CN101186619A - 含单异氰酸酯基烷基烷氧基硅烷改性的多异氰酸酯混合三聚体固化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种含单异氰酸酯基烷基烷氧基硅烷改性的多异氰酸酯混合三聚体固化剂及其制备方法，三聚体固化剂如上式表示，其中R为甲苯基、六亚甲基、异佛尔酮基、二苯亚甲基等取代的基团；R1代表的是饱和或不饱和的直链或支链的烷基、环基、芳基的基团，其主要碳数为C1～C8，也可以是芳烃类同系物；R2、R3分别指碳链长度为C1～C6的烷基，芳基，三烷基硅基，甲氧烷氧基类，其中a为0～3的正整数。用单异氰酸基烷基烷氧基硅烷与烃基二异氰酸酯按一定比例反应，将硅氧烷结构键合到这种混合三聚体上。
Description
技术领域：
本发明是一种含单异氰酸酯基烷基烷氧基硅烷改性的多异氰酸酯混合三聚体固化剂及其制备方法。是应用单异氰酸基烷基烷氧基硅烷与脂肪族或芳香族二异氰酸酯按一定比例反应，使单异氰酸基烷基烷氧基硅烷参与烃基二异氰酸酯共聚，将硅氧烷结构键合到混合三聚体上。该混合三聚体可用于丙烯酸树脂、环氧改性丙烯酸树脂、聚氨酯为基料涂料、油墨、黏合剂、密封胶的交联固化作用。
背景技术：
在制备聚氨酯或水性聚氨酯过程中加入单异氰酸基烷基烷氧基硅烷能改善水性聚氨酯的防水性与快干性能、增加其透明性与耐热性。如Jpn.Kokai Tokkyo Koho JP 2005232373中，当水性聚氨酯作为塑料印刷的油墨基料时，在制备水性聚氨酯过程中加入r-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅氧烷能显著提高油墨对塑料的粘接性与防水性。Jpn.Kokai TokkyoKoho JP 2005015676在水性丙烯酸树脂中加入单异氰酸基烷基烷氧基硅烷作为固化交联剂能提高树脂对铝泊涂层的附着力与耐热性。Jpn.KokaiTokkyo Koho JP 2005231065在水性聚氨酯中加入单异氰酸基烷基烷氧基硅烷作为喷射性油墨，能提高其光亮度和附着力、加快纸张对墨水的吸收。Eur.Pat.Appl.EP 1564267单异氰酸基烷基烷氧基硅烷与聚碳酸酯的复合物用作涂料使其具有良好的刮擦性和耐磨性。
异氰酸酯三聚体具有异氰脲酸酯六元刚性环结构，粘度小，挥发性低，毒性小，官能度高等优点，与羟基可以迅速的交联固化成膜，成膜的交联度大，硬度高，附着性好。因此广泛的用作聚胺酯涂料的交联固化剂。
对于异氰酸酯三聚体主要有异佛尔酮二异氰酸酯三聚体，甲苯二异氰酸酯三聚体，六亚甲基二异氰酸酯三聚体等。如：US.Pat.5691440用IPDI合成纯IPDI三聚体，反应温度为85℃，转化率为43.4％，GPC测粘度为2200CP，NCO％＝28.6％，加入IPDI单体后NCO％＝29.6％，含有78.3％的三聚体。
GB～PS NO.920080 DE～OS NO.3100262，DE～OS NO.3219608DE-OS NO.3240613用金属盐催化和共催化剂三乙胺等合成了HDI三聚体。US.Pat.No.2801244用叔丁基间苯乙烯二异氰酸酯进行三聚，得到针状固体，NCO％＝19.1％.熔点为310-311℃.
发明内容：
本发明的目的是提供一种含单异氰酸酯基烷基烷氧基硅烷改性的多异氰酸酯混合三聚体固化剂及其制备方法。该方法制备的混合三聚体可直接用作水性聚氨酯分散体的原料，也可用作丙烯酸树脂、聚氨酯、环氧改性丙烯酸树脂的交联固化剂，从而所改善其性能。
本发明的技术方案：本发明的含单异氰酸酯基烷基烷氧基硅烷改性的多异氰酸酯混合三聚体固化剂如下式表示：
其中R为甲苯基、六亚甲基、异佛尔酮基、二苯亚甲基等取代的基团；R1代表的是饱和或不饱和的直链或支链的烷基、环基、芳基的基团，其主要碳数为C1～C8，也可以是芳烃类同系物；R2、R3分别指碳链长度为C1～C6的烷基，芳基，三烷基硅基，甲氧烷氧基类，其中a为0～3的正整数。
制备所述单异氰酸基烷基烷氧基硅烷改性的多异氰酸酯混合三聚体固化剂的方法，其步骤如下：
一、将单异氰酸基烷基烷氧基硅烷，在溶剂的存在下，加入催化剂总量一半的催化剂，加热50～100℃进行活化，再滴加烃基二异氰酸酯与另一半的催化剂，在50～100℃下反应5～16h，催化剂总量为总物料的0.1％～2.0％；烃基二异氰酸酯与单异氰酸基烷基烷氧基硅烷的比例为1～3∶1；反应过程中检测-NCO的含量；
二、将预聚物冷却降温至30～80℃，加入阻聚剂，继续搅拌0.5～5h，其中阻聚剂量为总物料0.1％～1.0％；
三、减压下蒸去残余烃基二异氰酸酯，并加入溶剂与阻聚剂。
制备所述单异氰酸基烷基烷氧基硅烷改性的多异氰酸酯混合三聚体固化剂的方法二，其步骤如下：
一、将在单异氰酸基烷基烷氧基硅烷，在溶剂的存在下，加入催化剂，催化剂总量为总物料的0.1％～2.0％；加热50～100℃进行活化0.5～5h，滴加1/3量的烃基二异氰酸酯，在50～100℃下反应1～4h，再滴加1/3量烃基二异氰酸酯，在50～100℃下反应1～4h，再滴加基余量烃基二异氰酸酯，反应1～12h，反应过程中检测异氰酸根的含量；
二、将预聚物冷却降温至30～80℃，加入阻聚剂，继续搅拌0.5～5h，阻聚剂量为总物料0.1％～1.0％；
三、减压下蒸去残余烃基二异氰酸酯，并加入溶剂与阻聚剂。
制备权所述单异氰酸基烷基烷氧基硅烷改性的多异氰酸酯混合三聚体固化剂的制备方法三，其步骤如下：
一、将二异氰酸酯与单异氰酸基烷基烷氧基硅烷，在溶剂的存在下，加入催化剂，催化剂总量为总物料的0.1％～2.0％，加热50～100℃反应5～16h，反应过程中检测异氰酸根的含量；
二、将预聚物冷却降温至30～80℃，加入阻聚剂，继续搅拌0.5～5h，阻聚剂量为总物料0.1％～1.0％；
三、减压下蒸去残余烃基二异氰酸酯，并加入溶剂与阻聚剂。
所述的异氰酸基烷基烷氧基硅烷具有下列结构：
上式中，R1和R为饱和的直链或支链的烷基，碳链长度为C1～C8；也可以是芳烃类同系物，R2是指碳链长度为C1～C6的烷基，芳基，三烷基硅基，甲氧烷氧基类，a＝0～3的正整数。
所述的的二异氰酸酯主要是二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯TDI、异佛尔酮二异氰酸酯IPDI和六亚甲基二异氰酸酯HDI；二苯基甲烷二异氰酸酯MDI。
所述的溶剂主要为酯类溶剂或酯类和芳香烃类的混合溶剂为乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯和乙酸乙酯的混合溶剂、乙酸丁酯与甲苯的混合溶剂、乙酸丁酯与二甲苯的混合溶剂、乙酸乙酯或乙酸丁酯与丁酮或N-甲基吡咯烷酮的混合溶剂。
所述的催化剂为乙酸锂、乙酸钾、N，N，N-三甲基-N-(2-羟基乙基)氢氧化铵(TMR-3)、三乙烯基二胺、三正丁基膦、2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚(DMP-30)、二月桂酸二丁基锡、季铵碱。
所述的阻聚剂为对甲苯磺酰氯、苯磺酰氯、苯甲酰氯、对甲苯磺酸酯、磷酸、磷酰氯、硫酸。
所述的烃基二异氰酸酯与单异氰酸基烷基烷氧基硅烷的比例为1.9～3.3∶1。
所述的方法，其催化剂量最佳为总物料的0.5％～1.2％；所述的阻聚剂量最佳为总物料的0.3％～0.6％；反应的最适温度为60～85℃，总反应时间为6-12h。
本发明的优点：由于硅氧键具有良好的耐候性，成膜性能，提高膜的硬度和润湿性及低温流动性，而单异氰酸基烷基烷氧基硅烷与异氰酸酯三聚体均能作为丙烯酸树脂、聚氨酯、环氧改性丙烯酸树脂的交联固化剂，并能改善其性能。本发明制备的混合三聚体可直接用作水性聚氨酯分散体的原料，也可用作丙烯酸树脂、聚氨酯、环氧改性丙烯酸树脂的交联固化剂，从而所改善其性能。
具体实施方式
本发明是将多异氰酸酯与单异氰酸基烷基烷氧基硅烷混合聚合，按常规方法制备得到固含量为40-60％的混合三聚体。
本发明的含单异氰酸酯基烷基烷氧基硅烷改性的多异氰酸酯混合三聚体固化剂如下式表示：
其中R为甲苯基、六亚甲基、异佛尔酮基、二苯亚甲基等取代的基团；R1代表的是饱和或不饱和的直链或支链的烷基、环基、芳基的基团，其主要碳数为C1～C8，也可以是芳烃类同系物；R2、R3分别指碳链长度为C1～C6的烷基，芳基，三烷基硅基，甲氧烷氧基类，其中a为0～3的正整数。
制备所述单异氰酸基烷基烷氧基硅烷改性的多异氰酸酯混合三聚体固化剂的方法，其步骤如下：
一、将单异氰酸基烷基烷氧基硅烷，在溶剂的存在下，加入催化剂总量一半的催化剂，加热50～100℃进行活化，再滴加烃基二异氰酸酯与另一半的催化剂，在50～100℃下反应5～16h，催化剂总量为总物料的0.1％～2.0％；烃基二异氰酸酯与单异氰酸基烷基烷氧基硅烷的比例为1～3∶1；反应过程中检测-NCO的含量；
二、将预聚物冷却降温至30～80℃，加入阻聚剂，继续搅拌0.5～5h，其中阻聚剂量为总物料0.1％～1.0％；
三、减压下蒸去残余烃基二异氰酸酯，并加入溶剂与阻聚剂。
制备所述单异氰酸基烷基烷氧基硅烷改性的多异氰酸酯混合三聚体固化剂的方法二，其步骤如下：
一、将在单异氰酸基烷基烷氧基硅烷，在溶剂的存在下，加入催化剂，催化剂总量为总物料的0.1％～2.0％；加热50～100℃进行活化0.5～5h，滴加1/3量的烃基二异氰酸酯，在50～100℃下反应1～4h，再滴加1/3量烃基二异氰酸酯，在50～100℃下反应1～4h，再滴加基余量烃基二异氰酸酯，反应1～12h，反应过程中检测异氰酸根的含量；
二、将预聚物冷却降温至30～80℃，加入阻聚剂，继续搅拌0.5～5h，阻聚剂量为总物料0.1％～1.0％；
三、减压下蒸去残余烃基二异氰酸酯，并加入溶剂与阻聚剂。
制备权所述单异氰酸基烷基烷氧基硅烷改性的多异氰酸酯混合三聚体固化剂的制备方法三，其步骤如下：
一、将二异氰酸酯与单异氰酸基烷基烷氧基硅烷，在溶剂的存在下，加入催化剂，催化剂总量为总物料的0.1％～2.0％，加热50～100℃反应5～16h，反应过程中检测异氰酸根的含量；
二、将预聚物冷却降温至30～80℃，加入阻聚剂，继续搅拌0.5～5h，阻聚剂量为总物料0.1％～1.0％；
三、减压下蒸去残余烃基二异氰酸酯，并加入溶剂与阻聚剂。
所述的异氰酸基烷基烷氧基硅烷具有下列结构：
上式中，R1和R为饱和的直链或支链的烷基，碳链长度为C1～C8；也可以是芳烃类同系物，R2是指碳链长度为C1～C6的烷基，芳基，三烷基硅基，甲氧烷氧基类，a＝0～3的正整数。
所述的的二异氰酸酯主要是二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯TDI、异佛尔酮二异氰酸酯IPDI和六亚甲基二异氰酸酯HDI；二苯基甲烷二异氰酸酯MDI。
所述的溶剂主要为酯类溶剂或酯类和芳香烃类的混合溶剂为乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯和乙酸乙酯的混合溶剂、乙酸丁酯与甲苯的混合溶剂、乙酸丁酯与二甲苯的混合溶剂、乙酸乙酯或乙酸丁酯与丁酮或N-甲基吡咯烷酮的混合溶剂。
所述的催化剂为乙酸锂、乙酸钾、N，N，N-三甲基-N-(2-羟基乙基)氢氧化铵(TMR-3)、三乙烯基二胺、三正丁基膦、2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚(DMP-30)、二月桂酸二丁基锡、季铵碱。
所述的阻聚剂为对甲苯磺酰氯、苯磺酰氯、苯甲酰氯、对甲苯磺酸酯、磷酸、磷酰氯、硫酸。
所述的烃基二异氰酸酯与单异氰酸基烷基烷氧基硅烷的比例为1.9～3.3∶1。
所述的方法，其催化剂量最佳为总物料的0.5％～1.2％；所述的阻聚剂量最佳为总物料的0.3％～0.6％；反应的最适温度为60～85℃，总反应时间为6-12h。
实施例1：
在250ml装有温度计，搅拌，回流冷凝管合滴液漏斗的四口烧瓶中，在N2的保护下，加入的γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅氧烷(IPTS)5g(0.02021mol)，乙酸丁酯9.32g，加热并搅拌，脱气30min，升温至50℃，加入催化剂0.062g，在75℃～80℃控温反应1.0h，再加入0.062g催化剂与IPDI(8.98g)，加热升温至75℃～80℃，继续反应4h。反应过程中测定NCO％，当反应达到要求的NCO％时，降温至50℃，加入阻聚剂苯甲酰氯0.042g，继续反应0.5h。减压下蒸去残余IPDI，加入10g乙酸乙酯得浅黄色透明液体。
实施例2：
在250ml装有温度计，搅拌，回流冷凝管和滴液漏斗的四口烧瓶中，在N2保护下，加入的γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅氧烷(IPTS)6g(0.02021mol)，加热并搅拌，脱气30min，升温至50℃，加入催化剂0.10g，75℃～80℃下控温反应1.0h，再加入0.10g催化剂与HDI(10.5g)，加热升温至75～80℃，继续反应6h。反应过程中测定NCO％，当反应达到要求的NCO％时，降温至50℃，加入阻聚剂苯甲酰氯0.10g，继续反应0.5h。减压下蒸去残余HDI，加入10g乙酸丁酯得浅黄色透明液体。
实施例3：在250ml装有温度计，搅拌，回流冷凝管和滴液漏斗的四口烧瓶中，在N2保护下，加入γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅氧烷(IPTS)5g(0.02021mol)，乙酸丁酯9.32g，HDI(8.41g)，加热并搅拌，脱气30min，升温至50℃，加入催化剂0.16g.控温反应0.5h，加热升温至55℃～60℃，反应12h，NCO由起始的21.9％降至14.4％.减压下蒸去残余HDI，加入10g乙酸丁酯得浅黄色透明液体。
说明：根据实施例3，温度在60℃时，反应时间太长，反应时间越长，产物的颜色越深，但反应中的NCO仍难以达到理论上所要求的。
实施例4：在250ml装有温度计，搅拌，回流冷凝管和滴液漏斗的四口烧瓶中，在N2的保护下，加入γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅氧烷(IPTS)5g(0.02021mol)，乙酸丁酯9.32g，IPDI(10.5g)，加热并搅拌，脱气30min，升温至50℃，加入催化剂0.20g，控温反应0.5h，加热升温至95℃反应，继续反应2.5h。反应过程中测定NCO％，当反应达到要求的NCO％时，降温至50℃，加入阻聚剂苯甲酰氯0.20g，继续反应0.5h。减压下蒸去残余IPDI，加入10g乙酸丁酯得浅黄色透明液体。
说明：根据实施例4，而温度上升至100℃时，瞬间反应加快，放热急烈，导致温度急剧上升，聚合速度加快，易出现凝胶现象，因此下述实例中选择75-85℃的反应温度。
实施例5：在250ml装有温度计，搅拌，回流冷凝管和滴液漏斗的四口烧瓶中，在N2的保护下，加入γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅氧烷(IPTS)5g(0.02021mol)，乙酸丁酯9.32g，IPDI(10.5g)，加热并搅拌，脱气30min，升温至50℃，加入催化剂0.31g，控温反应0.5h，加热升温至反应75～80℃，继续反应3.5h。反应过程中测定NCO％，当反应达到要求的NCO％时，降温至50℃，加入阻聚剂苯甲酰氯0.20g，继续反应0.5h。减压下蒸去残余IPDI，加入10g乙酸丁酯得浅黄色透明液体。
说明：根据上述实施例说明：催化剂量在0.5-1.5％为宜。
实施例6：
在250ml装有温度计，搅拌，回流冷凝管合滴液漏斗的四口烧瓶中，在N2保护下，将γ-异氰酸基-丙基三乙氧基硅烷5g，在乙酸丁酯10g的存在下，加入催化剂0.124g，加热至50℃，进行活化0.5h，滴加1/3量的IPDI(3g)在75℃～80℃下反应1h，再滴加1/3量IPDI(3.0g)，在75℃～80℃下反应2h，再在75℃～80℃下滴加其余量IPDI(3.0g)反应，反应过程中测定NCO％，当反应达到要求的NCO％时，降温至50℃，加入阻聚剂苯甲酰氯0.042g，继续反应0.5h。减压下蒸去残余IPDI，加入10g乙酸丁酯得浅黄色透明液体。
实施例7：
在250ml装有温度计，搅拌，回流冷凝管合滴液漏斗的四口烧瓶中，在N2的保护下，将γ-异氰酸基-丙基三乙氧基硅烷5g，在乙酸丁酯10g的存在下，加入催化剂0.20g，加热至80℃，进行活化0.5h，滴加1/3量的HDI(3.5g)在80℃下反应1h，再滴加1/3量HDI(3.5g)，在80℃下反应2h，再滴加其余量HDI(3.5g)继续在此温度反应，反应过程中测定NCO％，当反应达到要求的NCO％时，降温至50℃，加入阻聚剂苯甲酰氯0.10g，继续反应0.5h。减压下蒸去残余HDI，加入10g乙酸丁酯得浅黄色透明液体。
实施例8：
在250ml装有温度计，搅拌，回流冷凝管和滴液漏斗的四口烧瓶中，在N2的保护下，加入γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅氧烷(IPTS)5g(0.02021mol)，乙酸丁酯9.32g，IPDI(10.5g)，加热并搅拌，脱气30min，升温至50℃，加入催化剂0.20g，控温反应0.5h，加热升温至75℃～80℃下反应，继续反应4h。反应过程中测定NCO％，当反应达到要求的NCO％时，降温至50℃，加入阻聚剂苯甲酰氯0.20g，继续反应0.5h。减压下蒸去残余IPDI，加入10g乙酸丁酯得浅黄色透明。
实施例9：
在250ml装有温度计，搅拌，回流冷凝管和滴液漏斗的四口烧瓶中，在N2的保护下，加入γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅氧烷(IPTS)5g(0.02021mol)，乙酸丁酯9.32g，HDI(8.98g)，加热并搅拌，脱气30min，升温至50℃，加入催化剂0.20g，控温反应0.5h，加热升温至75℃～80℃下继续反应4h。反应过程中测定NCO％，当反应达到要求的NCO％时，降温至50℃，加入阻聚剂苯甲酰氯0.10g，继续反应0.5h。减压下蒸去残余IPDI，加入10g乙酸丁酯得浅黄色透明。
说明：上述实施例1-9中的二异氰酸酯可以是MDI与TDI，当使用TDI时，反应温度为60℃为宜。
说明：直接加入催化剂，则需要较长时间分散均匀，加入少量的溶剂则较易分散均匀，实践表明：上述实施例1-9中的溶剂改用N、N-二甲基甲酰胺、丁酮、N-甲基吡咯烷酮、乙酸乙酯、二甲苯，以及它们之间的混合溶剂得同样效果。
说明：实验中发现乙酸锂，乙酸钾，三乙烯二胺等催化反应时，所需要的量大，后处理复杂，产品的颜色较深，因此我们选择应用催化剂N，N，N-三甲基-N-(2-羟基乙基)氢氧化铵(TMR-3)、三乙烯基二胺、三正丁基膦、2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚(DMP-30)可以得到同样效果。
说明：实验中发现，加入酸性物质作为阻聚剂易生成不溶性的盐，体系产生混浊现象。应用阻聚剂对甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、苯甲酰氯有利于反应物储存的稳定性和透明度。
实施例10：在250ml装有温度计，搅拌，回流冷凝管和滴液漏斗的四口烧瓶中，在N2的保护下，加入γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅氧烷(IPTS)5g(0.02021mol)，乙酸丁酯10g，IPDI(13.34g)，加热并搅拌，脱气30min，升温至50℃，加入催化剂0.20g，控温反应0.5h，加热升温至75℃～80℃下反应，继续反应4h。反应过程中测定NCO％，当反应达到要求的NCO％时，降温至50℃，加入阻聚剂苯甲酰氯0.20g，继续反应0.5h。减压下蒸去残余IPDI，加入10g乙酸丁酯得浅黄色混浊粘稠物，冷却放置一周后发现凝胶。
实施例11：在250ml装有温度计，搅拌，回流冷凝管和滴液漏斗的四口烧瓶中，在N2的保护下，加入γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅氧烷(IPTS)5g(0.02021mol)，乙酸丁酯10g，IPDI(6.67g)，加热并搅拌，脱气30min，升温至50℃，加入催化剂0.20g，控温反应0.5h，加热升温至75℃～80℃下反应，继续反应6h。反应过程中测定NCO％，当反应达到要求的NCO％时，降温至50℃，加入阻聚剂苯甲酰氯0.20g，继续反应0.5h。减压下蒸去残余IPDI，加入10g乙酸丁酯得浅黄色透明.实验发现，反应中的粘稠物附杆和占壁越少，溶液越透明，且粘稠度小)。
说明：确从实施例10，11说明烃基二异氰酸酯与单异氰酸基烷基烷氧基硅烷的比例若太大，最终产物粘稠，并易凝胶.反应中n(IPDI)/n(IPTS)的比例太小会导致二异氰酸酯自聚体增多对产物性能产生影响.所以选择2.8-3.3∶1较好。
实施例12：
将上述实施例1，3，5中得到的γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅氧烷与IPDI的混合三聚体0.5g、1.0g、1.5g在室温下分别加入到50g固含量为30％～35％的水性聚氨酯中，充分搅动，然后过滤，滤液涂膜于玻板、金属片、合成纤维布或塑料布上，实干后，进行有关防水性、耐沸水煮、耐盐水、附着力、热稳定性性能测试试验。
实施例13：
用30％～40％的丙烯酸酯代替实施例7中的水性聚氨酯进行性能测试试验。
实施例14：
用30％～40％的环氧改性丙烯酸酯代替实施例7中的水性聚氨酯进行性能测试试验。
实施例15
用30％～40％的水性环氧改性丙烯酸酯代替实施例7中的水性聚氨酯进行性能测试试验。
实施例16
用30％～40％的水性丙烯酸酯代替实施例7中的水性聚氨酯进行性能测试试验。
实施例17
将上述实施例2、4、6中得到的γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅氧烷与IPDI的混合三聚体0.5g、1.0g、1.5g在室温下分别加入到50g固含量为30％～35％的水性聚氨酯中，充分搅动，然后过滤，滤液涂膜于玻板、金属片、合成纤维布或塑料布上，实干后，进行有关防水性、耐沸水煮、耐盐水、附着力、热稳定性性能测试试验。
实施例18
用30％～40％的丙烯酸酯代替实施例12中的水性聚氨酯进行性能测试试验。
实施例19：
用30％～40％的环氧改性丙烯酸酯代替实施例12中的水性聚氨酯进行性能测试试验。
实施例20：
用30％～40％的水性环氧改性丙烯酸酯代替实施例12中的水性聚氨酯进行性能测试试验。
实施例21：
用30％～40％的水性丙烯酸酯代替实施例12中的水性聚氨酯进行性能测试试验。
实施例22：
取固含量在50％的由IPDI与γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅氧烷所制的混合三聚体20g，加入10g的IPDI，加入PCL 12g(M＝2000，聚酯二元醇)和PCD 8g(M＝1000，聚碳酸酯二元醇)，加入3.2gDMPA(一种二羟甲基丙酸)，乙酸丁酯20g，1，4-丁二醇0.5g，再加入0.1％二月桂酸丁基锡，升温至70℃～80℃反应4小时，最后用甲醇封端1小时，冷却至40℃用三乙胺中和至pH值8，加入去离子水与扩链剂剪切乳化，然后减压蒸去部份溶剂，再加去离子水稀释至固含量35％左右。
实施例23：
取固含量在50％的由HDI与γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅氧烷所制的混合三聚体16g，加入8g的HDI，加入PCL 12g(M＝2000，聚酯二元醇)和PCD 8g(M＝1000，聚碳酸酯二元醇)，加入3.2gDMPA(一种二羟甲基丙酸)，乙酸丁酯20g，1，4-丁二醇0.5g，再加入0.1％二月桂酸丁基锡，升温至70℃～80℃反应4小时，最后用甲醇封端1小时，冷却至40℃用三乙胺中和至pH值8，加入去离子水与扩链剂剪切乳化，然后减压蒸去部份溶剂，再加去离子水稀释至固含量35％左右。
Claims (11)
1.一种含单异氰酸酯基烷基烷氧基硅烷改性的多异氰酸酯混合三聚体固化剂如下式表示：
其中R为甲苯基、六亚甲基、异佛尔酮基、二苯亚甲基等取代的基团；R1代表的是饱和或不饱和的直链或支链的烷基、环基、芳基的基团，其主要碳数为C1～C8，也可以是芳烃类同系物；R2、R3分别指碳链长度为C1～C6的烷基，芳基，三烷基硅基，甲氧烷氧基类，其中a为0～3的正整数。
2.一种制备权利要求1所述单异氰酸基烷基烷氧基硅烷改性的多异氰酸酯混合三聚体固化剂的方法，其特征是步骤如下：
一、将单异氰酸基烷基烷氧基硅烷，在溶剂的存在下，加入催化剂总量一半的催化剂，加热50～100℃进行活化，再滴加烃基二异氰酸酯与另一半的催化剂，在50～100℃下反应5～16h，催化剂总量为总物料的0.1％～2.0％；烃基二异氰酸酯与单异氰酸基烷基烷氧基硅烷的比例为1～3∶1；反应过程中检测-NCO的含量；
二、将预聚物冷却降温至30～80℃，加入阻聚剂，继续搅拌0.5～5h，其中阻聚剂量为总物料0.1％～1.0％；
三、减压下蒸去残余烃基二异氰酸酯，并加入溶剂与阻聚剂。
3.一种制备权利要求1所述单异氰酸基烷基烷氧基硅烷改性的多异氰酸酯混合三聚体固化剂的方法，其特征是步骤如下：
一、将在单异氰酸基烷基烷氧基硅烷，在溶剂的存在下，加入催化剂，催化剂总量为总物料的0.1％～2.0％；加热50～100℃进行活化0.5～5h，滴加1/3量的烃基二异氰酸酯，在50～100℃下反应1～4h，再滴加1/3量烃基二异氰酸酯，在50～100℃下反应1～4h，再滴加基余量烃基二异氰酸酯，反应1～12h，反应过程中检测异氰酸根的含量；
二、将预聚物冷却降温至30～80℃，加入阻聚剂，继续搅拌0.5～5h，阻聚剂量为总物料0.1％～1.0％；
三、减压下蒸去残余烃基二异氰酸酯，并加入溶剂与阻聚剂。
4.一种制备权利要求1所述单异氰酸基烷基烷氧基硅烷改性的多异氰酸酯混合三聚体固化剂的制备方法，其特征是步骤如下：
一、将二异氰酸酯与单异氰酸基烷基烷氧基硅烷，在溶剂的存在下，加入催化剂，催化剂总量为总物料的0.1％～2.0％，加热50～100℃反应5～16h，反应过程中检测异氰酸根的含量；
二、将预聚物冷却降温至30～80℃，加入阻聚剂，继续搅拌0.5～5h，阻聚剂量为总物料0.1％～1.0％；
三、减压下蒸去残余烃基二异氰酸酯，并加入溶剂与阻聚剂。
5.根据权利要求2或3或4所述的方法，其特征在于：所述的异氰酸基烷基烷氧基硅烷具有下列结构：
上式中，R1和R为饱和的直链或支链的烷基，碳链长度为C1～C8；也可以是芳烃类同系物，R2是指碳链长度为C1～C6的烷基，芳基，三烷基硅基，甲氧烷氧基类，a＝0～3的正整数。
6.根据权利要求2或3或4所述的方法，其特征在于：所述的的二异氰酸酯主要是二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯TDI、异佛尔酮二异氰酸酯IPDI和六亚甲基二异氰酸酯HDI；二苯基甲烷二异氰酸酯MDI。
7.根据权利要求2或3或4所述的方法，其特征在于：所述的溶剂主要为酯类溶剂或酯类和芳香烃类的混合溶剂为乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯和乙酸乙酯的混合溶剂、乙酸丁酯与甲苯的混合溶剂、乙酸丁酯与二甲苯的混合溶剂、乙酸乙酯或乙酸丁酯与丁酮或N-甲基吡咯烷酮的混合溶剂。
8.根据权利要求2或3或4所述的方法，其特征在于：所述的催化剂为乙酸锂、乙酸钾、N，N，N-三甲基-N-(2-羟基乙基)氢氧化铵(TMR-3)、三乙烯基二胺、三正丁基膦、2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚(DMP-30)、二月桂酸二丁基锡、季铵碱。
9.根据权利要求2或3或4所述的方法，其特征在于：所述的阻聚剂为对甲苯磺酰氯、苯磺酰氯、苯甲酰氯、对甲苯磺酸酯、磷酸、磷酰氯、硫酸。
10.根据权利要求2或3或4所述的方法，其特征在于：所述的烃基二异氰酸酯与单异氰酸基烷基烷氧基硅烷的比例为1.9～3.3∶1。
11.根据权利要求2或3或4所述的方法，其特征在于：催化剂量为总物料的0.5％～1.2％；所述的阻聚剂量为总物料的0.3％～0.6％；反应的温度为60～85℃，总反应时间为6-12h。
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