CN110003441B - 一种uv固化水性异氰酸酯接枝氟硅氧烷改性环氧丙烯酸树脂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种UV固化水性异氰酸酯接枝氟硅氧烷改性环氧丙烯酸树脂的制备方法。这改性环氧丙烯酸树脂的制备方法包括步骤：1)将含氟硅氧烷与二异氰酸酯进行反应，得到异氰酸酯封端的有机氟硅改性剂；2)将环氧树脂和丙烯酸进行反应，得到环氧丙烯酸酯；3)将环氧丙烯酸酯与有机氟硅改性剂、顺丁烯二酸酐进行反应，得到改性环氧丙烯酸酯；4)将改性环氧丙烯酸酯与中和剂进行中和反应。本发明利用二异氰酸酯及有机氟硅氧烷对环氧丙烯酸酯进行改性，获得表面能低，疏水性强、环境友好的环氧丙烯酸树脂，可以广泛应用于制作纸张、玻璃、金属等基材的环保涂料，涂膜综合性能良好。

Description

一种UV固化水性异氰酸酯接枝氟硅氧烷改性环氧丙烯酸树脂 的制备方法
技术领域
本发明属于涂料技术领域，具体涉及一种UV固化水性异氰酸酯接枝氟硅氧烷改性环氧丙烯酸树脂的制备方法。
背景技术
在涂料行业中，紫外光固化(UV)涂料和水性涂料属于环保型涂料，已经受到多国科技研究者的潜心研究。UV固化涂料具有固化速度快、能耗低、绿色环保、使用范围广、成本低等优点，越来越受到各行各业的青睐。水性涂料以水作为溶剂替代传统涂料中的有机溶剂，不但无有毒有机物挥发而且降低成本、节约资源。因此，发展水性化涂料可促进了涂料行业的健康、绿色的发展，水性化涂料是大势所趋。
低聚物是UV光固化涂料的重要组成部分，且种类较多，如不饱和聚酯、环氧丙烯酸酯(EA)、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、环氧树脂等。其中，环氧丙烯酸酯是UV光固化涂料中用量最大、使用最广的低聚物。环氧丙烯酸树脂作为UV光固化过程中的核心组成部分，虽然具有涂膜硬度大、固化速率快、附着力强、耐腐蚀性良好，但其固化物交联密度高，导致脆性大，冲击强度不高，耐水耐化学品性能不佳，同时还存在耐磨性和柔韧性差等问题限制其发展。
目前，对环氧丙烯酸酯的改性研究有很多，包括了有机氟改性环氧丙烯酸树脂、有机硅改性环氧丙烯酸树脂、有机氟硅改性环氧丙烯酸树脂、聚氨酯改性环氧丙烯酸树脂、有机酸改性环氧丙烯酸树脂等，但目前这些改性方法得到的环氧丙烯酸酯制成的漆膜性能仍有待改善和提高。
发明内容
为了克服现有技术存在的改性环氧丙烯酸酯的缺陷问题，本发明提供一种UV固化水性异氰酸酯接枝氟硅氧烷改性环氧丙烯酸树脂的制备方法。
本发明采用含氟硅氧烷和二异氰酸酯合成有机氟硅改性剂，并用其改性环氧丙烯酸树脂，顺丁烯二酸酐使其水性化，得到可UV固化的水性环氧丙烯酸改性树脂。
为了实现上述的目的，本发明所采取的技术方案是：
一种UV固化水性异氰酸酯接枝氟硅氧烷改性环氧丙烯酸树脂的制备方法，包括以下步骤：
1)将含氟硅氧烷与二异氰酸酯进行反应，得到异氰酸酯封端的有机氟硅改性剂；
2)将环氧树脂和丙烯酸进行反应，得到环氧丙烯酸酯；
3)将环氧丙烯酸酯与有机氟硅改性剂、顺丁烯二酸酐进行反应，得到改性环氧丙烯酸酯；
4)将改性环氧丙烯酸酯与中和剂进行中和反应，得到UV固化水性异氰酸酯接枝氟硅氧烷改性环氧丙烯酸树脂。
优选的，这种UV固化水性异氰酸酯接枝氟硅氧烷改性环氧丙烯酸树脂的制备方法步骤1)中，含氟硅氧烷与二异氰酸酯的摩尔比为(0.8～1.5)：1。
优选的，这种UV固化水性异氰酸酯接枝氟硅氧烷改性环氧丙烯酸树脂的制备方法步骤1)中，反应的温度为50℃～90℃，反应的时间为10min～30min；进一步优选的，反应的温度为60℃～65℃，反应的时间为15min。
优选的，这种UV固化水性异氰酸酯接枝氟硅氧烷改性环氧丙烯酸树脂的制备方法步骤1)中，还包括加入催化剂和/或阻聚剂参与反应。
这种UV固化水性异氰酸酯接枝氟硅氧烷改性环氧丙烯酸树脂的制备方法步骤1)中，当加入催化剂参与反应时，催化剂优选为有机酸锡盐，进一步优选为二月桂酸二丁基锡。
这种UV固化水性异氰酸酯接枝氟硅氧烷改性环氧丙烯酸树脂的制备方法步骤1)中，当加入催化剂参与反应时，催化剂用量优选为含氟硅氧烷和二异氰酸酯总质量的0.6％～1.5％；进一步优选的，催化剂用量为含氟硅氧烷和二异氰酸酯总质量的1％～1.2％。
这种UV固化水性异氰酸酯接枝氟硅氧烷改性环氧丙烯酸树脂的制备方法步骤1)中，当加入阻聚剂参与反应时，阻聚剂优选自对羟基苯甲醚、对苯醌、对叔丁基邻苯二酚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、对苯二酚中的至少一种；进一步优选为对羟基苯甲醚。
这种UV固化水性异氰酸酯接枝氟硅氧烷改性环氧丙烯酸树脂的制备方法步骤1)中，当加入阻聚剂参与反应时，阻聚剂用量优选为含氟硅氧烷和二异氰酸酯总质量的0.05％～0.2％；进一步优选的，阻聚剂用量为含氟硅氧烷和二异氰酸酯总质量的0.08％～0.1％。
优选的，这种UV固化水性异氰酸酯接枝氟硅氧烷改性环氧丙烯酸树脂的制备方法步骤1)中，含氟硅氧烷为聚三氟丙基甲基硅氧烷(PTFMS)；二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。
优选的，这种UV固化水性异氰酸酯接枝氟硅氧烷改性环氧丙烯酸树脂的制备方法步骤2)中，环氧树脂与丙烯酸的摩尔比为(1.0～1.5)：1；进一步优选的，环氧树脂与丙烯酸的摩尔比为(1.0～1.2)：1。
优选的，这种UV固化水性异氰酸酯接枝氟硅氧烷改性环氧丙烯酸树脂的制备方法步骤2)中，反应的温度为80℃～110℃，反应的时间为0.5h～3h。
优选的，这种UV固化水性异氰酸酯接枝氟硅氧烷改性环氧丙烯酸树脂的制备方法步骤2)中，还包括加入催化剂和/或阻聚剂参与反应。
这种UV固化水性异氰酸酯接枝氟硅氧烷改性环氧丙烯酸树脂的制备方法步骤2)中，当加入催化剂参与反应时，催化剂优选自N,N-二甲基苄胺、N,N-二乙基苄胺、三乙胺、三苯基膦中的一种或多种；进一步优选的，催化剂优选自N,N-二甲基苄胺。
这种UV固化水性异氰酸酯接枝氟硅氧烷改性环氧丙烯酸树脂的制备方法步骤2)中，当加入催化剂参与反应时，催化剂用量优选为环氧树脂和丙烯酸总质量的0.6％～1.5％；进一步优选的，催化剂用量为环氧树脂和丙烯酸总质量的0.8％～1.2％。
这种UV固化水性异氰酸酯接枝氟硅氧烷改性环氧丙烯酸树脂的制备方法步骤2)中，当加入阻聚剂参与反应时，阻聚剂优选自对苯二酚、对羟基苯甲醚、2,6-二叔丁基对甲酚中的一种或多种；进一步优选的，阻聚剂选自对羟基苯甲醚。
这种UV固化水性异氰酸酯接枝氟硅氧烷改性环氧丙烯酸树脂的制备方法步骤2)中，当加入阻聚剂参与反应时，阻聚剂用量优选为环氧树脂和丙烯酸总质量的0.05％～0.15％；进一步优选的，阻聚剂用量为环氧树脂和丙烯酸总质量的0.08％～0.12％。
优选的，这种UV固化水性异氰酸酯接枝氟硅氧烷改性环氧丙烯酸树脂的制备方法步骤2)中，环氧树脂为双酚A型环氧树脂；进一步优选的，环氧树脂为双酚A型环氧树脂E-51。
优选的，这种UV固化水性异氰酸酯接枝氟硅氧烷改性环氧丙烯酸树脂的制备方法步骤3)中，有机氟硅改性剂与环氧丙烯酸酯的摩尔比为(0.6～1.2)：1；进一步优选的，有机氟硅改性剂与环氧丙烯酸酯的摩尔比为(0.8～1.2)：1。
优选的，这种UV固化水性异氰酸酯接枝氟硅氧烷改性环氧丙烯酸树脂的制备方法步骤3)中，环氧丙烯酸酯与顺丁烯二酸酐的摩尔比为1：(1.4～2.0)；进一步优选的，环氧丙烯酸酯与顺丁烯二酸酐的摩尔比为1：(1.4～1.8)。
优选的，这种UV固化水性异氰酸酯接枝氟硅氧烷改性环氧丙烯酸树脂的制备方法步骤3)中，反应的温度为65℃～80℃，反应的时间为30min～90min；进一步优选的，反应的温度为70℃～75℃，反应的时间为60min。
优选的，这种UV固化水性异氰酸酯接枝氟硅氧烷改性环氧丙烯酸树脂的制备方法步骤4)中，改性环氧丙烯酸酯与中和剂的质量比为100：(0.2～2)；进一步优选的，改性环氧丙烯酸酯与中和剂的质量比为100：(1～1.2)。
优选的，这种UV固化水性异氰酸酯接枝氟硅氧烷改性环氧丙烯酸树脂的制备方法步骤4)中，中和剂为有机碱，可选自三乙胺、三乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、2-(二甲氨基)乙基丙烯酸酯中的一种或多种；进一步优选的，中和剂为2-(二甲氨基)乙基丙烯酸酯。
本发明提供了一种UV固化水性异氰酸酯接枝氟硅氧烷改性环氧丙烯酸树脂，是由上述的制备方法制得。
本发明还提供了一种UV固化水性涂料，这种涂料包括上述的UV固化水性异氰酸酯接枝氟硅氧烷改性环氧丙烯酸树脂。
优选的，这种UV固化水性涂料，还包括成膜助剂、消泡剂、流平剂、光固化剂。
本发明的有益效果是：
本发明利用二异氰酸酯及有机氟硅氧烷对环氧丙烯酸酯进行改性，获得表面能低，疏水性强、环境友好的环氧丙烯酸树脂，可以广泛应用于制作纸张、玻璃、金属等基材的环保涂料，涂膜综合性能良好。
具体而言，本发明的优点如下：
异氰酸酯及有机氟硅对环氧丙烯酸酯的改性，能使涂膜具有优异的表面性能，如耐水性，疏水性，热稳定性等，大大提高涂膜的综合性能。
本发明制得的UV固化水性异氰酸酯接枝氟硅氧烷改性环氧丙烯酸树脂综合性能良好、节能减排，符合绿色环保发展的要求。
附图说明
图1是有机氟硅改性剂的制备路线示意图；
图2是UV固化水性异氰酸酯接枝氟硅氧烷改性环氧丙烯酸树脂的制备路线示意图；
图3是有机氟硅改性剂、聚三氟丙基甲基硅氧烷及异佛尔酮二异氰酸酯的红外光谱图；
图4是环氧丙烯酸酯EA的热重曲线图；
图5是UV固化水性异氰酸酯接枝氟硅氧烷改性环氧丙烯酸树脂WFSM-EA1的热重曲线图；
图6是UV固化水性异氰酸酯接枝氟硅氧烷改性环氧丙烯酸树脂WFSM-EA1的红外光谱图。
具体实施方式
本发明利用异佛尔酮二异氰酸酯中-NCO与聚三氟丙基甲基硅氧的-Si-OH发生反应，得到有机氟硅改性剂(FSM)。有机氟硅改性剂的制备示意图可见附图1。本发明UV固化水性异氰酸酯接枝氟硅氧烷改性环氧丙烯酸树脂的制备路线示意图可见附图2。
以下通过结合附图1和2，通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。实施例中所用的原料如无特殊说明，均可从常规商业途径得到。
本发明中所用的测试方法说明如下。其余测试方法如无特殊说明，均为本领域的常规测试方法。
1、热重分析
采用TGA4000型热重分析仪对样品进行热稳定分析，升温速率20℃/min，氮气气氛，测试温度范围为30-700℃。
2、傅里叶红外测试
首先采用KBr压片制作空白样，接着将样品均匀地涂在空白样上，然后采用Tensor27，对样品进行表征测试。
3、涂膜硬度的测定
采用小车式铅笔硬度计按GB/T6739-2006方法来测定漆膜的硬度，等级为6H～6B。
4、涂膜附着力的测定
在漆膜试板上纵横垂直切割6条平行切割线，使得每条平行线之间的距离为1mm，然后用裁纸刀刀尖轻轻滑透漆膜，接着使用宽为25mm的透明胶带，用力粘附网格，在2min后往反方向60°撕下胶带，观察并记录漆膜脱落情况。评定等级的标准是：完好无损为0级；脱落部分面积≤5％为1级；脱落部分面积5％～15％为2级；脱落部分面积15％～35％为3级；脱落部分面积35％～65％为4级。
5、涂膜柔韧性的测定
以GB/T1731-1993为检测的标准，利用QYA-10A漆膜圆柱弯曲试验器，在规定的标准条件下根据涂膜随金属棒变形和损坏程度来评定涂膜的柔韧性。
6、涂膜的冲击强度的测定
按照GBT1732-93的规定进行测试；用QCJ漆膜冲击器的重物从高处落下，冲击漆膜，然后用放大镜来观察漆膜是否有裂痕、剥落等情况，改变重锤的高度直至漆膜刚刚被破坏为止，此时的高度就是漆膜的耐冲击高度，用kg·cm表示。
7、涂膜的疏水性能测试
用JC2000C接触角仪测度漆膜的接触角，通过接触角来判断疏水性。
8、涂膜的光泽度测试度
将UV固化涂料均匀涂布在黑色纸卡上，膜厚为6μm，在紫外灯下照射直至充分固化，之后用校准过的WGG-60便携式光泽度计测试硬纸卡表面10个不同位置的光泽度，取平均值作为UV固化膜的光泽度。
实施例1
本例UV固化水性异氰酸酯接枝氟硅氧烷改性环氧丙烯酸树脂的制备方法如下：
1)制备有机氟硅改性剂
将异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)溶于25mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，加入到250mL四口烧瓶中，加入催化剂二月桂酸二丁基锡；搅拌，滴加聚三氟丙基甲基硅氧烷(PTFMS)加入到烧瓶中，同时加入阻聚剂对羟基苯甲醚混合反应。其中，反应温度为60℃，反应时间为15min，PTFMS和IPDI摩尔比为1:1，二月桂酸二丁基锡的用量为聚三氟丙基甲基硅氧烷和异佛尔酮二异氰酸酯总质量的1％，对羟基苯甲醚的用量为聚三氟丙基甲基硅氧烷和异佛尔酮二异氰酸酯总质量的0.08％。反应后得到异氰酸酯基封端的有机氟硅改性剂(FSM)。
2)制备环氧丙烯酸酯
将环氧树脂(E-51)和丙烯酸(AA)按摩尔比为1.1:1加入装有冷凝管及恒压漏斗和搅拌桨的三口烧瓶里，搅拌升温，以6～7s/滴的速度用恒压漏斗滴加催化剂N,N-二甲基苄胺和阻聚剂对羟基苯甲醚混合液，在反应温度100℃下进行回流反应1h，得到环氧丙烯酸酯(EA)。
其中，催化剂N,N-二甲基苄胺用量为环氧树脂和丙烯酸总质量的1％，阻聚剂对羟基苯甲醚用量为环氧树脂和丙烯酸总质量的0.1％。
3)制备改性环氧丙烯酸酯
将环氧丙烯酸酯与有机氟硅改性剂、顺丁烯二酸酐混合进行反应，得到改性环氧丙烯酸酯。
其中，有机氟硅改性剂与环氧丙烯酸酯的摩尔比为0.8:1，环氧丙烯酸酯与顺丁烯二酸酐的摩尔比为1:1.6，反应温度为70℃，反应时间为1h。
4)制备UV固化水性异氰酸酯接枝氟硅氧烷改性环氧丙烯酸树脂
将改性环氧丙烯酸酯与2-(二甲氨基)乙基丙烯酸酯进行搅拌中和，2-(二甲氨基)乙基丙烯酸酯的用量为改性环氧丙烯酸酯质量的1％，从而得到UV固化水性异氰酸酯接枝氟硅氧烷改性环氧丙烯酸树脂。本例制得的UV固化水性异氰酸酯接枝氟硅氧烷改性环氧丙烯酸树脂记为WFSM-EA1。
实施例2
本例UV固化水性异氰酸酯接枝氟硅氧烷改性环氧丙烯酸树脂的制备方法如下：
1)制备有机氟硅改性剂
将异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)溶于25mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，加入到250mL四口烧瓶中，加入催化剂二月桂酸二丁基锡；搅拌，滴加聚三氟丙基甲基硅氧烷(PTFMS)加入到烧瓶中，同时加入阻聚剂对羟基苯甲醚混合反应。其中，反应温度为60℃，反应时间为15min，PTFMS和IPDI摩尔比为0.8:1，二月桂酸二丁基锡的用量为聚三氟丙基甲基硅氧烷和异佛尔酮二异氰酸酯总质量的1％，对羟基苯甲醚的用量为聚三氟丙基甲基硅氧烷和异佛尔酮二异氰酸酯总质量的0.08％。反应后得到异氰酸酯基封端的有机氟硅改性剂(FSM)。
2)制备环氧丙烯酸酯
将环氧树脂(E-51)和丙烯酸(AA)按摩尔比为1.2:1加入装有冷凝管及恒压漏斗和搅拌桨的三口烧瓶里，搅拌升温，以6～7s/滴的速度用恒压漏斗滴加催化剂N,N-二甲基苄胺和阻聚剂对羟基苯甲醚混合液，在反应温度105℃下进行回流反应1h，得到环氧丙烯酸酯(EA)。
其中，催化剂N,N-二甲基苄胺用量为环氧树脂和丙烯酸总质量的1％，阻聚剂对羟基苯甲醚用量为环氧树脂和丙烯酸总质量的0.1％。
3)制备改性环氧丙烯酸酯
将环氧丙烯酸酯与有机氟硅改性剂、顺丁烯二酸酐混合进行反应，得到改性环氧丙烯酸酯。
其中，有机氟硅改性剂与环氧丙烯酸酯的摩尔比为0.8:1，环氧丙烯酸酯与顺丁烯二酸酐的摩尔比为1:1.8，反应温度为70℃，反应时间为1h。
4)制备UV固化水性异氰酸酯接枝氟硅氧烷改性环氧丙烯酸树脂
将改性环氧丙烯酸酯与2-(二甲氨基)乙基丙烯酸酯进行搅拌中和，2-(二甲氨基)乙基丙烯酸酯的用量为改性环氧丙烯酸酯质量的1.2％，从而得到UV固化水性异氰酸酯接枝氟硅氧烷改性环氧丙烯酸树脂。本例制得的UV固化水性异氰酸酯接枝氟硅氧烷改性环氧丙烯酸树脂记为WFSM-EA2。
实施例3
本例UV固化水性异氰酸酯接枝氟硅氧烷改性环氧丙烯酸树脂的制备方法如下：
1)制备有机氟硅改性剂
将异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)溶于25mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，加入到250mL四口烧瓶中，加入催化剂二月桂酸二丁基锡；搅拌，滴加聚三氟丙基甲基硅氧烷(PTFMS)加入到烧瓶中，同时加入阻聚剂对羟基苯甲醚混合反应。其中，反应温度为65℃，反应时间为15min，PTFMS和IPDI摩尔比为1.1:1，二月桂酸二丁基锡的用量为聚三氟丙基甲基硅氧烷和异佛尔酮二异氰酸酯总质量的1％，对羟基苯甲醚的用量为聚三氟丙基甲基硅氧烷和异佛尔酮二异氰酸酯总质量的0.08％。反应后得到异氰酸酯基封端的有机氟硅改性剂(FSM)。
2)制备环氧丙烯酸酯
将环氧树脂(E-51)和丙烯酸(AA)按摩尔比为1.0:1加入装有冷凝管及恒压漏斗和搅拌桨的三口烧瓶里，搅拌升温，以6～7s/滴的速度用恒压漏斗滴加催化剂N,N-二甲基苄胺和阻聚剂对羟基苯甲醚混合液，在反应温度90℃下进行回流反应1h，得到环氧丙烯酸酯(EA)。
其中，催化剂N,N-二甲基苄胺用量为环氧树脂和丙烯酸总质量的1.2％，阻聚剂对羟基苯甲醚用量为环氧树脂和丙烯酸总质量的0.1％。
3)制备改性环氧丙烯酸酯
将环氧丙烯酸酯与有机氟硅改性剂、顺丁烯二酸酐混合进行反应，得到改性环氧丙烯酸酯。
其中，有机氟硅改性剂与环氧丙烯酸酯的摩尔比为1.0:1，环氧丙烯酸酯与顺丁烯二酸酐的摩尔比为1:1.6，反应温度为75℃，反应时间为1h。
4)制备UV固化水性异氰酸酯接枝氟硅氧烷改性环氧丙烯酸树脂
将改性环氧丙烯酸酯与2-(二甲氨基)乙基丙烯酸酯进行搅拌中和，2-(二甲氨基)乙基丙烯酸酯的用量为改性环氧丙烯酸酯质量的1％，从而得到UV固化水性异氰酸酯接枝氟硅氧烷改性环氧丙烯酸树脂。本例制得的UV固化水性异氰酸酯接枝氟硅氧烷改性环氧丙烯酸树脂记为WFSM-EA3。
实施例4
本例UV固化水性异氰酸酯接枝氟硅氧烷改性环氧丙烯酸树脂的制备方法如下：
1)制备有机氟硅改性剂
将异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)溶于25mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，加入到250mL四口烧瓶中，加入催化剂二月桂酸二丁基锡；搅拌，滴加聚三氟丙基甲基硅氧烷(PTFMS)加入到烧瓶中，同时加入阻聚剂对羟基苯甲醚混合反应。其中，反应温度为65℃，反应时间为15min，PTFMS和IPDI摩尔比为1:1.2，二月桂酸二丁基锡的用量为聚三氟丙基甲基硅氧烷和异佛尔酮二异氰酸酯总质量的1％，对羟基苯甲醚的用量为聚三氟丙基甲基硅氧烷和异佛尔酮二异氰酸酯总质量的0.08％。反应后得到异氰酸酯基封端的有机氟硅改性剂(FSM)。
2)制备环氧丙烯酸酯
将环氧树脂(E-51)和丙烯酸(AA)按摩尔比为1.2:1加入装有冷凝管及恒压漏斗和搅拌桨的三口烧瓶里，搅拌升温，以6～7s/滴的速度用恒压漏斗滴加催化剂N,N-二甲基苄胺和阻聚剂对羟基苯甲醚混合液，在反应温度110℃下进行回流反应1h，得到环氧丙烯酸酯(EA)。
其中，催化剂N,N-二甲基苄胺用量为环氧树脂和丙烯酸总质量的1.2％，阻聚剂对羟基苯甲醚用量为环氧树脂和丙烯酸总质量的0.1％。
3)制备改性环氧丙烯酸酯
将环氧丙烯酸酯与有机氟硅改性剂、顺丁烯二酸酐混合进行反应，得到改性环氧丙烯酸酯。
其中，有机氟硅改性剂与环氧丙烯酸酯的摩尔比为1.2:1，环氧丙烯酸酯与顺丁烯二酸酐的摩尔比为1:1.4，反应温度为70℃，反应时间为1h。
4)制备UV固化水性异氰酸酯接枝氟硅氧烷改性环氧丙烯酸树脂
将改性环氧丙烯酸酯与2-(二甲氨基)乙基丙烯酸酯进行搅拌中和，2-(二甲氨基)乙基丙烯酸酯的用量为改性环氧丙烯酸酯质量的1％，从而得到UV固化水性异氰酸酯接枝氟硅氧烷改性环氧丙烯酸树脂。本例制得的UV固化水性异氰酸酯接枝氟硅氧烷改性环氧丙烯酸树脂记为WFSM-EA4。
对比例
本例与实施例1不同的是，在制备改性环氧丙烯酸酯步骤中，不加入有机氟硅改性剂，即有机氟硅改性剂的用量为0，只用环氧丙烯酸酯与顺丁烯二酸酐进行反应，其余与实施例1相同。本例制备得到的水性环氧丙烯酸酯记为WEA。
检测结果
将实施例1制得的有机氟硅改性剂进行红外测试。附图3是有机氟硅改性剂(FSM)、聚三氟丙基甲基硅氧烷(PTFMS)及异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的红外光谱图。从图3可知，在FSM的图谱中，2275cm-1处的-NCO特征峰消失，证明PTFMS上的-OH与IPDI上的-NCO发生反应，得到含氟有机硅改性剂FSM。
附图4和附图5分别是环氧丙烯酸酯EA、UV固化水性异氰酸酯接枝氟硅氧烷改性环氧丙烯酸树脂WFSM-EA1的热重曲线图。由图4可知，EA的主要失重空间为260～570℃，热裂解温度为429℃。由图5可知，WFSM-EA1的主要失重空间为269～618℃，热裂解温度435℃。可见，异氰酸酯及氟硅单体的引入在一定程度上提高了合成产品WFSM-EA的热稳定性。
附图6是UV固化水性异氰酸酯接枝氟硅氧烷改性环氧丙烯酸树脂WFSM-EA1的红外光谱图。从图6可知，1184cm-1处为Si-O的伸缩振动吸收峰，1247cm-1处为-CF3反对称伸缩振动吸收峰。由此可看出，出现了Si-O以及CF3特征峰，说明氟硅原子已引入到环氧丙烯酸树脂中。在3440cm-1处为羟基O-H伸缩振动峰，说明丙烯酸参与反应。1726cm-1处出现羰基、羧基的C＝O伸缩振动吸收峰，2967cm-1处为甲基C-H伸缩振动峰，可以看出环氧丙酸酯参与了反应。
将实施例1～4制得的UV固化水性异氰酸酯接枝氟硅氧烷改性环氧丙烯酸树脂制备成UV固化漆膜，方法如下：将UV固化水性异氰酸酯接枝氟硅氧烷改性环氧丙烯酸树脂、成膜助剂、消泡剂、流平剂、光引发剂(1173)和水混合，充分搅拌均匀，得到UV固化水性涂料。将制得的涂料在处理过的马口铁片上均匀涂膜，紫外光固化成膜。紫外光固化条件为：紫外灯功率为2kw，样品和光源距离为20cm，光照时间为32s。同时取对比例的水性环氧丙烯酸酯作同样的试验对比。
实施例1～4和对比例所得漆膜性能检测结果见表1。
表1漆膜性能对比
Figure BDA0002035486200000101
由表1可知：经异氰酸酯接枝氟硅氧烷改性的环氧丙烯酸树脂漆膜性能较未经改性的环氧丙烯酸树脂漆膜性能有所改善，特别是漆膜的光泽度及涂膜疏水性能大幅提高。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种UV固化水性异氰酸酯接枝氟硅氧烷改性环氧丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)将含氟硅氧烷与二异氰酸酯进行反应，得到异氰酸酯封端的有机氟硅改性剂；
2)将环氧树脂和丙烯酸进行反应，得到环氧丙烯酸酯；
3)将环氧丙烯酸酯与有机氟硅改性剂、顺丁烯二酸酐进行反应，得到改性环氧丙烯酸酯；
4)将改性环氧丙烯酸酯与中和剂进行中和反应，得到UV固化水性异氰酸酯接枝氟硅氧烷改性环氧丙烯酸树脂；
所述步骤1)中，所述含氟硅氧烷为聚三氟丙基甲基硅氧烷；所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯。
2.根据权利要求1所述的一种UV固化水性异氰酸酯接枝氟硅氧烷改性环氧丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于：步骤1)中，含氟硅氧烷与二异氰酸酯的摩尔比为(0.8～1.5)：1，反应的温度为50℃～90℃，反应的时间为10min～30min。
3.根据权利要求1或2所述的一种UV固化水性异氰酸酯接枝氟硅氧烷改性环氧丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于：步骤1)中，还包括加入催化剂和/或阻聚剂参与反应；所述催化剂为有机酸锡盐，催化剂用量为含氟硅氧烷和二异氰酸酯总质量的0.6％～1.5％；所述阻聚剂选自对羟基苯甲醚、对苯醌、对叔丁基邻苯二酚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、对苯二酚中的至少一种，阻聚剂用量为含氟硅氧烷和二异氰酸酯总质量的0.05％～0.2％。
4.根据权利要求1所述的一种UV固化水性异氰酸酯接枝氟硅氧烷改性环氧丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于：步骤2)中，环氧树脂与丙烯酸的摩尔比为(1.0～1.5)：1，反应的温度为80℃～110℃，反应的时间为0.5h～3h。
5.根据权利要求1或4所述的一种UV固化水性异氰酸酯接枝氟硅氧烷改性环氧丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于：步骤2)中，还包括加入催化剂和/或阻聚剂参与反应；所述催化剂选自N,N-二甲基苄胺、N,N-二乙基苄胺、三乙胺、三苯基膦中的一种或多种，催化剂用量为环氧树脂和丙烯酸总质量的0.6％～1.5％；所述阻聚剂选自对苯二酚、对羟基苯甲醚、2,6-二叔丁基对甲酚中的一种或多种，阻聚剂用量为环氧树脂和丙烯酸总质量的0.05％～0.15％。
6.根据权利要求1所述的一种UV固化水性异氰酸酯接枝氟硅氧烷改性环氧丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于：步骤3)中，有机氟硅改性剂与环氧丙烯酸酯的摩尔比为(0.6～1.2)：1；环氧丙烯酸酯与顺丁烯二酸酐的摩尔比为1:(1.4～2.0)；反应的温度为65℃～80℃，反应的时间为30min～90min。
7.根据权利要求1所述的一种UV固化水性异氰酸酯接枝氟硅氧烷改性环氧丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于：步骤4)中，改性环氧丙烯酸酯与中和剂的质量比为100：(0.2～2)；所述中和剂选自三乙胺、三乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、2-(二甲氨基)乙基丙烯酸酯中的一种或多种。
8.一种UV固化水性异氰酸酯接枝氟硅氧烷改性环氧丙烯酸树脂，其特征在于：是由权利要求1～7任一项所述的制备方法制得。
9.一种UV固化水性涂料，其特征在于：包括权利要求8所述的UV固化水性氟硅改性环氧丙烯酸树脂。
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