CN102408536A

CN102408536A - 一种含有非离子-阴离子亲水基的水性聚氨酯-脲分散体

Info

Publication number: CN102408536A
Application number: CN2010102895253A
Authority: CN
Inventors: 龚翠然; 许莹; 高冬寿
Original assignee: Fujian Institute of Research on the Structure of Matter of CAS
Current assignee: Zhongke Huayu Fujian Science And Technology Development Co ltd
Priority date: 2010-09-21
Filing date: 2010-09-21
Publication date: 2012-04-11
Anticipated expiration: 2030-09-21
Also published as: CN102408536B

Abstract

本发明提供了一种含有非离子-阴离子亲水基的水性聚氨酯-脲分散体，特征是树脂主链含有非离子亲水组分，侧基含有阴离子亲水基团。一种该分散体的制备方法。可用于制鞋胶粘剂，真空吸塑胶等领域。

Description

一种含有非离子-阴离子亲水基的水性聚氨酯-脲分散体

技术领域

本发明涉及一种水性聚氨酯-脲分散体，其树脂主链含有非离子亲水组分，侧基含有阴离子亲水基团。一种该分散体的制备方法。可用于制鞋胶粘剂，真空吸塑胶等领域。

背景技术

水性聚氨酯具有弹性佳、柔韧性好、手感好的优点，且不燃、无毒、环境友好，符合环保产品要求，在人们对环境、健康越来越关注的情况下，水基聚氨酯分散体的研制、生产、应用得到了快速发展。

水性聚氨酯分散体是聚氨酯-脲分散于水中而形成的。公知技术得到水性聚氨酯分散体的方法有两类：外乳化法和自乳化法。外乳化法由于乳化剂用量大、反应时间长以及乳液颗粒粗、贮存稳定性差、物理性能低劣等缺点，其开发研制比较少。而自乳化法因其乳液颗粒较细，分布均匀，贮存稳定，膜的物理性能好而成为开发应用的热门方法。

自乳化法制备的水性聚氨酯分散体，根据其所含的亲水成分分为阳离子型、阴离子型、非离子型及两性离子型。

为了得到贮存稳定的离子型聚氨酯水分散体，根据其离子类型不同，对体系的pH值有一定的限制。阳离子型水性聚氨酯pH值低于7.5，阴离子型水性聚氨酯分散体的pH值应该高于6.5。单纯使用离子基团作为亲水中心的水性聚氨酯作为制做胶粘剂、涂料等的原料，不利于其它原料的掺混。非离子的引入可以拓宽维持分散体稳定的pH值范围，调整非离子部分量，可以调整体系的可操作性。非离子的引入减少了离子盐的用量，在一定含量的情况下，可以得到耐水性，耐湿热性优良的产品。

CN1185454A提供一种非离子水性聚氨酯分散体及生产方法，但是其聚氨酯部分为疏水的，即不含离子或两性部分，不含基于聚(环氧乙烷)的非离子部分。

US4870129揭示了磺酸盐型聚氨酯水分散体，基于此专利的U-53、U-54是已知的高性能胶粘剂树脂。基于此专利的水性聚氨酯分子链上未引入非离子(聚环氧乙烷)成分。

特公昭61-35212报道了含有环氧乙烷基的亲水性的氨基甲酸酯与憎亲水性的氨基甲酸酯混合为为特征的聚氨酯水性分散体的制备方法。可是，该专利中的环氧乙烷基在亲水性的氨基甲酸酯中的比例高达40～98％，胶粘剂经加工后的耐水剥离度明显下降，无法满足水性胶粘剂的耐水性和高粘接强度的要求。

CNl214346A提供了一种水性聚氨酯合成工艺，用胺引发环氧乙烷聚合，与芳香族多异氰酸酯制备聚氨酯预聚物分散液，最后将此聚氨酯预聚物分散液分散到水与疏水性多羟基化合物或疏水性多胺基化合物的混合分散液中强搅拌，制成聚氨酯水分散液，因异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物与疏水性多羟或多胺的摩尔比例限制，其聚氨酯主链中聚环氧乙烷的含量会比较高，这样容易导致差的耐水性。

CNl405253A提供一种用于施涂塑料基材的制备底漆的聚氨酯树脂分散体。这种聚氨酯树脂分散体含有环氧乙烷含量至少为50％和分子量至少为400道尔顿的单官能团的异氰酸酯反应活性化合物，环氧乙烷作为侧链引入聚氨酯树脂中。

发明内容

本发明的目的是提供一种主链含有1-5％重量分非离子亲水成分的聚氨酯-脲分散体，其具有好的复配性。本发明的目的还在于提供制备该聚氨酯-脲分散体的方法。

提供一种水性聚氨酯-脲分散体，其含有：数均分子量至少1000的多元醇；1-5％固体重量分的数均分子量400-2000的至少一种聚乙二醇；至少一种多异氰酸酯；至少一种脂肪族多元胺扩链剂；一种含磺酸基/盐的亲水性多元胺；一种亲水扩链剂，HOCH₂C(COOH)RCH₂OH，其中R为含1-3个碳的烷烃基。

所述的数均分子量至少为1000的多元醇，其特征是可以是聚酯多元醇，聚醚多元醇，聚内酯多元醇，聚碳酸酯多元醇或其混合物。优选数均分子量2000-5000的聚酯多元醇，更优选数均分子量2000-3000的由己二酸与1，4-丁二醇、1，6-己二醇或其混合物缩合得到的直链聚酯二醇。最优选聚己二酸-1，4-丁二醇酯。

所述聚乙二醇，其特征是数均分子量1000-2000，含量为1-10％固体重量份。

所述(1)式亲水扩链剂，其特征是R为含1-3个碳的烷烃基，优选二羟甲基丙酸，二羟甲基丁酸。

所述多异氰酸酯，其特征是脂肪族、脂环族多异氰酸酯或其混合物，优选六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。

所述脂肪族多元胺扩链剂，其特征是乙二胺、丙二胺、异佛尔酮二胺等，优选乙二胺。

所述含磺酸基亲水性多元胺扩链剂，其特征是乙二胺基乙磺酸钠盐。水性聚氨酯-脲分散体的制备方法，包括：

第一步、多元醇，聚乙二醇，亲水扩链剂，多异氰酸酯，0-0.1％重量份催化剂反应生成异氰酸酯基封端的聚氨酯-脲预聚物；

第二步、用固体重量的120-250％的溶剂稀释第一步得到的聚氨酯预聚物，用多元胺混合物扩链。

第三步、机械搅拌下加入固体重量的98-150％的蒸馏水或去离子水乳化分散。

第四步、减压脱去溶剂。

根据目标用途，在不影响本发明的水性聚氨酯-脲分散体性能的前提下，可使用增塑剂、增稠剂、增粘剂、消泡剂、防氧化剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、防腐剂等。

具体实施方式

实施例：

实施例是对本发明的进一步具体说明，本发明不局限于以下的实施例。例1.将150g PBA(聚己二酸1，4-丁二醇酯)，4g数均分子量2000的聚乙二醇加入装有导气管，搅拌器及温度计的三口烧瓶中，加热熔融，在110-120℃、5mmHg下真空脱水1小时，冷却至70℃左右后，加入0.68gDMPA(二羟甲基丙酸)，搅拌至物料呈均相，加入1.44g HDI(六亚甲基二异氰酸酯)和17.08gIPDI(异氟尔酮二异氰酸酯)，DBTDL(二月桂酸二丁基锡)约0.1g，80-90℃保温反应4小时，得到半透明粘稠液体，稍冷，将导气装置换作回流装置，加入350ml左右丙酮，待物料呈均匀一相后，加入4.94gAAS(乙二胺基乙磺酸钠)(50％)，9.42g水，0.24g三乙胺及0.60g乙二胺的混合溶液，在40-50℃保温反应20分钟，剧烈搅拌下加入水约250ml，真空蒸馏脱丙酮，得到蓝光白色乳液。其固含量为44.2％，初期剥离强度为＞100N/25mm。

初剥强度测定方法：将高剥聚氨酯革裁成14cm×2.5cm的条状，用丙酮清洗表面，用玻璃棒蘸取胶液均匀涂布在PU带上，在70℃鼓风干燥箱中烘7分钟，取出马上贴合，在室温20℃下用拉力计测定2分钟内的剥离强度认为是初期剥离强度。

例2.将150g PBA，4g数均分子量2000的聚乙二醇加入装有导气管，搅拌器及温度计的三口烧瓶中，加热熔融，在110-120℃、5mmHg下真空脱水1小时，冷却至70℃左右后，加入0.68gDMPA，搅拌至物料呈均相，加入1.21g HDI和14.37gIPDI，DBTDL约0.1g，80-90℃保温反应4小时，得到半透明粘稠液体，稍冷，将导气装置换作回流装置，加入340ml左右丙酮，待物料呈均匀一相后，如入2.66gAAS(50％)，6.78g水，0.32g乙二胺，0.52g三乙胺的混合溶液，在40-50℃保温反应20分钟，剧烈搅拌下加入水约250ml，真空蒸馏脱丙酮，得到白色乳液。很快凝胶。

例3.将150g PBA，2g数均分子量2000的聚乙二醇加入装有导气管，搅拌器及温度计的三口烧瓶中，加热熔融，在110-120℃、5mmHg下真空脱水1小时，冷却至70℃左右后，加入0.68gDMPA，搅拌至物料呈均相，加入1.34g HDI和15.96gIPDI，DBTDL约0.1g，80-90℃保温反应4小时，得到半透明粘稠液体，稍冷，将导气装置换作回流装置，加入400ml左右丙酮，待物料呈均匀一相后，加入3.10gAAS(50％)与约4g水及0.66g乙二胺的混合溶液，在40-50℃保温反应20分钟，剧烈搅拌下加入水约250ml，真空蒸馏脱丙酮，得到白色乳液。其固含量为43％，初期剥离强度为＜30N/25mm，放置4个月出现分层。

例4.将150g PBA，4g数均分子量2000的聚乙二醇加入装有导气管，搅拌器及温度计的三口烧瓶中，加热熔融，在110-120℃、5mmHg下真空脱水1小时，冷却至70℃左右后，加入0.68gDMPA，搅拌至物料呈均相，加入1.34g HDI和15.95gIPDI，DBTDL约0.1g，80-90℃保温反应4小时，得到半透明粘稠液体，稍冷，将导气装置换作回流装置，加入350ml左右丙酮，待物料呈均匀一相后，加入4.10gAAS(50％)，8.71g水，0.50g乙二胺，0.52g三乙胺的混合溶液，在40-50℃保温反应20分钟，剧烈搅拌下加入水约250ml，真空蒸馏脱丙酮，得到白色乳液。其固含量为40.5％，初期剥离强度为＞100N/25mm。

例5.将150g PBA(聚己二酸1，4-丁二醇酯)，8g数均分子量2000的聚乙二醇加入装有导气管，搅拌器及温度计的三口烧瓶中，加热熔融，在110-120℃、5mmHg下真空脱水1小时，冷却至70℃左右后，加入0.68gDMPA，搅拌至物料呈均相，加入1.34g HDI和15.96gIPDI，DBTDL约0.1g，80-90℃保温反应4小时，得到半透明粘稠液体，稍冷，降导气装置换作回流装置，加入50mlDMF(N，N’-二甲基甲酰胺)及230ml左右丙酮，待物料呈均匀一相后，加入3.10gAAS(50％)与4g水及0.60g乙二胺的混合溶液，在.40-50℃保温反应20分钟，剧烈搅拌下加入水约200ml，真空蒸馏脱溶剂，得到白色膏状体。其固含量为42％，初期剥离强度为＞100N/25mm。

例6.将150g PBA，6g数均分子量2000的聚乙二醇加入装有导气管，搅拌器及温度计的三口烧瓶中，加热熔融，在110-120℃、5mmHg下真空脱水1小时，冷却至70℃左右后，加入0.68gDMPA，搅拌至物料呈均相，加入1.34g HDI和15.96gIPDI，DBTDL约0.1g，80-90℃保温反应4小时，得到半透明粘稠液体，稍冷，将导气装置换作回流装置，加入50mlDMF及250ml左右丙酮，待物料呈均匀一相后，加入3.35gAAS(50％)与4g水及0.57g乙二胺的混合溶液，在40-50℃保温反应20分钟，剧烈搅拌下加入水约200ml，真空蒸馏脱丙酮，得到蓝光白色乳液。放置1个月后结块。

Claims

1.一种水性聚氨酯-脲分散体，其含有：数均分子量至少1000的多元醇；1-5％固体重量分的数均分子量400-2000的至少一种聚乙二醇；至少一种多异氰酸酯；至少一种脂肪族多元胺扩链剂；一种含磺酸基/盐的亲水性多元胺；一种亲水扩链剂，HOCH₂C(COOH)RCH₂OH，其中R为含1-3个碳的烷烃基。

2.如权利要求1所述的水性聚氨酯-脲分散体，其特征在于其主链上含有非离子亲水成分。

3.如权利要求1所述的水性聚氨酯-脲分散体，其中所述的数均分子量至少为1000的多元醇，可以是聚酯多元醇，聚醚多元醇，聚内酯多元醇，聚碳酸酯多元醇或者其混合物；优选数均分子量2000-5000的聚酯多元醇，更优选数均分子量2000-3000的由己二酸与1，4-丁二醇、1，6-己二醇或其混合物缩合得到的直链聚酯二醇；最优先聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇。

4.如权利要求1所述的水性聚氨酯-脲分散体，其中所述的聚乙二醇，其特征是数均分子量400-2000，含量为1-10％固体重量份。

5.如权利要求1所述的水性聚氨酯-脲分散体，其中所述的亲水扩链剂，其特征是R为含1-3个碳的烷烃基，优选二羟甲基丙酸，二羟甲基丁酸。

6.如权利要求1所述的水性聚氨酯-脲分散体，其中所述的多异氰酸酯，其特征是脂肪族、脂环族多异氰酸酯或其混合物，优先六亚甲基二异氰酸酯HDI，异佛尔酮二异氰酸酯IPDI。

7.如权利要求1所述的水性聚氨酯-脲分散体，其中所述的脂肪族多元胺扩链剂，为乙二胺、丙二胺、异佛尔酮二胺，优选乙二胺。

8.如权利要求1所述的水性聚氨酯-脲分散体，其中所述的含磺酸基亲水性多元胺扩链剂，为乙二胺基乙磺酸钠盐。

9.权利要求1所述的水性聚氨酯-脲分散体的制备方法，其包括：第一步、权利要求1和3所述多元醇，权利要求1和4所述聚乙二醇，权利要求1和5所述亲水扩链剂，权利要求1和6所述多异氰酸酯，催化剂含量0-0.1％重量分反应生成聚氨酯-脲预聚物；第二步、用固体重量的120-250％的溶剂稀释第一步得到的聚氨酯预聚物，用权利要求1，7和8所述多元胺的混合物扩链；第三步、机械搅拌下加入固体重量的98-150％的蒸馏水或去离子水乳化分散；第四步、减压脱除溶剂。

10.如权利要求9所述的制备方法，其中所述的催化剂，为有机锡，优选二月桂酸二丁基锡，辛酸亚锡。