CN112961318B - 具有混合侧长链烷基的聚氨酯增稠剂复合物及其制备方法 - Google Patents

具有混合侧长链烷基的聚氨酯增稠剂复合物及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN112961318B
CN112961318B CN202110169114.9A CN202110169114A CN112961318B CN 112961318 B CN112961318 B CN 112961318B CN 202110169114 A CN202110169114 A CN 202110169114A CN 112961318 B CN112961318 B CN 112961318B
Authority
CN
China
Prior art keywords
chain alkyl
polyurethane thickener
mixed
long
side long
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202110169114.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112961318A (zh
Inventor
权衡
王佳
徐振明
刘王辉
倪丽杰
卫增峰
刘小川
肖力
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hubei Daya Biological Technology Co ltd
Wuhan Textile University
Original Assignee
Hubei Daya Biological Technology Co ltd
Wuhan Textile University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hubei Daya Biological Technology Co ltd, Wuhan Textile University filed Critical Hubei Daya Biological Technology Co ltd
Priority to CN202110169114.9A priority Critical patent/CN112961318B/zh
Publication of CN112961318A publication Critical patent/CN112961318A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112961318B publication Critical patent/CN112961318B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
    • C08G18/751—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring
    • C08G18/752—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group
    • C08G18/753—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group
    • C08G18/755—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group and at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to a secondary carbon atom of the cycloaliphatic ring, e.g. isophorone diisocyanate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/2805—Compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/2815—Monohydroxy compounds
    • C08G18/282—Alkanols, cycloalkanols or arylalkanols including terpenealcohols
    • C08G18/2825—Alkanols, cycloalkanols or arylalkanols including terpenealcohols having at least 6 carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4833—Polyethers containing oxyethylene units
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/73—Polyisocyanates or polyisothiocyanates acyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/43—Thickening agents
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P1/00—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed
    • D06P1/44—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using insoluble pigments or auxiliary substances, e.g. binders
    • D06P1/52—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using insoluble pigments or auxiliary substances, e.g. binders using compositions containing synthetic macromolecular substances
    • D06P1/5264—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions involving only unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • D06P1/5285—Polyurethanes; Polyurea; Polyguanides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

本发明涉及用于水性涂料、纺织品印花、水性树脂涂层等加工领域的缔合型聚氨酯增稠剂，具体涉及一种具有混合侧长链烷基的聚氨酯增稠剂复合物及其制备方法。该方法包括以下：原料准备；预聚；扩链；封端；浓缩；复合。该方法的可控性强，工艺流畅。本发明中，不同碳长的长链烷基在聚醚型聚氨酯高分子骨架的侧向实现了差异化分布，有效增稠的分子结构也呈现多样化；通过产品复合，使得增稠剂分子的侧链结构更加丰富。通过抑制增稠剂的分子内缔合并强化其分子间缔合作用，提升了其增稠能力、流变性和可洗性。

Description

具有混合侧长链烷基的聚氨酯增稠剂复合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及用于水性涂料、纺织品印花、水性树脂涂层等加工领域的缔合型聚氨酯增稠剂，具体涉及一种具有混合侧长链烷基的聚氨酯增稠剂复合物及其制备方法。
背景技术
缔合型聚氨酯增稠剂以其流平性好、黏度稳定性强、综合手感好等优点，在水性涂料、纺织品印花、水性树脂涂层等领域获得广泛应用。然而，缔合型聚氨酯增稠剂存在①增稠剂分子间缔合能力的增强也伴随着其分子内缔合明显，导致其增稠能力、可洗性、增稠速度等明显变差；②增稠体系容易出现水分析出的问题；③增稠剂分子间的缔合结构较为单一，其分子间缔合结构的打破与重建可调性较差等问题。基于现有技术的缔合型聚氨酯增稠剂及其相关技术特征主要有：①采用不同结构的脂肪族二元醇对聚氨酯预聚体进行扩链并以高级脂肪族一元醇对其进行封端，以调节增稠剂分子之间的缔合作用；②采用含有不同烷基链数的一元醇对聚氨酯预聚体进行封端，以调节增稠剂的增稠能力和流变性；③采用小分子三元醇对聚氨酯半封端预聚体进行扩链，制备星型水性聚氨酯缔合型增稠剂等。
目前，缔合型聚氨酯增稠剂的制备方法包括以下几种：
1、侧长链烷基改性的“梳状”缔合型聚氨酯增稠剂的制备方法，它的原料包括聚合单体、辅助剂、溶剂，其中：聚合单体包括六亚甲基二异氰酸酯、聚乙二醇6000、正十六醇、1,2-辛二醇、1,2-十四碳二醇；辅助剂为聚合催化剂二月桂酸二丁基锡；溶剂为丙酮。
如蔡进勇、刘志林、唐成所著“新型水性聚氨酯缔合型增稠剂的制备与表征”(《聚氨酯工业》2014年29卷第1期)公开的水性聚氨酯缔合型增稠剂的制备方法，利用六亚甲基二异氰酸酯与聚乙二醇6000合成预聚体，再分别加入不同的扩链剂(1,2-辛二醇、1,2-十四碳二醇)进行扩链，并通过十六醇封端合成了水性聚氨酯缔合型增稠剂。
该方法制备出的水性聚氨酯缔合型增稠剂分子量分布系数小，增稠性、水溶性及稳定性好。然而，增稠剂分子中缺乏疏水性侧长链或侧长链结构较为单一(即提供缔合作用的疏水性侧长链的链长不具有差异化)；同时，增稠剂分子的主链结构的差异化和分子量的差异化也较小。因此，增稠剂分子间的缔合结构缺陷较多、增稠能力有限且增稠体系易于析出水分。此外，根据其聚合配方中的原料配比n(HDI):n(PEG-6000):n(1,4-丁二醇):n(十六醇)为2:1:1:2，十六醇显著过量，且其封端率应很低，导致增稠剂分子间的缔合能力很弱、分子内缔合较强，不利于其增稠效果。
2、端长链烷基改性的“枝化”缔合型聚氨酯增稠剂的制备方法，它的原料包括聚合单体、辅助剂、溶剂，其中：聚合单体包括异佛尔酮二异氰酸酯、聚乙二醇6000、具有多个长链烷基(C10)的一元醇封端剂；辅助剂为聚合催化剂月桂酸二丁基锡；溶剂为甲苯。
如彭军、李欣、郑岩青等人所著“树形分子疏水改性聚氨酯缔合增稠剂的合成及在乳液中的流变行为”(《涂料工业》2016年46卷第11期)公开的树形分子疏水改性聚氨酯缔合增稠剂的制备方法，采用末端疏水尾链数不同的封端剂对聚氨酯预聚体进行封端，制备了具有短而多的疏水尾基的聚氨酯缔合增稠剂。
该产品中短而多的疏水链有利于增加有效网链密度，形成更强的疏水网络结构，因此增稠效果明显好于普通单疏水尾链封端的产品。然而，由于产物分子中的疏水结构短而集中且长度相同，因此其对涂料粒子的缔合“可及度”受限；同时，增稠剂分子主链结构的差异化和分子量的差异化也较小，导致其分子间的缔合密度不够均匀，即缔合结构的缺陷相对集中。因此，增稠剂分子间的缔合结构形成的速度较慢，局部缔合密度却相对较高，导致解缔合较难，应用受限。此外，该制备方法中的多尾封端剂难以制备，价高且难以获得。
3、端长链烷基改性的“星型”缔合型聚氨酯增稠剂的制备方法，它的原料包括聚合单体、辅助剂、溶剂，其中：聚合单体包括异佛尔酮二异氰酸酯、聚乙二醇6000、十六醇、丙三醇、三羟甲基丙烷；辅助剂为聚合催化剂二月桂酸二丁基锡；溶剂为丙酮。
如宋忠奥、杨建军、吴庆云等人所著“星型水性聚氨酯缔合型增稠剂的合成及其性能”(《精细化工》2017年34卷第1期)公开的星型水性聚氨酯缔合型增稠剂的制备方法，采用利用异佛尔酮二异氰酸酯与聚乙二醇6000反应制备预聚体，以丙三醇或三羟甲基丙烷作为扩链剂、十六醇为封端剂，制备了星型结构的水性聚氨酯缔合型增稠剂。
该方法制备的“星型”缔合型聚氨酯增稠剂在低剪切时黏度维持在较高水平，剪切速率较高时出现剪切稀化现象，具有良好的触变性。然而，该“星型”缔合型聚氨酯增稠剂需要先行制备半封端的单官能(单异氰酸酯基团)单体。在制备半封端单官能单体时，由于基团之间的反应缺乏选择性，导致对产物结构的控制难度较大。同时，由于产物结构中不可避免地会出现一定量的十六醇双封端结构并伴随有游离的十六醇，导致增稠剂于增稠体系中不能充分溶解或分散，影响产品质量和使用效果。此外，该制备方法在反应中后期，反应体系粘度很大，反应不易控制，不便于组织大规模生产。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种具有混合侧长链烷基的聚氨酯增稠剂复合物及其制备方法。该制备方法的可控性强，工艺流畅。采用该方法制备的具有混合侧长链烷基的聚氨酯增稠剂复合产品可用于水性涂料、纺织品印花、水性树脂涂层等。本发明中，不同碳长的长链烷基在聚醚型聚氨酯高分子骨架的侧向实现了差异化分布，有效增稠的分子结构也呈现多样化；通过产品复合，使得增稠剂分子的侧链结构更加丰富。通过抑制增稠剂的分子内缔合并强化其分子间缔合作用，提升了其增稠能力、流变性和可洗性。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种具有混合侧长链烷基的聚氨酯增稠剂复合物的制备方法，所述方法包括以下步骤
(1)原料准备：所述原料含有聚合单体、溶剂和辅助剂；其中，聚合单体包括二异氰酸酯、聚乙二醇、单端双羟基脂肪二元醇和高级脂肪醇；溶剂为有机溶剂；辅助剂为聚合催化剂；
二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯中的一种；
聚乙二醇为含水率不高于2‰且分子量为4000-8000的聚乙二醇中的一种；
单端双羟基脂肪二元醇为1,2-C6～12二醇中的2种，且2种1,2-C6～12二醇之间的碳链长度差为3～6，2种1,2-C6～12二醇之间的摩尔比为1:1；
高级脂肪醇为碳长为C14～18的一元醇中的1～2种；
聚合单体中各组分的摩尔份数为：聚乙二醇1，二异氰酸酯2，高级脂肪醇1.2～1.6，单端双羟基脂肪二元醇的摩尔份数为(2-高级脂肪醇的摩尔份数)×(0.50～0.55)；
聚合催化剂的用量为聚合单体总重量的0.04～0.06重量％；
(2)预聚：将聚乙二醇与二异氰酸酯、聚合催化剂和部分有机溶剂进行预聚反应，制得具有混合侧长链烷基的聚氨酯增稠剂预聚体；
(3)扩链：将具有混合侧长链烷基的聚氨酯增稠剂预聚体与单端双羟基脂肪二元醇和部分有机溶剂进行扩链反应，制得具有混合侧长链烷基的聚氨酯增稠剂中间体；
(4)封端：将具有混合侧长链烷基的聚氨酯增稠剂中间体与高级脂肪醇、剩余有机溶剂进行封端反应，制得具有混合侧长链烷基的聚氨酯增稠剂高分子；
(5)浓缩：将具有混合侧长链烷基的聚氨酯增稠剂高分子在真空下脱除部分有机溶剂，制得高浓具有混合侧长链烷基的聚氨酯增稠剂；
(6)复合：将至少2种由步骤(1)～(5)制得的高浓具有混合侧长链烷基的聚氨酯增稠剂均匀混合，制得具有混合侧长链烷基的聚氨酯增稠剂复合物。
优选地，所述步骤(2)具体为：
(2.1)将二异氰酸酯和总量20～30重量％的有机溶剂投入反应器，升温至70～80℃；
(2.2)在40～60min内，投入聚乙二醇并维持搅拌，控制反应体系温度为70～80℃；
(2.3)维持反应体系温度为70～80℃并保温反应40～60min后，在10～20min内匀速投入聚合催化剂；
(2.4)升温并控制反应体系温度为80～90℃，保温反应60～90min，制得具有混合侧长链烷基的聚氨酯增稠剂预聚体。
优选地，所述步骤(3)具体为：
(3.1)将步骤(2)得到的物料降温至75～85℃；
(3.2)在30～40min内，投入用总量20～30重量％的有机溶剂稀释的单端双羟基脂肪二元醇，期间维持反应温度为75～85℃；
(3.3)控制反应温度为75～85℃，继续搅拌反应90～120min，制得具有混合侧长链烷基的聚氨酯增稠剂中间体。
优选地，所述步骤(4)具体为：
(4.1)在15～20min内向步骤(3)得到的物料中加入用剩余有机溶剂稀释的高级脂肪醇，期间维持反应温度为75～85℃；
(4.2)维持温度为75～85℃，搅拌反应100～150min，制得具有混合侧长链烷基的聚氨酯增稠剂高分子。
优选地，所述步骤(5)具体为：
(5.1)将步骤(4)得到的物料降温至60～70℃；
(5.2)真空脱除有机溶剂至体系含固率不低于50％，制得高浓具有混合侧长链烷基的聚氨酯增稠剂。
优选地，所述步骤(6)具体为：
(6.1)在60～70℃下，将至少2种由步骤(1)～(5)制得的高浓具有混合侧长链烷基的聚氨酯增稠剂混合并充分搅拌均匀；
(6.2)出料、降温，制得具有混合侧长链烷基的聚氨酯增稠剂复合物。
优选地，所述有机溶剂为丙酮、甲乙酮和乙基吡咯烷酮中的一种。
优选地，所述聚合催化剂为辛酸亚锡或二月桂酸二丁基锡。
优选地，所述聚合催化剂的用量为聚合单体总重量的0.045～0.055重量％。
本发明第二方面提供由方法制备的具有混合侧长链烷基的聚氨酯增稠剂复合物。
与现有技术相比，本发明具有以下优点和特点：
1、本发明在部分聚醚型聚氨酯预聚体中间位置引入1～2个长度适宜且具有显著长度差的疏水侧链，在有效抑制增稠剂分子内缔合作用的同时，强化了其分子间缔合、丰富了缔合结构、改善了缔合结构的完整性，使得增稠剂的增稠能力、流变性、抗析水性能获得了改善。
2、本发明对聚醚型聚氨酯预聚体进行适度扩链并引入了混合疏水侧长链，通过其对增稠剂主链上聚乙二醇长链的隔离作用，增强了增稠剂分子间的缔合能力、减小了增稠剂的临界缔合浓度；同时，本发明对增稠剂制备反应过程的控制要求和对产物分子量的控制要求较低，有利于规模化生产。
3、本发明产物分子上多样化的侧链(长、短链合理配置)结构和较少含量的疏水长链尾基可有效防止增稠剂的分子内缔合及分子间的过度缔合，在获得较强增稠能力的同时，其解缔合也相对较容易，综合应用性能优异。
4、本发明混合产物中，结构主体为传统的“疏水长链-亲水主链-疏水长链”结构，并伴有一定数量的“疏水长链-亲水主链-(-疏水侧长链-亲水主链-)1～2-疏水长链”，多样化的主链结构丰富了增稠剂的增稠性、可洗性、流变性等主要应用性能，产品的可调性显著改善，其应用也更具有针对性。
5、本发明对多种基于本发明的高浓增稠剂进行复合，使得增稠剂复合物的结构更加丰富。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明一方面提供一种具有混合侧长链烷基的聚氨酯增稠剂复合物的制备方法，所述方法包括以下步骤
(1)原料准备：所述原料含有聚合单体、溶剂和辅助剂；其中，聚合单体包括二异氰酸酯、聚乙二醇、单端双羟基脂肪二元醇和高级脂肪醇；溶剂为有机溶剂；辅助剂为聚合催化剂；
二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯中的一种；
聚乙二醇为含水率不高于2‰且分子量为4000-8000的聚乙二醇中的一种；
单端双羟基脂肪二元醇为1,2-C6～12二醇中的2种，且2种1,2-C6～12二醇之间的碳链长度差为3～6，2种1,2-C6～12二醇之间的摩尔比为1:1；
高级脂肪醇为碳长为C14～18的一元醇中的1～2种；
聚合单体中各组分的摩尔份数为：聚乙二醇1，二异氰酸酯2，高级脂肪醇1.2～1.6，单端双羟基脂肪二元醇的摩尔份数为(2-高级脂肪醇的摩尔份数)×(0.50～0.55)；
聚合催化剂的用量为聚合单体总重量的0.04～0.06重量％；
(2)预聚：将聚乙二醇与二异氰酸酯、聚合催化剂和部分有机溶剂进行预聚反应，制得具有混合侧长链烷基的聚氨酯增稠剂预聚体；
(3)扩链：将具有混合侧长链烷基的聚氨酯增稠剂预聚体与单端双羟基脂肪二元醇和部分有机溶剂进行扩链反应，制得具有混合侧长链烷基的聚氨酯增稠剂中间体；
(4)封端：将具有混合侧长链烷基的聚氨酯增稠剂中间体与高级脂肪醇、剩余有机溶剂进行封端反应，制得具有混合侧长链烷基的聚氨酯增稠剂高分子；
(5)浓缩：将具有混合侧长链烷基的聚氨酯增稠剂高分子在真空下脱除部分有机溶剂，制得高浓具有混合侧长链烷基的聚氨酯增稠剂；
(6)复合：将至少2种由步骤(1)～(5)制得的高浓具有混合侧长链烷基的聚氨酯增稠剂均匀混合，制得具有混合侧长链烷基的聚氨酯增稠剂复合物。
在优选的实施方式中，对于有机溶剂的用量没有特殊的要求，可以为本领域的常规选择，只有能够使聚合反应正常进行即可。
在优选的实施方式中，所述单端双羟基脂肪二元醇为1,2-C6～12二醇中的2种，也就是说所述单端双羟基脂肪二元醇选自1,2-己二醇、1,2-庚二醇、1,2-辛二醇、1,2-壬二醇、1,2-癸二醇、1,2-十一二醇和1,2-十二二醇中的2种。
在优选的实施方式中，所述步骤(2)具体为：
(2.1)将二异氰酸酯和总量20～30(重量)％的有机溶剂投入反应器，升温至70～80℃；
(2.2)在40～60min内，投入聚乙二醇并维持搅拌，控制反应体系温度为70～80℃；
(2.3)维持反应体系温度为70～80℃并保温反应40～60min后，在10～20min内匀速投入聚合催化剂；
(2.4)升温并控制反应体系温度为80～90℃，保温反应60～90min，制得具有混合侧长链烷基的聚氨酯增稠剂预聚体。
在本发明中，在步骤(2.2)中，聚乙二醇在40～60min时完成投入，是一个缓慢投入的过程。
在具体的实施方式中，在步骤(2.4)中，所述反应体系的温度可以为80℃、81℃、82℃、83℃、84℃、85℃、86℃、87℃、88℃、89℃或90℃；所述保温反应时间可以为60min、65min、70min、75min、80min、85min或90min。
在优选的实施方式中，所述步骤(3)具体为：
(3.1)将步骤(2)得到的物料降温至75～85℃；
(3.2)在30～40min内，投入用总量20～30(重量)％的有机溶剂稀释的单端双羟基脂肪二元醇，期间维持反应温度为75～85℃；
(3.3)控制反应温度为75～85℃，继续搅拌反应90～120min，制得具有混合侧长链烷基的聚氨酯增稠剂中间体。
在本发明中，在步骤(3.2)中，在30～40min时完成投入，是一个缓慢投入的过程。
在具体的实施方式中，在步骤(3.3)中，反应温度可以为75℃、76℃、77℃、78℃、79℃、80℃、81℃、82℃、83℃、84℃或85℃；反应时间可以为90min、95min、100min、105min、110min、115min或120min。
在优选的实施方式中，所述步骤(4)具体为：
(4.1)在15～20min内向步骤(3)得到的物料中均匀加入用剩余有机溶剂稀释的高级脂肪醇，期间维持反应温度为75～85℃；
(4.2)维持温度为75～85℃，搅拌反应100～150min，制得具有混合侧长链烷基的聚氨酯增稠剂高分子。
在优选的实施方式中，所述步骤(5)具体为：
(5.1)将步骤(4)得到的物料降温至60～70℃；
(5.2)真空脱除有机溶剂至体系含固率不低于50％，制得高浓具有混合侧长链烷基的聚氨酯增稠剂。
在优选的实施方式中，所述步骤(6)具体为：
(6.1)在60～70℃下，将至少2种由步骤(1)～(5)制得的高浓具有混合侧长链烷基的聚氨酯增稠剂混合并充分搅拌均匀；
(6.2)出料、降温，制得具有混合侧长链烷基的聚氨酯增稠剂复合物。
在优选的实施方式中，所述有机溶剂为丙酮、甲乙酮和乙基吡咯烷酮中的一种。
在优选的实施方式中，所述聚合催化剂为辛酸亚锡或二月桂酸二丁基锡。
在优选的实施方式中，所述聚合催化剂的用量为聚合单体总重量的0.045～0.055重量％。
在具体的实施方式中，所述聚合催化剂的用量可以为聚合单体总重量的0.04量％、0.042量％、0.043量％、0.045量％、0.047量％、0.048量％、0.05量％、0.052量％、0.053量％、0.055量％、0.057量％。0.059量％或0.06量％。
本发明第二方面提供由方法制备的具有混合侧长链烷基的聚氨酯增稠剂复合物。
本发明方法制备的具有混合侧长链烷基的聚氨酯增稠剂复合物可广泛用于水性涂料、纺织品印花、水性树脂涂层等领域产品具有增稠能力强、流变性好、洗脱率高等优点。成品须于阴凉、干燥处密封保存。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但本发明的保护范围并不局限于此。
表1
Figure BDA0002938495480000111
实施例1
高浓具有混合侧长链烷基的聚氨酯增稠剂S1的制备过程如下：
(1)原料准备，所述原料的具体选择和用量如表1所示；
(2)预聚：将聚乙二醇与二异氰酸酯、聚合催化剂和部分有机溶剂进行预聚反应，制得具有混合侧长链烷基的聚氨酯增稠剂预聚体；
(2.1)将二异氰酸酯和总量25％的有机溶剂投入反应器，升温至72℃；
(2.2)在50min内，缓慢投入聚乙二醇并维持搅拌，控制反应体系温度为72℃；
(2.3)维持反应体系温度为72℃并保温反应50min后，在12min内匀速投入聚合催化剂；
(2.4)升温并控制反应体系温度为82℃，保温反应77min，制得具有混合侧长链烷基的聚氨酯增稠剂预聚体；
(3)扩链：将具有混合侧长链烷基的聚氨酯增稠剂预聚体与单端双羟基脂肪二元醇和部分有机溶剂进行扩链反应，制得具有混合侧长链烷基的聚氨酯增稠剂中间体；
(3.1)将步骤(2.4)得到的物料降温至80℃；
(3.2)在35min内，缓慢投入用总量25％的有机溶剂稀释的单端双羟基脂肪二元醇，期间维持反应温度为80℃；
(3.3)控制反应温度为80℃，继续搅拌反应100min，制得具有混合侧长链烷基的聚氨酯增稠剂中间体；
(4)封端：将具有混合侧长链烷基的聚氨酯增稠剂中间体与高级脂肪醇、剩余有机溶剂进行封端反应，制得具有混合侧长链烷基的聚氨酯增稠剂高分子；
(4.1)在15min内向步骤(3.3)得到的物料中均匀加入用剩余有机溶剂稀释的高级脂肪醇，期间维持反应温度为80℃；
(4.2)维持温度为80℃，搅拌反应150min，制得具有混合侧长链烷基的聚氨酯增稠剂高分子；
(5)浓缩：将具有混合侧长链烷基的聚氨酯增稠剂高分子在真空下脱除部分有机溶剂，制得高浓具有混合侧长链烷基的聚氨酯增稠剂；
(5.1)将步骤(4.2)得到的物料降温至65℃；
(5.2)真空脱除有机溶剂至体系含固率52％，制得高浓具有混合侧长链烷基的聚氨酯增稠剂S1。
高浓具有混合侧长链烷基的聚氨酯增稠剂S2的制备过程如下：
(1)原料准备，所述原料的具体选择和用量如表1所示；
(2)预聚：将聚乙二醇与二异氰酸酯、聚合催化剂和部分有机溶剂进行预聚反应，制得具有混合侧长链烷基的聚氨酯增稠剂预聚体；
(2.1)将二异氰酸酯和总量25％的有机溶剂投入反应器，升温至77℃；
(2.2)在50min内，缓慢投入聚乙二醇并维持搅拌，控制反应体系温度为77℃；
(2.3)维持反应体系温度为77℃并保温反应50min后，在12min内匀速投入聚合催化剂；
(2.4)升温并控制反应体系温度为87℃，保温反应80min，制得具有混合侧长链烷基的聚氨酯增稠剂预聚体；
(3)扩链：将具有混合侧长链烷基的聚氨酯增稠剂预聚体与单端双羟基脂肪二元醇和部分有机溶剂进行扩链反应，制得具有混合侧长链烷基的聚氨酯增稠剂中间体；
(3.1)将步骤(2.4)得到的物料降温至82℃；
(3.2)在37min内，缓慢投入用总量25％的有机溶剂稀释的单端双羟基脂肪二元醇，期间维持反应温度为82℃；
(3.3)控制反应温度为82℃，继续搅拌反应110min，制得具有混合侧长链烷基的聚氨酯增稠剂中间体；
(4)封端：将具有混合侧长链烷基的聚氨酯增稠剂中间体与高级脂肪醇、剩余有机溶剂进行封端反应，制得具有混合侧长链烷基的聚氨酯增稠剂高分子；
(4.1)在15min内向步骤(3.3)得到的物料中均匀加入用剩余有机溶剂稀释的高级脂肪醇，期间维持反应温度为85℃；
(4.2)维持温度为85℃，搅拌反应150min，制得具有混合侧长链烷基的聚氨酯增稠剂高分子；
(5)浓缩：将具有混合侧长链烷基的聚氨酯增稠剂高分子在真空下脱除部分有机溶剂，制得高浓具有混合侧长链烷基的聚氨酯增稠剂；
(5.1)将步骤(4.2)得到的物料降温至65℃；
(5.2)真空脱除有机溶剂至体系含固率52％，制得高浓具有混合侧长链烷基的聚氨酯增稠剂S2。
使用高浓具有混合侧长链烷基的聚氨酯增稠剂S1和高浓具有混合侧长链烷基的聚氨酯增稠剂S2制备具有混合侧长链烷基的聚氨酯增稠剂复合物，具体过程如下：
(6.1)67℃下，将S1和S2按照重量比为3:7混合并充分搅拌均匀；
(6.2)出料、降温，制得具有混合侧长链烷基的聚氨酯增稠剂复合产品。
实施例2
高浓具有混合侧长链烷基的聚氨酯增稠剂S1的制备过程与实施例1相同。
高浓具有混合侧长链烷基的聚氨酯增稠剂S3的制备过程如下：
(1)原料准备，所述原料的具体选择和用量如表1所示；
(2)预聚：将聚乙二醇与二异氰酸酯、聚合催化剂和部分有机溶剂进行预聚反应，制得具有混合侧长链烷基的聚氨酯增稠剂预聚体；
(2.1)将二异氰酸酯和总量30％的有机溶剂投入反应器，升温至78℃；
(2.2)在58min内，缓慢投入聚乙二醇并维持搅拌，控制反应体系温度为78℃；
(2.3)维持反应体系温度为78℃并保温反应58min后，在13min内匀速投入聚合催化剂；
(2.4)升温并控制反应体系温度为88℃，保温反应90min，制得具有混合侧长链烷基的聚氨酯增稠剂预聚体；
(3)扩链：将具有混合侧长链烷基的聚氨酯增稠剂预聚体与单端双羟基脂肪二元醇和部分有机溶剂进行扩链反应，制得具有混合侧长链烷基的聚氨酯增稠剂中间体；
(3.1)将步骤(2.4)的反应体系降温至83℃；
(3.2)在38min内，缓慢投入用总量30％的有机溶剂稀释的单端双羟基脂肪二元醇，期间维持反应温度为83℃；
(3.3)控制反应温度为83℃，继续搅拌反应120min，制得具有混合侧长链烷基的聚氨酯增稠剂中间体；
(4)封端：将具有混合侧长链烷基的聚氨酯增稠剂中间体与高级脂肪醇、剩余有机溶剂进行封端反应，制得具有混合侧长链烷基的聚氨酯增稠剂高分子；
(4.1)在15min内向步骤(4.3)得到的物料中均匀加入用剩余有机溶剂稀释的高级脂肪醇，期间维持反应温度为83℃；
(4.2)维持温度为83℃，搅拌反应150min，制得具有混合侧长链烷基的聚氨酯增稠剂高分子；
(5)浓缩：将具有混合侧长链烷基的聚氨酯增稠剂高分子在真空下脱除部分有机溶剂，制得高浓具有混合侧长链烷基的聚氨酯增稠剂；
(5.1)将步骤(4.2)得到的物料降温至70℃；
(5.2)真空脱除有机溶剂至体系含固率53％，制得高浓具有混合侧长链烷基的聚氨酯增稠剂S3。
使用高浓具有混合侧长链烷基的聚氨酯增稠剂S1和高浓具有混合侧长链烷基的聚氨酯增稠剂S3制备具有混合侧长链烷基的聚氨酯增稠剂复合物，具体过程如下：
(6.1)68℃下，将S1和S3按照重量比为1:1混合并充分搅拌均匀；
(6.2)出料、降温，制得具有混合侧长链烷基的聚氨酯增稠剂复合产品。
实施例3
高浓具有混合侧长链烷基的聚氨酯增稠剂S2的制备过程与实施例1相同。高浓具有混合侧长链烷基的聚氨酯增稠剂S3的制备过程与实施例2相同。
使用高浓具有混合侧长链烷基的聚氨酯增稠剂S2和高浓具有混合侧长链烷基的聚氨酯增稠剂S3制备具有混合侧长链烷基的聚氨酯增稠剂复合物，具体过程如下：
(6.1)67℃下，将S2和S3按照重量比为7:3混合并充分搅拌均匀；
(6.2)出料、降温，制得具有混合侧长链烷基的聚氨酯增稠剂复合产品。
测试例
1、采用对粘度为50000～55000mPa·s白糊的成糊率对实施例制得的增稠剂的增稠能力进行评价，结果如表2所示。
表2
实施例1 实施例2 实施例3
1.35％ 1.35％ 1.25％
2、采用0.1％白糊的表面张力对实施例制得的增稠剂的流平性进行评价，结果如表3所示。
表3
实施例1 实施例2 实施例3
44.0mN/m 44.5mN/m 44.5mN/m
3、采用印制增稠剂后增重率为5％的纯棉布经80℃洗涤5分钟(浴比1:50)后的脱糊率对实施例制得的增稠剂的洗脱率进行评价，结果如表4所示。
表4
Figure BDA0002938495480000161
Figure BDA0002938495480000171
由表2-4的结果可知，采用本发明所述的方法制备的具有混合侧长链烷基的聚氨酯增稠剂复合物具有增稠能力强、流平性好和洗脱率高的特点。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种具有混合侧长链烷基的聚氨酯增稠剂复合物的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤
(1)原料准备：所述原料含有聚合单体、溶剂和辅助剂；其中，聚合单体包括二异氰酸酯、聚乙二醇、单端双羟基脂肪二元醇和高级脂肪醇；溶剂为有机溶剂；辅助剂为聚合催化剂；
二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯中的一种；
聚乙二醇为含水率不高于2‰且分子量为4000-8000的聚乙二醇中的一种；
单端双羟基脂肪二元醇为1,2-C6～12二醇中的2种，且2种1,2-C6～12二醇之间的碳链长度差为3～6，2种1,2-C6～12二醇之间的摩尔比为1:1；
高级脂肪醇为碳长为C14～18的一元醇中的1～2种；
聚合单体中各组分的摩尔份数为：聚乙二醇1，二异氰酸酯2，高级脂肪醇1.2～1.6，单端双羟基脂肪二元醇的摩尔份数为(2-高级脂肪醇的摩尔份数)×(0.50～0.55)；
聚合催化剂的用量为聚合单体总重量的0.04～0.06重量％；
(2)预聚：将聚乙二醇与二异氰酸酯、聚合催化剂和部分有机溶剂进行预聚反应，制得具有混合侧长链烷基的聚氨酯增稠剂预聚体；
(3)扩链：将具有混合侧长链烷基的聚氨酯增稠剂预聚体与单端双羟基脂肪二元醇和部分有机溶剂进行扩链反应，制得具有混合侧长链烷基的聚氨酯增稠剂中间体；
(4)封端：将具有混合侧长链烷基的聚氨酯增稠剂中间体与高级脂肪醇、剩余有机溶剂进行封端反应，制得具有混合侧长链烷基的聚氨酯增稠剂高分子；
(5)浓缩：将具有混合侧长链烷基的聚氨酯增稠剂高分子在真空下脱除部分有机溶剂，制得高浓具有混合侧长链烷基的聚氨酯增稠剂；
(6)复合：将至少2种由步骤(1)～(5)制得的高浓具有混合侧长链烷基的聚氨酯增稠剂均匀混合，制得具有混合侧长链烷基的聚氨酯增稠剂复合物。
2.根据权利要求1所述的具有混合侧长链烷基的聚氨酯增稠剂复合物的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)具体为：
(2.1)将二异氰酸酯和总量20～30重量％的有机溶剂投入反应器，升温至70～80℃；
(2.2)在40～60min内，投入聚乙二醇并维持搅拌，控制反应体系温度为70～80℃；
(2.3)维持反应体系温度为70～80℃并保温反应40～60min后，在10～20min内匀速投入聚合催化剂；
(2.4)升温并控制反应体系温度为80～90℃，保温反应60～90min，制得具有混合侧长链烷基的聚氨酯增稠剂预聚体。
3.根据权利要求1或2所述的具有混合侧长链烷基的聚氨酯增稠剂复合物的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)具体为：
(3.1)将步骤(2)得到的物料降温至75～85℃；
(3.2)在30～40min内，投入用总量20～30重量％的有机溶剂稀释的单端双羟基脂肪二元醇，期间维持反应温度为75～85℃；
(3.3)控制反应温度为75～85℃，继续搅拌反应90～120min，制得具有混合侧长链烷基的聚氨酯增稠剂中间体。
4.根据权利要求1或2所述的具有混合侧长链烷基的聚氨酯增稠剂复合物的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)具体为：
(4.1)在15～20min内向步骤(3)得到的物料中加入用剩余有机溶剂稀释的高级脂肪醇，期间维持反应温度为75～85℃；
(4.2)维持温度为75～85℃，搅拌反应100～150min，制得具有混合侧长链烷基的聚氨酯增稠剂高分子。
5.根据权利要求1或2所述的具有混合侧长链烷基的聚氨酯增稠剂复合物的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)具体为：
(5.1)将步骤(4)得到的物料降温至60～70℃；
(5.2)真空脱除有机溶剂至体系含固率不低于50％，制得高浓具有混合侧长链烷基的聚氨酯增稠剂。
6.根据权利要求1或2所述的具有混合侧长链烷基的聚氨酯增稠剂复合物的制备方法，其特征在于，所述步骤(6)具体为：
(6.1)在60～70℃下，将至少2种由步骤(1)～(5)制得的高浓具有混合侧长链烷基的聚氨酯增稠剂混合并充分搅拌均匀；
(6.2)出料、降温，制得具有混合侧长链烷基的聚氨酯增稠剂复合物。
7.根据权利要求1所述的具有混合侧长链烷基的聚氨酯增稠剂复合物的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为丙酮、甲乙酮和乙基吡咯烷酮中的一种。
8.根据权利要求1或7所述的具有混合侧长链烷基的聚氨酯增稠剂复合物的制备方法，其特征在于，所述聚合催化剂为辛酸亚锡或二月桂酸二丁基锡。
9.根据权利要求1或7所述的具有混合侧长链烷基的聚氨酯增稠剂复合物的制备方法，其特征在于，所述聚合催化剂的用量为聚合单体总重量的0.045～0.055重量％。
10.由权利要求1-9中任意一项所述的方法制备的具有混合侧长链烷基的聚氨酯增稠剂复合物。
CN202110169114.9A 2021-02-07 2021-02-07 具有混合侧长链烷基的聚氨酯增稠剂复合物及其制备方法 Active CN112961318B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110169114.9A CN112961318B (zh) 2021-02-07 2021-02-07 具有混合侧长链烷基的聚氨酯增稠剂复合物及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110169114.9A CN112961318B (zh) 2021-02-07 2021-02-07 具有混合侧长链烷基的聚氨酯增稠剂复合物及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112961318A CN112961318A (zh) 2021-06-15
CN112961318B true CN112961318B (zh) 2022-06-17

Family

ID=76275207

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110169114.9A Active CN112961318B (zh) 2021-02-07 2021-02-07 具有混合侧长链烷基的聚氨酯增稠剂复合物及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112961318B (zh)

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SE501624C2 (sv) * 1992-09-15 1995-04-03 Berol Nobel Ab Polyuretan, dess användning och vattenburen färg innehållande polyuretanen som förtjockare
EP2184304A1 (de) * 2008-05-06 2010-05-12 Basf Se Polyurethanverdicker
US9593200B2 (en) * 2012-08-06 2017-03-14 Kuraray Co., Ltd. Thermoplastic polyurethane and a composition thereof
CN102898612B (zh) * 2012-10-31 2014-06-25 丽水学院 含疏水侧基的线型水性聚氨酯增稠剂的制备方法
CN109503799A (zh) * 2018-10-30 2019-03-22 合肥科天水性科技有限责任公司 一种水性聚氨酯树脂及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN112961318A (zh) 2021-06-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE60315592T2 (de) Copolymere aus tetrahydrofuran; ethylenoxid und einem zusätzlichen cyclischen ether
EP1173498B1 (de) Langkettige polyetherpolyole mit hohem anteil primärer oh-gruppen
US11976158B2 (en) Non-ionic water based polyurethane and preparation method and use thereof
CN101845755A (zh) 自乳化型碳纤维用聚氨酯类环氧上浆剂及其制备方法
CN109957091B (zh) 一种适用于水性高溶剂体系粘度调节的聚氨酯聚合物及含有其的组合物
CN111154059B (zh) 一种环氧树脂改性聚醚胺增强水性聚氨酯乳液及制备方法
CN102101909A (zh) 一种水溶性缔合型聚氨酯增稠剂及其反相聚合方法与应用
CN112961318B (zh) 具有混合侧长链烷基的聚氨酯增稠剂复合物及其制备方法
DE2323398B2 (de) Verfahren zur Herstellung hydrolysierbarer Siloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymerer mit hohem Molekulargewicht
EP4180441A1 (en) Alkylene-oxide-added polyol composition, polyurethane using same, and hot-melt adhesive comprising same
DE831604C (de) Verfahren zur Herstellung von Kunststoffen
CN112898530B (zh) 具有侧长链烷基的弱离子性聚氨酯增稠剂及其制备方法
CN112961320B (zh) 以聚乙二醇桥联的星联结构聚氨酯增稠剂及其制备方法
CN112961301B (zh) 具有离子化线性主链的枝化聚氨酯增稠剂及其制备方法
CN112831010B (zh) 具有离子化多臂的星型结构聚氨酯增稠剂及其制备方法
CN112898529B (zh) 具有阳离子核的非对称星型聚氨酯增稠剂及其制备方法
CN114478977A (zh) 一种侧链含氨基的聚氨酯及其制备方法
CN112708095A (zh) 支化疏水末端改性缔合型水性氨酯增稠剂及其制备方法与应用
CN112961317B (zh) 具有阴阳两性离子核的星型聚氨酯增稠剂及其制备方法
CN118085214B (zh) 聚氨酯缔合型增稠剂的制备方法
DE3909597A1 (de) Verfahren zur herstellung von vernetzten polyurethan-polyharnstoff-pulvern und ihre verwendung als organische fuellstoffe in zweikomponenten-polyurethanlacken
CN115652660B (zh) 一种活性染料印花增稠剂及其制备方法
CN116120517B (zh) 一种水可分散复合亲水改性固化剂及其制备方法
CN113336928B (zh) 聚碳酸酯二元醇及其制备方法
CN113416303B (zh) 聚碳酸酯二元醇及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant