CN112961317B - 具有阴阳两性离子核的星型聚氨酯增稠剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于水性涂料、纺织品印花、水性树脂涂层等加工领域的缔合型聚氨酯增稠剂，公开了一种具有阴阳两性离子核的星型聚氨酯增稠剂及其制备方法。该方法包括以下步骤：(1)原料准备，(2)两性离子核的制备，(3)活性枝化臂的制备，(4)星型扩链，(5)成品化。该方法采用同时具有叔胺基团和磺酸基的多官能扩链剂对聚醚二醇单烷基酯进行扩链，将阴、阳两种不同离子性的基团同时引入了增稠剂分子中，使得产品具有更好的耐酸性、耐碱性，并赋予其一定的反电解质性能，适用范围更宽、性能更佳。

Description

具有阴阳两性离子核的星型聚氨酯增稠剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及用于水性涂料、纺织品印花、水性树脂涂层等加工领域的缔合型聚氨酯增稠剂，具体涉及一种具有阴阳两性离子核的星型聚氨酯增稠剂及其制备方法。
背景技术
缔合型聚氨酯增稠剂以其流平性好、黏度稳定、综合手感好等优点在水性涂料、纺织品印花、水性树脂涂层等领域获得广泛应用。常见的聚氨酯增稠剂基本为非离子性结构，线性或梳状结构的阴离子型聚氨酯增稠剂这几年发展也较快。然而，离子型尤其是阳离子型和两性离子型的星型结构聚氨酯增稠剂的制备方法及其产品却鲜见相关报道。一般来说，非离子聚氨酯增稠剂分子中缺乏强亲水结构，当其分子链节较长时，容易出现增稠体系的久置析水现象；阴离子聚氨酯增稠剂的耐酸和耐电解质能力则较差。同时，现行的星型聚氨酯增稠剂的制备方法较为复杂、工序较长，反应的可靠性也相对较差。基于现有技术的缔合型聚氨酯增稠剂及其相关技术特征主要有：采用含有不同烷基链数的一元醇对聚醚型聚氨酯预聚体(或以不同扩链剂适度扩链的预聚体)进行封端；采用不同结构的二元醇扩链剂对聚醚型聚氨酯预聚体进行扩链并以高级脂肪族一元醇对其进行双封端；采用小分子三元醇对聚醚型聚氨酯半封端预聚体进行扩链等。
目前，缔合型聚氨酯增稠剂的制备方法包括以下几种：
1、端长链烷基改性的“线性”缔合型聚氨酯增稠剂的制备方法，它的原料包括聚合单体、辅助剂、溶剂，其中：聚合单体包括异佛尔酮二异氰酸酯、聚乙二醇2000、聚乙二醇6000、1,6-己二醇、正辛醇、十六醇；辅助剂为聚合催化剂月桂酸二丁基锡；溶剂为甲苯。
如王君、吕彤、黄丹丹等人所著“聚氨酯缔合型增稠剂的合成及性能研究”(《涂料工业》2015年45卷第1期)公开的端长链烷基改性的线性缔合型聚氨酯增稠剂的制备方法，将异佛尔酮二异氰酸酯和聚乙二醇反应获得预聚体，用1,6-己二醇扩链，并用长链烷基醇封端，获得了分子末端含有疏水链段的缔合型聚氨酯增稠剂。
该类产品相对分子质量分布较窄、增稠效果较好，其分子末端的长链烷基则有助于黏度的提高。然而，其线性结构的延长虽有助于粘度的提高，但其疏水链节含量的减少也必将导致分子间缔合作用的弱化；其次，由于其分子结构中缺乏强亲水性结构(即可电离基团)，分子的亲水性相对较弱，处于其较长分子链节两端的疏水长链缔合密度较小，易出现久置析水的问题。需要强调的是，对于线性结构的非离子缔合型聚氨酯增稠剂来讲，需要以较高含量的聚乙二醇链节来保证其亲水性，但这势必会导致处于增稠剂分子两端的疏水长链含量显著降低且其间距增加，不利于分子间的缔合作用，即增稠剂的强亲水性和强缔合性之间的矛盾难以调和。
2、侧长链烷基改性的“梳状”缔合型聚氨酯增稠剂的制备方法，它的原料包括聚合单体、辅助剂、溶剂，其中：聚合单体包括异佛尔酮二异氰酸酯、聚乙二醇2000～8000、甘油单油酸酯、正十六醇；辅助剂为聚合催化剂二月桂酸二丁基锡；溶剂为乙酸乙酯。
如蔡玲、张兵、鲍俊杰等所著“疏水侧链型水性聚氨酯缔合型增稠剂的制备与表征”(《涂料工业》2016年46卷第1期)公开的疏水侧链型水性聚氨酯缔合型增稠剂的制备方法，以甘油单油酸酯为扩链剂、聚乙二醇为亲水链段、异佛尔酮二异氰酸酯为连接点，并通过十六醇封端合成了疏水侧链型水性聚氨酯缔合型增稠剂。
该方法制备出的水性聚氨酯缔合型增稠剂临界胶束浓度较低，用量较省；同时，增稠剂的自增稠效果可方便地通过其分子中亲水链段的长度以及疏水侧链部分的含量来调节。然而，由于增稠剂分子中缺乏强亲水性的可电离基团，导致其乳胶粒可能较大，增稠速度较慢且增稠能力相对较差；同时，由于同样的原因，增稠剂的亲水性需要较长链节的聚乙二醇结构来保障，因此产物的分子量较大，导致反应体系粘度较高，不易控制；当然，由于增稠剂为非离子型，因此在结构上不利于调节增稠剂的耐酸和耐碱性能。
3、端长链烷基改性的“枝化”缔合型聚氨酯增稠剂的制备方法，它的原料包括聚合单体、辅助剂、溶剂，其中：聚合单体包括异佛尔酮二异氰酸酯、聚乙二醇6000、具有多个长链烷基(C10)的一元醇封端剂；辅助剂为聚合催化剂月桂酸二丁基锡；溶剂为甲苯。
如彭军、李欣、郑岩青等人所著“树形分子疏水改性聚氨酯缔合增稠剂的合成及在乳液中的流变行为”(《涂料工业》2016年46卷第11期)公开的树形分子疏水改性聚氨酯缔合增稠剂的制备方法，采用末端疏水尾链数不同的封端剂对聚氨酯预聚体进行封端，制备了具有短而多的疏水尾基的聚氨酯缔合增稠剂。
该产品中短而多的疏水链有利于增加有效网链密度，形成更强的疏水网络结构，因此增稠效果明显好于普通单疏水尾链封端的产品。然而，由于产物分子中的疏水结构短而集中且长度相同，因此其对涂料粒子的缔合“可及度”受限；同时，增稠剂分子主链结构的差异化和分子量的差异化也较小，导致其分子间的缔合密度不够均匀，即缔合结构的缺陷相对集中。因此，增稠剂分子间的缔合结构形成的速度较慢，局部缔合密度却相对较高，导致解缔合较难，应用受限。此外，该制备方法中的多尾封端剂难以制备，价高且难以获得。
4、端长链烷基改性的“星型”缔合型聚氨酯增稠剂的制备方法，它的原料包括聚合单体、辅助剂、溶剂，其中：聚合单体包括异佛尔酮二异氰酸酯、聚乙二醇6000、十六醇、丙三醇、三羟甲基丙烷；辅助剂为聚合催化剂二月桂酸二丁基锡；溶剂为丙酮。
如宋忠奥、杨建军、吴庆云等人所著“星型水性聚氨酯缔合型增稠剂的合成及其性能”(《精细化工》2017年34卷第1期)公开的星型水性聚氨酯缔合型增稠剂的制备方法，采用利用异佛尔酮二异氰酸酯与聚乙二醇6000 反应制备预聚体，以丙三醇或三羟甲基丙烷作为扩链剂、十六醇为封端剂，制备了星型结构的水性聚氨酯缔合型增稠剂。
该方法制备的“星型”缔合型聚氨酯增稠剂在低剪切时黏度维持在较高水平，剪切速率较高时出现剪切稀化现象，具有良好的触变性。然而，该“星型”缔合型聚氨酯增稠剂需要先行制备半封端的单官能(单异氰酸酯基团) 单体。在制备半封端单官能单体时，由于基团之间的反应缺乏选择性，导致对产物结构的控制难度较大。同时，由于产物结构中不可避免地会出现一定量的十六醇双封端结构并伴随有游离的十六醇，导致增稠剂于增稠体系中不能充分溶解或分散，影响产品质量和使用效果。此外，该制备方法在反应中后期，反应体系粘度很大，反应不易控制且工序繁杂、周期较长，不便于组织大规模生产。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种具有阴阳两性离子核的星型聚氨酯增稠剂及其制备方法。采用该方法制备的具有阴阳两性离子核的星型聚氨酯增稠剂产品可用于水性涂料、纺织品印花、水性树脂涂层等。本发明中，制备并采用同时具有叔胺基团和磺酸基(或羧酸基)的多官能扩链剂对聚醚二醇单烷基酯进行扩链，将阴、阳两种不同离子性的基团同时引入了增稠剂分子中。因此，产品具有更好的耐酸性、耐碱性，并赋予其一定的反电解质性能(即耐盐性能更好)，适用范围更宽、性能更佳。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种具有阴阳两性离子核的星型聚氨酯增稠剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)原料准备：所述原料含有聚合单体、有机溶剂、聚合催化剂和乳化剂；其中，聚合单体包括二异氰酸酯Ⅰ、二异氰酸酯Ⅱ、多羟甲基胺基酸和聚醚二醇单烷基酯；
二异氰酸酯Ⅰ为异佛尔酮二异氰酸酯或1,6-己二异氰酸酯；
二异氰酸酯Ⅱ为异佛尔酮二异氰酸酯；
多羟甲基胺基酸为三羟甲基甲胺基丙磺酸、三羟甲基甲胺基乙磺酸和三羟甲基甲胺基乙酸中的一种；
聚醚二醇单烷基酯为含水率不高于2‰的聚乙二醇单烷基酯中的一种，其中，所述聚乙二醇单烷基酯的化学式为HO(C2H4O)nOCCmH2m+1，n＝100～150、 m＝14～18；
聚合单体中各组分的摩尔份数为：多羟甲基胺基酸2.0，二异氰酸酯Ⅰ 1.0，聚醚二醇单烷基酯3.0～4.0，二异氰酸酯Ⅱ的摩尔份数为聚醚二醇单烷基酯摩尔份数的0.95～1.00倍；
聚合催化剂的用量为聚合单体总重量的0.04～0.05重量％；
乳化剂的用量为聚合单体总重量的0.5～1.0重量％；
(2)两性离子核的制备：将二异氰酸酯Ⅰ与多羟甲基胺基酸、部分有机溶剂进行反应，制得具有阴阳两性离子核的星型聚氨酯增稠剂的多官能扩链剂；
(3)活性枝化臂的制备：将二异氰酸酯Ⅱ与聚醚二醇单烷基酯、部分有机溶剂、部分聚合催化剂进行反应，制得具有阴阳两性离子核的星型聚氨酯增稠剂的活性枝化臂；
(4)星型扩链：将具有阴阳两性离子核的星型聚氨酯增稠剂的多官能扩链剂与具有阴阳两性离子核的星型聚氨酯增稠剂的活性枝化臂、剩余有机溶剂、剩余聚合催化剂进行反应，制得具有阴阳两性离子核的星型聚氨酯增稠剂分子；
(5)成品化：将具有阳离子核的非对称星型聚氨酯增稠剂分子与乳化剂混合，在真空下脱除有机溶剂，制得具有阴阳两性离子核的星型聚氨酯增稠剂。
优选地，所述步骤(2)具体为：
(2.1)将二异氰酸酯Ⅰ和总量30～40重量％的有机溶剂投入反应器，降温至-5～5℃；
(2.2)在80～120min内，投入多羟甲基胺基酸，控制反应体系温度为 -5～5℃；
(2.3)维持反应体系温度为-5～5℃并保温反应20～40min，制得具有阴阳两性离子核的星型聚氨酯增稠剂的多官能扩链剂。
优选地，所述步骤(3)具体为：
(3.1)将二异氰酸酯Ⅱ和总量20～30重量％的有机溶剂投入反应器，升温至70～80℃；
(3.2)在40～50min内，投入聚醚二醇单烷基酯，控制反应体系温度为70～80℃；
(3.3)维持反应体系温度为70～80℃并保温反应50～60min后，在10～ 20min内匀速投入总量70～80％聚合催化剂；
(3.4)升温并控制反应体系温度为80～90℃，保温反应60～90min，制得具有阴阳两性离子核的星型聚氨酯增稠剂的活性枝化臂。
优选地，所述步骤(4)具体为：
(4.1)控制反应温度为80～90℃，将步骤(2)制得的具有阴阳两性离子核的星型聚氨酯增稠剂的多官能扩链剂与剩余聚合催化剂、剩余有机溶剂混合并加入到步骤(3)制得的具有阴阳两性离子核的星型聚氨酯增稠剂的活性枝化臂中；
(4.2)维持温度为80～90℃，搅拌反应90～120min，制得具有阴阳两性离子核的星型聚氨酯增稠剂分子。
优选地，所述步骤(5)具体为：
(5.1)向步骤(4)制得的具有阴阳两性离子核的星型聚氨酯增稠剂分子中加入乳化剂并充分搅拌，在不高于100℃下真空干燥至固含量不低于 90％；
(5.2)将干燥的产物冷却、粉碎，制得具有阴阳两性离子核的星型聚氨酯增稠剂。
优选地，所述有机溶剂为丙酮、甲乙酮和乙基吡咯烷酮中的一种。
优选地，其特征在于，所述聚乙二醇单烷基酯的化学式为 HO(C2H4O)nOCCmH2m+1，n＝100～110、m＝15～17。
优选地，所述聚合催化剂为辛酸亚锡或二月桂酸二丁基锡。
优选地，所述乳化剂为HLB值为8～10的非离子表面活性剂中的一种。
本发明第二方面提供由上述方法制得的具有阴阳两性离子核的星型聚氨酯增稠剂。
与现有技术相比，本发明具有以下优点和特点：
1、本发明中，源自于离子型扩链“核”之间的静电斥力有助于抑制增稠剂分子的内缔合作用，而强化其分子间的相互缔合；其上的阴阳两性可电离结构使增稠剂同时具有较好的耐酸和耐碱性能，适用面更宽。
2、本发明中，自制的具有阴阳两性离子核的多官能扩链剂同时具有2 个阳离子叔胺基团和2个阴离子羧酸(或磺酸)基团，并具有6个活性羟基。叔胺阳离子结构可赋予增稠剂一定的反电解质性能，耐盐性能更好；阴离子结构可赋予增稠剂良好的亲水性，增稠性更佳、增稠速度更快；多个活性羟基为增稠剂的枝化结构提供了多种可能。
3、本发明中，星型结构增稠剂上的枝化分支数量具有明显的差异化，即增稠剂分子上的枝化链数虽主要为3至4个(星型结构)，但也伴有少量仅具有2个枝化链的结构(线性结构)和极少量的5至6个枝化链的结构(复杂星型结构)，使得产物的结构更加丰富，综合性能更加优异。
4、本发明中，星型结构的聚氨酯增稠剂的制备不涉及二异氰酸酯与聚乙二醇的“预聚”反应，因此其制备过程更简洁、周期更短，反应过程的可靠性和可控性更好。
5、本发明中，星型结构的聚氨酯增稠剂的枝化臂中不含有氨基甲酸酯基团，因此其分子内(枝化臂之间)的氢键作用明显较弱，有助于抑制增稠剂的分子内缔合作用而强化其分子间的相互缔合。
6、本发明中，向增稠剂产品中复合少量弱亲水型非离子乳化剂，在改善增稠剂乳化、分散性能的同时，对其增稠能力不产生负面影响。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明一方面提供一种具有阴阳两性离子核的星型聚氨酯增稠剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)原料准备：所述原料含有聚合单体、有机溶剂、聚合催化剂和乳化剂；其中，聚合单体包括二异氰酸酯Ⅰ、二异氰酸酯Ⅱ、多羟甲基胺基酸和聚醚二醇单烷基酯；
二异氰酸酯Ⅰ为异佛尔酮二异氰酸酯或1,6-己二异氰酸酯；
二异氰酸酯Ⅱ为异佛尔酮二异氰酸酯；
多羟甲基胺基酸为三羟甲基甲胺基丙磺酸、三羟甲基甲胺基乙磺酸和三羟甲基甲胺基乙酸中的一种；
聚醚二醇单烷基酯为含水率不高于2‰的聚乙二醇单烷基酯中的一种，其中，所述聚乙二醇单烷基酯的化学式为HO(C2H4O)nOCCmH2m+1，n＝100～150、 m＝14～18；
聚合单体中各组分的摩尔份数为：多羟甲基胺基酸2.0，二异氰酸酯Ⅰ 1.0，聚醚二醇单烷基酯3.0～4.0，二异氰酸酯Ⅱ的摩尔份数为聚醚二醇单烷基酯摩尔份数的0.95～1.00倍；
聚合催化剂的用量为聚合单体总重量的0.04～0.05重量％；
乳化剂的用量为聚合单体总重量的0.5～1.0重量％；
(2)两性离子核的制备：将二异氰酸酯Ⅰ与多羟甲基胺基酸、部分有机溶剂进行反应，制得具有阴阳两性离子核的星型聚氨酯增稠剂的多官能扩链剂；
(3)活性枝化臂的制备：将二异氰酸酯Ⅱ与聚醚二醇单烷基酯、部分有机溶剂、部分聚合催化剂进行反应，制得具有阴阳两性离子核的星型聚氨酯增稠剂的活性枝化臂；
(4)星型扩链：将具有阴阳两性离子核的星型聚氨酯增稠剂的多官能扩链剂与具有阴阳两性离子核的星型聚氨酯增稠剂的活性枝化臂、剩余有机溶剂、剩余聚合催化剂进行反应，制得具有阴阳两性离子核的星型聚氨酯增稠剂分子；
(5)成品化：将具有阳离子核的非对称星型聚氨酯增稠剂分子与乳化剂混合，在真空下脱除有机溶剂，制得具有阴阳两性离子核的星型聚氨酯增稠剂。
在本发明中，对于有机溶剂的用量没有特殊的要求，只要能够使得聚合反应正常进行即可。
在具体的实施方式中，所述乳化剂用量可以为聚合单体总质量的0.5重量％、0.6重量％、0.7重量％、0.8重量％、0.9重量％或1重量％。
在具体的实施方式中，所述聚合催化剂用量可以为聚合单体总重量的 0.04重量％、0.041重量％、0.042重量％、0.043重量％、0.044重量％、0.045 重量％、0.046重量％、0.047重量％、0.048重量％、0.049重量％或0.05重量％。
在优选的实施方式中，所述步骤(2)具体为：
(2.1)将二异氰酸酯Ⅰ和总量30～40(重量)％的有机溶剂投入反应器，降温至-5～5℃；
(2.2)在80～120min内，投入多羟甲基胺基酸，控制反应体系温度为 -5～5℃；
(2.3)维持反应体系温度为-5～5℃并保温反应20～40min，制得具有阴阳两性离子核的星型聚氨酯增稠剂的多官能扩链剂。
在本发明中，在步骤(2.2)中，所述多羟甲基胺基酸在80～120min时投入完毕，是一个缓慢投入的过程。
在具体的实施方式中，在步骤(2.3)中，保温反应的时间可以为20min、 25min、30min、35min或40min。
在优选的实施方式中，所述步骤(3)具体为：
(3.1)将二异氰酸酯Ⅱ和总量20～30(重量)％的有机溶剂投入反应器，升温至70～80℃；
(3.2)在40～50min内，投入聚醚二醇单烷基酯，控制反应体系温度为70～80℃；
(3.3)维持反应体系温度为70～80℃并保温反应50～60min后，在10～ 20min内匀速投入总量70～80％聚合催化剂；
(3.4)升温并控制反应体系温度为80～90℃，保温反应60～90min，制得具有阴阳两性离子核的星型聚氨酯增稠剂的活性枝化臂。
在本发明中，在步骤(3.2)中，聚醚二醇单烷基酯在40～50min时投入完毕，是一个缓慢投入的过程。
在优选的实施方式中，所述步骤(4)具体为：
(4.1)控制反应温度为80～90℃，将步骤(2)制得的具有阴阳两性离子核的星型聚氨酯增稠剂的多官能扩链剂与剩余聚合催化剂、剩余有机溶剂混合并加入到步骤(3)制得的具有阴阳两性离子核的星型聚氨酯增稠剂的活性枝化臂中；
(4.2)维持温度为80～90℃，搅拌反应90～120min，制得具有阴阳两性离子核的星型聚氨酯增稠剂分子。
在优选的实施方式中，所述步骤(5)具体为：
(5.1)向步骤(4)制得的具有阴阳两性离子核的星型聚氨酯增稠剂分子中加入乳化剂并充分搅拌，在不高于100℃下真空干燥至固含量不低于 90％；
(5.2)将干燥的产物冷却、粉碎，制得具有阴阳两性离子核的星型聚氨酯增稠剂。
在优选的实施方式中，所述乳化剂可以为司盘(HLB＝8.6)、聚氧乙烯月桂醚(HLB＝9.0)或聚氧乙烯月桂醚(HLB＝9.5)。
在优选的实施方式中，所述有机溶剂为丙酮、甲乙酮和乙基吡咯烷酮中的一种。
在优选的实施方式中，其特征在于，所述聚乙二醇单烷基酯的化学式为 HO(C2H4O)nOCCmH2m+1，n＝100～110、m＝15～17。
在优选的实施方式中，所述聚合催化剂为辛酸亚锡或二月桂酸二丁基锡。
在优选的实施方式中，所述乳化剂为HLB值为8～10的非离子表面活性剂中的一种。
本发明第二方面提供由上述方法制得的具有阴阳两性离子核的星型聚氨酯增稠剂。
本发明所述的方法制备的增稠剂可广泛用于水性涂料、纺织品印花、水性树脂涂层等领域，产品具有增稠能力强、流平性好、洗脱率高等优点。产品储存条件包括：成品须于阴凉、干燥处密封保存。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但本发明的保护范围并不局限于此。
表1
Figure BDA0002938460480000121
实施例1
(1)原料准备，所述原料的具体选择和用量如表1所示；
(2)两性离子核的制备：将二异氰酸酯Ⅰ与多羟甲基胺基酸、部分有机溶剂进行反应，制得具有阴阳两性离子核的星型聚氨酯增稠剂的多官能扩链剂；
(2.1)将将二异氰酸酯Ⅰ和总量37.5％的有机溶剂投入反应器，降温至-2.5℃；
(2.2)在115min内，缓慢投入多羟甲基胺基酸，控制反应体系温度为 -2.5℃；
(2.3)维持反应体系温度为-2.5℃并保温反应22.5min，制得具有阴阳两性离子核的星型聚氨酯增稠剂的多官能扩链剂；
(3)活性枝化臂的制备：将二异氰酸酯Ⅱ与聚醚二醇单烷基酯、部分有机溶剂、部分聚合催化剂进行反应，制得具有阴阳两性离子核的星型聚氨酯增稠剂的活性枝化臂；
(3.1)将二异氰酸酯Ⅱ和总量27.5％的有机溶剂投入反应器，升温至 75℃；
(3.2)在42.5min内，缓慢投入聚醚二醇单烷基酯，控制反应体系温度为75℃；
(3.3)维持反应体系温度为75℃并保温反应52.5min后，在17.5min内匀速投入总量80％聚合催化剂；
(3.4)升温并控制反应体系温度为85℃，保温反应87.5min，制得具有阴阳两性离子核的星型聚氨酯增稠剂的活性枝化臂；
(4)星型扩链：将具有阴阳两性离子核的星型聚氨酯增稠剂的多官能扩链剂与具有阴阳两性离子核的星型聚氨酯增稠剂的活性枝化臂、剩余有机溶剂、剩余聚合催化剂进行反应，制得具有阴阳两性离子核的星型聚氨酯增稠剂分子；
(4.1)控制反应温度为82.5℃，将步骤(2)制得的具有阴阳两性离子核的星型聚氨酯增稠剂的多官能扩链剂与剩余聚合催化剂、剩余有机溶剂混合并缓慢加入到步骤(3.4)制得的具有阴阳两性离子核的星型聚氨酯增稠剂的活性枝化臂中；
(4.2)维持温度为82.5℃，搅拌反应115min，制得具有阴阳两性离子核的星型聚氨酯增稠剂分子；
(5)成品化：将具有阳离子核的非对称星型聚氨酯增稠剂分子与乳化剂混合，在真空下脱除有机溶剂，制得具有阴阳两性离子核的星型聚氨酯增稠剂：
(5.1)向步骤(4.2)制得的具有阴阳两性离子核的星型聚氨酯增稠剂分子中加入乳化剂并充分搅拌，在95℃下真空干燥至固含量为95％；
(5.2)将干燥的产物冷却、粉碎，制得具有阴阳两性离子核的星型聚氨酯增稠剂产品S1。
实施例2
(1)原料准备，所述原料的具体选择和用量如表1所示；
(2)两性离子核的制备：将二异氰酸酯Ⅰ与多羟甲基胺基酸、部分有机溶剂进行反应，制得具有阴阳两性离子核的星型聚氨酯增稠剂的多官能扩链剂；
(2.1)将将二异氰酸酯Ⅰ和总量32.5％的有机溶剂投入反应器，降温至 0℃；
(2.2)在115min内，缓慢投入多羟甲基胺基酸，控制反应体系温度为 0℃；
(2.3)维持反应体系温度为0℃并保温反应32.5min，制得具有阴阳两性离子核的星型聚氨酯增稠剂的多官能扩链剂；
(3)活性枝化臂的制备：将二异氰酸酯Ⅱ与聚醚二醇单烷基酯、部分有机溶剂、部分聚合催化剂进行反应，制得具有阴阳两性离子核的星型聚氨酯增稠剂的活性枝化臂；
(3.1)将二异氰酸酯Ⅱ和总量22.5％的有机溶剂投入反应器，升温至 72.5℃；
(3.2)在47.5min内，缓慢投入聚醚二醇单烷基酯，控制反应体系温度为72.5℃；
(3.3)维持反应体系温度为75℃并保温反应57.5min后，在17.5min内匀速投入总量72.5％聚合催化剂；
(3.4)升温并控制反应体系温度为85℃，保温反应85min，制得具有阴阳两性离子核的星型聚氨酯增稠剂的活性枝化臂；
(4)星型扩链：将具有阴阳两性离子核的星型聚氨酯增稠剂的多官能扩链剂与具有阴阳两性离子核的星型聚氨酯增稠剂的活性枝化臂、剩余有机溶剂、剩余聚合催化剂进行反应，制得具有阴阳两性离子核的星型聚氨酯增稠剂分子；
(4.1)控制反应温度为85℃，将步骤(2)制得的具有阴阳两性离子核的星型聚氨酯增稠剂的多官能扩链剂与剩余聚合催化剂、剩余有机溶剂混合并缓慢加入到步骤(3.4)制得的具有阴阳两性离子核的星型聚氨酯增稠剂的活性枝化臂中；
(4.2)维持温度为85℃，搅拌反应95min，制得具有阴阳两性离子核的星型聚氨酯增稠剂分子；
(5)成品化：将具有阳离子核的非对称星型聚氨酯增稠剂分子与乳化剂混合，在真空下脱除有机溶剂，制得具有阴阳两性离子核的星型聚氨酯增稠剂：
(5.1)向步骤(4.2)制得的具有阴阳两性离子核的星型聚氨酯增稠剂分子加入乳化剂并充分搅拌，在95℃下真空干燥至固含量为95％；
(5.2)将干燥的产物冷却、粉碎，制得具有阴阳两性离子核的星型聚氨酯增稠剂产品S2。
实施例3
(1)原料准备，所述原料的具体选择和用量如表1所示；
(2)两性离子核的制备：将二异氰酸酯Ⅰ与多羟甲基胺基酸、部分有机溶剂进行反应，制得具有阴阳两性离子核的星型聚氨酯增稠剂的多官能扩链剂；
(2.1)将将二异氰酸酯Ⅰ和总量37.5％的有机溶剂投入反应器，降温至 -2.5℃；
(2.2)在115min内，缓慢投入多羟甲基胺基酸，控制反应体系温度为 -2.5℃；
(2.3)维持反应体系温度为-2.5℃并保温反应22.5min，制得具有阴阳两性离子核的星型聚氨酯增稠剂的多官能扩链剂；
(3)活性枝化臂的制备：将二异氰酸酯Ⅱ与聚醚二醇单烷基酯、部分有机溶剂、部分聚合催化剂进行反应，制得具有阴阳两性离子核的星型聚氨酯增稠剂的活性枝化臂；
(3.1)将二异氰酸酯Ⅱ和总量27.5％的有机溶剂投入反应器，升温至 75℃；
(3.2)在42.5min内，缓慢投入聚醚二醇单烷基酯，控制反应体系温度为75℃；
(3.3)维持反应体系温度为75℃并保温反应52.5min后，在17.5min内匀速投入总量80％聚合催化剂；
(3.4)升温并控制反应体系温度为85℃，保温反应87.5min，制得具有阴阳两性离子核的星型聚氨酯增稠剂的活性枝化臂；
(4)星型扩链：将具有阴阳两性离子核的星型聚氨酯增稠剂的多官能扩链剂与具有阴阳两性离子核的星型聚氨酯增稠剂的活性枝化臂、剩余有机溶剂、剩余聚合催化剂进行反应，制得具有阴阳两性离子核的星型聚氨酯增稠剂分子；
(4.1)控制反应温度为85℃，将步骤(2)制得的具有阴阳两性离子核的星型聚氨酯增稠剂的多官能扩链剂与剩余聚合催化剂、剩余有机溶剂混合并缓慢加入到步骤(3.4)制得的具有阴阳两性离子核的星型聚氨酯增稠剂的活性枝化臂中；
(4.2)维持温度为85℃，搅拌反应115min，制得具有阴阳两性离子核的星型聚氨酯增稠剂分子；
(5)成品化：将具有阳离子核的非对称星型聚氨酯增稠剂分子与乳化剂混合，在真空下脱除有机溶剂，制得具有阴阳两性离子核的星型聚氨酯增稠剂：
(5.1)向步骤(4.2)制得的具有阴阳两性离子核的星型聚氨酯增稠剂分子加入乳化剂并充分搅拌，在100℃下真空干燥至固含量为90％；
(5.2)将干燥的产物冷却、粉碎，制得具有阴阳两性离子核的星型聚氨酯增稠剂产品S3。
测试例
1、采用对粘度为50000～55000mPa·s白糊的成糊率对实施例制得的增稠剂的增稠能力进行评价，检测结果如表2所示。
表2
实施例1 实施例2 实施例3
1.2％ 1.1％ 1.0％
2、采用0.1％白糊的表面张力对实施例制得的增稠剂的流平性进行评价，检测结果如表3所示。
表3
实施例1 实施例2 实施例3
42.5mN/m 44mN/m 40.5mN/m
3、采用印制增稠剂后增重率为5％的纯棉布经80℃洗涤5分钟(浴比 1:50)后的脱糊率对实施例制得的增稠剂的洗脱率进行评价，检测结果如表 4所示。
表4
实施例1 实施例2 实施例3
93.5％ 95％ 94％
由上述测试例数据可知，采用本发明所述的方法制备的具有阴阳两性离子核的星型聚氨酯增稠剂具有增稠能力强、流平性好和洗脱率高的特点。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种具有阴阳两性离子核的星型聚氨酯增稠剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
（1）原料准备：所述原料含有聚合单体、有机溶剂、聚合催化剂和乳化剂；其中，聚合单体包括二异氰酸酯Ⅰ、二异氰酸酯Ⅱ、多羟甲基胺基酸和聚醚二醇单烷基酯；
二异氰酸酯Ⅰ为异佛尔酮二异氰酸酯或1,6-己二异氰酸酯；
二异氰酸酯Ⅱ为异佛尔酮二异氰酸酯；
多羟甲基胺基酸为三羟甲基甲胺基丙磺酸、三羟甲基甲胺基乙磺酸和三羟甲基甲胺基乙酸中的一种；
聚醚二醇单烷基酯为含水率不高于2‰的聚乙二醇单烷基酯中的一种，其中，所述聚乙二醇单烷基酯的化学式为HO(C2H4O) n OCC m H 2m+1 ，n=100~150、m=14~18；
聚合单体中各组分的摩尔份数为：多羟甲基胺基酸2.0，二异氰酸酯Ⅰ1.0，聚醚二醇单烷基酯3.0~4.0，二异氰酸酯Ⅱ的摩尔份数为聚醚二醇单烷基酯摩尔份数的0.95~1.00倍；
聚合催化剂的用量为聚合单体总重量的0.04~0.05重量%；
乳化剂的用量为聚合单体总重量的0.5~1.0重量%；
（2）两性离子核的制备：将二异氰酸酯Ⅰ与多羟甲基胺基酸、部分有机溶剂进行反应，制得具有阴阳两性离子核的星型聚氨酯增稠剂的多官能扩链剂；
（3）活性枝化臂的制备：将二异氰酸酯Ⅱ与聚醚二醇单烷基酯、部分有机溶剂、部分聚合催化剂进行反应，制得具有阴阳两性离子核的星型聚氨酯增稠剂的活性枝化臂；
（4）星型扩链：将具有阴阳两性离子核的星型聚氨酯增稠剂的多官能扩链剂与具有阴阳两性离子核的星型聚氨酯增稠剂的活性枝化臂、剩余有机溶剂、剩余聚合催化剂进行反应，制得具有阴阳两性离子核的星型聚氨酯增稠剂分子；
（5）成品化：将具有阴阳两性离子核的星型聚氨酯增稠剂分子与乳化剂混合，在真空下脱除有机溶剂，制得具有阴阳两性离子核的星型聚氨酯增稠剂。
2.根据权利要求1所述的具有阴阳两性离子核的星型聚氨酯增稠剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）具体为：
（2.1）将二异氰酸酯Ⅰ和总量30～40重量%的有机溶剂投入反应器，降温至-5～5℃；
（2.2）在80～120min内，投入多羟甲基胺基酸，控制反应体系温度为-5～5℃；
（2.3）维持反应体系温度为-5～5℃并保温反应20～40min，制得具有阴阳两性离子核的星型聚氨酯增稠剂的多官能扩链剂。
3.根据权利要求1所述的具有阴阳两性离子核的星型聚氨酯增稠剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）具体为：
（3.1）将二异氰酸酯Ⅱ和总量20～30重量%的有机溶剂投入反应器，升温至70～80℃；
（3.2）在40～50min内，投入聚醚二醇单烷基酯，控制反应体系温度为70～80℃；
（3.3）维持反应体系温度为70～80℃并保温反应50～60min后，在10～20min内匀速投入总量70～80%聚合催化剂；
（3.4）升温并控制反应体系温度为80～90℃，保温反应60～90min，制得具有阴阳两性离子核的星型聚氨酯增稠剂的活性枝化臂。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的具有阴阳两性离子核的星型聚氨酯增稠剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）具体为：
（4.1）控制反应温度为80～90℃，将步骤（2）制得的具有阴阳两性离子核的星型聚氨酯增稠剂的多官能扩链剂与剩余聚合催化剂、剩余有机溶剂混合并加入到步骤（3）制得的具有阴阳两性离子核的星型聚氨酯增稠剂的活性枝化臂中；
（4.2）维持温度为80～90℃，搅拌反应90～120min，制得具有阴阳两性离子核的星型聚氨酯增稠剂分子。
5.根据权利要求4所述的具有阴阳两性离子核的星型聚氨酯增稠剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（5）具体为：
（5.1）向步骤（4）制得的具有阴阳两性离子核的星型聚氨酯增稠剂分子中加入乳化剂并充分搅拌，在不高于100℃下真空干燥至固含量不低于90%；
（5.2）将干燥的产物冷却、粉碎，制得具有阴阳两性离子核的星型聚氨酯增稠剂。
6.根据权利要求1所述的具有阴阳两性离子核的星型聚氨酯增稠剂的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为丙酮、甲乙酮和乙基吡咯烷酮中的一种。
7.根据权利要求1所述的具有阴阳两性离子核的星型聚氨酯增稠剂的制备方法，其特征在于，所述聚乙二醇单烷基酯的化学式为HO(C2H4O) n OCC m H 2m+1 ，n=100~110、m=15~17。
8.根据权利要求1所述的具有阴阳两性离子核的星型聚氨酯增稠剂的制备方法，其特征在于，所述聚合催化剂为辛酸亚锡或二月桂酸二丁基锡。
9.根据权利要求1所述的具有阴阳两性离子核的星型聚氨酯增稠剂的制备方法，其特征在于，所述乳化剂为HLB值为8~10的非离子表面活性剂中的一种。
10.由权利要求1-9中任意一项所述的方法制得的具有阴阳两性离子核的星型聚氨酯增稠剂。
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