CN109957091B - 一种适用于水性高溶剂体系粘度调节的聚氨酯聚合物及含有其的组合物 - Google Patents

一种适用于水性高溶剂体系粘度调节的聚氨酯聚合物及含有其的组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种适用于水性高溶剂体系粘度调节的聚氨酯聚合物及含有其的组合物。该聚氨酯聚合物在聚合物主链上包含具有可与异氰酸酯键反应的官能团的疏水结构，和一个或多个单官能度的疏水封端结构，所述具有可与异氰酸酯键反应的官能团的疏水结构包含除连接基碳原子之外的4个碳原子‑70个碳原子，单官能度的疏水封端结构包含除连接基碳原子之外的8个碳原子‑30个碳原子。本发明在聚氨酯聚合物主链上引入了可与异氰酸酯键反应的官能团的疏水结构，此疏水结构可以在聚氨酯聚合物主链上形成类似“笼状”的结构，有效与体系中的溶剂发生作用，降低溶剂对体系增稠的影响，特别的在高溶剂体系有很高的增稠效率。

Description

一种适用于水性高溶剂体系粘度调节的聚氨酯聚合物及含有 其的组合物
技术领域
本发明涉及一种适用于水性高溶剂体系粘度调节的聚氨酯聚合物及含有其的组合物，此组合物在水性高溶剂体系可有效增加产品粘度，满足体系对流变特性的需求。本发明还涉及此种聚氨酯聚合物的制备方法及其应用。
背景技术
随着人们对环保要求的逐渐提高和国家对环保的严格要求，水性涂料体系目前已经得到了广泛的应用。水性涂料因具有减少环境污染，改善操作和施工环境，节省大量有机溶剂等优点。
水性涂料从制备到成膜包含制造、贮存、施工和流平成膜等四个过程。在不同过程中，对涂料体系粘度的要求也不同，例如在涂料贮存期间，需要长期保持较高的低剪切粘度，防止分散颗粒因重力作用而下沉；在施工过程则希望粘度适中，既能保证涂刷流畅，又能保证一定成膜厚度来提高遮盖力；施工后粘度应在较短时间内恢复，以利于涂膜的流平，流平后粘度应迅速恢复到很高以防止流挂。对水性涂料体系，可通过调整其他固体物质的浓度来调节粘度，但调节的范围非常有限，通常需加入助剂来调节体系在不同剪切条件下的粘度和流变性能，这类助剂通常被称为流变助剂。除能够提供体系所需的粘度外，这类助剂有时也能够改善体系的流动性能、体系中颜填料的分散、涂覆体系的附着性等性能。
传统的含水体系用增稠剂主要为水溶性高分子，分子结构完全亲水，不含疏水结构，如纤维素类(HEC)和丙烯酸类增稠剂(ASE)，这些增稠剂通过与体系中的水分子形成氢键达到对水相增稠的目的。这类增稠剂能有效的提高体系的低剪切粘度，但是剪切增加时粘度迅速降低，涂覆过程中易产生飞溅、涂膜不丰满，涂膜光泽下降等缺陷。
聚氨酯增稠剂是20世纪80年代发展起来的一类增稠剂，是一种含疏水基团的水溶性低聚物。其主要结构为含有一个亲水的主要组成部分，该部分为亲水的聚合物链，其通过共价键与疏水的基团连接在一起构成缔合型增稠剂。在含水体系中，这类增稠剂上的亲水部分通过与水形成氢键，确保增稠剂分子在水中的溶解或分散；在水性体系中，增稠剂上的疏水部分桥连到含水体系中可形成疏水缔合作用的乳液、固体颗粒和胶束上形成空间立体网状结构，实现对含水体系的增稠。此类增稠剂可分为疏水碱溶胀型增稠剂(HASE)和聚氨酯缔合性增稠剂(HEUR)和其他类型缔合性增稠剂。其中加入HEUR的含水体系具有更优异的流平性能，优异的涂膜丰满度和成膜的高光泽，因而得到广泛的应用。
US4,079,028中所述“星形产物”(B组)和“复合聚合物”(C组)包含其中已经聚合有多元醇的聚氨酯。这些多元醇是低分子量化合物，如三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇、赤藓醇、甘露糖醇或二季戊四醇。
EP1765900(Cognis)描述了基于具有特殊结构的非离子性水分散性或水溶性聚氨酯的含水制剂的增稠剂。这些聚合物的特殊结构通过存在通过使用过量异氰酸酯而产生的脲基甲酸酯键实现。作为组分(a)可以使用具有至少2个OH基团的亲水性多元醇，其可以额外包含醚基团。
EP725097A1(Bayer)也描述了基于聚氨酯的增稠剂。可以借助组分a4)任选将支链引入聚氨酯中。a4)是分子量范围为92-600，优选92-400，特别优选92-200的3-6元醇，如甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇和/或山梨醇。若使用的话，则优选使用甘油或三羟甲基丙烷。
WO 2006/002813描述了用于在含水介质中的各种应用的聚氨酯增稠剂。这些增稠剂由具有至少两个羟基的亲水性多元醇、一种或多种疏水性化合物如长链醇和至少双官能异氰酸酯制备。此时使用过量的NCO基团。所用催化剂为1,8-二氮杂双环[5-4-0]十一碳-7-烯(DABCO)。
EP 1241198、EP 1241199和EP 1241200描述了在DBTL催化下使用聚醚多元醇和官能度大于2的含尿烷基的聚醚多元醇(如乙氧基化糖类、甘油等)制备聚氨酯增稠剂。
以上专利所述的聚氨酯增稠剂产品，在水性体系可以得到应用，但是在高溶剂体系的水性涂料中增稠效率低下，需要很大的添加量才能满足对体系粘度的要求，有的甚至无法增稠到所需的粘度。
发明内容
本发明的一个目的是在于提供一种可用于高溶剂体系的粘度调节的聚氨酯聚合物，此聚合物在高溶剂体系(例如乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、二丙二醇丁醚等溶剂含量达到基于配方的15％-25％，以下简称高溶剂体系)可有效的提升体系粘度，满足涂料在不同阶段对粘度的要求。
本发明的聚氨酯聚合物在聚合物主链上包含具有可与异氰酸酯键反应的官能团的疏水结构，和一个或多个单官能度的疏水封端结构；
所述具有可与异氰酸酯键反应的官能团的疏水结构包含除连接基碳原子之外的4个碳原子‐70个碳原子，优选8个碳原子‐60个碳原子，单官能度的疏水封端结构包含除连接基碳原子之外的8个碳原子‐30个碳原子，优选12个碳原子‐26个碳原子。本发明的聚氨酯聚合物的数均分子量约2万‐10万。
疏水结构含有可与异氰酸酯键反应的官能团个数为1-5，优选2-4；此官能团包括但不限于是氨基，包括伯氨基、和/或仲氨基；羟基包括伯羟基、仲羟基和叔羟基；脲基等；优选伯羟基和/或仲羟基，氨基与异氰酸酯键的反应活性太快，不容易控制且易凝胶，叔羟基和脲基与异氰酸酯键反应活性偏低，影响反应效率。
本发明聚氨酯聚合物在聚合物主链上包含具有可与异氰酸酯键反应的官能团的疏水结构，其中所述具有可与异氰酸酯键反应的官能团的疏水结构包含除连接基碳原子之外的4个碳原子-70个碳原子，优选8个碳原子-60个碳原子；其衍生于例如二(5-羟基-月桂酸)乙二醇酯、三(5-羟基-月桂酸)甘油酯、三(5-羟基-月桂酸)季戊四醇酯、四(5-羟基-月桂酸)季戊四醇酯、二(5-羟基-硬脂酸)乙二醇酯、三(5-羟基-硬脂酸)甘油酯、三(5-羟基-硬脂酸)季戊四醇酯、四(5-羟基-硬脂酸)季戊四醇酯、PPG1000等中的一种或多种；此疏水结构的引入，可以在聚氨酯聚合物主链上形成类似“笼状”的结构，此“笼状”结构在水性高溶剂体系可以有效吸附体系中的溶剂，进而降低溶剂对增稠剂的疏水结构和乳胶粒的缔合作用，可有效提升体系的粘度。
本发明聚氨酯聚合物中，所述一个或多个单官能度疏水封端结构包含除连接基碳原子之外的8个碳原子-30个碳原子，优选12个碳原子-26个碳原子；其衍生于例如十二胺、十四胺、十六胺、十八胺、1-十二烷醇、1-十四烷醇、1-十六烷醇、2-丁基辛醇、2-己基癸醇、十八醇、异构二十醇等中的一种或多种。此种疏水封端结构可以有效的控制分子量，其可在主链上形成单封端终止分子链的增长，此外所述疏水封端结构可以在涂料体系与乳胶粒或颜填料上的疏水结构形成缔合结构，参与体系三维网状结构的建立，对提升整个体系的粘度起到至关重要的作用。
本发明聚氨酯聚合物中，所述的多异氰酸酯为二异氰酸酯或/和三异氰酸酯中的一种或其任意组合；多异氰酸酯是每分子具有至少2个至最多3个异氰酸酯基团的化合物。合适的多异氰酸酯优选平均每分子包含2个(二异氰酸酯)至最多3个NCO基团。例如，可以提到的合适异氰酸酯是1,5-萘二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)、4,4'-二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯、二-和四烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4-联苄二异氰酸酯、1,3-苯二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯(TDI)的异构体、1-甲基-2,4-二异氰酸酯基环己烷、1,6-二异氰酸酯基-2,2,4-三甲基己烷、1-异氰酸酯基甲基-S-异氰酸酯基-1-三甲基环己烷、4,4'-二异氰酸酯基苯基全氟乙烷、四甲氧基丁烷-1,4-二异氰酸酯、丁烷-1,4-二异氰酸酯、己烷-1,6-二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯、环己烷1,4-二异氰酸酯、亚乙基二异氰酸酯、邻苯二甲酸二-异氰酸酯基乙基酯。
在优选实施方案中，本发明聚合物包含聚合的异氰酸酯基团，特别优脂肪族二异氰酸酯基团，例如源自1,4-亚丁基二异氰酸酯、1,12-十二亚甲基二异氰酸酯、1,10-十亚甲基二异氰酸酯、2-丁基-2-乙基五亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-或2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯以及六亚甲基二异氰酸酯(己烷-1,6-二异氰酸酯，HDI)。此外还有脂环族二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、异氰酸2-异氰酸酯基丙基环己基酯、4-甲基环己烷-1,3-二异氰酸酯(H-TDI)和1,3-二(异氰酸酯基甲基)环己烷。此外还有“饱和MDI”的二异氰酸酯，如4,4'-亚甲基二(异氰酸环己基酯)(或者也称为二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯)或2,4-亚甲基二(环己基)二异氰酸酯也可以作为基团存在于本发明聚氨酯中。异氰酸酯在此聚合物中起到连接的作用，可以将不同的单元接枝到主链上，使其产生共同的作用，满足此发明的性能需求。
本发明聚氨酯聚合物中，所述的聚醚多元醇为纯氧化烯基团，包括但不限于聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)、聚乙二醇-聚丙二醇(PEG-PPG)、聚丁二醇中的一种或其任意组合；本专利优选聚乙二醇(PEG)，其中聚乙二醇的分子量为500-20000道尔顿，优选分子量为2000-15000道尔顿。
在一个具体实施方案中，本发明的聚氨酯聚合物具有如下结构：
Figure BDA0001520436700000061
其中：R1和R2相同或不同，为12-26碳数的烷基；
n为1-6的任意整数；
m为1-10的任意整数；
y为1-6的任意整数；
A为二异氰酸酯残基；
B为聚乙二醇残基；
D为具有可与异氰酸酯键反应的官能团的疏水结构。
本发明所述的聚氨酯聚合物合成步骤包括以下几方面：
a)将多异氰酸酯与聚醚多元醇及形成具有可与异氰酸酯键反应的官能团的疏水结构的化合物缩聚反应，形成异氰酸酯基封端的高分子链段；
b)步骤a)中形成的高分子链段的异氰酸酯基与形成单官能度的疏水封端结构的化合物反应，生成所述聚氨酯聚合物。
本发明中的聚氨酯可采用制备聚氨酯的各种方法进行制备，合成可在无水的情况下进行的，例如，可以采用共沸脱水或者真空加热脱水；反应时，采用氮气进行保护，防止水汽进入。可以采用溶液法合成，也可以采用本体合成法合成。溶液法合成所用溶剂为能够溶解聚氨酯的惰性有机溶剂，优选苯、甲苯、二甲苯、环己烷、丙酮、丁酮、乙酸乙酯、醋酸丁酯等，溶剂可以在反应前加入，也可已在反应中加入；优选不加入有机溶剂的本体法合成。
本发明步骤a)中所述二异氰酸酯优选脂肪族二异氰酸酯中的一种或两种或多种。其中脂肪族二异氰酸酯包括但不限于1,4‐亚丁基二异氰酸酯、1,12‐十二亚甲基二异氰酸酯、1,10‐十亚甲基二异氰酸酯、2‐丁基‐2‐乙基五亚甲基二异氰酸酯、2,4,4‐或2,2,4‐三甲基六亚甲基二异氰酸酯以及六亚甲基二异氰酸酯(己烷‐1,6‐二异氰酸酯，HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，异氰酸2‐异氰酸酯基丙基环己基酯，4‐甲基环己烷‐1,3‐二异氰酸酯(H‐TDI)和1,3‐二(异氰酸酯基甲基)环己烷和4,4'‐亚甲基二(异氰酸环己基酯)等。
本发明步骤a)中所述聚醚多元醇为纯氧化烯基团，包括但不限于聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)、聚乙二醇-聚丙二醇(PEG-PPG)、聚丁二醇中的一种或其任意组合；本专利优选聚乙二醇(PEG)，其中聚乙二醇的分子量为500-20000道尔顿，优选分子量为2000-15000道尔顿。
本发明步骤a)中所述的形成具有可与异氰酸酯键反应的官能团的疏水结构的化合物含有可与异氰酸酯键反应的官能团个数为1-5，优选2-4；此官能团包括但不限于是胺类，包括伯胺、仲胺；醇类包括伯醇、仲醇和叔醇；脲基等；优选伯醇和仲醇。
本发明步骤a)中所述的形成具有可与异氰酸酯键反应的官能团的疏水结构的化合物包含除连接基碳原子之外的4个碳原子-70个碳原子，优选8个碳原子-60个碳原子；其包括但不限于二(5-羟基-月桂酸)乙二醇酯、三(5-羟基-月桂酸)甘油酯、三(5-羟基-月桂酸)季戊四醇酯、四(5-羟基-月桂酸)季戊四醇酯、二(5-羟基-硬脂酸)乙二醇酯、三(5-羟基-硬脂酸)甘油酯、三(5-羟基-硬脂酸)季戊四醇酯、四(5-羟基-硬脂酸)季戊四醇酯、PPG1000等等。
本发明步骤b)中所述的形成单管能度的疏水封端结构的化合物包含除连接基碳原子之外的8个碳原子-30个碳原子，优选12个碳原子-26个碳原子；其包括但不限于十二胺、十四胺、十六胺、十八胺、1-十二烷醇、1-十四烷醇、1-十六烷醇、2-丁基辛醇、2-己基癸醇、十八醇、异构二十醇等。
通常，本发明步骤a)和步骤b)的反应温度均没有严格的限定，可以选择40-130℃，优选50-110℃，更优选70-100℃，选择最佳的反应温度可以有效降低副产物的生成，提高产品的质量。
本发明步骤a)和步骤b)的反应时间分别可以为0.5-5h。
本发明步骤a)和步骤b)需要使用惰性气体进行保护，所述惰性气体为氮气或氦气，优选氮气。
此外，本发明聚氨酯聚合物的制备步骤a)和步骤b)需在催化剂条件下进行，所述催化剂为有机金属催化剂和/或胺类催化剂中的一种或两种或多种。其中，有机金属催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、癸酸铋、辛酸铋或银类催化剂中的一种或两种或多种；胺类催化剂为三乙胺，1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷中的一种或两种。催化剂的用量为二异氰酸酯与聚醚二元醇(聚醚多元醇)二者总用量的0.005-0.2wt％。
本发明所述的粘度调节组合物，包括以下组分：
1)20～80wt％，优选40-70wt％的水；
2)10～40wt％，优选20-30wt％的以上所述的聚氨酯聚合物；
3)0-40wt％，优选10～40wt％，更优选20-30wt％的任选的助剂，该助剂选自有机溶剂和/或表面活性剂中的一种或其任意组合，该百分比是基于组合物的总重量。
本发明所述的粘度调节组合物，所述的有机溶剂包括但不限于乙二醇丁醚、乙二醇甲醚、二乙二醇丁醚、二乙二醇甲醚、三丙二醇甲醚和三丙二醇丁醚中的一种或其任意组合；所述的表面活性剂为离子型或非离子型表面活性剂中的一种或其任意组合，优选为非离子表面活性剂，如环氧乙烷和/或环氧丙烷与C8-18醇的加成产物中的一种或其任意组合。
本发明所述粘度调节组合物适用于含水或者主要含水的体系的增稠，诸如乳胶漆、清漆、粘合剂、皮革、造纸、油墨、化妆品、个人护理用品等领域，特别是在高溶剂体系具有很好地增稠效率。
本发明的积极效果在于：
本发明所述粘度调节组合物，组合物包含聚氨酯聚合物，在聚氨酯聚合物主链上引入了可与异氰酸酯键反应的官能团的疏水结构，此疏水结构可以在聚氨酯聚合物主链上形成类似“笼状”的结构，有效与体系中的溶剂发生作用，降低溶剂对体系增稠的影响，特别的在高溶剂体系有很高的增稠效率；
本发明所述粘度调节组合物制备过程，与现有技术的传统聚氨酯相比，在不添加有机溶剂的情况下进行合成，反应原料均为沸点≥250℃的高沸点物质(通常不被认定为挥发性有机。
本专利在已有的基础上，进一步优化的聚氨酯增稠剂的分子结构，在聚氨酯增稠剂的分子主链上引入了疏水结构，此疏水结构的引入，可以在聚氨酯聚合物主链上形成类似“笼状”的结构，此“笼状”结构在水性高溶剂体系可以有效吸附体系中的溶剂，进而降低溶剂对增稠剂的疏水结构和乳胶粒的缔合作用，可有效提升体系的粘度。在
Figure BDA0001520436700000091
2033(万华化学)乳液清漆配方中，在乙二醇丁醚含量达到16.8％(
Figure BDA0001520436700000092
2033中含二乙二醇丁醚约4％)时，配方如下所示：
Figure BDA0001520436700000093
Figure BDA0001520436700000101
本专利产品和以往专利产品对比，在加入相同有效含量时，本专利产品增稠体系的KU粘度可比对比产品高出20％左右。
具体实施方式
为了更好的实施本发明，下面结合实施例对本发明做进一步的说明，但实施例并不是对本发明的限制。
在市面上选取销售的产品聚氨酯增稠剂B1和B2作为对比样，和以下实施例所做产品在涂料配方中进行对比。
其中聚氨酯增稠剂B1为Elementis的
Figure BDA0001520436700000102
299，B1为梳状结构增稠剂，在市场推广多年，其主要参数如下：
组成 聚醚聚氨酯
外观 白色液体
密度 1.04g/cm<sup>3</sup>
黏度 <5000cp
不挥发物 25％
溶剂 水/二乙二醇单丁醚
其中聚氨酯增稠剂B2为DOW化学的
Figure BDA0001520436700000103
RM-8W，B2为传统的直链型增稠剂，市场认可度较高，其主要参数如下：
外观 浑浊液体
化学类型 非离子
密度 1.044g/cm<sup>3</sup>
黏度 3000cp
不挥发物 21.5％
溶剂 水
下表中所列的原料和组分用于本发明的实施例。
Figure BDA0001520436700000111
Figure BDA0001520436700000121
实施例1
一种粘度调节组合物，其合成配方组成如表1：
表1
原料 质量/g
PEG6000 100
二(5-羟基-月桂酸)乙二醇酯 3.56
BICAT8018 0.05
HMDI 13.5
十八醇 4.55
二乙二醇单丁醚 81.1
水 202.8
采用此配方合成的粘度调节组合物其步骤如下：
1)将100g聚乙二醇6000(PEG6000)，加入到500ml装有电磁搅拌和氮气入口的三口瓶中，负压(压力小于100Pa)110℃除水2小时；
2)降温到80℃，向三口烧瓶中通入氮气泄压，将3.56g二(5-羟基-月桂酸)乙二醇酯加入到三口烧瓶，改用机械搅拌，直至搅拌均匀；
3)氮气保护下，向三口烧瓶加入0.05g BICAT8018和13.5gHMDI开始聚合反应，反应1.5小时，之后加入4.55g十八醇，保持80℃下反应2小时，得到聚氨酯聚合物；
4)反应完毕，向制得的聚氨酯中加入81.1g二乙二醇单丁醚和202.8g水，配置成30％固含的溶液，得到粘度调节组合物C1。
实施例2
一种粘度调节组合物，其合成配方组成如表2：
表2
原料 质量/g
PEG6000 100
二(5-羟基-月桂酸)乙二醇酯 3.56
BICAT8018 0.05
HDI 8.4
十八醇 4.55
二乙二醇单丁醚 77.7
水 194.3
实施例2的合成步骤和实施例1相似，在此不再赘述，按照此配方得到的粘度调节组合物C2。
实施例3
一种粘度调节组合物，其合成配方组成如表3：
表3
原料 质量/g
PEG6000 100
二(5-羟基-月桂酸)乙二醇酯 3.56
BICAT8018 0.05
HMDI 13.5
二十六醇 6.38
二乙二醇单丁醚 82.3
水 205.8
实施例3的合成步骤和实施例1相似，在此不再赘述，按照此配方得到的粘度调节组合物C3。
实施例4
一种粘度调节组合物，其合成配方组成如表4：
表4
原料 质量/g
PEG6000 100
三(5-羟基-月桂酸)甘油酯 3.81
BICAT8018 0.05
HMDI 8.81
十八醇 4.5
二乙二醇单丁醚 78.1
水 195.2
实施例4的合成步骤和实施例1相似，在此不再赘述，按照此配方得到的
粘度调节组合物C4。
实施例5
一种粘度调节组合物，其合成配方组成如表5：
表5
Figure BDA0001520436700000141
实施例5的合成步骤和实施例1相似，在此不再赘述，按照此配方得到的粘度调节组合物C5。
实施例6至实施例9为应用实施例，实施例中需测试的项目及方法如下：
1)增稠效率:在体系中加入相同计量的增稠剂，考察体系的KU粘度；
2)光泽测试：使用光泽仪进行60°角三次平行测试，取平均值；
3)通透度测试：目测；判定标准：通透度好为5分，通透度不好为1分；
4)储存稳定性:将制成的成品漆放入50℃烘箱中，放置14天，考察成品漆的性能；判定标准：储存稳定性好为5分，储存稳定性不好为1分；
5)活化期测试：室温25℃，50％湿度，将A组分和B组分混合后，加水开稀至施工粘度，并跟踪混合物的粘度变化。
6)耐候性测试：在UVB‐313nm老化箱中保持60℃，采用0.68w/m2光强光照4小时，取出漆膜再在50℃下凝露4小时；两者交替循环直至1000小时，考察漆膜性能；判定标准：耐候性好为5分，耐候性不好为1分；
7)耐水性测试：室温25℃湿度50％，在打磨的马口铁板上制膜，膜厚20μm，将含漆膜的马口铁版放入水中7天，观察起泡漆膜起泡情况；判定标准：耐水性好为5分，耐水性不好为1分；
8)烤漆干燥工艺：制膜，在室温下漆膜表干20分钟，再放入80℃烘箱中烘烤5‐10分钟，再升温至140℃烘烤30min，干燥完成；
9)双组份干燥工艺：制膜，在室温下漆膜表干20分钟，再放入80℃烘箱中烘烤30分钟，室温养护24小时测试性能。
实施例6
水性工业漆中，分散体烤漆是一种高溶剂的水性体系，其要求高光泽高通透度，纤维素类增稠剂和碱溶胀类增稠剂无法满足其要求，一般需使用聚氨酯类型增稠剂。
分散体烤漆配方如下：
表6
Figure BDA0001520436700000161
在此配方中，对比实施例合成粘度调节组合物C1-C5和市售产品B1、B2，得到如下表结果:
表7
Figure BDA0001520436700000162
从表7中可以看出，本专利发明的粘度调节组合物在此高溶剂分散体烤漆中具有很好地增稠效率，且没有对光泽、透度、储存稳定性及高温稳定性产生负面影响。
实施例7
此配方同实施例6，也为分散体烤漆配方，其测试性能和方法与实施例6一致，此处不再赘述。
分散体烤漆配方如下：
表8
Figure BDA0001520436700000171
Figure BDA0001520436700000181
在此配方中，对比实施例合成粘度调节组合物C1-C5和市售产品B1、B2，得到如下表结果:
表9
Figure BDA0001520436700000182
从表9中可以看出，本专利发明的粘度调节组合物在此高溶剂分散体烤漆中具有很好地增稠效率，且没有对光泽、透度、储存稳定性及高温稳定性产生负面影响。
实施例8
在水性双组份体系中，其溶剂含量也较高。此应用实例展示本发明粘度调节组合物在双组份体系中的应用及和市售产品的对比。此配方施工前需A+B混合后加10-15％水开稀至施工粘度。
双组份配方如下：
表10
Figure BDA0001520436700000183
Figure BDA0001520436700000191
在此配方中，对比实施例合成粘度调节组合物C1-C5和市售产品B1、B2，得到如下表结果:
表11
Figure BDA0001520436700000192
Figure BDA0001520436700000201
从表11中可以看出，本专利发明的粘度调节组合物在此高溶剂分散体烤漆中具有很好地增稠效率，且没有对光泽、透度、储存稳定性及高温稳定性产生负面影响。
实施例9
此配方同实施例8，也为分散体烤漆配方，其测试性能和方法与实施例8一致，此处不再赘述。双组份配方如下：
表12
Figure BDA0001520436700000202
Figure BDA0001520436700000211
在此配方中，对比实施例合成粘度调节组合物C1-C5和市售产品B1、B2，得到如下表结果:
表13
Figure BDA0001520436700000212
从表13中可以看出，本专利发明的粘度调节组合物在此高溶剂分散体烤漆中具有很好地增稠效率，且没有对光泽、透度、储存稳定性及高温稳定性产生负面影响。
上述实施例为本发明较佳的实施方法，但本发明不受上述实施方法的限制，其他任何未背离本发明的精神实质和原理下所作的改变、修饰、简化、替换均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (23)

1.一种聚氨酯聚合物，其在聚合物主链上包含具有可与异氰酸酯键反应的官能团的疏水结构，和一个或多个单官能度的疏水封端结构，其中所述具有可与异氰酸酯键反应的官能团的疏水结构包含除连接基碳原子之外的4个碳原子-70个碳原子，单官能度的疏水封端结构包含除连接基碳原子之外的8个碳原子-30个碳原子，所述具有可与异氰酸酯键反应的官能团的疏水结构衍生于二（5-羟基-月桂酸）乙二醇酯、三（5-羟基-月桂酸）甘油酯、三（5-羟基-月桂酸）季戊四醇酯、四（5-羟基-月桂酸）季戊四醇酯、二（5-羟基-硬脂酸）乙二醇酯、三（5-羟基-硬脂酸）甘油酯、三（5-羟基-硬脂酸）季戊四醇酯、四（5-羟基-硬脂酸）季戊四醇酯中的一种或多种；所述单官能度的疏水封端结构衍生于十二胺、十四胺、十六胺、十八胺、1-十二烷醇、1-十四烷醇、1-十六烷醇、2-丁基辛醇、2-己基癸醇、十八醇、异构二十醇中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯聚合物，其中，所述具有可与异氰酸酯键反应的官能团的疏水结构包含除连接基碳原子之外的8个碳原子-60个碳原子，单官能度的疏水封端结构包含除连接基碳原子之外的12个碳原子-26个碳原子。
3.根据权利要求1所述的聚氨酯聚合物，其中，聚氨酯由多异氰酸酯与聚醚多元醇反应形成，聚氨酯聚合物中的多异氰酸酯为二异氰酸酯或/和三异氰酸酯中的一种或其任意组合；多异氰酸酯是每分子具有2个至3个异氰酸酯基团的化合物；
聚氨酯聚合物中的聚醚多元醇选自聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)、聚乙二醇-聚丙二醇(PEG-PPG)、聚丁二醇中的一种或其任意组合。
4.根据权利要求3所述的聚氨酯聚合物，其中，多异氰酸酯是平均每分子包含2 个至3个NCO 基团的化合物。
5.根据权利要求4所述的聚氨酯聚合物，其中，多异氰酸酯选自1,5- 萘二异氰酸酯、4,4'- 二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)、4,4'- 二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯、二-和四烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4- 联苄二异氰酸酯、1,3- 苯二异氰酸酯、1,4- 苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯(TDI) 的异构体、1-甲基-2,4-二异氰酸酯基环己烷、1,6-二异氰酸酯基-2,2,4-三甲基己烷、1-异氰酸酯基甲基-S-异氰酸酯基-1-三甲基环己烷、4,4'- 二异氰酸酯基苯基全氟乙烷、四甲氧基丁烷-1,4-二异氰酸酯、丁烷-1,4-二异氰酸酯、己烷-1,6-二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯、环己烷1,4-二异氰酸酯、亚乙基二异氰酸酯、邻苯二甲酸二-异氰酸酯基乙基酯中的一种或多种。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的聚氨酯聚合物，所述聚氨酯聚合物具有如下结构：
Figure 147610DEST_PATH_IMAGE002
其中：R1和R2相同或不同，为12-26碳数的烷基；
n为1-6的任意整数；
m为1-10的任意整数；
y为1-6的任意整数；
A为二异氰酸酯残基；
B为聚乙二醇残基；
D为具有可与异氰酸酯键反应的官能团的疏水结构。
7.权利要求1-6中任一项所述的聚氨酯聚合物的制备方法，包括以下步骤：
a) 将多异氰酸酯与聚醚多元醇及形成含有可与异氰酸酯键反应的官能团的疏水结构的化合物缩聚反应，形成异氰酸酯基封端的高分子链段；
b) 步骤a) 中形成的高分子链段的异氰酸酯基与形成单官能度的疏水封端结构的化合物反应生成所述聚氨酯聚合物。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述聚氨酯通过不加入有机溶剂的本体法合成。
9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其中，步骤a) 中所述多异氰酸酯选自脂肪族二异氰酸酯中的一种或两种或多种；
步骤a) 中所述聚醚多元醇选自聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)、聚乙二醇-聚丙二醇(PEG-PPG)、聚丁二醇中的一种或其任意组合。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其中，步骤a) 中所述多异氰酸酯选自1,4-亚丁基二异氰酸酯、1,12-十二亚甲基二异氰酸酯、1,10-十亚甲基二异氰酸酯、2-丁基-2-乙基五亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-或2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯以及六亚甲基二异氰酸酯(己烷-1,6-二异氰酸酯，HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、异氰酸2-异氰酸酯基丙基环己基酯、4-甲基环己烷-1,3-二异氰酸酯(H-TDI)和1,3-二( 异氰酸酯基甲基)环己烷和4,4'-亚甲基二( 异氰酸环己基酯)中的一种或多种。
11.根据权利要求7或8所述的制备方法，其中，步骤a) 中所述疏水结构含有可与异氰酸酯键反应的官能团个数为1-5；所述官能团选自氨基，包括伯氨基、和/或仲氨基；羟基包括伯羟基、仲羟基和叔羟基；脲基。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其中，步骤a) 中所述疏水结构含有可与异氰酸酯键反应的官能团个数为2-4；所述官能团选自伯羟基和仲羟基。
13.根据权利要求7或8所述的制备方法，其中，含有可与异氰酸酯键反应的官能团的疏水结构衍生于二（5-羟基-月桂酸）乙二醇酯、三（5-羟基-月桂酸）甘油酯、三（5-羟基-月桂酸）季戊四醇酯、四（5-羟基-月桂酸）季戊四醇酯、二（5-羟基-硬脂酸）乙二醇酯、三（5-羟基-硬脂酸）甘油酯、三（5-羟基-硬脂酸）季戊四醇酯、四（5-羟基-硬脂酸）季戊四醇酯中的一种或多种；
单官能度的疏水封端结构衍生于十二胺、十四胺、十六胺、十八胺、1-十二烷醇、1-十四烷醇、1-十六烷醇、2-丁基辛醇、2-己基癸醇、十八醇、异构二十醇中的一种或多种。
14.根据权利要求7或8所述的制备方法，其中，步骤a) 和步骤b) 的反应温度为40-130℃；和/或
步骤a) 和步骤b) 的反应时间分别为0.5-5h；步骤a) 和步骤b) 使用惰性气体进行保护；和/或
步骤a)和步骤b)需在催化剂条件下进行，所述催化剂为有机金属催化剂和/ 或胺类催化剂中的一种或两种或多种，有机金属催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、癸酸铋、辛酸铋或银类催化剂中的一种或多种；胺类催化剂为三乙胺，1,4- 二氮杂二环[2.2.2] 辛烷中的一种或两种，催化剂的用量为多异氰酸酯与聚醚多元醇二者总用量的0.005-0.2wt％。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其中，步骤a) 和步骤b) 的反应温度为50-110℃。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其中，步骤a) 和步骤b) 的反应温度为70-100℃。
17.一种粘度调节组合物，包括以下组分：
1)20～80wt％的水；
2)10～40wt％的权利要求1-6中任一项的聚氨酯聚合物；
3)0-40wt%的任选的助剂，该助剂选自有机溶剂和/或表面活性剂中的一种或其任意组合，该百分比是基于组合物的总重量。
18.根据权利要求17所述的粘度调节组合物，其中，包括以下组分：
1) 40-70wt%的水；
2) 20-30wt%的权利要求1-6中任一项的聚氨酯聚合物；
3)10～40wt％的任选的助剂。
19.根据权利要求18所述的粘度调节组合物，其中，所述助剂为20-30wt%。
20.根据权利要求17所述的粘度调节组合物，其中，所述的有机溶剂选自乙二醇丁醚、乙二醇甲醚、二乙二醇丁醚、二乙二醇甲醚、三丙二醇甲醚和三丙二醇丁醚中的一种或其任意组合；所述的表面活性剂为离子型或非离子型表面活性剂中的一种或其任意组合。
21.根据权利要求20所述的粘度调节组合物，其中，所述的表面活性剂为非离子表面活性剂。
22.根据权利要求21所述的粘度调节组合物，其中，所述的表面活性剂为环氧乙烷和/或环氧丙烷与C8-18 醇的加成产物中的一种或其任意组合。
23.权利要求17所述的粘度调节组合物适用于乳胶漆、清漆、粘合剂、皮革、造纸、油墨、个人护理用品的增稠的用途。
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