CN101747487B - 紫外光固化硅溶胶改性水性聚氨酯丙烯酸酯分散体的制备方法 - Google Patents

Abstract

紫外光固化硅溶胶改性水性聚氨酯丙烯酸酯分散体的制备方法，属于紫外光固化水性涂料技术领域。本发明主要采用二异氰酸酯化合物、聚醚多元醇、多羟基羧酸、羟基丙烯酸酯单体为主要原料通过丙酮法制备聚氨酯丙烯酸酯预聚体；加入胺类化合物、水进行成盐及乳化，同时在乳化过程中引入水性二氧化硅溶胶得到紫外光固化硅溶胶改性水性聚氨酯丙烯酸酯分散体。本发明在水性聚氨酯丙烯酸酯分散体合成中原位引入水性纳米二氧化硅，得到硅溶胶改性水性聚氨酯丙烯酸酯分散体，无机纳米二氧化硅的引入使光固化涂层的力学性能明显提高。该分散体可广泛应用于高耐划伤、耐磨的木器、金属、塑胶等表面涂层领域。

Description

紫外光固化硅溶胶改性水性聚氨酯丙烯酸酯分散体的制备方法

技术领域

本发明涉及一种新型水性涂料用无机纳米二氧化硅粒子改性水性聚氨酯树脂，主要是涉及一种绿色环保的紫外光固化硅溶胶改性水性聚氨酯丙烯酸酯分散体的制备方法。属于紫外光固化水性涂料技术领域。

背景技术

目前，水性涂料已成为环保涂料发展的主要方向，尤其是水性紫外光(UV)固化涂料技术因其符合环保、节能、清洁生产理念而日益为人们所关注。另外水性光固化涂料结合了传统UV固化技术和水性涂料技术两者的许多优点，成为极具开发、应用前景的新的涂料技术。在众多水性UV固化树脂体系中，水性聚氨酯丙烯酸酯体系由于综合性能较好，如良好的粘结性、力学强度、耐溶剂性等，而广泛用于木材、金属、塑料等基材表面的保护和装饰涂层。但由于有机聚合物涂层在使用过程中容易受到磨损而损伤，因而限制了它的进一步应用。故在实际应用中急需提高涂层表面的力学性能如表面硬度、耐磨性和耐划伤性等。通常借助于在水性UV固化聚氨酯丙烯酸酯体系中加入填料如滑石粉、中空玻璃微球或功能助剂如石蜡、聚酰胺树脂等来提高聚氨酯丙烯酸酯涂层的表面力学性能如耐磨、耐划伤性，但以上方法存在无机填料、石蜡等在水性体系中很难分散以及表面耐磨、耐划伤效果不长久等问题。针对此问题，《应用聚合物科学杂志》(Journal of Applied Polymer Science，2000，75，968)介绍先将气相二氧化硅粉体进行改性并在聚氨酯丙烯酸酯预聚体合成过程中加入改性的气相二氧化硅粉体，得到气相二氧化硅改性水性聚氨酯丙烯酸酯分散体。但是以上制备方法中需要对气相二氧化硅进行改性，改性过程比较烦琐，另外所使用的气相二氧化硅是微米尺度的不是纳米尺度。《胶体聚合物科学》(ColloidPolym Sci 2006，284，1067)介绍将水性二氧化硅溶胶与光固化水性聚氨酯丙烯酸酯分散体进行物理共混以提高涂层表面的力学性能如硬度等，但是由于只是将纳米二氧化硅溶胶与水性聚氨酯丙烯酸酯体系进行简单的物理共混，无机纳米二氧化硅与有机聚氨酯丙烯酸酯之间缺乏足够的相互作用，容易使纳米二氧化硅产生团聚，从而使涂层的表面力学性能提高不是很显著。本发明在以上工作基础上，提出采用水性硅溶胶改性光固化水性聚氨酯丙烯酸酯分散体的方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种可提高涂层表面力学性能如硬度、耐磨性的紫外光固化硅溶胶改性水性聚氨酯丙烯酸酯分散体的制备方法。在水性聚氨酯丙烯酸酯分散体的合成过程中原位引入无机纳米二氧化硅粒子，使纳米二氧化硅在所得到的分散体及制备的涂层中具有很好的分散性，从而显著提高涂层表面的力学性能如硬度、耐磨性。

本发明的技术方案：一种紫外光固化硅溶胶改性水性聚氨酯丙烯酸酯分散体的制备方法，组成包括：45-60wt％的聚醚多元醇低聚物，15-30wt％的异氰酸酯化合物，3-6wt％的多羟基羧酸化合物，4-8wt％的含羟基的不饱和双键丙烯酸酯化合物，3-6wt％的胺类化合物，5-20wt％的水性硅溶胶；制备方法步骤为：

(1)紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯预聚体的合成：按配比在二异氰酸酯化合物中，滴加聚醚多元醇低聚物和催化剂，滴加完毕后在40～50℃反应1-2h，然后逐渐升温至60℃使得二异氰酸酯化合物的异氰酸酯基团NCO含量反应到理论值，通过二正丁胺反滴定法测定，得到NCO封端的聚氨酯预聚体I；所述的催化剂选用二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡或三乙胺，其用量为占二异氰酸酯化合物和聚醚多元醇低聚物质量之和的0.05％-0.1％；

把干燥好的多羟基羧酸化合物粉末加入到预聚体I中，在60～70℃进行反应，反应过程中加入适量的丙酮调节体系的粘度，通过二正丁胺反滴定法测定反应程度，达到接近理论值后得到含有亲水性基团的预聚体II，约反应2-3h；

将含羟基的不饱和双键丙烯酸酯化合物和酚类阻聚剂滴加到预聚体II中，在70～80℃反应2-3h，直至红外光谱检测NCO基团特征峰完全消失即得到紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯预聚体；所述的阻聚剂选用对苯二酚、对羟基苯甲醚、对甲氧基苯酚或对叔丁基邻苯二酚，其用量为占含羟基的不饱和双键丙烯酸酯化合物质量的0.1％-0.2％；

异氰酸酯基团理论值(NCO％)的计算：

$\mathrm{NCO}\%=\frac{(N_1-N_2)\×42}{m}\×100\%$

式中：N₁为反应物中NCO基团的摩尔数(mol)

N₂为反应物中羟基的摩尔数(mol)

42为NCO基团的摩尔质量(g/mol)

m为加入反应物的总质量(g)。

(2)硅溶胶改性水性聚氨酯丙烯酸酯分散体的合成：在聚氨酯丙烯酸酯预聚体中按配比加入胺类化合物进行成盐反应，在40～50℃反应1-2h；再加入去离子水，强烈搅拌乳化，同时在乳化过程中引入硅溶胶进行改性，最后用旋转蒸发仪脱除丙酮得到紫外光固化硅溶胶改性水性聚氨酯丙烯酸酯分散体。

所述的二异氰酸酯化合物选自2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯。

所述的聚醚多元醇低聚物选用不同分子量的聚乙二醇、聚丙二醇或聚四氢呋喃二醇，其分子量为400-2000。

所述的多羟基羧酸化合物选用二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸。

所述的含羟基的不饱和双键丙烯酸酯化合物选用丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯或甲基丙烯酸羟丙酯。

所述的胺类化合物选用氨水、三乙胺或二甲基乙醇胺。

所述的硅溶胶选用水性二氧化硅溶胶，其粒径范围为10-100nm。

本发明的有益效果：本发明的可紫外光固化硅溶胶改性水性聚氨酯丙烯酸酯分散体与现有技术相比具有如下优点：

1、采用丙酮法合成了水性紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯。将异氰酸酯与聚醚多元醇在丙酮溶液中制备出预聚物，再与含羧基或胺基的双羟基等物质反应扩链成高聚物，同时不断补加丙酮使体系粘度不要过大，经盐类中和后加入大量水进行乳化形成连续水相以及被丙酮不断溶胀的不连续的聚氨酯粒相，最后蒸去丙酮。这种方法工艺简单，反应易于控制，重复性好，乳液粒径范围大，产品质量高。

2、在水性紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯合成过程中原位引入水性纳米硅溶胶与将以上两者物理共混相比，原位改性法可使纳米二氧化硅很好的分散在聚氨酯基体中，并且可显著提高涂层的力学性能。

附图说明

图1未改性聚氨酯涂层SEM图。

图2R900改性聚氨酯涂层SEM图。

图3Wv33改性聚氨酯涂层SEM图。

图4R301改性聚氨酯涂层SEM图。

具体实施方式

为了更好地解释本发明，下面结合具体实施方式对本发明进行进一步详细解释。

实施例1

本例为不进行硅溶胶改性的对照例。

在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的250mL四颈烧瓶中加入38.0g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，室温下一边搅拌一边用滴液漏斗滴加46.7g经分子筛去水的聚乙二醇PEG400和0.05g催化剂二丁基锡二月桂酸酯(DBTDL)的混合溶液，滴加速度控制在1.5h内。滴加结束后在45±5℃反应1-2h，然后升温至60℃直至测定NCO基团达到理论值(通过二正丁胺反滴定法测定所得)，得到NCO封端的聚氨酯预聚体I。

将5.16g预先干燥好的二羟甲基丙酸(DMPA)粉末分三批加入到聚氨酯预聚体I中，在65±5℃进行反应，反应过程中添加适量丙酮调节体系粘度。通过二正丁胺反滴定法测定反应程度，达到理论值后得到含有亲水性基团预聚体II。

将0.01g阻聚剂对苯二酚和6.25g甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)滴加到预聚体II中，升温至75±5℃反应，直至用红外光谱检测不到NCO在2265cm^-1处的吸收峰，得到双键封端的聚氨酯丙烯酸酯预聚体A。

在上述聚氨酯丙烯酸酯预聚体A中添加3.89g三乙胺(TEA)，45±5℃反应1-2h。在高速搅拌状态下滴加到中和好的聚氨酯丙烯酸酯预聚体A中反应0.5h，然后滴加去离子水调节乳液固含量为15％。利用旋转蒸发仪脱除体系中丙酮，并进一步加去离子水调节乳液固含量为15％。乳化在室温下进行1h即可。

实施例2

在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的250mL四颈烧瓶中加入25.7g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，室温下一边搅拌一边用滴液漏斗滴加已熔融的59.1gPEG1000和0.05g催化剂辛酸亚锡的混合溶液，滴加速度控制在1.5h内。滴加完毕后在45±5℃反应1-2h，然后升温至60℃直到测定NCO基团达到理论值(通过二正丁胺反滴定法测定所得)，得到NCO封端的聚氨酯预聚体I。

将5.69g干燥好的二羟甲基丁酸(DMBA)分三批加入到聚氨酯预聚体I中，在65±5℃下进行反应，反应过程中添加适量丙酮调节体系粘度。通过二正丁胺反滴定法测定反应程度，达到理论值后得到含有亲水性基团的预聚体II。

将含有0.01g阻聚剂对羟基苯甲醚的5.58g丙烯酸羟乙酯(HEA)滴加到预聚体II中，升温至75±5℃反应，直至用红外光谱检测不到NCO在2265cm^-1处的吸收峰，得到聚氨酯丙烯酸酯预聚体B。

在上述聚氨酯丙烯酸酯预聚体B中添加3.89g三乙胺(TEA)，45±5℃反应1-2h。称取50gWv33型硅溶胶(固含量30％)，在高速搅拌状态下滴加到中和好的聚氨酯丙烯酸酯预聚体B中反应0.5h，然后滴加去离子水调节乳液固含量为15％。利用旋转蒸发仪脱除体系中丙酮，并进一步加去离子水调节乳液固含量为15％。乳化在室温下进行1h即可。

实施例3

在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的250mL四颈烧瓶中加入32.2g 2，4-甲苯二异氰酸酯(TDI)，室温下一边搅拌一边用滴液漏斗滴加52.5g经分子筛去水的聚丙二醇PPG400和0.05g催化剂三乙胺的混合溶液，滴加速度控制在1.5h内。滴加完毕后在45±5℃反应1-2h，然后升温至60℃直到测定NCO基团达到理论值(通过二正丁胺反滴定法测定所得)，得到NCO封端的聚氨酯预聚体I。

将5.16g干燥好的二羟甲基丙酸(DMPA)粉末分三批加入到聚氨酯预聚体I中，在65±5℃下进行反应，反应过程中添加适量丙酮调节体系粘度。通过二正丁胺反滴定法测定反应程度，达到理论值后得到含有亲水性基团的预聚体II。

将含有0.01g阻聚剂对甲氧基苯酚的6.25g甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)滴加到预聚体II中，升温至75±5℃反应，直至用红外光谱检测不到NCO在2265cm^-1处的吸收峰，得到聚氨酯丙烯酸酯预聚体C。

在上述聚氨酯丙烯酸酯预聚体C中添加3.89g二甲基乙醇胺，45±5℃反应1-2h。称取29g R-900型硅溶胶(固含量34％)，在高速搅拌状态下滴加到中和好的聚氨酯丙烯酸酯预聚体C中反应0.5h，然后滴加去离子水调节乳液固含量为15％。利用旋转蒸发仪脱除体系中丙酮，并进一步加去离子水调节乳液固含量为15％。乳化在室温下进行1h即可。

实施例4：

在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的250mL四颈烧瓶中加入21.0g 2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)，室温下一边搅拌一边用滴液漏斗滴加已熔融的63.9g聚四氢呋喃二醇1000和0.05g催化剂二丁基锡二月桂酸酯的混合溶液，滴加速度控制在1.5h内。滴加完毕后在45±5℃反应1-2h，然后升温至60℃直到测定NCO基团达到理论值(通过二正丁胺反滴定法测定所得)，得到NCO封端的聚氨酯预聚体I。

将3.68g干燥好的二羟甲基丁酸(DMBA)分三批加入到聚氨酯预聚体I中，在65±5℃下进行反应，反应过程中添加适量丙酮调节体系粘度。通过二正丁胺反滴定法测定反应程度，达到理论值后得到含有亲水性基团的预聚体II。

将含有0.01g阻聚剂叔丁基邻苯二酚的5.58g丙烯酸羟乙酯(HEA)滴加到预聚体II中，升温至75±5℃反应，直至用红外光谱检测不到NCO在2265cm^-1处的吸收峰，得到聚氨酯丙烯酸酯预聚体D。

在上述聚氨酯丙烯酸酯预聚体D中添加14.4g氨水(氨水浓度27％)，45±5℃反应1-2h。称取33g R-301型硅溶胶(固含量30％)，在高速搅拌状态下滴加到中和好的聚氨酯丙烯酸酯预聚体D中反应0.5h，然后滴加去离子水调节乳液固含量为15％。利用旋转蒸发仪脱除体系中丙酮，并进一步加去离子水调节乳液固含量为15％。乳化在室温下进行1h即可。

应用实施例：

项目	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4
					水性聚氨酯丙烯酸酯预聚体(质量/g)	A(100)	B(100)	C(100)	D(100)
硅溶胶(质量/g)	-(0)	Wv33(50.0)	R900(29.0)	R-301(33.0)
					光引发剂(质量/g)	Irgacure1173(3)	Irgacure2959(4)	Irgacure2959(4)	Irgacure2959(5)
乳液外观	透明有蓝相	半透明有蓝相	半透明有蓝相	半透明有蓝相
					铅笔硬度/H	H	5H	4H	4H
摆杆硬度/s	130	190	154	162
					拉伸强度/Mpa	0.82	1.33	1.02	1.12
断裂伸长率/％	57	84	65	72

Claims (7)

1.一种紫外光固化硅溶胶改性水性聚氨酯丙烯酸酯分散体的制备方法，其特征在于组成包括：45-60wt％的聚醚多元醇低聚物，15-30wt％的二异氰酸酯化合物，3-6wt％的多羟基羧酸化合物，4-8wt％的含羟基的不饱和双键丙烯酸酯化合物，3-6wt％的胺类化合物，5-20wt％的水性硅溶胶；制备方法步骤为：

(1)紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯预聚体的合成：按配比在二异氰酸酯化合物中，滴加聚醚多元醇低聚物和催化剂，滴加完毕后在40～50℃反应1-2h，然后逐渐升温至60℃使得二异氰酸酯化合物的异氰酸酯基团NCO含量反应到理论值，通过二正丁胺反滴定法测定，得到NCO封端的聚氨酯预聚体I；所述的催化剂选用二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡或三乙胺，其用量为占二异氰酸酯化合物和聚醚多元醇低聚物质量之和的0.05％-0.1％；

把干燥好的多羟基羧酸化合物粉末加入到预聚体I中，在60～70℃进行反应，反应过程中加入适量的丙酮调节体系的粘度，通过二正丁胺反滴定法测定反应程度，达到理论值后得到含有亲水性基团的预聚体II；

异氰酸酯基团理论值NCO％的计算：

$\mathrm{NCO}\%=\frac{(N_1-N_2)\×42}{m}\×100\%$

式中：N₁为反应物中NCO基团的摩尔数mol

N₂为反应物中羟基的摩尔数mol

42为NCO基团的摩尔质量g/mol

m为加入反应物的总质量g；

将含羟基的不饱和双键丙烯酸酯化合物和酚类阻聚剂滴加到预聚体II中，在70～80℃反应2-3h，直至红外光谱检测NCO基团特征峰完全消失即得到紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯预聚体；所述的阻聚剂选用对苯二酚、对羟基苯甲醚、对甲氧基苯酚或对叔丁基邻苯二酚，其用量为占含羟基的不饱和双键丙烯酸酯化合物质量的0.1％-0.2％；

(2)硅溶胶改性水性聚氨酯丙烯酸酯分散体的合成：在聚氨酯丙烯酸酯预聚体中按配比加入胺类化合物进行成盐反应，在40～50℃反应1-2h；再加入去离子水，强烈搅拌乳化，同时在乳化过程中引入硅溶胶进行改性，最后用旋转蒸发仪脱除丙酮得到紫外光固化硅溶胶改性水性聚氨酯丙烯酸酯分散体。

2.根据权利要求1所述紫外光固化硅溶胶改性水性聚氨酯丙烯酸酯分散体的制备方法，其特征在于所述的二异氰酸酯化合物选自2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯。

3.根据权利要求1所述紫外光固化硅溶胶改性水性聚氨酯丙烯酸酯分散体的制备方法，其特征在于所述的聚醚多元醇低聚物选用不同分子量的聚乙二醇、聚丙二醇或聚四氢呋喃二醇，其分子量为400-2000。

4.根据权利要求1所述紫外光固化硅溶胶改性水性聚氨酯丙烯酸酯分散体的制备方法，其特征在于所述的多羟基羧酸化合物选用二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸。

5.根据权利要求1所述紫外光固化硅溶胶改性水性聚氨酯丙烯酸酯分散体的制备方法，其特征在于所述的含羟基的不饱和双键丙烯酸酯化合物选用丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯或甲基丙烯酸羟丙酯。

6.根据权利要求1所述紫外光固化硅溶胶改性水性聚氨酯丙烯酸酯分散体的制备方法，其特征在于所述的胺类化合物选用氨水、三乙胺或二甲基乙醇胺。

7.根据权利要求1所述紫外光固化硅溶胶改性水性聚氨酯丙烯酸酯分散体的制备方法，其特征在于所述的硅溶胶选用水性二氧化硅溶胶，其粒径范围为10-100nm。

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