CN103881365B - 一种紫外光固化铝溶胶改性水性聚氨酯丙烯酸酯分散体的制备方法 - Google Patents

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一种紫外光固化铝溶胶改性水性聚氨酯丙烯酸酯分散体的制备方法，采用丙酮法制备光固化水性聚氨酯丙烯酸酯预聚体，然后加入三乙胺中和，加水乳化得到光固化水性聚氨酯丙烯酸酯乳液，同时在乳化过程中引入不同含量铝溶胶合成有机-无机复合乳液。该无机复合材料在光固化水性聚氨酯有较好的相容性，该分散体可广泛应用于高耐划伤、耐磨的木器、金属、塑胶等表面涂层领域。

Description

一种紫外光固化铝溶胶改性水性聚氨酯丙烯酸酯分散体的制备方法
技术领域
一种紫外光固化铝溶胶改性水性聚氨酯丙烯酸酯分散体的制备方法，属于紫外光固化树脂领域。
背景技术
目前，随着人们对环保意识的加强，紫外光固化水性聚氨酯丙烯酸酯代替一般聚氨酯的的研究越来越热受到众多科研者的亲睐。在现有水性聚氨酯丙烯酸酯合成报道中，一般采用乳液法或本体法，这些方法多适用于活性较低异氰酸酯聚合，但后处理复杂，尤其是本体法体系粘度高，温度不易控制，容易产生凝胶等现象；而采用丙酮法合成的水性紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯工艺简单，反应易于控制，重复性好，乳液粒径范围大，产品质量高。
尽管紫外光固化水性聚氨酯可以基本消除活性稀释剂的使用，避免了由之引起的固化收缩，工艺简单，反应易于控制，重复性好，成为UV固化涂料发展的新方向。但是单一的光固化水性树脂在应用时都有一定的缺点，如官能度大的树脂的脆性太大，而大多数的树脂都是双官能度的物质，又存在固化性能不好的问题，在抗菌、耐水性、耐候性等方面性能有待进一步提高，所以现阶段往往通过无机纳米材料的添加使该分散体可广泛应用于高耐划伤、耐磨的木器、金属、塑胶等表面涂层领域。
发明内容
本发明的目的是设计出可广泛应用于高耐划伤、耐磨的木器、金属、塑胶等表面涂层领域的分散体系。它的设计思路是：设计在光固化聚醚型聚氨酯预聚物的基础上，通过引入不同含量的铝溶胶来改性光固化水性聚氨酯。该技术的创新点在于铝溶胶的引入，铝溶胶表面与聚氨酯预聚体形成氢键，在化学键的作用下使得硅溶胶在乳液体系中稳定存在，并且在一定程度上起到填充剂的作用，使得最后制备的涂膜将具有耐划伤、抗污防尘、耐老化等新的功能。
具体步骤为：
(1)铝溶胶的制备：在装有搅拌器、温度计的干燥三口烧瓶中加入一定量去离子水，边搅拌边缓慢加入一定量浓硝酸，待硝酸完全溶解冷却后，缓慢倒入Al2O3。将溶液加热至90℃，搅拌至溶液完全溶解至均一状态后形成淡蓝色铝溶胶。
(2)光固化水性聚氨酯丙烯酸酯预聚物的合成：在装有搅拌器、温度计的干燥三口烧瓶中加入一定量的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，在滴液漏斗中加入一定量的PPG400和催化剂二月桂酸二正丁锡(DBTL)摇匀，滴加，升温至40℃，反应2h之后加入二羟甲基丙酸(DMPA)，升温至60℃，反应2h，最后加入丙烯酸羟乙酯(HEA)，升温至80℃，反应4h；其中每一步以二正丁胺法监测体系中NCO值的变化，当达到理论值时，进行下一步反应。n(IPDI)∶n(PPG400)∶n(DMPA)∶n(HEA)＝2∶1∶0.5∶1，所得到的产物记为A。
(3)光固化水性聚氨酯丙烯酸酯乳液的制备：取定量预聚物A装入四口烧瓶，计算预聚物中羧基含量，以1∶1摩尔比计算三乙胺含量，将三乙胺装入滴液漏斗中，以2～3s/滴的速度滴加，反应在常温下进行，滴加完之后，再反应0.5h，使得三乙胺与预聚物充分反应；反应完成后，将体系自然冷却到室温，所得到的产物记为B。
(4)紫外光固化铝溶胶改性水性聚氨酯丙烯酸酯分散体的制备：称取相应量B装入三口烧瓶中，并称取所需要比例的铝溶胶和一定量的去离子水混合均匀，装入滴液漏斗中，在快速搅拌的情况下以2s/滴的速度滴加，滴完后反应0.5h，使最后的固含量为15％，整个反应常温进行即可。
具体实施方式
实施例1：
1.铝溶胶的制备：在装有搅拌器、温度计的干燥三口烧瓶中加入150ml去离子水，边搅拌边缓慢加入40g浓硝酸，待硝酸完全溶解冷却后，缓慢倒入10gAl2O3。将溶液加热至90℃，搅拌至溶液完全溶解至均一状态后形成淡蓝色铝溶胶。
2.紫外光固化铝溶胶改性水性聚氨酯丙烯酸酯分散体的制备：
在装有搅拌器、温度计的干燥三口烧瓶中加入9.45gIPDI，在滴液漏斗中加入8.1gPPG400和0.02gTBDL摇匀，滴加速度为3s/滴，约2h滴完，反应在恒温油浴锅中进行，温度控制在40℃；滴完PPG400后，再反应2h后，开始用二正丁胺法测-NCO的含量，当得到-NCO含量低于理论值时，得到半封IPDI；在四口瓶中加入1.60gDMPA，因DMPA为粉末状，故分三次加入，每隔0.5h加一次，并且将温度慢慢升至60℃，使DMPA尽可能地与剩余-NCO接触反应。反应2h后，采取二正丁胺法测-NCO含量，当体系中-NCO含量低于理论值后，第二步反应结束。开始第三步反应，以2s/滴的速度滴加2.32gHEA，并将温度慢慢升至70℃，该反应比较剧烈，放热快，应控制体系温度在70-75℃之间，温度过高容易发生凝胶现象，随时准备丙酮的滴加；反应4h后，取样检测红外谱图(-NCO在这个阶段含量已经相当少，无法用反滴定法来测定，故只能用红外检测)，观察-NCO峰，若-NCO峰为弱峰，则加适量甲醇反应，反之则继续反应直至达到要求，得到光固化水性聚氨酯丙烯酸酯预聚物，所得到的产物记为A1。
取1.21g三乙胺中和A1，将三乙胺装入滴液漏斗中，以2～3s/滴的速度滴加，反应在常温下进行，滴加完之后，再反应0.5h，使得三乙胺与预聚物充分反应；反应完成后，将装置从油浴锅中取出，将体系自然冷却到室温，得到光固化水性聚氨酯丙烯酸酯乳液，所得到的产物记为B1。
取10.0gB1在三口烧瓶中，取1.0g铝溶胶和一定量去离子水混合均匀后加入滴液漏斗中，开始滴加，使固含量为15％。最后得到紫外光固化铝溶胶改性水性聚氨酯丙烯酸酯分散体系。
实施例2：
1.铝溶胶的制备：在装有搅拌器、温度计的干燥三口烧瓶中加入150ml去离子水，边搅拌边缓慢加入40g浓硝酸，待硝酸完全溶解冷却后，缓慢倒入10gAl2O3。将溶液加热至90℃，搅拌至溶液完全溶解至均一状态后形成淡蓝色铝溶胶。
2.紫外光固化铝溶胶改性水性聚氨酯丙烯酸酯分散体的制备：
在装有搅拌器、温度计的干燥三口烧瓶中加入10.3gIPDI，在滴液漏斗中加入8.75gPPG400和0.03gTBDL摇匀，滴加速度为3s/滴，约2h滴完，反应在恒温油浴锅中进行，温度控制在40℃；滴完PPG400后，再反应2h后，开始用二正丁胺法测-NCO的含量，当得到-NCO含量低于理论值时，得到半封IPDI；在四口瓶中加入1.74gDMPA，因DMPA为粉末状，故分三次加入，每隔0.5h加一次，并且将温度慢慢升至60℃，使DMPA尽可能地与剩余-NCO接触反应。反应2h后，采取二正丁胺法测-NCO含量，当体系中-NCO含量低于理论值后，第二步反应结束。开始第三步反应，以2s/滴的速度滴加2.52gHEA，并将温度慢慢升至70℃，该反应比较剧烈，放热快，应控制体系温度在70-75℃之间，温度过高容易发生凝胶现象，随时准备丙酮的滴加；反应4h后，取样检测红外谱图(-NCO在这个阶段含量已经相当少，无法用反滴定法来测定，故只能用红外检测)，观察-NCO峰，若-NCO峰为弱峰，则加适量甲醇反应，反之则继续反应直至达到要求，得到光固化水性聚氨酯丙烯酸酯预聚物，所得到的产物记为A2。
取1.32g三乙胺中和A2，将三乙胺装入滴液漏斗中，以2-3s/滴的速度滴加，反应在常温下进行，滴加完之后，再反应0.5h，使得三乙胺与预聚物充分反应；反应完成后，将装置从油浴锅中取出，将体系自然冷却到室温，得到光固化水性聚氨酯丙烯酸酯乳液，所得到的产物记为B2。
取10.0gB2在三口烧瓶中，取0.5g铝溶胶和一定量去离子水混合均匀后加入滴液漏斗中，开始滴加，使固含量为15％。最后得到紫外光固化铝溶胶改性水性聚氨酯丙烯酸酯分散体系。

Claims (1)

1.一种紫外光固化铝溶胶改性水性聚氨酯丙烯酸酯分散体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)铝溶胶的制备：在装有搅拌器、温度计的干燥三口烧瓶中加入一定量去离子水，边搅拌边缓慢加入一定量浓硝酸，待硝酸完全溶解冷却后，缓慢倒入Al2O3，将溶液加热至90℃，搅拌至溶液完全溶解至均一状态后形成淡蓝色铝溶胶，
(2)光固化水性聚氨酯丙烯酸酯预聚物的合成：在装有搅拌器、温度计的干燥三口烧瓶中加入一定量的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，在滴液漏斗中加入一定量的PPG400和催化剂二月桂酸二正丁锡(DBTL)摇匀，滴加，升温至40℃，反应2h；之后加入二羟甲基丙酸(DMPA)，升温至60℃，反应2h；最后加入丙烯酸羟乙酯(HEA)，升温至70℃，反应4h；其中每一步反应都以二正丁胺法监测体系中NCO值的变化，当达到理论值时，进行下一步反应，n(IPDI)∶n(PPG400)∶n(DMPA)∶n(HEA)＝2∶1∶0.5∶1，所得到的产物记为A，
(3)光固化水性聚氨酯丙烯酸酯乳液的制备：取定量预聚物A装入四口烧瓶，计算预聚物中羧基含量，以1∶1摩尔比计算三乙胺含量，将三乙胺装入滴液漏斗中，以2～3s/滴的速度滴加，反应在常温下进行，滴加完之后，再反应0.5h，使得三乙胺与预聚物充分反应；反应完成后，将装置从油浴锅中取出，将体系自然冷却到室温，所得到的产物记为B，
(4)紫外光固化铝溶胶改性水性聚氨酯丙烯酸酯分散体的制备：称取相应量B装入三口烧瓶中，并称取所需要比例的铝溶胶和一定量的去离子水混合均匀，装入滴液漏斗中，在快速搅拌的情况下以2s/滴的速度滴加，滴完后反应0.5h，使最后的固含量为15％，整个反应常温进行即可。
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