CN113004481B - 一种反应型聚氨酯乳化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本案涉及一种反应型聚氨酯乳化剂及其制备方法，首先以均苯四甲酸酐为起始原料来制备磺化聚酯多元醇，封端过程中通过选用两种不同的封端剂，并控制投料比先制得了两种半封端的预聚物，随后利用四官能的季戊四醇进行交联，最终得到末端带有反应型的双键以及特征官能团的聚氨酯乳化剂，其具有阴‑非离子特性。本发明的有益效果是：合成的反应型乳化剂为单一组分，具有阴‑非离子特性，具有较低的临界胶束浓度和表面张力，乳液稳定性好，对亲疏水性单体均具有较好的乳化能力。
Description
技术领域
本发明涉及乳液添加剂制备领域，具体为一种反应型聚氨酯乳化剂及其制备方法。
背景技术
乳化剂是乳液聚合体系中重要成分之一，乳化剂的选择对聚合物的性能有着至关重要的影响作用。传统的乳化剂通过物理作用吸附于乳胶粒表面，在环境改变或加入电解质时，乳液的稳定性会发生变化甚至破乳；成膜过程中乳化剂会发生迁移至涂膜表面形成一层非化学键合的亲水乳化剂层，一旦遇水或受潮会导致涂膜吸水溶胀。反应型乳化剂则可以利用分子中的双键官能团以共价键的方式键合到聚合物粒子表面，成为聚合物的一部分，能大幅度提高乳液的稳定性、成膜性等。
以水性聚氨酯作为高分子型反应性乳化剂来对乳液聚合进行改性的方法已有不少研究。水性聚氨酯通常有四大类，分别是阴离子型水性聚氨酯、阳离子型水性聚氨酯、非离子型水性聚氨酯、阴非/阳非离子型水性聚氨酯。聚氨酯通常由二异氰酸酯和聚酯/醚多元醇聚合制得，高分子量的聚氨酯具有较高的乳化性能，但分子量高的同时分子链也较长，易产生分子链间缠结，导致空间稳定性降低，最终影响乳液稳定性。
发明内容
针对现有技术中的不足之处，本发明目的在于提供一种高分子量的单一组分的乳化剂，其具备阴-非离子性能，有效提高乳液稳定性。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种反应型聚氨酯乳化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1：在反应瓶中加入聚酯多元醇和一缩二乙二醇，持续通入氮气30min，升温至50℃，在氮气保护下加入异氰酸酯，随后升温至90 ℃反应3 h；
S2：冷却至50 ℃以下，加入扩链剂和丙酮，升温至80 ℃反应1 h；
S3：冷却至50 ℃以下，加入催化剂，在50-80 ℃下继续扩链反应2-3 h；
S4：将S3的反应产物分成两等份，向其中一份中滴加封端剂A，另一份加滴加封端剂B，均在2 h内滴加完成，随后升温至60 ℃反应5 h，得到A和B的半封端预聚物；
S5：在三颈瓶中加入阻聚剂和季戊四醇，将所述A和B的半封端预聚物分别装入两个滴液漏斗中，缓慢滴加至三颈瓶中，并升温至70 ℃搅拌反应6 h，制得所述反应型聚氨酯乳化剂。
其中，所述聚酯多元醇为磺化聚酯多元醇，通过如下流程式制得；
其中，R为C12的烃基。
进一步地，所述异氰酸酯选自异佛尔酮异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯或二环己基甲烷二异氰酸酯。
进一步地，所述扩链剂为1,4-丁二醇；所述催化剂为辛酸亚锡和/或二月硅酸二丁基锡；所述阻聚剂为对苯二酚或4-甲氧基酚。
进一步地，所述封端剂A为全氟丁醇或KH550。
进一步地，所述封端剂B为丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟乙酯。
进一步地，所述异氰酸酯与封端剂A和封端剂B的用量摩尔比为4:1:1；所述异氰酸酯与聚酯多元醇、一缩二乙二醇和扩链剂的摩尔质量比值R的范围在1.2-1.6之间。
本发明提供一种采用如上所述的制备方法制得的反应型聚氨酯乳化剂。
本发明首先以均苯四甲酸酐为起始原料来制备磺化聚酯多元醇，一方面将刚性基团苯环引入到分子链中，增加其空间位阻效应；另一方面在苯环末端两侧还悬挂有较长链的柔性聚氧乙烯醚以及阴离子磺酸基，可进一步增加聚合物的亲水性；利用该磺化聚酯多元醇与异氰酸酯反应，使聚氨酯预聚物同时具备较好的强度和柔韧性，进一步扩链和封端后可制得具有阴-非离子特性的聚氨酯乳化剂。
封端过程中通过选用两种不同的封端剂，并控制投料比先制得了两种半封端的预聚物，随后利用四官能的季戊四醇进行交联，最终得到的聚氨酯乳化剂如下式，结构中末端带有反应型的双键以及特征官能团，反应型的双键可在乳液制备过程中通过化学键合的方式接入到乳液当中，提高乳液的稳定性和成膜性；而特征官能团如硅氧烷、氟等可进一步提高乳化剂的乳化性能。同时四臂聚氨酯相比于常规双臂聚氨酯具有更大的分子量，分散的聚氨酯链也有利于减少分子链间缠结，提高空间稳定性，更容易在胶束表面形成紧密牢固的乳化膜。
本发明的有益效果是：合成的反应型乳化剂为单一组分，具有阴-非离子特性，具有较低的临界胶束浓度和表面张力，乳液稳定性好，对亲疏水性单体均具有较好的乳化能力。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。
一种反应型聚氨酯乳化剂，其制备工艺如下：
S1：在反应瓶中加入聚酯多元醇和一缩二乙二醇，持续通入氮气30min，升温至50℃，在氮气保护下加入异氰酸酯，随后升温至90 ℃反应3 h；
S2：冷却至50 ℃以下，加入扩链剂和丙酮，升温至80 ℃反应1 h；
S3：冷却至50 ℃以下，加入催化剂，在50-80 ℃下继续扩链反应2-3 h；
S4：将S3的反应产物分成两等份，向其中一份中滴加封端剂A，另一份加滴加封端剂B，均在2 h内滴加完成，随后升温至60 ℃反应5 h，得到A和B的半封端预聚物；
S5：在三颈瓶中加入阻聚剂和季戊四醇，将所述A和B的半封端预聚物分别装入两个滴液漏斗中，缓慢滴加至三颈瓶中，并升温至70 ℃搅拌反应6 h，制得所述反应型聚氨酯乳化剂。
其中，聚酯多元醇为磺化聚酯多元醇，可根据如下方程制得，
R为C12的烃基。
按照上述制备工艺，可得到如下具体实施例，其中n异氰酸酯=0.1 mol，封端剂A和封端剂B的用量均为0.025 mol；R=n异氰酸酯/（n聚酯多元醇+n一缩二乙二醇+n扩链剂）
其余原料如扩链剂为1,4-丁二醇；催化剂为辛酸亚锡和/或二月硅酸二丁基锡；阻聚剂为对苯二酚或4-甲氧基酚。
上述原料除磺化聚酯多元醇为自制外，均可从各试剂公司购得。
对比例1：同实施例1，区别在于聚酯多元醇为PCDL-1000。
对比例2：在反应瓶中加入聚酯多元醇和一缩二乙二醇，持续通入氮气30min，升温至50 ℃，在氮气保护下加入异氰酸酯，随后升温至90 ℃反应3 h；冷却至50 ℃以下，加入扩链剂和丙酮，升温至80 ℃反应1 h；冷却至50 ℃以下，加入催化剂，在50-80 ℃下继续扩链反应2-3 h；向反应瓶中滴加封端剂B，2 h内滴加完成，随后升温至60 ℃反应5 h，得到两端双键的聚氨酯乳化剂（条件同实施例1，封端剂B与异氰酸酯的摩尔比为1:2）。
CMC测试：采用K100全自动表面张力仪测定。
乳液稳定性测试：用低速离心机对乳液进行离心处理，以3000r/min的转速离心15min，没有沉淀则稳定性好。
固含量测定：测试烘干前和烘干后的质量差，测三次取平均值。
乳化能力测试：根据计算得到的固含量，将实施例1-5以及对比例1-2的乳化剂加水稀释至质量分数为10%，将10 g甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯在搅拌下逐步加入到10ml稀释后的乳化剂溶液中，加完后继续搅拌5 min，将得到的单体乳化液倒入量筒中，静置24h后观察析出水量，析水量越低说明乳化能力越好。
将上述测试结果记录在表1中，如表1所示，本案制得的反应型聚氨酯乳化剂乳液稳定性好，具有较低的表面张力和CMC值，对于水溶性较大的单体如甲基丙烯酸甲酯（MMA）或是疏水性单体如苯乙烯（St）均具有良好的乳化能力。
表1
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。
Claims (5)
1.一种反应型聚氨酯乳化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：在反应瓶中加入聚酯多元醇和一缩二乙二醇，持续通入氮气30min，升温至50 ℃，在氮气保护下加入异氰酸酯，随后升温至90 ℃反应3 h；
S2：冷却至50 ℃以下，加入扩链剂和丙酮，升温至80 ℃反应1 h；
S3：冷却至50 ℃以下，加入催化剂，在50-80 ℃下继续扩链反应2-3 h；
S4：将S3的反应产物分成两等份，向其中一份中滴加封端剂A，另一份加滴加封端剂B，均在2 h内滴加完成，随后升温至60 ℃反应5 h，得到A和B的半封端预聚物；
S5：在三颈瓶中加入阻聚剂和季戊四醇，将所述A和B的半封端预聚物分别装入两个滴液漏斗中，缓慢滴加至三颈瓶中，并升温至70 ℃搅拌反应6 h，制得所述反应型聚氨酯乳化剂；
其中，所述聚酯多元醇为磺化聚酯多元醇，通过如下流程式制得；
其中，R为C12的烃基；
所述封端剂A为全氟丁醇或KH550；
所述封端剂B为丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟乙酯。
2.如权利要求1所述的反应型聚氨酯乳化剂的制备方法，其特征在于，所述异氰酸酯选自异佛尔酮异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯或二环己基甲烷二异氰酸酯。
3.如权利要求1所述的反应型聚氨酯乳化剂的制备方法，其特征在于，所述扩链剂为1,4-丁二醇；所述催化剂为辛酸亚锡和/或二月桂酸二丁基锡；所述阻聚剂为对苯二酚或4-甲氧基酚。
4.如权利要求1所述的反应型聚氨酯乳化剂的制备方法，其特征在于，所述异氰酸酯与封端剂A和封端剂B的用量摩尔比为4:1:1；所述异氰酸酯与聚酯多元醇、一缩二乙二醇和扩链剂的摩尔质量比值R的范围在1.2-1.6之间。
5.一种采用如权利要求1-4中任一项所述的制备方法制得的反应型聚氨酯乳化剂。
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