CN112805314A - 聚氨酯或聚脲的连续制备 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于含水制剂的缔合型增稠剂领域，更具体地涉及HEUR型缔合型增稠剂。特别地，本发明涉及用于通过反应挤出连续制备HEUR型缔合型增稠剂的方法。这些产品旨在用于含水制剂中。

Description

聚氨酯或聚脲的连续制备
说明书
本发明涉及用于含水制剂的缔合型增稠剂的领域，更具体地涉及HEUR型缔合型增稠剂。本发明特别涉及用于通过反应挤出连续制备HEUR型缔合型增稠剂的方法。这些产品旨在用于含水制剂。
增稠剂包括缔合型增稠剂，其通常为包含不溶性疏水基团的水溶性聚合物。这类大分子具有缔合的特征：当被添加到水中时，疏水基团趋于以胶束聚集体的形式聚集。这些聚集体通过聚合物的亲水性部分彼此连接。然后形成了三维网络，其导致介质的黏性增加。
这些缔合型增稠剂包括HEUR型缔合型增稠剂。它们表示由聚亚烷基二醇型化合物、多异氰酸酯和包含疏水性端基的烷基、芳基或芳烷基型的缔合型单体之间的合成得到的共聚物。特别是已知这些结构在不同的剪切梯度下产生强的Brookfield黏度。
HEUR型增稠剂包含疏水改性的环氧乙烷氨基甲酸酯和疏水改性的环氧乙烷脲。还有疏水改性的环氧乙烷氨基甲酸酯和疏水改性的环氧乙烷脲的组合。
在还包含乳胶型黏合剂化合物的组合物中，HEUR聚合物通常能够与这些黏合剂化合物的颗粒产生相互作用。然后这样的相互作用通常能够增加增稠效果。
包含增稠聚合物的组合物通常由称为间歇加工的不连续过程预先合成增稠聚合物来制备。
文献EP0905157涉及用于控制透明的含水体系，例如汽车工业用油漆和瓷釉涂料的黏度的增稠组合物。文献WO2011-030197公开了缔合型增稠聚氨酯，其由聚亚烷基二醇、多异氰酸酯和任选氧乙烯化的腰果酚制备。文献EP2361939涉及基于非离子、水分散性或水溶性聚氨酯的含水制剂的增稠剂。文献EP2444432公开了包含分子量为50000道尔顿至约150000道尔顿的疏水改性的亚烷基氧聚氨酯。
在本发明的上下文中，寻找用于制备增稠组合物的方法，所述增稠组合物包含亲水性聚合物，有利地为水溶性的，其是柔性和可再现的。目的还在于提高增稠组合物的增稠功效。本发明提出通过反应挤出连续制备亲水性聚合物。
优选地，亲水性聚合物是水溶性聚合物。对于本发明的目的，“水溶性聚合物”理解为在高于该聚合物熔点的温度下，以所有比例完全与水混溶的聚合物。
因此，本发明涉及用于制备增稠组合物的方法，所述方法包括：
a.通过反应挤出以下物质连续制备亲水性聚合物(P)，
(A)至少一种水溶性聚亚烷基二醇(A)，其选自聚乙二醇、含有至多40重量％聚丙二醇的聚乙二醇-聚丙二醇共聚物、含有至多20重量％聚丁二醇的聚乙二醇-聚丁二醇共聚物及其组合；
(B)包含至少一个缔合基团和至少一个异氰酸酯基团的至少一种产物(B)，其选自：
●式(I)的化合物(B1)：
R-N＝C＝O
(I)
其中R表示包含6个至40个碳原子的直链、带支链或环状的饱和、不饱和或芳香族烃基，
●二异氰酸酯(B3)和式(II)的化合物(B2)的组合:
R’-(EO)n-(PO)m-(BO)p-X
(II)
其中：
○R’表示包含6个至40个碳原子的直链、带支链或环状的饱和、不饱和或芳香族烃基，
○(EO)表示亚乙基氧，
○(PO)表示亚丙基氧，
○(BO)表示亚丁基氧，
○n表示0至150的实数，
○m表示0至150的实数，
○P表示0至150的实数，
○n+m+p的总和表示0至150的实数，
○X表示携带可以与异氰酸酯基团反应的不稳定氢的化学基团，
●由二异氰酸酯(B3)和式(II)的化合物(B2)预先缩聚得到的产物，
●二异氰酸酯(B3)和式(I)的化合物(B1)的组合，
●及其组合；
b.在至少一种溶剂中混合亲水性聚合物(P)。
因此，根据本发明，亲水性聚合物(P)根据连续反应挤出方法通过化合物(A)、(B)和任选的交联化合物(C)的反应来制备。
化合物(A)
化合物(A)是水溶性聚亚烷基二醇。
聚亚烷基二醇选自聚乙二醇、含有至多40重量％聚丙二醇的聚乙二醇-聚丙二醇共聚物、含有至多20重量％聚丁二醇的聚乙二醇-聚丁二醇共聚物及其组合；
聚丙二醇的百分比以相对于聚乙二醇-聚丙二醇共聚物总重量的重量表示。同样，聚丁二醇的百分比以相对于聚乙二醇-聚丁二醇共聚物总重量的重量表示。
为了使聚乙二醇-聚丙二醇共聚物保持其水溶性，它的聚丙二醇含量少于40重量％，有利地少于35重量％。
为了使聚乙二醇-聚丁二醇共聚物保持其水溶性，它的聚丁二醇含量少于20重量％，有利地少于15重量％。
化合物(A)有利地为重均分子量(Mw)为1000克/摩尔至40000克/摩尔，优选3000克/摩尔至20000克/摩尔，更优选为4000克/摩尔至15000克/摩尔的聚亚烷基二醇。
根据本发明，聚亚烷基二醇优选地为聚乙二醇，优选重均分子量为2000克/摩尔至20000克/摩尔，优选8000克/摩尔至15000克/摩尔的聚乙二醇。
根据本发明，化合物(A)的分子量根据2016年12月的标准DIN 53240-1，现为标准DIN EN ISO 4629-1测定的羟基指数，通过应用以下公式计算的：(56100×OH基团的官能度)/羟基指数。
产物(B)
根据本发明，产物(B)是能够提供异氰酸酯基团和缔合基团的化合物或化合物的组合。
因此，表述“包含缔合基团和至少一个异氰酸酯基团的产物”描述了能够提供至少一个异氰酸酯基团和缔合基团的化合物或化合物的组合。实际上，同一化合物可以同时带有异氰酸酯基团和缔合基团。然而，还可能预见几种化合物的组合，其中具有带有至少一个异氰酸酯基团的至少一种化合物和带有缔合基团的至少一种其它化合物。
在本发明的涵义内，“缔合基团”特别表示根据本发明的式R或R’的基团。
根据本发明，产物(B)选自：
●式(I)的化合物(B1)，
●式(II)的化合物(B2)与二异氰酸酯(B3)的组合，
●由二异氰酸酯(B3)和式(II)的化合物(B2)预先缩聚得到的产物，
●式(I)的化合物(B1)与二异氰酸酯(B3)的组合，
●及其组合。
根据本发明，化合物(B1)是式(I)的化合物：
R-N＝C＝O
(I)
其中R表示包含6个至40个碳原子，优选6个至32个碳原子的直链、带支链或环状的饱和、不饱和或芳香族烃基。
根据本发明，烃基R有利地表示包含6个至40个碳原子，优选6个至32个碳原子的直链、带支链或环状的，有利地为直链或带支链的烷基或烯基。
根据本发明，烃基R还可以表示包含6个至40个碳原子，优选6个至32个碳原子的芳香族基团。
同样根据本发明，更优选地，式(I)的化合物是选自以下的化合物：
●芳香族单异氰酸酯化合物，特别是苯基异氰酸酯、二苯基甲烷单异氰酸酯、2-苯基乙基异氰酸酯、4-甲苯基异氰酸酯、2-甲苯基异氰酸酯、2,5-二甲基苯基异氰酸酯、3,4-二甲基苯基异氰酸酯、2,3-二甲基苯基异氰酸酯、4-异氰酸基-4’-甲基二苯基甲烷；
●多官能芳香族单异氰酸酯化合物，特别是2-甲氧基-4-硝基苯基异氰酸酯、聚亚甲基多苯基异氰酸酯；
●烷基单异氰酸酯化合物，特别是己基异氰酸酯、庚基异氰酸酯、辛基异氰酸酯、正壬基异氰酸酯、癸基异氰酸酯、十一烷基异氰酸酯、十二烷基异氰酸酯、十三烷基异氰酸酯、十四烷基异氰酸酯、鲸蜡基异氰酸酯、2-乙基己基异氰酸酯、正辛基异氰酸酯、异壬基异氰酸酯、硬脂基异氰酸酯、二十二烷基异氰酸酯、二十烷基异氰酸酯、二十四烷基异氰酸酯；
●环烷基单异氰酸酯化合物，特别是环己基异氰酸酯、1-异氰酸甲酯基-1,3,3-三甲基环己烷。
根据本发明，化合物(B2)是式(II)的化合物：
R’-(EO)n-(PO)m-(BO)p-X
(II)
其中：
○R’表示包含6个至40个碳原子，优选6个至32个碳原子的直链、带支链或环状的饱和、不饱和或芳香族烃基，
○(EO)表示亚乙基氧，
○(PO)表示亚丙基氧，
○(BO)表示亚丁基氧，
○n表示0至150的实数，
○m表示0至150的实数，
○P表示0至150的实数，
○n+m+p的总和表示0至150的实数，
○X表示携带可以与异氰酸酯基团反应的不稳定氢的化学基团。
根据本发明，烃基R’有利地表示包含6个至40个碳原子，优选6个至32个碳原子的直链、带支链或环状的，有利地为直链或带支链的烷基或烯基。
根据本发明，烃基R’还可以表示包含6个至40个碳原子，优选6个至32个碳原子的芳香族基团。
根据本发明，烃基R’可以表示式(III)的自由基：
Figure BDA0003008075190000061
其中R”表示式C15H31-x的烃基，其中x＝0、2、4、6；因此其可能包含0个、1个、2个或3个烯属不饱和键(双键)。这种式(III)的自由基有利地来源于腰果酚，并因此是生物来源和无污染来源的。
根据本发明，烃基R’还可以表示下式的三苯乙烯基苯基(TSP)：
Figure BDA0003008075190000062
或下式的二苯乙烯基苯基(DSP)：
Figure BDA0003008075190000071
或
Figure BDA0003008075190000072
根据本发明，总和n+m+p为0至150，有利地为1至150，更有利地为1至100。优选p为0。根据本发明，有利地n≥根，特别地m为0。
根据本发明，总和n+m+p有利地为1至15，更有利地为8至12。优选p为0。根据本发明，有利地n≥m，特别地m为0。
根据本发明，总和n+m+p有利地为1至8，更有利地为2至6。优选p为0。根据本发明，有利地n≥m，特别地m为0。
根据本发明，总和n+m+p有利地为15至40，更有利地为15至30，甚至更有利地为20至30。优选p为0。根据本发明，有利地n≥m，特别地m为0。
根据本发明，总和n+m+p有利地为40至80不等，更有利地为50至70。优选p为0。根据本发明，有利地n≥m，特别地m为0。
根据本发明，X有利地表示选自醇基团或胺基的基团。胺基可以为伯胺基团。优选地，X表示醇基。
根据本发明，化合物(B3)是二异氰酸酯。
二异氰酸酯(B3)的实例包括1,4-丁烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯和1,4-环己烷二异氰酸酯、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)、2,6-甲苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,2’-二苯基亚甲基二异氰酸酯、4,4’-二苯基亚甲基二异氰酸酯、2,4’-二苯基亚甲基二异氰酸酯、4,4’-二苄基二异氰酸酯、2,4’-二苄基二异氰酸酯、间苯二甲基二异氰酸酯、1-甲基-2,4-二异氰酸基环已烷及其与1-甲基-2,6-二异氰酸基环已烷的组合、四甲基苯二甲基二异氰酸酯(TMXDI)、己烷三甲基-1,6-二异氰酸酯及其组合。
交联化合物(C)
反应还可以在交联剂的存在下进行。交联剂有利地选自包含多于2个异氰酸酯基团的多异氰酸酯、多元醇、多胺及其组合。
根据本发明，交联多异氰酸酯(C)是包含多于2个异氰酸酯基团，例如包含最多3个、最多4个、最多5个或最多6个异氰酸酯基团的异氰酸酯化合物。
根据本发明，交联多异氰酸酯(C)有利地选自包含多于2.5个异氰酸酯基团，优选多于2.6个异氰酸酯基团，更优选多于2.7个异氰酸酯基团，甚至更优选3个或多于3个异氰酸酯基团的异氰酸酯化合物。
交联多异氰酸酯(C)的实例包括：
●聚合的二苯基亚甲基二异氰酸酯(PMDI)、聚合的甲苯二异氰酸酯(PTDI)；
●三苯基甲烷-4,4’,4”-三异氰酸酯或1,1',1"-次甲基三(4-异氰酸基苯)；或
●异氰脲酸酯化合物，特别是选自以下化合物的异氰脲酸酯化合物：
○对称的芳香族二异氰酸酯化合物，优选：
■2,2’-二苯基亚甲基二异氰酸酯(2,2’-MDI)和4,4’-二苯基亚甲基二异氰酸酯(4,4’-MDI)；
■4,4’-二苄基二异氰酸酯(4,4’-DBDI)；
■2,6-甲苯二异氰酸酯(2,6-TDI)；
■间苯二甲基二异氰酸酯(m-XDI)；
■四甲基苯二甲基二异氰酸酯(TMXDI)；
○对称的脂环族二异氰酸酯化合物，优选亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)(H12MDI)；
○对称的脂肪族二异氰酸酯化合物，优选六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、五亚甲基二异氰酸酯(PDI)；
○不对称的脂肪族二异氰酸酯化合物，优选三甲基-1,6-己烷二异氰酸酯；
○不对称的脂环族二异氰酸酯化合物，优选异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)；
○不对称的芳香族二异氰酸酯化合物，优选：
■2,4'-二苯基亚甲基二异氰酸酯(2,4'-MDI)；
■2,4'-二苄基二异氰酸酯(2,4'-DBDI)；
■2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI)；
●缩二脲，特别是选自以下的化合物的缩二脲：
○对称的芳香族二异氰酸酯化合物，优选：
■2,2’-二苯基亚甲基二异氰酸酯(2,2’-MDI)和4,4’-二苯基亚甲基二异氰酸酯(4,4’-MDI)；
■4,4'-二苄基二异氰酸酯(4,4'-DBDI)；
■2,6-甲苯二异氰酸酯(2,6-TDI)；
■间苯二甲基二异氰酸酯(m-XDI)；
■四甲基苯二甲基二异氰酸酯(TMXDI)；
○对称的脂环族二异氰酸酯化合物，优选亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)(H12MDI)；
●对称的脂肪族二异氰酸酯化合物，优选六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、五亚甲基二异氰酸酯(PDI)；
○不对称的芳香族二异氰酸酯化合物，优选：
■2,4'-二苯基亚甲基二异氰酸酯(2,4'-MDI)；
■2,4'-二苄基二异氰酸酯(2,4'-DBDI)；
■2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI)；
○不对称的脂环族二异氰酸酯化合物，优选异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)；
●及其组合。
交联化合物(C)的其它实例包括由二异氰酸酯缩聚或加成得到的多官能化合物，例如聚合的MDI(PAPI)或聚合的TDI。
交联化合物(C)的其它实例包括：
-包含多于两个醇基团的分子，任选地预氧乙基化的，例如包含4个至8个碳原子的糖和包含1个至10个糖单元的糖低聚物；
-季戊四醇；
-甘油；
-三乙醇胺；
-甘油低聚物，特别是具有2个至25个甘油单元的甘油低聚物；
-包含多于两个伯胺基团或仲胺基团的分子，例如二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺；
-包含多于两个不同基团并对异氰酸酯，特别是包含醇基团的伯胺、包含醇基团的仲胺，特别是二乙醇胺具有反应性的分子。
催化剂
优选地根据本发明，反应在催化剂的存在下进行。该催化剂可以选自乙酸、胺、优选1.8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、选自Al、Bi、Sn、Hg、Pb、Mn、Zn、Zr、Ti的金属衍生物，及其混合物。痕量的水也可能参与反应的催化。作为金属衍生物的实例，衍生物优选选自二月桂酸二丁基铋、二乙酸二丁基铋、氧化二丁基铋、羧酸铋、二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、氧化二丁基锡、汞衍生物、铅衍生物、锌盐、锰盐、包含螯合锆的化合物、包含螯合铝的化合物。优选的金属衍生物选自Bi衍生物和Sn衍生物。
在根据本发明的方法中，在步骤a)中，亲水性聚合物(P)有利地通过反应性挤出以下物质来制备(百分比表示其重量相对于引入化合物总重量的百分比)：
(A)至少55％的水溶性聚亚烷基二醇(A)；
(B)5％至45％的产物(B)；
(C)0％至10％的交联化合物(C)。
根据本发明，亲水性聚合物(P)有利地通过反应挤出至少60％，更有利地至少70％，甚至更有利地至少80％的水溶性聚亚烷基二醇(A)来制备(百分比表示其重量相对于引入化合物总重量的百分比)。
根据本发明，亲水性聚合物P有利地通过反应挤出5％至40％，更有利地5％至30％，甚至更有利地5％至20％的所述产物(B)来制备(百分比表示其重量相对于引入化合物总重量的百分比)。
根据本发明，亲水性聚合物(P)有利地通过反应挤出0％至8％，更有利地0％至6％的交联化合物(C)来制备(百分比表示其重量相对于引入化合物总重量的百分比)。
根据本发明的方法通过反应挤出的连续方法提供了这些组分的反应。
反应挤出是制备热塑性塑料，即具有高玻璃化转变温度或熔融温度的聚合物(视具体情况而定)或用于制备高黏度聚合物的通常已知的方法。反应挤出能够在同一反应器，即挤出机中执行所有步骤(混合、聚合以及纯化/脱挥发分)。
虽然聚亚烷基二醇(A)是热敏感的，但是通常不会观察到降解。
可使用允许组分混合的任何类型的挤出机：单螺杆挤出机、双阶挤出机或共捏合机、双螺杆挤出机、行星齿轮箱挤出机、环式挤出机。双螺杆挤出机是特别合适的。
挤出机的L/D(长度/直径)比根据聚合或缩聚、或甚至加聚时间来调整，这取决于流速和停留时间。例如，L/D比可以大于或等于20，更有利地大于或等于30。
可以例如根据期望的混合物来调整使用参数，特别是挤出机螺杆的旋转速度、在混合区域中的挤出机设计。
挤出机可以包括一个或多于一个进料区域。组分可以在将其引入挤出机之前进行预混合。还可以预见，在加入其它化合物之前，在挤出机中提供了用于熔化某些化合物的区域，特别是在加入二异氰酸酯(B3)或式(I)的化合物(B1)之前的聚亚烷基二醇(A)或式(II)的化合物(B2)。
挤出机可以包括一个或多于一个加热区域。有利地，它包括几个加热区域。聚合或缩聚甚至加聚反应有利地在50℃至350℃，更有利地70℃至300℃的温度下进行。压力可以为50毫巴(5.103Pa)至5巴(500.103Pa)。聚合或缩聚反应甚至加聚反应有利地在惰性气氛中进行，例如通过利用氮气或氩气冲洗产生。
在挤出机出口回收聚合物(P)之前，根据本发明的方法可以包括用于蒸发未反应的挥发性组分的一个或多于一个步骤。
根据本发明的方法能够在符合工业用途的时间内获得具有令人满意的转化程度的聚合物(P)。另外，根据本发明的方法，与反应器间歇加工相比，允许化合物更快均化，其中化合物的扩散速度增加，因此改善了混合。
根据本发明的方法还能够获得比聚氨酯型或聚脲型聚合物具有更高分子量(Mw)的聚合物(P)，所述聚氨酯型或聚脲型聚合物可以通过在反应器中间歇加工来获得，然而黏度的增加对分子量施加了最大限制。
发现了反应挤出适于制备聚合物(P)，尽管聚亚烷基二醇(A)对热敏感。发现了反应挤出能够节约时间，其与反应器间歇加工相比具有更短的周期时间。
出人意料地，根据本发明的方法还能够提高根据本发明的增稠组合物的稠化性能。对于增稠组合物中相同量的聚合物(P)，与包含根据反应器间歇处理、以相同比例的相同化合物反应获得的聚合物的增稠组合物相比，包含通过根据本发明的方法获得的组合物(P)的增稠组合物更稠。
而且，反应挤出能够在没有溶剂时进行。因此，在步骤a)中，优选不添加溶剂。这对环境有利并且还有利于该方法的经济成本，因为节约了溶剂去除步骤的成本。
而且，连续反应挤出方法比反应器间歇加工更灵活，能够在合成期间通过改变引入到加料区域的化合物(种类、数量)来改变聚合物范围(P)。间歇加工不是这种情况，在间歇加工中，每个反应器的化合物及其含量都已设定。
另外，根据本发明的方法比反应器中的间歇加工的可再现性高得多。
根据产物(B)的性质，聚合物(P)将为聚氨酯或聚脲。通过根据本发明的方法获得的聚合物(P)是亲水性的，有利地是可溶于水的。
优选地，对于根据本发明的方法，获得的聚合物(P)的分子量(Mw)可以最高为500000克/摩尔；有利地，它可以为10000克/摩尔至500000克/摩尔，优选60000克/摩尔至500000克/摩尔。
根据本发明的方法能够获得高分子量(Mw)的聚合物(P)，有利地为120000克/摩尔至500000克/摩尔，优选为150000克/摩尔至500000克/摩尔，优选为150000克/摩尔至300000克/摩尔。
根据本发明的方法能够获得低分子量(Mw)的聚合物(P)，有利地为10000克/摩尔至150000克/摩尔，优选为60000克/摩尔至150000克/摩尔，更优选为60000克/摩尔至120000克/摩尔。
根据该方法，聚合物(P)的分子量由凝胶渗透色谱(GPC)来确定。该技术使用配备有检测器的Waters液相色谱仪。该检测器是Waters 2414的折光率检测器。该液相色谱仪配备有两个尺寸排阻柱以分离所研究的各种分子量的共聚物。液体洗脱相是包含THF(HPLC等级，不稳定)的有机相。
在第一步中，约25mg聚氨酯溶于5mL THF，向其中添加用作内流标记的0.1重量％的水。接下来，将溶液通过0.2μm的过滤器进行过滤。然后注射50μL到色谱仪(洗脱液：THF，HPLC等级，不稳定)中。
液相色谱仪具有等度泵(Waters 515)，其流速设定为0.3毫升/分钟。色谱仪还包括烘箱，其本身包括串联柱系统：长250mm并且直径为4.6mm的Agilent PLgel MiniMIX-A柱，然后是长250mm并且直径为4.6mm的Agilent PLgel MiniMIX-B柱。
检测系统包括Waters 2414 RI折光率检测器。将柱的温度保持35℃，并且折光仪的温度达到35℃。
使用Agilent供应商认证的聚甲基丙烯酸甲酯标准溶液(EasiVial PMMA)校准色谱仪。
通过根据本发明的方法获得的增稠组合物包含至少一种由根据本发明的方法进行反应挤出而制备的亲水性聚合物(P)。由于其亲水性，有利地水溶性，聚合物(P)可以在水介质中配制。
根据本发明，在挤出机出口，将聚合物(P)混合到至少一种溶剂中。
根据本发明的组合物可以是含水的或有机的。特别地，溶剂可选自水性溶剂、水及其组合。该溶剂优选为水或有机溶剂-水混合物。
在步骤b)中，除了溶剂，还可以加入添加剂。根据本发明，增稠组合物还有利地包含至少一种添加剂，特别是选自以下物质的添加剂：
●两亲性化合物，特别是表面活性剂化合物，优选羟基化的表面活性剂化合物，例如烷基-聚亚烷基二醇，特别是烷基-聚乙二醇和烷基-聚丙二醇；
●多糖衍生物，例如环糊精、环糊精衍生物、聚醚等；
●向水性化合物，例如乙二醇、丁基乙二醇、丁基二甘醇、单丙二醇、二甘醇、Dowanol产品(CAS编号34590-94-8)、Texanol产品(CAS编号25265-77-4)；
●消泡剂、抗微生物剂；
●及其组合。
本发明还提供了可用于许多技术领域的制剂。根据本发明的制剂包括通过根据本发明的方法获得的至少一种增稠组合物，并且可能包含至少一种有机或矿物颜料，或有机、有机金属或矿物颗粒，例如碳酸钙、滑石、高岭土、云母、硅酸盐、二氧化硅、金属氧化物，特别是二氧化钛、氧化铁。
根据本发明的制剂还可以包含选自颗粒间隔剂、分散剂、稳定空间剂、静电稳定剂、乳浊剂、溶剂、聚结剂、消泡剂、防腐剂、抗微生物剂、扩展剂、增稠剂、成膜共聚物及其混合物的至少一种试剂。
根据特定的聚合物(P)或其包含的添加剂，根据本发明的制剂可用于许多技术领域。因此，根据本发明的制剂可以是涂料制剂。优选地，根据本发明的制剂是油墨制剂、黏合剂制剂、清漆制剂、油漆制剂，例如装饰性油漆或工业油漆。
本发明还提供了浓缩的含水颜料膏，其包含至少一种使用本发明方法获得的增稠组合物和至少一种有色有机或矿物颜料。
使用根据本发明的方法获得的增稠组合物具有能够将其用于改变或控制包含其的介质的流变性。因此，本发明还提供了用于控制含水组合物黏度的方法。
根据本发明控制黏度的这种方法包括向含水组合物中添加使用根据本发明的方法获得的至少一种增稠组合物。
以下实例说明了了本发明的各种方面。
对于根据本发明的实例，使用了同向旋转双螺杆TSA挤出机，其几何参数为:直径＝26mm，长度/直径比＝80，配备有供气(例如氮气或废气)装置和气体疏散系统。测试在不受控制的气氛下进行。测试在大气压下进行。
双螺杆挤出机有16个独立的温度控制区域。它们可以电加热，也可以通过水循环冷却。区域1位于料斗之下；区域16对应于模具。其他区域编号为2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15，按照这个顺序在区域1和区域16之间排列。每个区域的长度等于5个螺旋元件。
试剂可储存在加热、搅拌、惰化的罐中，罐中配有泵，可将试剂直接注射到挤出机中。
可以独立控制每个泵的流速，以控制不同试剂之间的比以及总体流速。因此可以调节在挤出机中的停留时间。可以通过添加有色的示踪剂测量停留时间。
使用模具长8mm、内径为2.096mm的基于重量的挤压塑性计来测量未成型聚氨酯的黏度。将2.16kg的柱塞置于待测样品上，熔化至100±1，并且一定量的所述样品流出模具所需的时间能够测定以cm3/10分钟表示的MVR(熔体体积流动速率)。
实施例1
测试1
该实施例说明了在催化剂的存在下通过添加聚乙二醇(PEG)、乙氧基化的腰果酚(CAS号：37330-39-5)与异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)来制备HEUR。
使用的聚乙二醇包含约230个重复单元，腰果酚的乙氧基化链的长度为约4个亚乙基氧单元，并且使用的催化剂为二月桂酸二丁基锡(DBTDL)。
将PEG/乙氧基化的腰果酚/DBTDL混合物置于密封罐中，在真空下加热至90℃并脱水，直至获得低于800ppm的含水量。然后用氮气对该罐进行惰化。
将IPDI置于密封罐中，加热至60℃并用氮气进行惰化。
在该实施例中，将区域1加热至25℃。将其他15个区域加热至120℃。
反应介质在挤出机中的停留时间为8分钟至10分钟，流速为3.05kg/h(IPDI为0.18kg/h；PEG为2.6kg/h；乙氧基化的腰果酚为0.27kg/h)。
挤出机出口处获得的产物是熔融树脂的形式。直接在模具出口处的水/共溶剂混合物(OXO C10醇乙氧基化物-来自Arkema的Surfaline Ox1008)中配制，使得最终制剂含有30重量％的聚氨酯基底、20重量％的共溶剂和50重量％的水。保留一部分未配制的树脂，以测量MVR(熔体体积流动速率)。
MVR(100℃/216kg)＝45cm3/10分钟。
测试2
该实施例说明了在催化剂的存在下通过添加聚乙二醇、乙氧基化的腰果酚与IPDI来制备HEUR。
使用的聚乙二醇包含约230个重复单元，腰果酚的乙氧基化链的长度为约4个亚乙基氧单元，并且使用的催化剂为二月桂酸二丁基锡。
将PEG/乙氧基化的腰果酚/DBTDL混合物置于密封罐中，在真空下加热至90℃并脱水，直至获得低于800ppm的含水量。然后用氮气对该罐进行惰化。
将IPDI置于密封罐中，加热至60℃并用氮气进行惰化。
在该实施例中，将区域1加热至25℃。将其他15个区域加热至120℃。
反应介质在挤出机中的停留时间为5分钟至7分钟，流速为4.58kg/h(IPDI为0.27kg/h；PEG为3.9kg/h；乙氧基化的腰果酚为0.41kg/h)。
挤出机出口处获得的产物是熔融树脂的形式。直接在模具出口处的水/共溶剂混合物(来自Arkema的Surfaline Ox1008)中配制，使得最终制剂含有30重量％的聚氨酯基底、20重量％的共溶剂和50重量％的水。保留一部分未配制的树脂，以测量MVR(熔体体积流动速率)。
MVR(100℃/2.16kg)＝62cm3/10分钟。
测试3
该实施例说明了在催化剂的存在下通过添加聚乙二醇、乙氧基化的腰果酚与IPDI来制备HEUR。
使用的聚乙二醇包含约230个重复单元，腰果酚的乙氧基化链的长度为约4个亚乙基氧单元，并且使用的催化剂为二月桂酸二丁基锡。
将PEG/乙氧基化的腰果酚/DBTDL混合物置于密封罐中，在真空下加热至90℃并脱水，直至获得低于800ppm的含水量。然后用氮气对该罐进行惰化。
将IPDI置于密封罐中，加热至60℃并用氮气进行惰化。
在该实施例中，将区域1加热至25℃。将其他15个区域加热至120℃。
反应介质在挤出机中的停留时间为11分钟至14分钟，流速为2.29kg/h(IPDI为0.14kg/h；PEG为1.95kg/h；乙氧基化的腰果酚为0.20kg/h)。
挤出机出口处获得的产物是熔融树脂的形式。直接在模具出口处的水/共溶剂混合物(来自Arkema的Surfaline Ox1008)中配制，使得最终制剂含有30重量％的聚氨酯基底、20重量％的共溶剂和50重量％的水。保留一部分未配制的树脂，以测量MVR(熔体体积流动速率)。
MVR(100℃/2.16kg)＝21cm3/10分钟。
测试4
该实施例说明了在催化剂的存在下通过添加聚乙二醇、乙氧基化的腰果酚与甲苯二异氰酸酯(TDI 80/20)来制备HEUR。
使用的聚乙二醇包含约230个重复单元，腰果酚的乙氧基化链的长度为约4个亚乙基氧单元，并且使用的催化剂为二月桂酸二丁基锡。
将PEG/乙氧基化的腰果酚/DBTDL混合物置于密封罐中，在真空下加热至90℃并脱水，直至获得低于800ppm的含水量。然后用氮气对该罐进行惰化。
将TDI置于密封罐中，加热至60℃并用氮气进行惰化。
在该实施例中，将区域1加热至25℃。将其他15个区域加热至120℃。
反应介质在挤出机中的停留时间为8分钟至10分钟，流速为4.52kg/h(TDI为0.22kg/h；PEG为3.90kg/h；乙氧基化的腰果酚为0.40kg/h)。
挤出机出口处获得的产物是熔融树脂的形式。直接在模具出口处的水/共溶剂混合物(来自Arkema的Surfaline Ox1008)中配制，使得最终制剂含有30重量％的聚氨酯基底、20重量％的共溶剂和50重量％的水。保留一部分未配制的树脂，以测量MVR(熔体体积流动速率)。
MVR(100℃/2.16kg)＝13cm3/10分钟。
测试5
该实施例说明了在催化剂的存在下通过添加聚乙二醇、乙氧基化的腰果酚与H12MDI来制备HEUR。
使用的聚乙二醇包含约230个重复单元，腰果酚的乙氧基化链的长度为约4个亚乙基氧单元，并且使用的催化剂为二月桂酸二丁基锡。
将PEG/乙氧基化的腰果酚/DBTDL混合物置于密封罐中，在真空下加热至90℃并脱水，直至获得低于800ppm的含水量。然后用氮气对该罐进行惰化。
将H12MDI置于密封罐中，加热至60℃并用氮气进行惰化。
在该实施例中，将区域1加热至25℃。将其他15个区域加热至120℃。
反应介质在挤出机中的停留时间为11分钟至14分钟，流速为2.31kg/h(H12MDI为0.16kg/h；PEG为1.95kg/h；乙氧基化的腰果酚为0.20kg/h)。
挤出机出口处获得的产物是熔融树脂的形式。直接在模具出口处的水/共溶剂混合物(来自Arkema的Surfaline Ox1008)中配制，使得最终制剂含有30重量％的聚氨酯基底、20重量％的共溶剂和50重量％的水。保留一部分未配制的树脂，以测量MVR(熔体体积流动速率)。
MVR(100℃/2.16kg)＝19cm3/10分钟。
测试6
该实施例说明了在催化剂的存在下通过添加聚乙二醇、乙氧基化的腰果酚与HDI来制备HEUR。
使用的聚乙二醇包含约230个重复单元，腰果酚的乙氧基化链的长度为约4个亚乙基氧单元，并且使用的催化剂为二月桂酸二丁基锡。
将PEG/乙氧基化的腰果酚/DBTDL混合物置于密封罐中，在真空下加热至90℃并脱水，直至获得低于800ppm的含水量。然后用氮气对该罐进行惰化。
将HDI置于密封罐中，加热至60℃并用氮气进行惰化。
在该实施例中，将区域1加热至25℃。将其他15个区域加热至120℃。
反应介质在挤出机中的停留时间为11分钟至14分钟，流速为2.25kg/h(HDI为0.10kg/h；PEG为1.95kg/h；乙氧基化的腰果酚为0.20kg/h)。
挤出机出口处获得的产物是熔融树脂的形式。直接在模具出口处的水/共溶剂混合物(来自Arkema的Surfaline Ox1008)中配制，使得最终制剂含有30重量％的聚氨酯基底、20重量％的共溶剂和50重量％的水。保留一部分未配制的树脂，以测量MVR(熔体体积流动速率)。
MVR(100℃/2.16kg)＝29cm3/10分钟。
测试7
该实施例说明了在催化剂的存在下通过添加聚乙二醇、乙氧基化的腰果酚与HDI来制备HEUR。
使用的聚乙二醇包含约230个重复单元，腰果酚的乙氧基化链的长度为约4个亚乙基氧单元，并且使用的催化剂为二月桂酸二丁基锡。
将PEG/乙氧基化的腰果酚/DBTDL混合物置于密封罐中，在真空下加热至90℃并脱水，直至获得低于800ppm的含水量。然后用氮气对该罐进行惰化。
将HDI置于密封罐中，加热至60℃并用氮气进行惰化。
在该实施例中，将区域1加热至25℃。将其他15个区域加热至130℃。
反应介质在挤出机中的停留时间为11分钟至14分钟，流速为2.25kg/h(HDI为0.10kg/h；PEG为1.95kg/h；乙氧基化的腰果酚为0.20kg/h)。
挤出机出口处获得的产物是熔融树脂的形式。直接在模具出口处的水/共溶剂混合物(来自Arkema的Surfaline Ox1008)中配制，使得最终制剂含有30重量％的聚氨酯基底、20重量％的共溶剂和50重量％的水。保留一部分未配制的树脂，以测量MVR(熔体体积流动速率)。
MVR(100℃/2.16kg)＝12cm3/10分钟。
测试8
该实施例说明了在催化剂的存在下通过添加聚乙二醇、乙氧基化的腰果酚与HDI来制备HEUR。
使用的聚乙二醇包含约230个重复单元，腰果酚的乙氧基化链的长度为约4个亚乙基氧单元，并且使用的催化剂为二月桂酸二丁基锡。
将PEG/乙氧基化的腰果酚/DBTDL混合物置于密封罐中，在真空下加热至90℃并脱水，直至获得低于800ppm的含水量。然后用氮气对该罐进行惰化。
将HDI置于密封罐中，加热至60℃并用氮气进行惰化。
在该实施例中，将区域1加热至25℃。将区域2、区域3、区域4加热至170℃；将其他区域加热至120℃。
反应介质在挤出机中的停留时间为11分钟至14分钟，流速为2.25kg/h(HDI为0.10kg/h；PEG为1.95kg/h；乙氧基化的腰果酚为0.20kg/h)。
挤出机出口处获得的产物是熔融树脂的形式。直接在模具出口处的水/共溶剂混合物(来自Arkema的Surfaline Ox1008)中配制，使得最终制剂含有30重量％的聚氨酯基底、20重量％的共溶剂和50重量％的水。保留一部分未配制的树脂，以测量MVR(熔体体积流动速率)。
MVR(100℃/2.16kg)＝9.2cm3/10分钟。
测试9
该实施例说明了在催化剂的存在下通过添加聚乙二醇、乙氧基化的腰果酚与HDI来制备HEUR。
使用的聚乙二醇包含约230个重复单元，腰果酚的乙氧基化链的长度为约4个亚乙基氧单元，并且使用的催化剂为二月桂酸二丁基锡。
将PEG/乙氧基化的腰果酚/DBTDL混合物置于密封罐中，在真空下加热至90℃并脱水，直至获得低于800ppm的含水量。然后用氮气对该罐进行惰化。
将HDI置于密封罐中，加热至60℃并用氮气进行惰化。
在该实施例中，将区域1加热至25℃。将区域2、区域3、区域4、区域5、区域6加热至170℃；将其他区域加热至120℃。
反应介质在挤出机中的停留时间为11分钟至14分钟，流速为2.25kg/h(HDI为0.10kg/h；PEG为1.95kg/h；乙氧基化的腰果酚为0.20kg/h)。
挤出机出口处获得的产物是熔融树脂的形式。直接在模具出口处的水/共溶剂混合物(来自Arkema的Surfaline Ox1008)中配制，使得最终制剂含有30重量％的聚氨酯基底、20重量％的共溶剂和50重量％的水。保留一部分未配制的树脂，以测量MVR(熔体体积流动速率)。
MVR(100℃/2.16kg)＝<5cm3/10分钟。
测试10
该实施例说明了在催化剂的存在下通过添加聚乙二醇、乙氧基化的三苯乙烯基苯酚(TSP)与IPDI来制备HEUR。
使用的聚乙二醇包含约230个重复单元，TSP的乙氧基化链的长度为约3个亚乙基氧单元，并且使用的催化剂为二月桂酸二丁基锡。
将PEG/乙氧基化的TSP/DBTDL混合物置于密封罐中，在真空下加热至90℃并脱水，直至获得低于800ppm的含水量。然后用氮气对该罐进行惰化。
将IPDI置于密封罐中，加热至60℃并用氮气进行惰化。
在该实施例中，将区域1加热至25℃。将区域2、区域3、区域4、区域5、区域6加热至170℃；将其他区域加热至120℃。
反应介质在挤出机中的停留时间为11分钟至14分钟，流速为2.25kg/h(IPDI为0.10kg/h；PEG为1.95kg/h；乙氧基化的TSP为0.20kg/h)。
挤出机出口处获得的产物是熔融树脂的形式。直接在模具出口处的水/共溶剂混合物(直链C8乙氧基化醇8OE-来自Arkema的Surfaline CC8)中配制，使得最终制剂含有30重量％的聚氨酯基底、20重量％的共溶剂和50重量％的水。保留一部分未配制的树脂，以测量MVR(熔体体积流动速率)。
MVR(100℃/2.16kg)＝14cm3/10分钟。
测试11
该实施例说明了在催化剂的存在下通过添加聚乙二醇、1-己醇与H12MDI来制备HEUR。
使用的聚乙二醇包含约230个重复单元，并且使用的催化剂为二月桂酸二丁基锡。
将PEG置于密封罐中，在真空下加热至90℃并脱水，直至获得低于800ppm的含水量。添加1-己醇和DBTDL，然后用氮气惰化该罐。
将H12MDI置于密封罐中，加热至60℃并用氮气进行惰化。
在该实施例中，将区域1加热至25℃。将其他区域加热至120℃。
反应介质在挤出机中的停留时间为5分钟至7分钟，流速为4.31kg/h(H12MDI为0.32kg/h；PEG为3.9kg/h；1-己醇为0.09kg/h)。
挤出机出口处获得的产物是熔融树脂的形式。直接在模具出口处的水中配制，使得最终制剂含有20重量％的聚氨酯基底和80重量％的水。保留一部分未配制的树脂，以测量MVR(熔体体积流动速率)。
MVR(100℃/2.16kg)＝51cm3/10分钟。
测试12
该实施例说明了在催化剂的存在下通过添加聚乙二醇、1-己醇与亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)(H12MDI)来制备HEUR。
使用的聚乙二醇包含约230个重复单元，并且使用的催化剂为1,8-二氮杂双环(5,4,0)十一碳-7-烯(DBU)。
将PEG置于密封罐中，在真空下加热至90℃并脱水，直至获得低于800ppm的含水量。添加1-己醇和DBU，然后用氮气惰化该罐。
将H12MDI置于密封罐中，加热至60℃并用氮气进行惰化。
在该实施例中，将区域1加热至25℃。将区域2、区域3、区域4加热至170℃；将其他区域加热至120℃。
反应介质在挤出机中的停留时间为11分钟至14分钟，流速为2.16kg/h(H12MDI为0.16kg/h；PEG为1.95kg/h；1-己醇为0.5kg/h)。
挤出机出口处获得的产物是熔融树脂的形式。直接在模具出口处的水中配制，使得最终制剂含有20重量％的聚氨酯基底和80重量％的水。保留一部分未配制的树脂，以测量MVR(熔体体积流动速率)。
MVR(100℃/2.16kg)＝16cm3/10分钟。
测试13-a和13-b
该实施例说明了在催化剂的存在下通过添加聚乙二醇、1-己醇与H12MDI来制备HEUR。
使用的聚乙二醇包含约230个重复单元，腰果酚的乙氧基化链的长度为约4个亚乙基氧单元，并且使用的催化剂为1,8-二氮杂双环(5,4,0)十一碳-7-烯(DBU)。
将PEG置于密封罐中，在真空下加热至90℃并脱水，直至获得低于800ppm的含水量。添加1-己醇和DBU，然后用氮气惰化该罐。
将H12MDI置于密封罐中，加热至60℃并用氮气进行惰化。
在该实施例中，将区域1加热至25℃。将区域2、区域3、区域4加热至170℃；将其他区域加热至120℃。
反应介质在挤出机中的停留时间为11分钟至14分钟，流速为2.16kg/h(H12MDI为0.16kg/h；PEG为1.95kg/h；1-己醇为0.05kg/h)。
挤出机出口处获得的产物是熔融树脂的形式。直接在模具出口处的水中配制，使得最终制剂含有20重量％的聚氨酯基底和80重量％的水。保留一部分未配制的树脂，以测量MVR(熔体体积流动速率)。
MVR(100℃/2.16kg)＝18cm3/10分钟(13-a)。
然后改变泵的流速，将总体流速增加至4.31kg/h(H12MDI为0.32kg/h；PEG为3.9kg/h；1-己醇为0.09kg/h)。在平衡15分钟后，通过在约5分钟至7分钟时添加有色示踪剂来测量停留时间。
MVR(100℃/2.16kg)＝24cm3/10分钟(13-b)。
测试14(对照)
该测试对应于由以下每种成分缩聚产生的聚氨酯，以重量％表示：
-85.2％的聚乙二醇，其具有230个亚乙基氧重复单元，
-8.9％的氧乙基化的腰果酚，其具有4个亚乙基氧单元，
-5.9％的异佛尔酮二异氰酸酯。
将260g具有230个亚乙基氧重复单元的PEG和27g具有4个亚乙基氧单元的氧乙基化的腰果酚添加至1L玻璃反应器中，所述玻璃反应器配备有锚式机械搅拌和产生真空的旋转泵。用加热罩将该混合物加热至80℃。将该反应器置于真空下以干燥混合物。当用卡尔费休仪测量的含水量低于800ppm时，引入200ppm DBTDL和18g IPDI。使加成反应持续1小时。
在由Arkema以“Surfaline Ox1008”出售的表面活性剂的存在下，在水中配制一部分获得的聚氨酯(重量比：30％PU，20％Surfaline Ox1008，50％水)。在配制之前提取足够的量，以便能够测量MVR。
MVR(100℃/2.16kg)＝66cm3/10分钟。
测试15(对照)
该测试对应于由以下每种成分缩聚产生的聚氨酯，以重量％表示：
-90.5％的聚乙二醇，其具有230个亚乙基氧重复单元，
-8.9％的1-己醇，
-7.4％的H12MDI，
将195g具有230个亚乙基氧重复单元的PEG引入至1L玻璃反应器中，所述玻璃反应器配备有锚式机械搅拌和产生真空的旋转泵。用加热套将PEG加热至80℃。将该反应器置于真空下以干燥它。当用卡尔费休仪测量的含水量低于800ppm时，按顺序引入4.5g 1-己醇、200ppm DBTDL和16g H12MDI。使加成反应持续1小时。
一部分获得的聚氨酯在水中配制(重量比：20％PU，80％水)。在配制之前提取足够的量，以便能够测量MVR。
MVR(100℃/2.16kg)＝72cm3/10分钟。
实施例2
该实施例说明了根据本发明的聚氨酯和对照聚氨酯在不含溶剂的哑光油漆中作为增稠剂的用途。
油漆组成详见表1，各成分的重量以克表示。所有增稠剂的固体含量均为活性成分的30重量％。该油漆是根据已知方法配制的。
含水油漆配方中的成分 量(g)
Ecodis P50(COATEX分散剂) 2.0
Tego 1488(TEGO消泡剂) 0.76
Mergal K6N(TROY杀菌剂) 1.0
TiONa RL68(TiO<sub>2</sub>MILLENIUM) 40.98
Omyacoat 850 OG(CaCO<sub>3</sub>OMYA) 66.51
Durcal 5(CaCO<sub>3</sub>OMYA) 150.02
Mowilith LDM 1871(CLARIANT黏合剂) 75.78
NaOH 0.82
增稠聚氨酯组合物 6.18
水 155.95
总共 500.00
表1
然后在不同剪切速率下测定所得的黏度：
-在低剪切速率下：10rpm和100rpm时的BrookfieldTM黏度分别表示为BV10和BV100(mPa.s)，
-在中等剪切速率下：Stormer黏度(Krens单位，KU)，
-在高剪切速率下：ICI黏度(0.1Pa.s)。
在制备了制剂的24小时后进行这些测量。制剂的温度控制在25±0.5℃。
应注意，在含水油漆领域，高剪切速率下的高黏度反映了良好的动态性能。实际上，在将油漆应用至基底上的步骤中，油漆的黏度保持足够高。优点可以是体积更大(例如涂层更厚)和更少的飞溅倾向。
同时，低剪切速率或中等剪切速率下的高黏度反映了良好的静态性能。因此，确保了在储存期间良好的稳定性，同时避免了沉淀现象并限制了在垂直基底上流动的倾向。实施例A1至A14使用实施例1中对应的测试1至14制备的增稠剂进行。
Figure BDA0003008075190000261
表2
这些结果表明，根据本发明的聚氨酯组合物能够有效增稠不含溶剂的哑光油漆，而与剪切速率无关。另外，根据测试A4、A5、A7、A8、A9的聚氨酯提供的性能高于对照A14的性能。
在高剪切梯度下获得的黏度能够维持，在中等剪切速率和低剪切速率下测量的黏度得到了显著提高。这些聚氨酯作为假塑性添加剂的效果更好。
实施例3
该实施例说明了根据本发明的聚氨酯和对比聚氨酯在增稠乳胶制剂中作为增稠剂的用途。
制剂的组成详见表3，各成分的重量以克表示。
所有增稠剂的固体含量均为活性成分的20重量％。根据本领域技术人员已知的方法进行配置。
黏合剂配方成分 量(g)
Encor 662(Arkema涂料树脂) 161.0
28％氨水 Qsp pH＝8.5
测试的聚氨酯 24
水 45
表3
然后在不同剪切速率下测定所得的黏度：
-在低剪切速率下：10rpm时的BrookfieldTM黏度，分别表示为VB10(单位为mPa.s)。
-在中等剪切速率下：Stormer黏度(Krens单位，KU)，
-在高剪切速率下：ICI黏度(0.1Pa.s)。
在制备了制剂的1小时后进行这些测量。制剂的温度控制在25±0.5℃。
Figure BDA0003008075190000271
表4
这些结果表明，根据本发明的聚氨酯有效地增稠了中和至pH＝8.5的水/乳胶混合物，而与剪切速率无关。另外，根据测试A11、A12、A13-a、A13-B的聚氨酯提供的性能高于对照A15的性能。
高剪切梯度和低剪切梯度下获得的黏度明显更高，在中等剪切速率测量的黏度得到了显著提高。这些聚氨酯作为牛顿型添加剂的效果更好。

Claims (9)

1.一种用于制备增稠组合物的方法，其包括：
a.通过反应挤出以下物质连续制备亲水性聚合物(P)，
(A)至少一种水溶性聚亚烷基二醇(A)，其选自聚乙二醇、含有至多40重量％聚丙二醇的聚乙二醇-聚丙二醇共聚物、含有至多20重量％聚丁二醇的聚乙二醇-聚丁二醇共聚物及其组合；
(B)包含至少一个缔合基团和至少一个异氰酸酯基团的至少一种产物(B)，并且所述产物(B)选自：
·式(I)的化合物(B1)：
R-N＝C＝O
(I)
其中R表示包含6个至40个碳原子的直链、带支链或环状的饱和、不饱和或芳香族烃基，
·二异氰酸酯(B3)和式(II)的化合物(B2)的组合：
R’-(EO)n-(PO)m-(BO)p-X
(II)
其中：
οR’表示包含6个至40个碳原子的直链、带支链或环状的饱和、不饱和或芳香族烃基，
ο(EO)表示亚乙基氧，
ο(PO)表示亚丙基氧，
ο(BO)表示亚丁基氧，
οn表示0至150的实数，
οm表示0至150的实数，
οp表示0至150的实数，
οn+m+p的总和表示0至150的实数，
οX表示携带能够与异氰酸酯基团反应的不稳定氢的化学基团，
·由二异氰酸酯(B3)和式(II)的化合物(B2)预先缩聚得到的产物，
·二异氰酸酯(B3)和式(I)的化合物(B1)的组合，
·及其组合；
b.在至少一种溶剂中混合水溶性聚合物(P)。
2.根据权利要求1所述的方法，其中化合物(A)为重均分子量(Mw)为1000克/摩尔至40000克/摩尔，优选3000克/摩尔至20000克/摩尔，更优选4000克/摩尔至15000克/摩尔的聚亚烷基二醇。
3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中X选自醇基团或胺基团，优选醇基团。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中二异氰酸酯(B3)选自1,4-丁烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯和1,4-环己烷二异氰酸酯、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)、2,6-甲苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,2’-二苯基亚甲基二异氰酸酯、4,4’-二苯基亚甲基二异氰酸酯、2,4’-二苯基亚甲基二异氰酸酯、4,4’-二苄基二异氰酸酯、2,4’-二苄基二异氰酸酯、间苯二甲基二异氰酸酯、1-甲基-2,4-二异氰酸环已烷及其与1-甲基-2,6-二异氰酸环已烷的组合、四甲基苯二甲基二异氰酸酯(TMXDI)、己烷三甲基-1,6-二异氰酸酯及其组合。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中反应挤出还使用了至少一种交联化合物(C)，其有利地选自包含多于2个异氰酸酯基团的多异氰酸酯、多元醇、多元胺及其组合。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中反应挤出还使用了催化剂，优选催化剂选自乙酸、胺、至少一种金属衍生物及其混合物，所述金属选自Al、Bi、Sn、Hg、Pb、Mn、Zn、Zr和Ti。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中亲水性聚合物(P)是通过以下物质的反应挤出来制备的(百分比表示其重量相对于引入化合物总重量的百分比)：
(A)至少55％的水溶性聚亚烷基二醇(A)；
(B)5％至45％的产物(B)；
(C)0％至10％的交联化合物(C)。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤b)中的溶剂选自水、有机溶剂及其组合，优选水。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中除了溶剂，在步骤b)中，将亲水性聚合物(P)与添加剂混合，所述添加剂选自两亲性化合物、多糖衍生物、向水性化合物、消泡剂、抗微生物剂及其组合。
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