CN103396722B - 一种水性可uv固化氟醇改性环氧树脂涂料及其制备方法 - Google Patents
一种水性可uv固化氟醇改性环氧树脂涂料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明具体公开一种水性可UV固化氟醇改性环氧树脂涂料及其制备方法。本发明利用溶液聚合法，先将含氟端羟基物和二异氰酸酯单体反应制备单异氰酸根封端的含氟异氰酸酯，通过将此单体对含有羟基基团的环氧树脂进行定向接枝反应，制备氟醇改性环氧树脂Fn-EP，进一步通过顺丁烯二酸酐单体与Fn-EP两端的环氧基团反应，制备出水性可紫外光固化的氟醇改性环氧树脂Fn-EMA。用所得Fn-EMA树脂加中和剂成盐后，与水混匀制得涂料，其涂料光固化性能好，并且耐热、耐候、耐玷污性能优异，是一种高性能环保涂料，可应用于家庭日用木器、建筑墙面及钢铁构件领域。
Description
技术领域
本发明属于涂料制备技术领域，具体地，涉及一种水性可UV固化氟醇改性环氧树脂涂料及其制备方法。
背景技术
随着社会经济的发展，人们生活水平越来越高，涂料涂装行业已经越来越贴近世界上每一位人的生活，并成为人们生活不可或缺的一部分。人们健康生活意识的提高，对涂料的发展也提出了越来越高的要求，使得现代涂料向着高性能、高效能、高环保以及高端装饰效果等多功能为一体的方向发展。
水性涂料以其无毒环保、无气味、可挥发物极少、不燃不爆的高安全性等优点，越来越受到市场的欢迎。UV固化技术具有能量利用率高、固化过程热效应小、适用于热敏基材、无污染、成膜速度快、涂膜质量高等优点，成为新一代绿色技术。而氟元素具有强的电负性，C-F键短，键能大，对主链具有强的保护作用，可以赋予聚合物超强的耐候性。
环氧树脂作为传统通用的热固性树脂，具有极好的附着性、稳定性、耐化学品性、绝缘性及机械强度，广泛用于涂料、粘合剂及复合材料等各个工业领域。但是由于一般的环氧树脂应用时，都需要用到有机溶剂环境污染大，而且存在固化温度高、固化时间长，成品耐候性差的缺点，很大程度上限制了它的应用领域。
近年来，国内外有文献和相关专利报道了一些利用以上技术制备多功能环氧树脂涂料的方法。中国发明专利CN101007922制备了纳米锌铝改性环氧—氟碳涂料，其漆膜丰满、色彩丰富、硬度高，与基材表面粘着力强，耐腐蚀性好的特点，但是涂料固化速度较慢，固化温度高，难以与光固化效率相比。中国发明专利CN101037497通过以双酚A型环氧树脂、丙烯酸和马来酸酐为原料，制备了一种水性紫外线光固化涂料，此涂料的固化速率较快，但是耐玷污性和耐候性不强。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有环氧树脂涂料存在的不足，提供一种水性可UV固化氟醇改性环氧树脂涂料（Fn-EMA），该树脂水性化性能良好，涂料成膜后耐候、耐热性能优异，光固化效果好，是一种高性能环保涂料，可应用于家庭日用木器、建筑墙面及钢铁构件领域。
本发明的另一个目的在于提供一种水性可UV固化氟醇改性环氧树脂涂料（Fn-EMA）的制备方法。
为了实现上述目的，本发明是通过以下技术方案予以实现的：
一种水性可UV固化氟醇改性环氧树脂涂料，按重量份数计，所述涂料由以下组分组成：35～55份水性可UV固化氟醇改性环氧树脂、45～65份去离子水、0.5～5份光引发剂、0.1～0.5份流平剂和0.1～0.5份消泡剂；
所述水性可UV固化氟醇改性环氧树脂的制备方法包括如下步骤：
S1．按物质的量的份数计，将1份二异氰酸酯单体、0.7～1份含氟端羟基物，催化剂，加入到溶剂中，进行反应，制得单异氰酸根封端的含氟异氰酸酯的溶液；
S2．向步骤S1所得溶液中加入1～1.5份环氧树脂，进行定向接枝反应得到接枝聚合物Fn-EP；
S3．向步骤S2所得接枝聚合物Fn-EP中加入2～3份顺丁烯二酸酐单体和2～3份去离子水，进行封端反应，反应完成后蒸除溶剂，然后加入1～2份中和剂，搅拌0.5小时，即制得水性可UV固化氟醇改性环氧树脂。
优选地，所述水性可UV固化氟醇改性环氧树脂的制备方法包括如下步骤：
S1．按物质的量的份数计，将1份二异氰酸酯单体、1份含氟端羟基物，催化剂，加入到溶剂中，进行反应，制得单异氰酸根封端的含氟异氰酸酯的溶液；
S2．向步骤S1所得溶液中加入1.1份环氧树脂，进行定向接枝反应得到接枝聚合物Fn-EP；
S3．向步骤S2所得接枝聚合物Fn-EP中加入2.2份顺丁烯二酸酐单体和2.2份去离子水，进行封端反应，反应完成后蒸除溶剂，然后加入2份中和剂，搅拌0.5小时，即制得水性可UV固化氟醇改性环氧树脂。
优选地，如上所述光引发剂为苯偶酰类、烷基苯酮类、二苯甲酮类或2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮；所述流平剂为聚醚改性聚硅氧烷共聚物、聚醚改性丙烯酸类官能团聚二甲基硅氧烷物或BYK-346；所述消泡剂为水溶性硅油、改性有机聚硅氧烷混合物、氨基硅油或BYK-024。
优选地，步骤S1中所述催化剂为二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡，其用量为二异氰酸酯单体和含氟端羟基物总质量的0.3%。
优选地，步骤S1中所述二异氰酸酯单体为2,4-甲苯二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯；步骤S1中所述含氟端羟基物为七氟丁醇、九氟辛醇、十三氟辛醇或十五氟辛醇中的一种或多种。
更优选地，所述二异氰酸酯单体为2,4-甲苯二异氰酸酯；所述含氟端羟基物为十三氟辛醇。
优选地，步骤S1中所述溶剂为1,4-二氧六环、醋酸丁酯或它们的混合物；步骤S3中所述中和剂为氨水、三乙胺或三乙醇胺。
优选地，步骤S2中所述环氧树脂为至少含有一个羟基基团的环氧树脂。更优选地，所述至少含有一个羟基基团的环氧树脂为E-44环氧树脂、E-42环氧树脂或E-35环氧树脂等。
一种水性可UV固化氟醇改性环氧树脂涂料的制备方法，以重量份数计，取35～55份水性可UV固化氟醇改性环氧树脂、45～65份去离子水、0.5～5份光引发剂、0.1～0.5份流平剂和0.1～0.5份消泡剂，充分混匀即得所述涂料。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明提供的水性可UV固化氟醇改性环氧树脂涂料综合了水性体系绿色环保、UV固化效率高、聚氨酯类分子可设计性、环氧树脂和氟元素的特性，具有以水作溶剂、高耐候性和低温快速固化特点，是一种高环保型高性能涂料。
本发明提供的一种水性可UV固化氟醇改性环氧树脂涂料的制备方法，通过对合成条件和工艺的控制，合成的涂料树脂分子量分布小，氟含量精确可控。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做出进一步地详细阐述，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、设备和方法为本技术领域常规市购的试剂、设备和常规使用的方法。
实施例1
本发明实施例1提供的一种水性可UV固化氟醇改性环氧树脂涂料（Fn-EMA）及其制备方法，包括以下步骤：
S1.单异氰酸根封端的含氟异氰酸酯的制备
按物质的量的份数计，将1份2,4-甲苯二异氰酸酯、1份七氟丁醇、1份溶剂1,4-二氧六环、0.3wt%的催化剂二月桂酸二丁基锡，置于通有氮气并装有温度计、冷凝管、搅拌棒的四口烧瓶中，通过油浴加热控制温度至20℃，搅拌反应3小时，停止反应，静止备用。
S2.侧链含氟环氧树脂（Fn-EP）的制备
将步骤S1中制得的树脂，氮气保护下，缓慢滴加入用溶剂醋酸丁酯溶解的1.1份E-44环氧树脂，搅拌30分钟后，升高温至80℃，恒温反应2小时，减压旋蒸制得侧链含氟环氧树脂。
S3.水性可UV固化氟醇改性环氧树脂的制备
将步骤S2中制得的树脂置于四口烧瓶中，控制温度在45℃左右，加入0.5wt%的阻聚剂对羟基苯甲醚和0.6wt%的催化剂四丁基溴化胺，搅拌均匀后，连续滴加2.2份顺丁烯二酸酐单体和2.2份去离子水，1小时滴加完，搅匀后升高温度至90℃，进行封端反应，反应4.5小时，减压蒸馏除去溶剂，然后加入2份中和剂三乙醇胺，搅拌0.5小时，即制得水性可UV固化氟醇改性环氧树脂。
S4.水性可UV固化氟醇改性环氧树脂涂料的制备
按重量份数计，在加有40份步骤S3制得的水性可UV固化氟醇改性环氧树脂的四口烧瓶中，添加60份去离子水，3份2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮（光引发剂2959），0.5份流平剂BYK-346，0.5份消泡剂BYK-024，充分混匀，搅拌20～30分钟，即得所述水性可UV固化氟醇改性环氧树脂涂料。
实施例2
本发明实施例2提供的一种水性可UV固化氟醇改性环氧树脂涂料（Fn-EMA）及其制备方法，包括以下步骤：
S1.单异氰酸酯封端的含氟异氰酸酯的制备
按物质的量的份数计，将1份2,4-甲苯二异氰酸酯、1份九氟辛醇、1份溶剂醋酸丁酯、0.3wt%的催化剂辛酸亚锡，置于通有氮气并装有温度计、冷凝管、搅拌棒的四口烧瓶中，通过油浴加热控制温度至20℃，搅拌反应3小时，停止反应，静止备用。
S2.侧链含氟环氧树脂（Fn-EP）的制备
将步骤S1中制得的树脂，氮气保护下，缓慢滴加入用溶剂1,4-二氧六环溶解的1.1份E-44环氧树脂，搅拌30分钟后，升高温至80℃，恒温反应2h，减压旋蒸制得侧链含氟环氧树脂。
S3.水性可UV固化氟醇改性环氧树脂的制备
将步骤S2中制得的树脂置于四口烧瓶中，控制温度在45℃左右，加入0.5wt%的阻聚剂对羟基苯甲醚和0.6wt%的催化剂四丁基溴化胺，搅拌均匀后，连续滴加2.2份顺丁烯二酸酐单体和2.2份去离子水，1小时滴加完，搅匀后升高温度至90℃，进行封端反应，反应4.5小时，减压蒸馏除去溶剂，然后加入2份中和剂三乙胺，搅拌0.5小时，即制得水性可UV固化氟醇改性环氧树脂。
S4.水性可UV固化氟醇改性环氧树脂涂料的制备
按重量份数计，在加有40份步骤S3中制得的水性可UV固化氟醇改性环氧树脂的四口烧瓶中，添加60份去离子水，3份2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮（光引发剂2959），0.5份流平剂BYK-346，0.5份消泡剂BYK-024，充分混匀，搅拌20～30分钟，即得所述水性可UV固化氟醇改性环氧树脂涂料。
实施例3
本发明实施例3提供的一种水性可UV固化氟醇改性环氧树脂涂料（Fn-EMA）及其制备方法，包括以下步骤：
S1.单异氰酸酯封端的含氟异氰酸酯的制备
按物质的量的份数计，将1份2,4-甲苯二异氰酸酯、1份十三氟辛醇、1份溶剂1,4-二氧六环、0.3wt%的催化剂二月桂酸二丁基锡，置于通有氮气并装有温度计、冷凝管、搅拌棒的四口烧瓶中，通过油浴加热控制温度至20℃，搅拌反应3小时，停止反应，静止备用。
S2.侧链含氟环氧树脂（Fn-EP）的制备
将步骤S1中制得的树脂，氮气保护下，缓慢滴加入用溶剂1,4-二氧六环溶解的1.1份E-44环氧树脂，搅拌30分钟后，升高温至80℃，恒温反应2小时，减压旋蒸制得侧链含氟环氧树脂。
S3.水性可UV固化氟醇改性环氧树脂的制备
将步骤S2中制得的树脂置于四口烧瓶中，控制温度在45℃左右，加入0.5wt%的阻聚剂对羟基苯甲醚和0.6wt%的催化剂四丁基溴化胺，搅拌均匀后，连续滴加2.2份顺丁烯二酸酐单体和2.2份去离子水，1小时滴加完，搅匀后升高温度至90℃，进行封端反应，反应4.5小时，减压蒸馏除去溶剂，然后加入2份中和剂三乙醇胺，搅拌0.5小时，即制得水性可UV固化氟醇改性环氧树脂。
S4.水性可UV固化氟醇改性环氧树脂涂料的制备
按重量份数计，在加有40份步骤S3中制得的水性可UV固化氟醇改性环氧树脂的四口烧瓶中，添加60份去离子水，3份2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮（光引发剂2959），0.5份流平剂BYK-346，0.5份消泡剂BYK-024，充分混匀，搅拌20～30分钟，即得所述水性可UV固化氟醇改性环氧树脂涂料。
上述实施例1～3所制备的水性可UV固化氟醇改性环氧树脂涂料，其主要性能如下：
表1实施例1～3所制备涂料的主要性能
从表1可见，实施例1～3所制备涂料都具有良好的性能，其中实施例3所制备的涂料性能最佳，除了具有出色的机械性能及良好的耐盐耐酸耐水性外，还具有以下优异性能，在200℃下，涂膜失重无变化，500℃涂膜残留率为5.5%；涂膜表面自由能低，与水的接触角达104°。
Claims (9)
1.一种水性可UV固化氟醇改性环氧树脂涂料，其特征在于，按重量份数计，所述涂料由以下组分组成：35～55份水性可UV固化氟醇改性环氧树脂、45～65份去离子水、0.5～5份光引发剂、0.1～0.5份流平剂和0.1～0.5份消泡剂；
所述水性可UV固化氟醇改性环氧树脂的制备方法包括如下步骤：
S1．按物质的量的份数计，将1份二异氰酸酯单体、0.7～1份含氟端羟基物，催化剂，加入到溶剂中，进行反应，制得单异氰酸根封端的含氟异氰酸酯的溶液；
S2．向步骤S1所得溶液中加入1～1.5份环氧树脂，进行定向接枝反应得到接枝聚合物Fn-EP；
S3．向步骤S2所得接枝聚合物Fn-EP中加入2～3份顺丁烯二酸酐单体和2～3份去离子水，进行封端反应，反应完成后蒸除溶剂，然后加入1～2份中和剂，搅拌0.5小时，即制得水性可UV固化氟醇改性环氧树脂；
所述光引发剂为苯偶酰类、烷基苯酮类、二苯甲酮类或2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮；所述流平剂为聚醚改性聚硅氧烷共聚物、聚醚改性丙烯酸类官能团聚二甲基硅氧烷物或BYK-346；所述消泡剂为水溶性硅油、改性有机聚硅氧烷混合物、氨基硅油或BYK-024。
2.根据权利要求1所述涂料，其特征在于，所述水性可UV固化氟醇改性环氧树脂的制备方法包括如下步骤：
S1．按物质的量的份数计，将1份二异氰酸酯单体、1份含氟端羟基物，催化剂，加入到溶剂中，进行反应，制得单异氰酸根封端的含氟异氰酸酯的溶液；
S2．向步骤S1所得溶液中加入1.1份环氧树脂，进行定向接枝反应得到接枝聚合物Fn-EP；
S3．向步骤S2所得接枝聚合物Fn-EP中加入2.2份顺丁烯二酸酐单体和2.2份去离子水，进行封端反应，反应完成后蒸除溶剂，然后加入2份中和剂，搅拌0.5小时，即制得水性可UV固化氟醇改性环氧树脂。
3.根据权利要求1或2所述涂料，其特征在于，步骤S1中所述催化剂为二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡，其用量为二异氰酸酯单体和含氟端羟基物总质量的0.3%。
4.根据权利要求1或2所述涂料，其特征在于，步骤S1中所述二异氰酸酯单体为2,4-甲苯二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯；步骤S1中所述含氟端羟基物为七氟丁醇、九氟辛醇、十三氟辛醇或十五氟辛醇中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述涂料，其特征在于，所述二异氰酸酯单体为2,4-甲苯二异氰酸酯；所述含氟端羟基物为十三氟辛醇。
6.根据权利要求1或2所述涂料，其特征在于，步骤S1中所述溶剂为1,4-二氧六环、醋酸丁酯或它们的混合物；步骤S3中所述中和剂为氨水、三乙胺或三乙醇胺。
7.根据权利要求1或2所述涂料，其特征在于，步骤S2中所述环氧树脂为至少含有一个羟基基团的环氧树脂。
8.根据权利要求7所述涂料，其特征在于，所述至少含有一个羟基基团的环氧树脂为E-44环氧树脂、E-42环氧树脂或E-35环氧树脂。
9.一种如权利要求1或2任一项所述水性可UV固化氟醇改性环氧树脂涂料的制备方法，其特征在于，以重量份数计，取35～55份水性可UV固化氟醇改性环氧树脂、45～65份去离子水、0.5～5份光引发剂、0.1～0.5份流平剂和0.1～0.5份消泡剂，充分混匀即得所述涂料。
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