh) 紫外光固化涂料及其制备方法
KR102396700B1 (ko) 경화형 조성물
CN106750140A (zh) 一种胺改性聚氨酯丙烯酸酯光固化树脂及其制备方法
CN101405352A (zh) 光固化型涂料
CN107880235A (zh) 一种高耐候性氟改性uv固化多臂型水性聚氨酯树脂的制备方法
CN105602439B (zh) 水性紫外光固化涂料及其制备方法
CN105440245B (zh) 紫外光固化涂料及其制备方法
CN104558500A (zh) 一种紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯弹性树脂及其制备方法
CN108084866A (zh) 一种氟改性柔性uv固化超支化水性聚氨酯涂层材料的制备方法
CN109575222A (zh) 一种氟-硫复合改性uv固化多臂型水性聚氨酯的制备方法
CN105399913B (zh) 紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法
CN106905504A (zh) 水性紫外光固化聚氨酯树脂及其制备方法和应用
CN105542121B (zh) 紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法
CN108976381A (zh) 一种环氧改性聚氨酯丙烯酸酯水分散体及其制备方法
CN105601885B (zh) 紫外光固化水性聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法
CN105418885B (zh) 紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法
CN105440246B (zh) 紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法
CN108503792A (zh) 水性聚氨酯丙烯酸酯树脂以及制备方法
CN105461890B (zh) 紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法
CN1900133A (zh) 低粘度烯键式不饱和聚氨酯

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
CB02 Change of applicant information

Address after: 518000 Guangdong city of Shenzhen province Futian District Che Kung Temple Cheonan Digital City Futian Tian technology building A room 402

Applicant after: Sword Defense Technology Group Limited

Address before: 518000 Guangdong city of Shenzhen province Futian District Che Kung Temple Cheonan Digital City Futian Tian technology building A room 402

Applicant before: Zhongwu Function Material Institute Co., Ltd.

CB02 Change of applicant information
CB03 Change of inventor or designer information
CB03 Change of inventor or designer information

Inventor after: Liu Jian

Inventor after: Yao Zhigang

Inventor after: Jing Mei

Inventor after: Jia Xueming

Inventor before: Liu Jian

Inventor before: Yao Zhigang

Inventor before: Jing Mei

TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20180226

Address after: 246400 Taihu County Anhui province Anqing City Jin Xi Zhen Jin Hu villa 1 Building 1, room 71

Applicant after: Jia Xueming

Address before: 518000 Guangdong city of Shenzhen province Futian District Che Kung Temple Cheonan Digital City Futian Tian technology building A room 402

Applicant before: Sword Defense Technology Group Limited

TA01 Transfer of patent application right
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20190507

Address after: 518172 Gekeng Industrial Park, 12 Huanping Road, Gaoqiao Community, Pingdi Street, Longgang District, Shenzhen City, Guangdong Province

Patentee after: Shenzhen Li Jian Bona Technology Co., Ltd.

Address before: 246400 71, room 1, Jinhu villa, Jinxi Town, Taihu County, Anqing, Anhui, China, 1

Patentee before: Jia Xueming