CN105001396A - 一种80-95%固含量水性光固化聚氨酯丙烯酸酯及制备方法 - Google Patents

一种80-95%固含量水性光固化聚氨酯丙烯酸酯及制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105001396A
CN105001396A CN201510400048.6A CN201510400048A CN105001396A CN 105001396 A CN105001396 A CN 105001396A CN 201510400048 A CN201510400048 A CN 201510400048A CN 105001396 A CN105001396 A CN 105001396A
Authority
CN
China
Prior art keywords
urethane acrylate
solid content
curable urethane
preparation
aqueous curable
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201510400048.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105001396B (zh
Inventor
叶代勇
邓锡柱
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
South China University of Technology SCUT
Original Assignee
South China University of Technology SCUT
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by South China University of Technology SCUT filed Critical South China University of Technology SCUT
Priority to CN201510400048.6A priority Critical patent/CN105001396B/zh
Publication of CN105001396A publication Critical patent/CN105001396A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105001396B publication Critical patent/CN105001396B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/75Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
    • C08G18/751Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring
    • C08G18/752Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group
    • C08G18/753Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group
    • C08G18/755Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group and at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to a secondary carbon atom of the cycloaliphatic ring, e.g. isophorone diisocyanate
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08Processes
    • C08G18/10Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C08G18/12Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step using two or more compounds having active hydrogen in the first polymerisation step
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48Polyethers
    • C08G18/4804Two or more polyethers of different physical or chemical nature
    • C08G18/4808Mixtures of two or more polyetherdiols
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/671Unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/672Esters of acrylic or alkyl acrylic acid having only one group containing active hydrogen
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04Polyurethanes
    • C09D175/14Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds

Abstract

本发明属于涂料技术领域,公开了一种80-95%固含量水性光固化聚氨酯丙烯酸酯及制备方法。所述制备方法为:将脂肪族二异氰酸酯与聚醚化合物在催化剂作用下反应,得聚氨酯预聚体Ⅰ;将干燥的二羟甲基丙酸溶解于丙酮中,滴加入聚氨酯预聚体Ⅰ中反应,得聚氨酯预聚体Ⅱ;将加有催化剂和阻聚剂的(甲基)丙烯酸羟丙酯和季戊四醇三丙烯酸酯的混合物滴加入聚氨酯预聚体Ⅱ中反应,得聚氨酯丙烯酸酯;中和后加入去离子水,然后脱除丙酮溶剂,得到80-95%固含量水性光固化聚氨酯丙烯酸酯。本发明产物具有固含量高、分子量低、粒径分布宽度适当、黏度较低和较好的水稀释性的优点,具有良好的应用前景。

Description

一种80-95%固含量水性光固化聚氨酯丙烯酸酯及制备方法
技术领域
本发明属于涂料技术领域,具体涉及一种80-95%固含量水性光固化聚氨酯丙烯酸酯及制备方法。
背景技术
传统的溶剂型紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯在应用中,需要加入丙烯酸酯类活性稀释剂来调节低聚物树脂的黏度,而这些活性稀释剂通常具有一定的皮肤刺激性和挥发性,经紫外光固化后,未反应完的小分子挥发到空气中会对施工人员、用户和环境都造成严重危害。随着人们环保意识的提高以及各国对挥发性有机化合物(VOC)含量的限制,开发低污染环保型的水性UV固化聚氨酯丙烯酸酯产品已经成为大家的共识。
水性紫外光(UV)固化体系结合了传统的光固化涂料和水性涂料的诸多优点,以水代替活性稀释剂调节体系的黏度和流变性能,具有不易燃、加工操作方便等优点。然而,目前报道的水性光固化树脂的固含量只有30-50%,在固含量为50%以上时,黏度急剧增加,树脂和涂膜的性能急剧降低。而且研究多集中于水分散或乳液体系,此类水性涂料由于体系中水分多,况且水的蒸发焓较高,挥发过程十分缓慢,过多的水使得必须以牺牲能源为代价来换取较快的干燥及固化速率,这无疑增大了能耗和时间。
为了获得更高固含量的水性光固化体系,国内外进行了很多研究。中国专利CN103694941A采用复合多元醇和反应活性高的氨基磺酸盐型亲水单体的方法,制备得45-55%固含量的聚氨酯胶黏剂。中国专利CN103087291A通过将一定粒径分布的水性聚氨酯预聚体直接分散于不参与反应且粒径分布不同的水性聚氨酯乳液中,即小粒径填充于大粒径间隙中,从而得到粒径分布广、粘度低的固含量在50%以上的水性聚氨酯乳液。中国专利CN102030884A引入超支化聚酯末端的部分羟基与二酸酐的酸酐基团发生单酯化反应,使NCO基团与(甲基)丙烯酸羟烷基酯单体中的羟基封端反应,最后剩余的-OH基团与-NCO基团反应,但公开合成的聚氨酯丙烯酸酯分散液固含量只有50-60%。中国专利201010522650.4通过将超支化聚合物引入UV固化水性聚氨酯分散液中,降低黏度,但固含量只有50%左右。美国专利US8821983B2采用双组分和扩链剂方法合成了至少65wt%超高固含量聚氨酯分散体,其黏度小于5000cp。日本专利JP 2010163612A采用(甲基)丙烯酸酯单体、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸等加乳化剂混合复配方法,加去离子水制备了固体含量仅为55%聚氨酯-(甲基)丙烯酸酯复合树脂分散体,溶胀率5.1%,伸长率可达350%,但强度只有6.0MPa。此外,也有文献报道了一些提高固含量的方法,如A.Guyot等(A.Guyot,F.Chu,M.Schneider,C.Graillat,T.F.McKenna.High solid content latexes[J].Prog.Polym.Sci,2002,27:1573-1615.)通过严格控制复杂的粒子大小分布(PSD)来获得55%或60%固含量的乳液,而且指出乳液的黏度对PSD相当敏感与复杂;Inês de F.A等(Inês de F.A.Mariz,JoséC.de la Cal,Jose R Leiza.Control of particle sizedistribution for the synthesis of small particle size high solids content latexes[J].Polymer,2010,51:4044-4052.)主要基于最佳粒径分布,采用在半连续乳液种子的方法,制备了固含量70%左右,聚合物最大粒径小于350nm的乳液;FENGXiaoping等(FENG Xiaoping,LI Shenghua,HE Wei,Wang Lingling.Preparation ofemulsion acrylate based pressure sensitive adhesive with high solid content and lowviscosity[J].Chemical Research and Application,2010,22(11):1450-1454.)研究了固含量与乳液稳定性关系,且用常规种子乳液聚合法得到的固含量为65%,黏度小于400mPa·s。
发明内容
为了解决以上现有技术的缺点和不足之处,本发明的首要目的在于提供一种80-95%固含量水性光固化聚氨酯丙烯酸酯的制备方法。
本发明的另一目的在于提供一种通过上述方法制备得到的80-95%固含量水性光固化聚氨酯丙烯酸酯。
本发明目的通过以下技术方案实现:
一种80-95%固含量水性光固化聚氨酯丙烯酸酯的制备方法,包括以下制备步骤:
(1)聚氨酯预聚体Ⅰ的合成:在70-90℃下,将脂肪族二异氰酸酯与聚醚化合物在催化剂作用下反应1-2小时,得聚氨酯预聚体Ⅰ;
(2)聚氨酯预聚体Ⅱ的合成:在60-75℃下,将干燥的二羟甲基丙酸溶解于丙酮中,滴加入聚氨酯预聚体Ⅰ中,反应2-3小时,得侧链带有亲水性扩链COOH基团的聚氨酯预聚体Ⅱ;
(3)聚氨酯丙烯酸酯的合成:在60-75℃下,将加有催化剂和阻聚剂的(甲基)丙烯酸羟丙酯和季戊四醇三丙烯酸酯的混合物滴加入聚氨酯预聚体Ⅱ中,反应4-5小时,得聚氨酯丙烯酸酯;
(4)中和及分散:在低于30℃的温度下,往聚氨酯丙烯酸酯中加入三乙胺中和,按固含量为80-95%加入去离子水,机械搅拌,得水稀释型UV固化聚氨酯丙烯酸酯树脂;
(5)脱除丙酮溶剂:在真空条件及50~70℃温度下,脱除丙酮溶剂,补充相应的去离子水,得到80-95%固含量水性光固化聚氨酯丙烯酸酯。
所述脂肪族二异氰酸酯中所含异氰酸酯基总量与二羟甲基丙酸、(甲基)丙烯酸羟丙酯和季戊四醇三丙烯酸酯中所含羟基总量的摩尔比为(1.5~1.8):1。
步骤(1)中所述的脂肪族二异氰酸酯优选为异佛尔酮二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯中的一种或两种的混合;所述的聚醚化合物优选聚氧化丙烯二醇和聚乙二醇中的一种或两种的混合;更优选聚氧化丙烯二醇与聚乙二醇的摩尔比为1:(1~4)的混合。
所述的聚氧化丙烯二醇优选分子量为1000的聚氧化丙烯二醇;所述的聚乙二醇优选分子量为200-2000的聚乙二醇。
所述脂肪族二异氰酸酯与聚醚化合物的摩尔比优选为(6~8):1。
步骤(1)中所述的催化剂优选为二月桂酸二丁基锡,催化剂的加入量为脂肪族二异氰酸酯与聚醚化合物总质量的0.1%-0.3%。
步骤(1)中所述的聚醚化合物与步骤(2)中的二羟甲基丙酸的加入顺序可以互换。
步骤(2)中所述的二羟甲基丙酸与脂肪族二异氰酸酯的摩尔比优选为1:2;二羟甲基丙酸与丙酮的质量比优选为1:(2~5)。
步骤(3)中所述的催化剂优选为二月桂酸二丁基锡,催化剂的加入量为(甲基)丙烯酸羟丙酯和季戊四醇三丙烯酸酯混合物总质量的0.1%-0.3%;所述的阻聚剂优选为对羟基苯甲醚,阻聚剂的加入量为(甲基)丙烯酸羟丙酯和季戊四醇三丙烯酸酯混合物总质量的0.05%-0.1%。
所述的(甲基)丙烯酸羟丙酯与季戊四醇三丙烯酸酯的摩尔比优选为1:(1~3)。
步骤(4)中所述的中和是指中和至中和度(三乙胺与二羟甲基丙酸的摩尔比值)为85-100%。
一种80-95%固含量水性光固化聚氨酯丙烯酸酯,通过以上方法制备得到。
所述的聚氨酯丙烯酸酯平均粒径为100nm,羧基含量为0.9-2.9%,双键含量为2.4-3.2mmol/g。
本发明的制备方法及所得到的产物具有如下优点及有益效果:
(1)本发明提供一种超高固含量(80-95%)的水性光固化聚氨酯丙烯酸酯,将聚氨酯、水性涂料和光固化涂料三者的优点融合起来,制备出高固含量、低分子量、粒径分布宽度适当、相对低黏度、快速固化和漆膜性能优良的水稀释型UV固化聚氨酯丙烯酸酯预聚物,其固含量高于目前专利或文献中报道的50-70%,可大大增大设备利用率,降低运输成本,缩短干燥时间,减少施工次数和提高涂膜丰满度;
(2)本发明通过严格控制反应物料的配比、反应时间、反应温度及加料顺序,使制得的水稀释型UV固化聚氨酯丙烯酸酯具有较好的水溶性、极快的光固化速度、适当的粒径分布、超高的固含量和良好的漆膜性能。
附图说明
图1为本发明实施例3产物的分子量分布图;
图2为本发明实施例3产物的粒径分布图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述,但本发明的实施方式不限于此。
以下实施例中所涉及的主要原料来源如下:
脂肪族二异氰酸酯:异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI),拜耳材料科技(中国)有限公司,工业级;
聚氧化丙烯二醇:聚氧化丙烯二醇(Mw=1000、Mw=2000),南京金钟山化工有限公司,工业级;
聚乙二醇(Mw=200-2000),天津市大茂化学试剂厂,化学纯;
二羟甲基丙酸,瑞典柏斯托(Perstor)公司,工业级;
丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、季戊四醇三丙烯酸酯,广州超云化学工业有限公司,工业级;
三乙胺,上海凌峰化学试剂有限公司,分析纯;
二月桂酸二丁基锡,上海试剂一厂,分析纯;
对羟基苯甲醚,天津市化学试剂研究所,化学纯;
丙酮,广东嘉宝莉化工有限公司,化学纯;
N-甲基吡咯烷酮,中国医药集团上海试剂公司,化学纯。
实施例1
(1)聚氨酯预聚体Ⅰ的合成:在装有搅拌器、温度计的干燥四口烧瓶中加入32.5g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和24.4g聚氧化丙烯二醇(Mw=1000),滴加0.06g催化剂二月桂酸二丁基锡,反应在恒温水浴锅中进行,升温至85℃,保持此温度反应约1.5h,用二正丁胺法测-NCO的含量,当-NCO含量与理论值接近或低于理论值时,得半封端的聚氨酯预聚体Ⅰ;
(2)聚氨酯预聚体Ⅱ的合成:降温至70℃,称取9.8g二羟甲基丙酸(DMPA),用18.6g丙酮溶解后置于滴液漏斗中,滴加入四口烧瓶中,滴加速度为3s/滴,保持此温度反应3h,期间加入适量丙酮调节黏度,二正丁胺法测-NCO的含量,当-NCO含量与理论值接近或低于理论值时,得侧链带有亲水性扩链COOH基团的聚氨酯预聚体Ⅱ;
(3)聚氨酯丙烯酸酯的合成:降温至65℃,称取5.8g丙烯酸羟丙酯和20.1g季戊四醇三丙烯酸酯于滴液漏斗中,称取0.07g催化剂二月桂酸二丁基锡和0.01g阻聚剂对羟基丙甲醚(溶于丙酮),以4s/滴的速度滴加入四口烧瓶中,保持此温度反应5h,至傅里叶变换红外光谱仪测得NCO的特征峰基本消失,得聚氨酯丙烯酸酯;
(4)中和及分散:降温至30℃以下,往聚氨酯丙烯酸酯预聚物中加入7.4g三乙胺中和成盐10min,按设定固含量加入11.2g去离子水,机械搅拌30min,得水稀释型UV固化聚氨酯丙烯酸酯树脂;
(5)脱除丙酮溶剂:将树脂置于真空装置中,真空度为-0.1MPa,升高温度至60℃左右,脱除丙酮溶剂,补充相应的去离子水,得到80-95%固含量水性光固化聚氨酯丙烯酸酯。
实施例2
(1)聚氨酯预聚体Ⅰ的合成:在装有搅拌器、温度计的干燥四口烧瓶中加入38.1g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和11.4g聚乙二醇(Mw=400),滴加0.05g催化剂二月桂酸二丁基锡,反应在恒温水浴锅中进行,升温至85℃,保持此温度反应约1.5h,用二正丁胺法测-NCO的含量,当-NCO含量与理论值接近或低于理论值时,得半封端的聚氨酯预聚体Ⅰ;
(2)聚氨酯预聚体Ⅱ的合成:降温至70℃,称取11.5g二羟甲基丙酸(DMPA),用23.0g丙酮溶解后置于滴液漏斗中,滴加入四口烧瓶中,滴加速度为3s/滴,保持此温度反应3h,期间加入适量丙酮调节黏度,二正丁胺法测-NCO的含量,当-NCO含量与理论值接近或低于理论值时,得侧链带有亲水性扩链COOH基团的聚氨酯预聚体Ⅱ;
(3)聚氨酯丙烯酸酯的合成:降温至65℃,称取6.8g丙烯酸羟丙酯和23.5g季戊四醇三丙烯酸酯于滴液漏斗中,称取0.03g催化剂二月桂酸二丁基锡和0.02g阻聚剂对羟基丙甲醚(溶于丙酮),以4s/滴的速度滴加入四口烧瓶中,保持此温度反应5h,至傅里叶变换红外光谱仪测得NCO的特征峰基本消失,得聚氨酯丙烯酸酯;
(4)中和及分散:降温至30℃以下,往聚氨酯丙烯酸酯预聚物中加入8.7g三乙胺中和成盐10min,按设定固含量加入11.2g去离子水,机械搅拌30min,得水稀释型UV固化聚氨酯丙烯酸酯树脂。
(5)脱除丙酮溶剂:将树脂置于真空装置中,真空度为-0.1MPa,升高温度至60℃左右,脱除丙酮溶剂,补充相应的去离子水,得到80-95%固含量水性光固化聚氨酯丙烯酸酯。
实施例3
(1)聚氨酯预聚体Ⅰ的合成:在装有搅拌器、温度计的干燥四口烧瓶中加入34.6g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、13.0g聚氧化丙烯二醇(Mw=1000)和5.2g聚乙二醇(Mw=400),滴加0.05g催化剂二月桂酸二丁基锡,反应在恒温水浴锅中进行,升温至85℃,保持此温度反应约1.5h,用二正丁胺法测-NCO的含量,当-NCO含量与理论值接近或低于理论值时,得半封端的聚氨酯预聚体Ⅰ;
(2)聚氨酯预聚体Ⅱ的合成:降温至70℃,称取9.6g二羟甲基丙酸(DMPA),用19.2g丙酮溶解后置于滴液漏斗中,滴加入四口烧瓶中,滴加速度为3s/滴,保持此温度反应3h,期间加入适量丙酮调节黏度,二正丁胺法测-NCO的含量,当-NCO含量与理论值接近或低于理论值时,得侧链带有亲水性扩链COOH基团的聚氨酯预聚体Ⅱ;
(3)聚氨酯丙烯酸酯的合成:降温至65℃,称取6.9g丙烯酸羟丙酯和23.7g季戊四醇三丙烯酸酯于滴液漏斗中,称取0.03g催化剂二月桂酸二丁基锡和0.02g阻聚剂对羟基丙甲醚(溶于丙酮),以4s/滴的速度滴加入四口烧瓶中,保持此温度反应5h,至傅里叶变换红外光谱仪测得NCO的特征峰基本消失,得聚氨酯丙烯酸酯;
(4)中和及分散:降温至30℃以下,往聚氨酯丙烯酸酯预聚物中加入7.2g三乙胺中和成盐10min,按设定固含量加入11.2g去离子水,机械搅拌30min,得水稀释型UV固化聚氨酯丙烯酸酯树脂。
(5)脱除丙酮溶剂:将树脂置于真空装置中,真空度为-0.1MPa,升高温度至60℃左右,脱除丙酮溶剂,补充相应的去离子水,得到80-95%固含量水性光固化聚氨酯丙烯酸酯。
本实施例产物的分子量分布图如图1所示,由图1可以看出,本发明产物分子量较低,平均分子量为4500左右。本实施例产物的粒径分布图如图2所示,由图2可以看出,本发明产物粒径分布适当,其平均粒径为100nm左右。本实施例产物具有良好的水稀释性,50g产品可溶解于5.6g水中。
实施例4
(1)聚氨酯预聚体Ⅰ的合成:在装有搅拌器、温度计的干燥四口烧瓶中加入31.74g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI),滴加0.03g催化剂二月桂酸二丁基锡,称取9.6g二羟甲基丙酸(DMPA),用19.2g丙酮溶解后于滴液漏斗中,滴加入四口烧瓶中,滴加速度为3s/滴,反应在恒温水浴锅中进行,升温至65℃,保持此温度反应3h,期间加入适量丙酮调节黏度,用二正丁胺法测-NCO的含量,当-NCO含量与理论值接近或低于理论值时,得中间链带有亲水性扩链COOH基团的聚氨酯预聚体Ⅰ;
(2)聚氨酯预聚体Ⅱ的合成:升温至80℃,称取21.4g聚氧化丙烯二醇(Mw=1000)和4.8g聚氧化丙烯二醇(Mw=2000),滴加入四口烧瓶中,保持此温度反应约1.5h,置于滴液漏斗中,用二正丁胺法测-NCO的含量,当-NCO含量与理论值接近或低于理论值时,得半封端聚氨酯预聚体Ⅱ;
(3)聚氨酯丙烯酸酯的合成:降温至65℃,称取5.7g丙烯酸羟丙酯和19.6g季戊四醇三丙烯酸酯于滴液漏斗中,称取0.03g催化剂二月桂酸二丁基锡和0.01g阻聚剂对羟基丙甲醚(溶于丙酮),以4s/滴的速度滴加入四口烧瓶中,保持此温度反应5h,至傅里叶变换红外光谱仪测得NCO的特征峰基本消失,得聚氨酯丙烯酸酯;
(4)中和及分散:降温至30℃以下,往聚氨酯丙烯酸酯预聚物中加入7.2g三乙胺中和成盐10min,按设定固含量加入11.2g去离子水,机械搅拌30min,得水稀释型UV固化聚氨酯丙烯酸酯树脂。
(5)脱除丙酮溶剂:将树脂置于真空装置中,真空度为-0.1MPa,升高温度至60℃左右,脱除丙酮溶剂,补充相应的去离子水,得到80-95%固含量水性光固化聚氨酯丙烯酸酯。
对比例1
(1)聚氨酯预聚体Ⅰ的合成:在装有搅拌器、温度计的干燥四口烧瓶中加入26.1g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和39.2g聚氧化丙烯二醇(Mw=2000),滴加0.07g催化剂二月桂酸二丁基锡,反应在恒温水浴锅中进行,升温至85℃,保持此温度反应约1.5h,用二正丁胺法测-NCO的含量,当-NCO含量与理论值接近或低于理论值时,得半封端的聚氨酯预聚体Ⅰ;
(2)聚氨酯预聚体Ⅱ的合成:降温至70℃,称取7.9g二羟甲基丙酸(DMPA),用15.8g N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶解后置于滴液漏斗中,滴加入四口烧瓶中,滴加速度为3s/滴,保持此温度反应3h,期间加入适量丙酮调节黏度,二正丁胺法测-NCO的含量,当-NCO含量与理论值接近或低于理论值时,得侧链带有亲水性扩链COOH基团的聚氨酯预聚体Ⅱ;
(3)聚氨酯丙烯酸酯预聚物的合成:降温至65℃,称取4.7g丙烯酸羟丙酯和16.1g季戊四醇三丙烯酸酯于滴液漏斗中,称取0.02g催化剂二月桂酸二丁基锡和0.01g阻聚剂对羟基丙甲醚(溶于丙酮),以4s/滴的速度滴加入四口烧瓶中,保持此温度反应5h,至傅里叶变换红外光谱仪测得NCO的特征峰基本消失,得聚氨酯丙烯酸酯预聚物;
(4)中和及分散:降温至30℃以下,往聚氨酯丙烯酸酯预聚物中加入6.0g三乙胺中和成盐10min,按设定固含量加入11.2g去离子水,机械搅拌30min,得水稀释型UV固化聚氨酯丙烯酸酯树脂。
实施例1~4制备的80-95%固含量水性光固化聚氨酯丙烯酸酯及对比例1的水稀释型UV固化聚氨酯丙烯酸酯树脂,加光引发剂配漆涂膜,配漆的组分按重量百分比如下:
光引发剂为Irgacure 4265(Lucirin TPO 50wt%和Darocur 117350wt%组合)、Irgacure 2959(2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮)或Irgacure 500中的一种或几种,光引发剂含量占聚氨酯丙烯酸酯固含量百分比的1-4%。
对漆膜的性能进行测试,结果如表1所示。其中固含量按GB1725-89测定;树脂的黏度按GB/T1723-1993测定;固化时间测定:表干时间,采用指触法测定,以手指轻触涂膜无痕作判断表干依据;涂膜硬度按GB/T 6739-2006测定;凝胶率按GB/T 28601-2012测定;附着力按GB/T 9286-1998测定。
表1 实施例1-4与对比例1得到的漆膜性能测试结果
由表1可看出,若使用NMP作为溶剂溶解DMPA,并单独使用聚氧化丙烯二醇(Mw=2000),则得到漆膜性能差、固含量低的产品。原因可能是合成的树脂分子量大,粒径分布不均匀,导致黏度也偏大;若使用丙酮作为溶剂,并单独使用聚氧化丙烯二醇(Mw=1000)或聚乙二醇400或两者配合使用,并在后期脱除丙酮溶剂,则得到分子量较小、粒径分布较好、固含量高、黏度较低以及性能良好的产品。
上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种80-95%固含量水性光固化聚氨酯丙烯酸酯的制备方法,其特征在于包括以下制备步骤:
(1)聚氨酯预聚体Ⅰ的合成:在70-90℃下,将脂肪族二异氰酸酯与聚醚化合物在催化剂作用下反应1-2小时,得聚氨酯预聚体Ⅰ;
(2)聚氨酯预聚体Ⅱ的合成:在60-75℃下,将干燥的二羟甲基丙酸溶解于丙酮中,滴加入聚氨酯预聚体Ⅰ中,反应2-3小时,得侧链带有亲水性扩链COOH基团的聚氨酯预聚体Ⅱ;
(3)聚氨酯丙烯酸酯的合成:在60-75℃下,将加有催化剂和阻聚剂的(甲基)丙烯酸羟丙酯和季戊四醇三丙烯酸酯的混合物滴加入聚氨酯预聚体Ⅱ中,反应4-5小时,得聚氨酯丙烯酸酯;
(4)中和及分散:在低于30℃的温度下,往聚氨酯丙烯酸酯中加入三乙胺中和,按固含量为80-95%加入去离子水,机械搅拌,得水稀释型UV固化聚氨酯丙烯酸酯树脂;
(5)脱除丙酮溶剂:在真空条件及50~70℃温度下,脱除丙酮溶剂,补充相应的去离子水,得到80-95%固含量水性光固化聚氨酯丙烯酸酯。
2.根据权利要求1所述的一种80-95%固含量水性光固化聚氨酯丙烯酸酯的制备方法,其特征在于:所述脂肪族二异氰酸酯中所含异氰酸酯基总量与二羟甲基丙酸、(甲基)丙烯酸羟丙酯和季戊四醇三丙烯酸酯中所含羟基总量的摩尔比为(1.5~1.8):1。
3.根据权利要求1所述的一种80-95%固含量水性光固化聚氨酯丙烯酸酯的制备方法,其特征在于:步骤(1)中所述的脂肪族二异氰酸酯是指异佛尔酮二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯中的一种或两种的混合;所述的聚醚化合物是指聚氧化丙烯二醇和聚乙二醇中的一种或两种的混合;所述的聚氧化丙烯二醇是指分子量为1000的聚氧化丙烯二醇;所述的聚乙二醇是指分子量为200-2000的聚乙二醇。
4.根据权利要求3所述的一种80-95%固含量水性光固化聚氨酯丙烯酸酯的制备方法,其特征在于:所述的聚醚化合物是指聚氧化丙烯二醇与聚乙二醇的摩尔比为1:(1~4)的混合;所述脂肪族二异氰酸酯与聚醚化合物的摩尔比为(6~8):1。
5.根据权利要求1所述的一种80-95%固含量水性光固化聚氨酯丙烯酸酯的制备方法,其特征在于:步骤(1)中所述的催化剂是指二月桂酸二丁基锡,催化剂的加入量为脂肪族二异氰酸酯和聚醚化合物总质量的0.1%-0.3%。
6.根据权利要求1所述的一种80-95%固含量水性光固化聚氨酯丙烯酸酯的制备方法,其特征在于:步骤(2)中所述的二羟甲基丙酸与脂肪族二异氰酸酯的摩尔比为1:2;二羟甲基丙酸与丙酮的质量比为1:(2~5)。
7.根据权利要求1所述的一种80-95%固含量水性光固化聚氨酯丙烯酸酯的制备方法,其特征在于:步骤(3)中所述的催化剂是指二月桂酸二丁基锡,催化剂的加入量为(甲基)丙烯酸羟丙酯和季戊四醇三丙烯酸酯混合物总质量的0.1%-0.3%;所述的阻聚剂是指对羟基苯甲醚,阻聚剂的加入量为(甲基)丙烯酸羟丙酯和季戊四醇三丙烯酸酯混合物总质量的0.05%-0.1%。
8.根据权利要求1所述的一种80-95%固含量水性光固化聚氨酯丙烯酸酯的制备方法,其特征在于:所述的(甲基)丙烯酸羟丙酯与季戊四醇三丙烯酸酯的摩尔比为1:(1~3);步骤(4)中所述的中和是指中和至中和度为85%-100%。
9.一种80-95%固含量水性光固化聚氨酯丙烯酸酯,其特征在于:通过权利要求1~8任一项所述的方法制备得到。
10.根据权利要求9所述的一种80-95%固含量水性光固化聚氨酯丙烯酸酯,其特征在于:所述的聚氨酯丙烯酸酯平均粒径为100nm,羧基含量为0.9-2.9%,双键含量为2.4-3.2mmol/g。
CN201510400048.6A 2015-07-08 2015-07-08 一种80‑95%固含量水性光固化聚氨酯丙烯酸酯及制备方法 Expired - Fee Related CN105001396B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510400048.6A CN105001396B (zh) 2015-07-08 2015-07-08 一种80‑95%固含量水性光固化聚氨酯丙烯酸酯及制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510400048.6A CN105001396B (zh) 2015-07-08 2015-07-08 一种80‑95%固含量水性光固化聚氨酯丙烯酸酯及制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105001396A true CN105001396A (zh) 2015-10-28
CN105001396B CN105001396B (zh) 2017-10-20

Family

ID=54374282

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510400048.6A Expired - Fee Related CN105001396B (zh) 2015-07-08 2015-07-08 一种80‑95%固含量水性光固化聚氨酯丙烯酸酯及制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105001396B (zh)

Cited By (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105400415A (zh) * 2015-12-30 2016-03-16 中物功能材料研究院有限公司 紫外光固化涂料及其制备方法
CN105404095A (zh) * 2015-12-23 2016-03-16 河南工程学院 一种可水洗紫外激光固化快速成型光敏树脂及其制备方法
CN105399913A (zh) * 2015-12-30 2016-03-16 中物功能材料研究院有限公司 紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法
CN105418885A (zh) * 2015-12-30 2016-03-23 中物功能材料研究院有限公司 紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法
CN105440246A (zh) * 2015-12-30 2016-03-30 中物功能材料研究院有限公司 紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法
CN105440260A (zh) * 2015-12-30 2016-03-30 中物功能材料研究院有限公司 紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法
CN105440245A (zh) * 2015-12-30 2016-03-30 中物功能材料研究院有限公司 紫外光固化涂料及其制备方法
CN105504207A (zh) * 2015-12-30 2016-04-20 中物功能材料研究院有限公司 水性uv光固化树脂及其制备方法
CN105505197A (zh) * 2015-12-30 2016-04-20 中物功能材料研究院有限公司 紫外光固化涂料及其制备方法
CN105542121A (zh) * 2015-12-30 2016-05-04 中物功能材料研究院有限公司 紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法
CN105542652A (zh) * 2015-12-30 2016-05-04 中物功能材料研究院有限公司 紫外光固化涂料及其制备方法
CN105542651A (zh) * 2015-12-30 2016-05-04 中物功能材料研究院有限公司 聚氨酯丙烯酸酯分散体及其制备方法和紫外光固化导电涂料及其制备方法
CN105601878A (zh) * 2016-03-22 2016-05-25 华南理工大学 纳米纤维素晶须接枝水稀释型光固化pua树脂及制备与应用
CN105601885A (zh) * 2015-12-30 2016-05-25 中物功能材料研究院有限公司 紫外光固化水性聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法
CN106188482A (zh) * 2016-07-13 2016-12-07 华南理工大学 纳米氧化锌接枝水性uv光固化聚氨酯树脂及制备方法
CN106866912A (zh) * 2017-03-09 2017-06-20 广东昊辉新材料有限公司 一种紫外光固化水性聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法
CN106893058A (zh) * 2017-03-24 2017-06-27 华南理工大学 一种净味水稀释型uv固化聚氨酯丙烯酸酯及其制备与应用
CN105461890B (zh) * 2015-12-30 2018-12-14 深圳砺剑博纳科技有限公司 紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法
CN109054623A (zh) * 2018-08-22 2018-12-21 广东昊辉新材料有限公司 一种光固化聚氨酯丙烯酸酯水分散体及其制备方法
CN109486387A (zh) * 2018-09-30 2019-03-19 佛山阳光逸采涂料科技有限公司 一种uv led水性紫外光固化金属涂料及其制备方法
CN109735289A (zh) * 2018-12-26 2019-05-10 深圳日高胶带新材料有限公司 一种高分子复合材料胶黏剂配方及其制作工艺
CN114933845A (zh) * 2022-05-07 2022-08-23 浙江鑫柔科技有限公司 一种热固型耐候保护涂层材料及其制备方法和用途
CN115433340A (zh) * 2022-09-26 2022-12-06 山东安然纳米实业发展有限公司 一种光固化功能浆料的制备方法、功能纤维的制备方法及功能纤维
CN116751344A (zh) * 2023-08-18 2023-09-15 成都飞机工业(集团)有限责任公司 一种亚克力板用增强剂及其制备方法及亚克力板组装方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101475679A (zh) * 2009-01-16 2009-07-08 中山大桥化工集团有限公司 一种水性聚氨酯丙烯酸酯树脂及其制备方法和应用
CN101659809A (zh) * 2009-01-14 2010-03-03 佛山市顺德区德美油墨化工有限公司 一种超高固含量水性uv黑色油墨及其制备方法
CN103387655A (zh) * 2012-05-08 2013-11-13 长春市三化实业有限责任公司 一种水性紫外光固化汽车罩光漆及其制法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101659809A (zh) * 2009-01-14 2010-03-03 佛山市顺德区德美油墨化工有限公司 一种超高固含量水性uv黑色油墨及其制备方法
CN101475679A (zh) * 2009-01-16 2009-07-08 中山大桥化工集团有限公司 一种水性聚氨酯丙烯酸酯树脂及其制备方法和应用
CN103387655A (zh) * 2012-05-08 2013-11-13 长春市三化实业有限责任公司 一种水性紫外光固化汽车罩光漆及其制法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HOU LIJIE等: "Synergistic effect of anionic and nonionic monomers on the synthesis of high solid content waterborne polyurethane", 《COLLOIDS AND SURFACES A: PHYSICOCHEMICAL AND ENGINEERING ASPECTS》 *

Cited By (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105404095A (zh) * 2015-12-23 2016-03-16 河南工程学院 一种可水洗紫外激光固化快速成型光敏树脂及其制备方法
CN105440260B (zh) * 2015-12-30 2018-05-29 贾学明 紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法
CN105542652B (zh) * 2015-12-30 2018-05-29 贾学明 紫外光固化涂料及其制备方法
CN105418885A (zh) * 2015-12-30 2016-03-23 中物功能材料研究院有限公司 紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法
CN105440246A (zh) * 2015-12-30 2016-03-30 中物功能材料研究院有限公司 紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法
CN105440260A (zh) * 2015-12-30 2016-03-30 中物功能材料研究院有限公司 紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法
CN105440245A (zh) * 2015-12-30 2016-03-30 中物功能材料研究院有限公司 紫外光固化涂料及其制备方法
CN105504207A (zh) * 2015-12-30 2016-04-20 中物功能材料研究院有限公司 水性uv光固化树脂及其制备方法
CN105505197A (zh) * 2015-12-30 2016-04-20 中物功能材料研究院有限公司 紫外光固化涂料及其制备方法
CN105542121A (zh) * 2015-12-30 2016-05-04 中物功能材料研究院有限公司 紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法
CN105542652A (zh) * 2015-12-30 2016-05-04 中物功能材料研究院有限公司 紫外光固化涂料及其制备方法
CN105542651A (zh) * 2015-12-30 2016-05-04 中物功能材料研究院有限公司 聚氨酯丙烯酸酯分散体及其制备方法和紫外光固化导电涂料及其制备方法
CN105399913A (zh) * 2015-12-30 2016-03-16 中物功能材料研究院有限公司 紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法
CN105601885A (zh) * 2015-12-30 2016-05-25 中物功能材料研究院有限公司 紫外光固化水性聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法
CN105542121B (zh) * 2015-12-30 2018-05-29 贾学明 紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法
CN105461890B (zh) * 2015-12-30 2018-12-14 深圳砺剑博纳科技有限公司 紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法
CN105418885B (zh) * 2015-12-30 2018-11-09 深圳砺剑博纳科技有限公司 紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法
CN105542651B (zh) * 2015-12-30 2018-03-23 砺剑防务技术集团有限公司 聚氨酯丙烯酸酯分散体及其制备方法和紫外光固化导电涂料及其制备方法
CN105505197B (zh) * 2015-12-30 2018-07-27 贾学明 紫外光固化涂料及其制备方法
CN105440245B (zh) * 2015-12-30 2018-05-22 贾学明 紫外光固化涂料及其制备方法
CN105400415A (zh) * 2015-12-30 2016-03-16 中物功能材料研究院有限公司 紫外光固化涂料及其制备方法
CN105601885B (zh) * 2015-12-30 2018-05-29 贾学明 紫外光固化水性聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法
CN105399913B (zh) * 2015-12-30 2018-05-29 贾学明 紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法
CN105440246B (zh) * 2015-12-30 2018-05-29 贾学明 紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法
CN105601878B (zh) * 2016-03-22 2018-05-15 华南理工大学 纳米纤维素晶须接枝水稀释型光固化pua树脂及制备与应用
CN105601878A (zh) * 2016-03-22 2016-05-25 华南理工大学 纳米纤维素晶须接枝水稀释型光固化pua树脂及制备与应用
CN106188482B (zh) * 2016-07-13 2019-07-16 华南理工大学 纳米氧化锌接枝水性uv光固化聚氨酯树脂及制备方法
CN106188482A (zh) * 2016-07-13 2016-12-07 华南理工大学 纳米氧化锌接枝水性uv光固化聚氨酯树脂及制备方法
CN106866912A (zh) * 2017-03-09 2017-06-20 广东昊辉新材料有限公司 一种紫外光固化水性聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法
CN106893058A (zh) * 2017-03-24 2017-06-27 华南理工大学 一种净味水稀释型uv固化聚氨酯丙烯酸酯及其制备与应用
CN106893058B (zh) * 2017-03-24 2020-04-28 华南理工大学 一种净味水稀释型uv固化聚氨酯丙烯酸酯及其制备与应用
CN109054623A (zh) * 2018-08-22 2018-12-21 广东昊辉新材料有限公司 一种光固化聚氨酯丙烯酸酯水分散体及其制备方法
CN109486387A (zh) * 2018-09-30 2019-03-19 佛山阳光逸采涂料科技有限公司 一种uv led水性紫外光固化金属涂料及其制备方法
CN109735289A (zh) * 2018-12-26 2019-05-10 深圳日高胶带新材料有限公司 一种高分子复合材料胶黏剂配方及其制作工艺
CN114933845A (zh) * 2022-05-07 2022-08-23 浙江鑫柔科技有限公司 一种热固型耐候保护涂层材料及其制备方法和用途
CN114933845B (zh) * 2022-05-07 2023-05-26 浙江鑫柔科技有限公司 一种热固型耐候保护涂层材料及其制备方法和用途
CN115433340A (zh) * 2022-09-26 2022-12-06 山东安然纳米实业发展有限公司 一种光固化功能浆料的制备方法、功能纤维的制备方法及功能纤维
CN115433340B (zh) * 2022-09-26 2023-12-22 山东安然纳米实业发展有限公司 一种光固化功能浆料的制备方法、功能纤维的制备方法及功能纤维
CN116751344A (zh) * 2023-08-18 2023-09-15 成都飞机工业(集团)有限责任公司 一种亚克力板用增强剂及其制备方法及亚克力板组装方法
CN116751344B (zh) * 2023-08-18 2023-12-08 成都飞机工业(集团)有限责任公司 一种亚克力板用增强剂及其制备方法及亚克力板组装方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN105001396B (zh) 2017-10-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105001396A (zh) 一种80-95%固含量水性光固化聚氨酯丙烯酸酯及制备方法
Xu et al. UV-curable waterborne polyurethane-acrylate: preparation, characterization and properties
CN101475679B (zh) 一种水性聚氨酯丙烯酸酯树脂及其制备方法和应用
CN101747487B (zh) 紫外光固化硅溶胶改性水性聚氨酯丙烯酸酯分散体的制备方法
CN101235195B (zh) 阳离子水性聚氨酯/丙烯酸酯复合乳液及其制备方法
CN101372530B (zh) 一种水性光固化聚氨酯树脂的制备方法
CN101481450B (zh) 一种可光敏自引发的聚氨酯丙烯酸酯齐聚物混合物及其制备方法
Asif et al. Synthesis and properties of UV curable waterborne hyperbranched aliphatic polyester
CN101942192B (zh) 硅氧烷和纳米二氧化硅双重改性的紫外光固化水性聚氨酯分散体的制备方法
CN101629050B (zh) 一种聚氨酯丙烯酸酯型水性uv涂料及其制作方法
CN104592850B (zh) 超亲水透明防雾涂层的制备方法
CN104086742B (zh) 一种玻璃基材用耐酸碱紫外光固化胶膜树脂的制备方法
CN107556452A (zh) 一种蓖麻油基亲水扩链剂及其制备方法和应用
CN104693994B (zh) 一种含无机颜填料的紫外光固化涂料及其制备方法
CN107254251A (zh) 一种具有自引发功能的水性uv聚氨酯丙烯酸酯分散体及其制备方法
CN107266654A (zh) 一种紫外光固化超支化聚酯聚氨酯丙烯酸酯树脂及其制备方法
CN105175641A (zh) 硅烷偶联剂改性聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液及其制备方法
CN102153712B (zh) 水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液及由其制备的可再分散乳胶粉
CN104119543B (zh) 一种非离子型紫外光固化水性聚氨酯丙烯酸酯的制备方法
CN101759841A (zh) 核壳型水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液原位辐射聚合方法
CN101709107A (zh) 一种剥离涂料用聚氨酯乳液的制备方法
CN105175661A (zh) 具有核壳互穿网络结构的聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液及其制备方法
CN106675375A (zh) 一种含有有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯的uv涂料及其制备方法和应用
CN103467693A (zh) 一种具有良好冻融稳定性的水性聚氨酯的制备方法
CN106905504A (zh) 水性紫外光固化聚氨酯树脂及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20171020

Termination date: 20210708