JP5819322B2 - 水溶性ポリアルキレンオキシド変性物 - Google Patents
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Description
本発明は、水溶性ポリアルキレンオキシド変性物に関する。さらに詳しくは、低濃度で高粘性の水溶液を与える水溶性ポリアルキレンオキシド変性物に関する。
近年、塗料、化粧品等の増粘剤として、従来のポリアクリル酸系の増粘剤に代わって、非イオン性で疎水性基の凝集によって増粘するタイプのポリウレタン系増粘剤が注目を集めている。
これらのポリウレタン系増粘剤は、その末端に有する疎水性基の会合によって増粘させることができるが、非イオン性のため耐塩性にも優れる他に、新たなレオロジー特性を付与できる特長を有する。
その技術としては、末端の疎水基の鎖長が長くなるほど増粘性が高くなることが知られている（非特許文献１）。
これらのポリウレタン系増粘剤は、その末端に有する疎水性基の会合によって増粘させることができるが、非イオン性のため耐塩性にも優れる他に、新たなレオロジー特性を付与できる特長を有する。
その技術としては、末端の疎水基の鎖長が長くなるほど増粘性が高くなることが知られている（非特許文献１）。
ポリウレタン系増粘剤としては、少なくとも１，５００の分子量を有する親水性ポリエステル基で連結された３個の疎水性基を有し、かつそれらの疎水性基の少なくとも２個が末端基にあるもの（特許文献１）や、
（ａ）少なくとも１種の水溶性ポリエーテルポリオール、
（ｂ）少なくとも１種の水不溶性の有機ポリイソシアネート、
（ｃ）イソシアネートと反応性の水素原子を含む化合物と、有機モノイソシアネートとから選ばれた、少なくとも１種の一官能性の疎水性有機化合物、および
（ｄ）少なくとも１種の多価アルコールまたは多価エーテルアルコールの反応により得られるものが知られている（特許文献２、特許文献３）。
（ａ）少なくとも１種の水溶性ポリエーテルポリオール、
（ｂ）少なくとも１種の水不溶性の有機ポリイソシアネート、
（ｃ）イソシアネートと反応性の水素原子を含む化合物と、有機モノイソシアネートとから選ばれた、少なくとも１種の一官能性の疎水性有機化合物、および
（ｄ）少なくとも１種の多価アルコールまたは多価エーテルアルコールの反応により得られるものが知られている（特許文献２、特許文献３）。
また、少なくとも１つの他の極性基を有する一価アルコール、多価アルコールとして三価アルコールを含有することを特徴としたポリウレタン系増粘剤も知られている（特許文献４）。
J. Coating Technology Vol. 64, No. 804, pp. 87-94 (1992)
従来技術により得られるウレタン系増粘剤については、前記非特許文献１に記載のごとく、末端のアルコールの炭素数が増えるに従い、その増粘効果が大きくなる。しかしながら、末端アルコールの炭素数が増えるに従い、水との親和性が悪くなって増粘時の水溶液のベタツキ感が生じやすく、例えば、化粧品料に増粘剤として添加した場合に使用感が重くなる等の問題があった。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリアルキレンオキシド化合物と２種類の一価の疎水性アルコールとをジイソシアネート化合物で反応させて得られる水溶性ポリアルキレンオキシド変性物が、少量で高粘性を示し、従来と同等の降伏値を示すのに高剪断下での粘度低下が大きくのびが良い水溶液を与えることを見出して本発明を完成した。
すなわち、本発明は、ポリアルキレンオキシド化合物と２種の一価の疎水性アルコールとジイソシアネート化合物とを反応させて得られる、以下に示す水溶性ポリアルキレンオキシド変性物に関する。
項１．一般式（Ｉ）：
［式中、Ｒ１は水素またはメチル基、ｎは９０〜９００の整数を示す］
で表されるポリアルキレンオキシド化合物と、一般式（ＩＩ）：
で表されるポリアルキレンオキシド化合物と、一般式（ＩＩ）：
［式中、Ｒ２は、炭素数６〜１０の飽和炭化水素基を示す］
で表される一価の疎水性アルコール（Ａ）と、一般式（ＩＩＩ）：
で表される一価の疎水性アルコール（Ａ）と、一般式（ＩＩＩ）：
［式中、Ｒ３は、炭素数１１〜２４の飽和炭化水素基を示す］
で表される一価の疎水性アルコール（Ｂ）と、一般式（ＩＶ）：
で表される一価の疎水性アルコール（Ｂ）と、一般式（ＩＶ）：
［式中、Ｒ４は、メチルジフェニレン基、ヘキサメチレン基、メチルジシクロヘキシレン基、３−メチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシレン基、ジメチルフェニレン基またはトリレン基を示す］
で表されるジイソシアネート化合物とを反応させることにより得られる水溶性ポリアルキレンオキシド変性物。
項２．ポリアルキレンオキシド化合物が、数平均分子量４,０００〜３０,０００のポリエチレンオキシドおよび数平均分子量４,０００〜３０,０００のポリエチレンオキシド／ポリプロピレンオキシド共重合体からなる群より選ばれたポリアルキレンオキシド化合物である項１に記載の水溶性ポリアルキレンオキシド変性物。
で表されるジイソシアネート化合物とを反応させることにより得られる水溶性ポリアルキレンオキシド変性物。
項２．ポリアルキレンオキシド化合物が、数平均分子量４,０００〜３０,０００のポリエチレンオキシドおよび数平均分子量４,０００〜３０,０００のポリエチレンオキシド／ポリプロピレンオキシド共重合体からなる群より選ばれたポリアルキレンオキシド化合物である項１に記載の水溶性ポリアルキレンオキシド変性物。
項３．一価の疎水性アルコール（Ａ）と一価の疎水性アルコール（Ｂ）との総使用量が、ポリアルキレンオキシド化合物１モルに対して１．２〜２．５モルである項１または２に記載の水溶性ポリアルキレンオキシド変性物。
項４．一価の疎水性アルコール（Ｂ）の使用量が、一価の疎水性アルコール（Ａ）１モルに対して０．２５〜２．５モルである項１〜３のいずれか１項に記載の水溶性ポリアルキレンオキシド変性物。
項５．ジイソシアネート化合物が、ジシクロヘキシルメタン−４、４’−ジイソシアネートおよび１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートからなる群より選ばれた少なくとも１種である項１〜４のいずれか１項に記載の水溶性ポリアルキレンオキシド変性物。
項４．一価の疎水性アルコール（Ｂ）の使用量が、一価の疎水性アルコール（Ａ）１モルに対して０．２５〜２．５モルである項１〜３のいずれか１項に記載の水溶性ポリアルキレンオキシド変性物。
項５．ジイソシアネート化合物が、ジシクロヘキシルメタン−４、４’−ジイソシアネートおよび１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートからなる群より選ばれた少なくとも１種である項１〜４のいずれか１項に記載の水溶性ポリアルキレンオキシド変性物。
前記の一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表される化合物を反応させて得られる本願発明の水溶性ポリアルキレンオキシド変性物は、下記の一般式（Ｖ）：
［式中、Ｒ１〜Ｒ４およびｎは一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）における前記定義と同じであり、／はその前後に示すカギ括弧内の２種の各繰り返し構造単位が任意の順序でエステル結合することを示す。２つのＲ５は独立して、同一または異なって、前記定義のＲ２またはＲ３を示す］
で表される。
で表される。
一般式（Ｖ）で表される水溶性ポリアルキレンオキシド変性物は、例えば、下式：
［式中、Ｒ１〜Ｒ４およびｎは一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）における前記定義と同じ］
で表されるものである。
で表されるものである。
本発明にかかる水溶性ポリアルキレンオキシド変性物による水溶液は、少量で高粘性でかつ高剪断下での粘度低下が大きくのびが良い水溶液を与えることができる。
本発明は、ポリアルキレンオキシド化合物と異なる２種類の一価の疎水性アルコールとジイソシアネート化合物とを反応させて得られる水溶性ポリアルキレンオキシド変性物を提供する。
本発明にかかる水溶性ポリアルキレンオキシド変性物は、少量添加で高粘度の水溶液が得られるために、これを利用してベタツキ感が少なくのびがよい化粧品料や、タレ防止、塗膜の平滑性に優れた塗料等を得ることができる。
本発明にかかる水溶性ポリアルキレンオキシド変性物は、ポリアルキレンオキシド化合物と２種の異なる一価の疎水性アルコールとジイソシアネート化合物とを反応させて得られる。
ポリアルキレンオキシド化合物は、一般式（Ｉ）：
で表され、そのＲ１は水素またはメチル基であり、ｎは９０〜９００の整数を示す。
ポリアルキレンオキシド化合物としては、具体的には、ポリエチレレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンオキシド／ポリプロピレンオキシド（好ましくは、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体）等が挙げられる。これらのポリアルキレンオキシド化合物の中でも、好ましくはエチレンオキシド基を７０質量％以上含有するポリアルキレンオキシド化合物であり、より好ましくはエチレンオキシド基を９５質量％以上有するポリアルキレンオキシド化合物である。エチレンオキシド基の含有量が７０質量％未満の場合、得られる水溶性ポリアルキレンオキシド変性物の水溶液粘度が低くなるおそれがある。
また、前記ポリアルキレンオキシド化合物の数平均分子量としては、好ましくは４,０００〜３０，０００であり、より好ましくは６，０００〜２０，０００である。ポリアルキレンオキシド化合物の数平均分子量が４,０００未満の場合、得られる水溶性ポリアルキレンオキシド変性物の水溶液粘度が低くなるおそれがある。ポリアルキレンオキシド化合物の数平均分子量が３０,０００を超える場合、得られる水溶性ポリアルキレンオキシド変性物の水への溶解性が悪くなるおそれがある。
一価の疎水性アルコール（Ａ）は、一般式（ＩＩ）：
で表され、そのＲ２は、炭素数６〜１０の飽和炭化水素基を示し、具体的には、炭素数が６〜１０の直鎖アルキル基、分岐アルキル基等のアルキル基である。
一価の疎水性アルコール（Ａ）としては、好ましくは水への溶解性が０．４質量％以下の範囲にあるアルコールであり、例えば、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、２−エチルヘキサノール、２，２−ジメチル-３-ヘキサノール等が挙げられ、オクチルアルコール、デシルアルコールが好適に用いられる。
これらの一価の疎水性アルコール（Ａ）は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの一価の疎水性アルコール（Ａ）は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
一価の疎水性アルコール（Ｂ）は、一般式（ＩＩＩ）：
で表され、そのＲ３は、炭素数１１〜２４の飽和炭化水素基を示し、具体的には、炭素数１１〜２４の直鎖アルキル基、分岐アルキル基等のアルキル基である。
一価の疎水性アルコール（Ｂ）としては、好ましくは水への溶解性が２０質量ｐｐｍ以下であるアルコールであり、例えば、ウンデシルアルコール、ドデシルアルコール、トリデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ペンタデシルアルコール、セチルアルコール、ヘプタデシルアルコール、オクタデシルアルコール、ノナデシルアルコール、アラキルアルコール、２−オクチルドデカノール、ベヘニルアルコール、４−ドデカノール等が挙げられ、セチルアルコール、ベヘニルアルコールが好適に用いられる。
これらの一価の疎水性アルコール（Ｂ）は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの一価の疎水性アルコール（Ｂ）は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
２種類の一価の疎水性アルコール（一価の疎水性アルコール（Ａ）および一価の疎水性アルコール（Ｂ））の使用量は、ポリアルキレンオキシド化合物１モルに対して、好ましくは１．２〜２．５モルであり、より好ましくは１．５〜２．２モルである。２種類の一価の疎水性アルコールの使用量が１．２モル未満の場合、得られる水溶性ポリアルキレンオキシド変性物の水溶液粘度が低くなるおそれがある。２種類の一価の疎水性アルコールの使用量が２．５モルを超える場合、得られる水溶性ポリアルキレンオキシド変性物の水への溶解性が極端に低くなり、ゲル化するため増粘剤として使用できなくなるおそれがある。
一価の疎水性アルコール（Ｂ）の使用量は、一価の疎水性アルコール（Ａ）１モルに対して、好ましくは０．２５〜２．５モルであり、より好ましくは０．５〜２．０モルである。一価の疎水性アルコール（Ｂ）の使用量が０．２５モル未満の場合、得られる水溶性ポリアルキレンオキシド変性物の水溶液粘度が低くなるおそれがある。一価の疎水性アルコール（Ｂ）の使用量が２．５モルを超える場合、得られる水溶性ポリアルキレンオキシド変性物の水への溶解性が極端に低くなり、ゲル化するため増粘剤として使用できなくなるおそれがある。
ジイソシアネート化合物は、一般式（ＩＶ）：
で表され、そのＲ４は、メチルジフェニレン基、ヘキサメチレン基、メチルジシクロヘキシレン基、３−メチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシレン基、ジメチルフェニレン基またはトリレン基を示す。
ジイソシアネート化合物としては、具体的には、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，８−ジメチルベンゾール−２，４−ジイソシアネートおよび２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）等が挙げられる。これらのジイソシアネート化合物の中でも、得られる水溶性ポリアルキレンオキシド変性物の耐候性、透明性が優れる観点から、好ましくはジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＨＭＤＩ）および１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）である。これらのジイソシアネート化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記イソシアネート化合物の使用割合（［−ＮＣＯ］のモル数）は、ポリアルキレンオキシド化合物および２種類の一価の疎水性アルコール化合物の合計末端水酸基（［−ＯＨ］のモル数）との比（［−ＮＣＯ］／［−ＯＨ］）が、好ましくは０．８０〜１．３５であり、より好ましくは０．９０〜１．２０である。前記比が０．８０未満の場合、未反応の一価の疎水性アルコールの残存量が多くなり、得られる水溶性ポリアルキレンオキシド変性物の水溶液の透明性が悪化するおそれがある。前記比が１．３５を超える場合、水への溶解性が極端に低くなりゲル化するおそれがある。
ポリアルキレンオキシド化合物と２種類の異なる一価の疎水性アルコールとジイソシアネート化合物とを反応させる方法としては、例えば、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド等の反応溶媒に溶解や分散させて反応させる方法；固体を粉末状に粉砕（粉末状）もしくは液状に溶融して両者を均一に混合した後、所定の温度に加熱して反応させる方法等が挙げられる。工業的実施の見地からは、各原料を加熱溶融した状態で連続的に供給し多軸押出機中で混合、反応させる方法が好ましい。前記反応の温度としては、好ましくは７０〜２１０℃の範囲、好ましくは９０〜１８０℃、より好ましくは１００〜１６０℃である。反応の温度が７０℃未満の場合、反応が不均一になるおそれがある。反応の温度が２１０℃を超える場合、得られる水溶性ポリアルキレンオキシド変性物が分解して変色するおそれがある。反応時間は、反応温度や用いるポリアルキレンオキシド化合物、直鎖状ジオール化合物、一価の疎水性アルコールおよびジイソシアネート化合物の種類等に応じて、反応が完結するように適宜設定することができる。ここで反応時間は、多軸押出機中での以下の方法により求められる平均滞留時間で定義される。平均滞留時間は、微量の着色剤（例えば粉砕した赤色チョーク、青色５号）をポリアルキレンオキシド化合物、疎水性アルコール、ジイソシアネート化合物と同時に多軸押出機に供給し、吐出物の色の変化を観察し一番色が濃い部分が吐出された時間で測定できる。平均滞留時間は０．５〜５．０分の間好ましくは１．０〜３．５分、より好ましくは１．５〜３．０分の範囲に供給量と回転数、スクリューの形状により調整される。
また、水溶性ポリアルキレンオキシド変性物を製造する際、反応を促進させる観点から、反応系中にトリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、スタナスオクトエート、トリエチレンジアミン等の反応促進剤を少量添加することもできる。前記反応促進剤の使用量は、ポリアルキレンオキシド化合物に対して、好ましくは２００〜２，０００質量ｐｐｍ、より好ましくは５００〜１，０００質量ｐｐｍである。
かくして、ポリアルキレンオキシド化合物と２種類の一価の疎水性アルコールとジイソシアネート化合物とを押出し機等の適当な反応器中で混合して反応させることにより、水溶性ポリアルキレンオキシド変性物を得ることができる。
このようにして得られた水溶性ポリアルキレンオキシド変性物は、下記の一般式（Ｖ）：
［式中、Ｒ１〜Ｒ４およびｎは一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）における前記定義と同じであり、／はその前後に示すカギ括弧内の２種の各繰り返し構造単位が任意の順序でエステル結合することを示す。２つのＲ５は独立して、同一または異なって、前記定義のＲ２またはＲ３を示す］
で表される。
で表される。
一般式（Ｖ）で表される水溶性ポリアルキレンオキシド変性物は、例えば、下式：
［式中、Ｒ１〜Ｒ４およびｎは一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）における前記定義と同じ］
で表されるものである。
で表されるものである。
得られた水溶性ポリアルキレンオキシド変性物は、化粧品料や塗料に添加し、それらの製造工程内で溶解することもできる。また、予め、水；塩化ナトリウム等の塩や界面活性剤を含む水溶液；ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ポリプロピレングリコール、プロピレングリコール等の水溶液；ポリエチレングリコール２００等へ、５〜５０質量％となるように希釈してから用いることもできる。得られる水溶液の透明性を長期間維持する観点から、水やポリエチレングリコール２００へ希釈してから用いることが好ましい。
本発明にかかる水溶性ポリアルキレンオキシド変性物の３質量％水溶液の粘度は、コーンプレート型レオメーター（ティー・エイ・インスツルメント社製ＡＲ２０００）により、コーン（６０ｍｍ、コーン角度１度）を用いて、温度２５℃における剪断速度が０．０００１〜１，０００［１／ｓ］の範囲の粘度を測定することによって求められる。なお、コーンプレート型レオメーターを用いることにより、従来のＢ型粘度計を用いた測定に比して、より詳細にその粘性挙動を把握することができる。
また、前記コーンプレート型レオメーターは、粘度測定と同時に剪断応力を測定することができ、水溶液粘度と剪断応力との関係をプロットした変曲点から、流動が開始する降伏値を求めることができる。一般に、降伏値は粘度に比例するが、同程度の降伏値を有している場合、高剪断下における粘度低下が大きい方が、水溶液が流れやすくのびがよいといえる。
さらに、本発明にかかる水溶性ポリアルキレンオキシド変性物の３質量％水溶液におけるＴＩ値（剪断速度：１００［１／ｓ］の粘度／剪断速度：１０００［１／ｓ］の粘度）は、好ましくは４〜２０であり、より好ましくは５〜１８である。剪断速度１００〜１０００[１／Ｓ]の粘度は本発明による水溶性ポリアルキレンオキシド変性物を塗料や化粧品に使用した場合の塗布時に関与する粘度で、ＴＩ値が２０を超える場合、得られた塗料や化粧品にいわゆるコシがない状態になるおそれがある。ＴＩ値が４未満の場合、高剪断時でも粘度の低下が殆どないためのびが悪くなり好ましくない。
これらの降伏値とＴＩ値は、一価の疎水性アルコール（Ａ）と一価の疎水性アルコール（Ｂ）の炭素数の合計数により制御できる。一価の疎水性アルコール（Ａ）と一価の疎水性アルコール（Ｂ）の炭素数の合計が、好ましくは１７〜３４、より好ましくは１９〜３１であり、２１〜３０の範囲にあることがさらに好ましい。一価の疎水性アルコール（Ａ）と一価の疎水性アルコール（Ｂ）の炭素数の合計が１７未満の時は、高剪断下での粘度低下が低くＴＩ値が４未満となるために好ましくない。一価の疎水性アルコール（Ａ）と一価の疎水性アルコール（Ｂ）の炭素数の合計が３４を超えると、ＴＩ値が２０を超えてしまうために好ましくない。
以下に、製造例、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら製造例および実施例に限定されるものではない。
評価方法
各例により得られたペレット状の水溶性ポリアルキレンオキシド変性物を、液体窒素に浸漬した後に、中位粒子径が１００μｍになるように粉砕して以下の評価に供した。
（１）水溶液粘度
水溶性ポリアルキレンオキシド変性物９．０ｇを、２９７ｇのイオン交換水または３質量％塩化ナトリウム水溶液に投入し、３０℃、３００ｒｐｍの条件で３時間攪拌して水溶性ポリアルキレンオキシド変性物の３質量％水溶液を得た。
得られた水溶液を、コーンプレート型レオメーター（ティー・エイ・インスツルメント社製ＡＲ２０００）により、コーン（６０ｍｍ、コーン角度１度）を用いて、温度２５℃において、剪断速度０．０００１〜１，０００［１／ｓ］の範囲の水溶液粘度を測定した。
また、実施例１および比較例１により得られた水溶性ポリアルキレンオキシド変性物については、剪断速度と水溶液粘度の関係を図１に示した。
各例により得られたペレット状の水溶性ポリアルキレンオキシド変性物を、液体窒素に浸漬した後に、中位粒子径が１００μｍになるように粉砕して以下の評価に供した。
（１）水溶液粘度
水溶性ポリアルキレンオキシド変性物９．０ｇを、２９７ｇのイオン交換水または３質量％塩化ナトリウム水溶液に投入し、３０℃、３００ｒｐｍの条件で３時間攪拌して水溶性ポリアルキレンオキシド変性物の３質量％水溶液を得た。
得られた水溶液を、コーンプレート型レオメーター（ティー・エイ・インスツルメント社製ＡＲ２０００）により、コーン（６０ｍｍ、コーン角度１度）を用いて、温度２５℃において、剪断速度０．０００１〜１，０００［１／ｓ］の範囲の水溶液粘度を測定した。
また、実施例１および比較例１により得られた水溶性ポリアルキレンオキシド変性物については、剪断速度と水溶液粘度の関係を図１に示した。
（２）降伏値
上記（１）水溶液粘度の測定方法および測定装置と同条件において、剪断応力を測定し、剪断応力と水溶液粘度との関係をプロットして、その変曲点から降伏値を求めた。
また、一例として、実施例１および比較例１により得られた水溶性ポリアルキレンオキシド変性物については、剪断応力と水溶液粘度の関係を図２に示した。
上記（１）水溶液粘度の測定方法および測定装置と同条件において、剪断応力を測定し、剪断応力と水溶液粘度との関係をプロットして、その変曲点から降伏値を求めた。
また、一例として、実施例１および比較例１により得られた水溶性ポリアルキレンオキシド変性物については、剪断応力と水溶液粘度の関係を図２に示した。
（３）ＴＩ値
上記（１）水溶液粘度の測定結果より、以下の式により、ＴＩ値を算出した。
ＴＩ値＝（剪断速度：１００［１／ｓ］の粘度）／（剪断速度：１０００［１／ｓ］の粘度）
上記（１）水溶液粘度の測定結果より、以下の式により、ＴＩ値を算出した。
ＴＩ値＝（剪断速度：１００［１／ｓ］の粘度）／（剪断速度：１０００［１／ｓ］の粘度）
実施例１
８０℃に保温された攪拌機のついた貯蔵タンクＡに、十分に脱水した数平均分子量２０，０００のポリエチレンオキシド１００質量部、デシルアルコール０．７９質量部、セチルアルコール１．２１質量部およびジオクチルスズジラウレート０．１質量部の割合で投入し、窒素ガス雰囲気下で攪拌して均一な混合物とした。
これとは別に、３０℃に保温された貯蔵タンクＢにジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートを投入し、窒素ガス雰囲気下で貯蔵した。
８０℃に保温された攪拌機のついた貯蔵タンクＡに、十分に脱水した数平均分子量２０，０００のポリエチレンオキシド１００質量部、デシルアルコール０．７９質量部、セチルアルコール１．２１質量部およびジオクチルスズジラウレート０．１質量部の割合で投入し、窒素ガス雰囲気下で攪拌して均一な混合物とした。
これとは別に、３０℃に保温された貯蔵タンクＢにジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートを投入し、窒素ガス雰囲気下で貯蔵した。
定量ポンプを用いて、貯蔵タンクＡの混合物を２００［ｇ／分］の速度、貯蔵タンクＢのジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートを５．１２［ｇ／分］の速度にて１１０〜１４０℃に設定したスクリュー外径２６ｍｍの２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４０）に連続的に供給し、押出機中で混合、反応を行い、押出機出口からストランドを出し、ペレタイザーによりペレット化して、水溶性ポリアルキレンオキシド変性物を得た。
使用した原料および評価結果を各々、表１および表２に示す。
使用した原料および評価結果を各々、表１および表２に示す。
実施例２
８０℃に保温された攪拌機のついた貯蔵タンクＡに、十分に脱水した数平均分子量２０，０００のポリエチレンオキシド１００質量部、デシルアルコール０．６３質量部、ベヘニルアルコール１．９５質量部およびジオクチルスズジラウレート０．１質量部の割合で投入し、窒素ガス雰囲気下で攪拌して均一な混合物とした。これとは別に、３０℃に保温された貯蔵タンクＢにジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートを投入し、窒素ガス雰囲気下で貯蔵した。
８０℃に保温された攪拌機のついた貯蔵タンクＡに、十分に脱水した数平均分子量２０，０００のポリエチレンオキシド１００質量部、デシルアルコール０．６３質量部、ベヘニルアルコール１．９５質量部およびジオクチルスズジラウレート０．１質量部の割合で投入し、窒素ガス雰囲気下で攪拌して均一な混合物とした。これとは別に、３０℃に保温された貯蔵タンクＢにジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートを投入し、窒素ガス雰囲気下で貯蔵した。
定量ポンプを用いて、貯蔵タンクＡの混合物を２５０［ｇ／分］の速度、貯蔵タンクＢのジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートを６．３７［ｇ／分］の速度にて１１０〜１４０℃に設定したスクリュー外径２６ｍｍの２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４０）に連続的に供給し、押出機中で混合、反応を行い、押出機出口からストランドを出し、ペレタイザーによりペレット化して、水溶性ポリアルキレンオキシド変性物を得た。
使用した原料および評価結果を各々、表１および表２に示す。
使用した原料および評価結果を各々、表１および表２に示す。
実施例３
８０℃に保温された攪拌機のついた貯蔵タンクＡに、十分に脱水した数平均分子量１０，０００のポリエチレンオキシド１００質量部、オクチルアルコール０．７７質量部、セチルアルコール２．８９質量部およびジオクチルスズジラウレート０．１質量部の割合で投入し、窒素ガス雰囲気下で攪拌して均一な混合物とした。これとは別に、３０℃に保温された貯蔵タンクＢにヘキサンジイソシアネートを投入し、窒素ガス雰囲気下で貯蔵した。
８０℃に保温された攪拌機のついた貯蔵タンクＡに、十分に脱水した数平均分子量１０，０００のポリエチレンオキシド１００質量部、オクチルアルコール０．７７質量部、セチルアルコール２．８９質量部およびジオクチルスズジラウレート０．１質量部の割合で投入し、窒素ガス雰囲気下で攪拌して均一な混合物とした。これとは別に、３０℃に保温された貯蔵タンクＢにヘキサンジイソシアネートを投入し、窒素ガス雰囲気下で貯蔵した。
定量ポンプを用いて、貯蔵タンクＡの混合物を２５０［ｇ／分］の速度、貯蔵タンクＢのヘキサンジイソシアネートを７．６８［ｇ／分］の速度にて１１０〜１４０℃に設定したスクリュー外径２６ｍｍの２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４０）に連続的に供給し、押出機中で混合、反応を行い、押出機出口からストランドを出し、ペレタイザーによりペレット化して、水溶性ポリアルキレンオキシド変性物を得た。
使用した原料および評価結果を各々、表１および表２に示す。
使用した原料および評価結果を各々、表１および表２に示す。
実施例４
８０℃に保温された攪拌機のついた貯蔵タンクＡに、十分に脱水した数平均分子量１５，０００のエチレンオキシド／プロピレンオキシド（＝７５/２５）１００質量部、オクチルアルコール０．７０質量部、ベヘニルアルコール１．０６質量部およびジオクチルスズジラウレート０．１質量部の割合で投入し、窒素ガス雰囲気下で攪拌して均一な混合物とした。これとは別に、３０℃に保温された貯蔵タンクＢにヘキサンジイソシアネートを投入し、窒素ガス雰囲気下で貯蔵した。
８０℃に保温された攪拌機のついた貯蔵タンクＡに、十分に脱水した数平均分子量１５，０００のエチレンオキシド／プロピレンオキシド（＝７５/２５）１００質量部、オクチルアルコール０．７０質量部、ベヘニルアルコール１．０６質量部およびジオクチルスズジラウレート０．１質量部の割合で投入し、窒素ガス雰囲気下で攪拌して均一な混合物とした。これとは別に、３０℃に保温された貯蔵タンクＢにヘキサンジイソシアネートを投入し、窒素ガス雰囲気下で貯蔵した。
定量ポンプを用いて、貯蔵タンクＡの混合物を２００［ｇ／分］の速度、貯蔵タンクＢのヘキサンジイソシアネートを３．４４［ｇ／分］の速度にて１１０〜１４０℃に設定したスクリュー外径２６ｍｍの２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４０）に連続的に供給し、押出機中で混合、反応を行い、押出機出口からストランドを出し、ペレタイザーによりペレット化して、水溶性ポリアルキレンオキシド変性物を得た。
使用した原料および評価結果を各々、表１および表２に示す。
使用した原料および評価結果を各々、表１および表２に示す。
実施例５
８０℃に保温された攪拌機のついた貯蔵タンクＡに、十分に脱水した数平均分子量２０，０００のポリエチレンオキシド１００質量部、２−エチルヘキサノール０．５７質量部、２−オクチルドデカノール１．０６質量部およびジオクチルスズジラウレート０．１質量部の割合で投入し、窒素ガス雰囲気下で攪拌して均一な混合物とした。これとは別に、３０℃に保温された貯蔵タンクＢにジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートを投入し、窒素ガス雰囲気下で貯蔵した。
８０℃に保温された攪拌機のついた貯蔵タンクＡに、十分に脱水した数平均分子量２０，０００のポリエチレンオキシド１００質量部、２−エチルヘキサノール０．５７質量部、２−オクチルドデカノール１．０６質量部およびジオクチルスズジラウレート０．１質量部の割合で投入し、窒素ガス雰囲気下で攪拌して均一な混合物とした。これとは別に、３０℃に保温された貯蔵タンクＢにジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートを投入し、窒素ガス雰囲気下で貯蔵した。
定量ポンプを用いて、貯蔵タンクＡの混合物を１６７［ｇ／分］の速度、貯蔵タンクＢのジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートを３．４７［ｇ／分］の速度にて１１０〜１４０℃に設定したスクリュー外径２６ｍｍの２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４０）に連続的に供給し、押出機中で混合、反応を行い、押出機出口からストランドを出し、ペレタイザーによりペレット化して、水溶性ポリアルキレンオキシド変性物を得た。
使用した原料および評価結果を各々、表１および表２に示す。
使用した原料および評価結果を各々、表１および表２に示す。
比較例１
８０℃に保温された攪拌機のついた貯蔵タンクＡに、十分に脱水した数平均分子量２０，０００のポリエチレンオキシド１００質量部、デシルアルコール０．７９質量部およびジオクチルスズジラウレート０．１質量部の割合で投入し、窒素ガス雰囲気下で攪拌して均一な混合物とした。これとは別に、３０℃に保温された貯蔵タンクＢにジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートを投入し、窒素ガス雰囲気下で貯蔵した。
８０℃に保温された攪拌機のついた貯蔵タンクＡに、十分に脱水した数平均分子量２０，０００のポリエチレンオキシド１００質量部、デシルアルコール０．７９質量部およびジオクチルスズジラウレート０．１質量部の割合で投入し、窒素ガス雰囲気下で攪拌して均一な混合物とした。これとは別に、３０℃に保温された貯蔵タンクＢにジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートを投入し、窒素ガス雰囲気下で貯蔵した。
定量ポンプを用いて、貯蔵タンクＡの混合物を２００［ｇ／分］の速度、貯蔵タンクＢのジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートを３．８９［ｇ／分］の速度にて１１０〜１４０℃に設定したスクリュー外径２６ｍｍの２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４０）に連続的に供給し、押出機中で混合、反応を行い、押出機出口からストランドを出し、ペレタイザーによりペレット化して、水溶性ポリアルキレンオキシド変性物を得た。
使用した原料および評価結果を各々、表１および表２に示す。
使用した原料および評価結果を各々、表１および表２に示す。
比較例２
８０℃に保温された攪拌機のついた貯蔵タンクＡに、十分に脱水した数平均分子量２０，０００のポリエチレンオキシド１００質量部、デシルアルコール０．６３質量部およびジオクチルスズジラウレート０．１質量部の割合で投入し、窒素ガス雰囲気下で攪拌して均一な混合物とした。これとは別に、３０℃に保温された貯蔵タンクＢにジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートを投入し、窒素ガス雰囲気下で貯蔵した。
８０℃に保温された攪拌機のついた貯蔵タンクＡに、十分に脱水した数平均分子量２０，０００のポリエチレンオキシド１００質量部、デシルアルコール０．６３質量部およびジオクチルスズジラウレート０．１質量部の割合で投入し、窒素ガス雰囲気下で攪拌して均一な混合物とした。これとは別に、３０℃に保温された貯蔵タンクＢにジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートを投入し、窒素ガス雰囲気下で貯蔵した。
定量ポンプを用いて、貯蔵タンクＡの混合物を２００［ｇ／分］の速度、貯蔵タンクＢのジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートを３．６４［ｇ／分］の速度にて１１０〜１４０℃に設定したスクリュー外径２６ｍｍの２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４０）に連続的に供給し、押出機中で混合、反応を行い、押出機出口からストランドを出し、ペレタイザーによりペレット化して、水溶性ポリアルキレンオキシド変性物を得た。
使用した原料および評価結果を各々、表１および表２に示す。
使用した原料および評価結果を各々、表１および表２に示す。
比較例３
８０℃に保温された攪拌機のついた貯蔵タンクＡに、十分に脱水した数平均分子量２０，０００のポリエチレンオキシド１００質量部、ベヘニルアルコール１．９５質量部およびジオクチルスズジラウレート０．１質量部の割合で投入し、窒素ガス雰囲気下で攪拌して均一な混合物とした。これとは別に、３０℃に保温された貯蔵タンクＢにジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートを投入し、窒素ガス雰囲気下で貯蔵した。
８０℃に保温された攪拌機のついた貯蔵タンクＡに、十分に脱水した数平均分子量２０，０００のポリエチレンオキシド１００質量部、ベヘニルアルコール１．９５質量部およびジオクチルスズジラウレート０．１質量部の割合で投入し、窒素ガス雰囲気下で攪拌して均一な混合物とした。これとは別に、３０℃に保温された貯蔵タンクＢにジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートを投入し、窒素ガス雰囲気下で貯蔵した。
定量ポンプを用いて、貯蔵タンクＡの混合物を２５０［ｇ／分］の速度、貯蔵タンクＢのジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートを５．１３［ｇ／分］の速度にて１１０〜１４０℃に設定したスクリュー外径２６ｍｍの２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４０）に連続的に供給し、押出機中で混合、反応を行い、押出機出口からストランドを出し、ペレタイザーによりペレット化して、水溶性ポリアルキレンオキシド変性物を得た。
使用した原料および評価結果を各々、表１および表２に示す。
使用した原料および評価結果を各々、表１および表２に示す。
比較例４
８０℃に保温された攪拌機のついた貯蔵タンクＡに、十分に脱水した数平均分子量１０，０００のポリエチレンオキシド１００質量部、セチルアルコール３．６２質量部およびジオクチルスズジラウレート０．１質量部の割合で投入し、窒素ガス雰囲気下で攪拌して均一な混合物とした。これとは別に、３０℃に保温された貯蔵タンクＢにヘキサンジイソシアネートを投入し、窒素ガス雰囲気下で貯蔵した。
８０℃に保温された攪拌機のついた貯蔵タンクＡに、十分に脱水した数平均分子量１０，０００のポリエチレンオキシド１００質量部、セチルアルコール３．６２質量部およびジオクチルスズジラウレート０．１質量部の割合で投入し、窒素ガス雰囲気下で攪拌して均一な混合物とした。これとは別に、３０℃に保温された貯蔵タンクＢにヘキサンジイソシアネートを投入し、窒素ガス雰囲気下で貯蔵した。
定量ポンプを用いて、貯蔵タンクＡの混合物を２５０［ｇ／分］の速度、貯蔵タンクＢのヘキサンジイソシアネートを７．０８［ｇ／分］の速度にて１１０〜１４０℃に設定したスクリュー外径２６ｍｍの２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４０）に連続的に供給し、押出機中で混合、反応を行い、押出機出口からストランドを出し、ペレタイザーによりペレット化して、ポリアルキレンオキシド変性物を得た。
使用した原料および評価結果を各々、表１および表２に示す。
使用した原料および評価結果を各々、表１および表２に示す。
比較例５
８０℃に保温された攪拌機のついた貯蔵タンクＡに、十分に脱水した数平均分子量１５，０００のエチレンオキシド／プロピレンオキシド（＝７５/２５）共重合体１００質量部、ベヘニルアルコール ７．１５質量部およびジオクチルスズジラウレート０．１質量部の割合で投入し、窒素ガス雰囲気下で攪拌して均一な混合物とした。これとは別に、３０℃に保温された貯蔵タンクＢにヘキサンジイソシアネートを投入し、窒素ガス雰囲気下で貯蔵した。
８０℃に保温された攪拌機のついた貯蔵タンクＡに、十分に脱水した数平均分子量１５，０００のエチレンオキシド／プロピレンオキシド（＝７５/２５）共重合体１００質量部、ベヘニルアルコール ７．１５質量部およびジオクチルスズジラウレート０．１質量部の割合で投入し、窒素ガス雰囲気下で攪拌して均一な混合物とした。これとは別に、３０℃に保温された貯蔵タンクＢにヘキサンジイソシアネートを投入し、窒素ガス雰囲気下で貯蔵した。
定量ポンプを用いて、貯蔵タンクＡの混合物を２００［ｇ／分］の速度、貯蔵タンクＢのヘキサンジイソシアネートを６．６４［ｇ／分］の速度にて１１０〜１４０℃に設定したスクリュー外径２６ｍｍの２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４０）に連続的に供給し、押出機中で混合、反応を行い、押出機出口からストランドを出し、ペレタイザーによりペレット化して、ポリアルキレンオキシド変性物を得た。
使用した原料および評価結果を各々、表１および表２に示す。
使用した原料および評価結果を各々、表１および表２に示す。
比較例６
比較例１の水溶性ポリアルキレンオキシド変性物 １．５％水溶液と比較例２の水溶性ポリアルキレンオキシド変性物 １．５％水溶液を混合した。
使用した原料および評価結果を各々、表１および表２に示す。
比較例１の水溶性ポリアルキレンオキシド変性物 １．５％水溶液と比較例２の水溶性ポリアルキレンオキシド変性物 １．５％水溶液を混合した。
使用した原料および評価結果を各々、表１および表２に示す。
比較例７
８０℃に保温された攪拌機のついた貯蔵タンクＡに、十分に脱水した数平均分子量２００，０００のポリエチレンオキシド１００質量部、２−オクチルドデカノール１．０３質量部およびジオクチルスズジラウレート０．１質量部の割合で投入し、窒素ガス雰囲気下で攪拌して均一な混合物とした。これとは別に、３０℃に保温された貯蔵タンクＢにジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートを投入し、窒素ガス雰囲気下で貯蔵した。
８０℃に保温された攪拌機のついた貯蔵タンクＡに、十分に脱水した数平均分子量２００，０００のポリエチレンオキシド１００質量部、２−オクチルドデカノール１．０３質量部およびジオクチルスズジラウレート０．１質量部の割合で投入し、窒素ガス雰囲気下で攪拌して均一な混合物とした。これとは別に、３０℃に保温された貯蔵タンクＢにジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートを投入し、窒素ガス雰囲気下で貯蔵した。
定量ポンプを用いて、貯蔵タンクＡの混合物を１６７［ｇ／分］の速度、貯蔵タンクＢのジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートを３．８８［ｇ／分］の速度にて１１０〜１４０℃に設定したスクリュー外径２６ｍｍの２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４０）に連続的に供給し、押出機中で混合、反応を行い、押出機出口からストランドを出し、ペレタイザーによりペレット化して、ポリアルキレンオキシド変性物を得た。得られたペレットを液体窒素に浸漬した後に中位粒子径１００μｍになるように粉砕して評価に供した。
使用した原料および評価結果を各々、表１および表２に示す。
使用した原料および評価結果を各々、表１および表２に示す。
表２より、本発明により得られる水溶性ポリアルキレンオキシド変性物は、従来品に比して少量で高粘性を示し、従来品と同程度の降伏値を有していても、高剪断下での粘度低下が大きくのびが良い。
本発明により、少量添加で高粘度の水溶液が得られる水溶性ポリアルキレンオキシド変性物が提供できる。また、これを利用して、ベタツキ感が少なくのびがよい化粧品料や、タレ防止、塗膜の平滑性に優れた塗料等が提供できる。
Claims (5)
- 一般式（Ｉ）：
で表されるポリアルキレンオキシド化合物と、一般式（ＩＩ）：
で表される一価の疎水性アルコール（Ａ）と、一般式（ＩＩＩ）：
で表される一価の疎水性アルコール（Ｂ）と、一般式（ＩＶ）：
で表されるジイソシアネート化合物とを反応させることにより得られる水溶性ポリアルキレンオキシド変性物。 - ポリアルキレンオキシド化合物が、数平均分子量４,０００〜３０,０００のポリエチレンオキシドおよび数平均分子量４,０００〜３０,０００のポリエチレンオキシド／ポリプロピレンオキシド共重合体からなる群より選ばれたポリアルキレンオキシド化合物である請求項１に記載の水溶性ポリアルキレンオキシド変性物。
- 一価の疎水性アルコール（Ａ）と一価の疎水性アルコール（Ｂ）との総使用量が、ポリアルキレンオキシド化合物１モルに対して１．２〜２．５モルである請求項１または２に記載の水溶性ポリアルキレンオキシド変性物。
- 一価の疎水性アルコール（Ｂ）の使用量が、一価の疎水性アルコール（Ａ）１モルに対して０．２５〜２．５モルである請求項１〜３のいずれか１項に記載の水溶性ポリアルキレンオキシド変性物。
- ジイソシアネート化合物が、ジシクロヘキシルメタン−４、４’−ジイソシアネートおよび１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートからなる群より選ばれた少なくとも１種である請求項１〜４のいずれか１項に記載の水溶性ポリアルキレンオキシド変性物。
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