JP2015189689A - 粘性組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】少量の添加でも極めて高い増粘効果を示し、耐塩性にも優れる粘性組成物、及びこれを含有してなる化粧料を提供すること。
【解決手段】(メタ)アクリル酸100質量部と、アルキル基の炭素数が18〜24である(メタ)アクリル酸アルキルエステル2〜6質量部と、エチレン性不飽和基を2個以上有する化合物0〜0.1質量部とを重合させて得られるアルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体、及びウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変成物を含有する粘性組成物、及びこれを含有してなる化粧料。
【選択図】なし
【解決手段】(メタ)アクリル酸100質量部と、アルキル基の炭素数が18〜24である(メタ)アクリル酸アルキルエステル2〜6質量部と、エチレン性不飽和基を2個以上有する化合物0〜0.1質量部とを重合させて得られるアルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体、及びウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変成物を含有する粘性組成物、及びこれを含有してなる化粧料。
【選択図】なし
Description
本発明は、粘性組成物に関する。さらに詳しくは、高い粘性及び増粘効果を示し、耐塩性にも優れる粘性組成物に関する。
親水性増粘剤として、キサンタンガム、グアーガム等に代表される天然物系増粘剤、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等に代表される半合成物系増粘剤、及びカルボキシビニルポリマー、ポリエチレンオキサイド等に代表される合成物系増粘剤が広く使用されている。
これらの増粘剤の中では、カルボキシビニルポリマーが、安価で増粘効果が高く、少量でゲル化するため、化粧料分野で多用されている。しかしながら、カルボキシビニルポリマーは、塩型の有効性薬剤を配合した際に増粘効果が顕著に低下する、あるいは増粘効果を得るために配合量を増量すると肌への塗布時にべたつきを感じやすい、などといった問題があった。
このような問題を改善するため、特許文献1では、耐塩性に優れた会合型アルキル変性カルボキシビニルポリマーが提案されている。しかし、当該カルボキシビニルポリマーは、塩や電解質が無添加の系では増粘しないといった問題があった。
特許文献2では、アルキル変性カルボキシビニルポリマーにトラネキサム酸を併用した乳化組成物を提案しているが、所用のクリームを得るには配合量を増量する必要があった。
特許文献3では、アクリル系ミクロゲルに会合型高分子を併用することにより相乗的に増粘する増粘組成物を提案しているが、耐塩性に課題が残ったものとなっていた。
特許文献4では、逆相懸濁重合により得たアクリル系吸水性樹脂を提案している。これは、皮膚へ塗布した際により優れたさっぱり感と軽い感触を有したものであるが、耐塩性や少量の添加量での増粘に課題があった。
本発明の目的は、少量の添加でも極めて高い増粘効果を示し、耐塩性にも優れる粘性組成物、及びこれを含有してなる化粧料を提供することにある。
本発明者らは、上記課題を達成するため鋭意検討した結果、特定のアルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体とウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変性物を併用して得られる組成物が、非常に高い粘性を示し、かつ耐塩性にも優れることを見出し、さらに検討を重ねて本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、例えば以下の項に記載の主題を包含する。
項1.
(メタ)アクリル酸100質量部と、アルキル基の炭素数が18〜24である(メタ)アクリル酸アルキルエステル2〜6質量部と、エチレン性不飽和基を2個以上有する化合物0〜0.1質量部とを重合させて得られるアルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体、及び
ウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変成物
を含有する粘性組成物。
項2.
アルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体とウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変成物を質量比でアルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体:ウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変成物=0.1:99.9〜90:5の割合で含有する項1に記載の粘性組成物。
項3.
前記エチレン性不飽和基を2個以上有する化合物が、ペンタエリトリトールアリルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、およびポリアリルサッカロースからなる群より選ばれた少なくとも1種である項1又は2に記載の粘性組成物
項4.
ウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変成物が、
ポリアルキレンオキシド化合物(A)、
ポリエーテルモノアルコール(B)、および
ジイソシアネート化合物(C)
を反応させて得られるポリアルキレンオキシド変性物であって、
(A)が、式(II):
HO−(CH2CH2O)n−H (II)
(式中、nは130〜680の整数を示す)で表されるポリエチレンオキシドであり、
(B)が、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのランダム共重合体の、一端がOH基であり、もう一端が炭素数15〜24の直鎖のアルキル基である構造を有し、かつ、当該エチレンオキシドの付加モル数をa、プロピレンオキシドの付加モル数をbとするとき、(a/b)が1〜2である、
ポリエーテルモノアルコールであり、
(C)が、式(IV):
O=C=N−R2−N=C=O (IV)
(式中、R2はメチルジフェニレン基、ヘキサメチレン基、メチルジシクロヘキシレン基、3−メチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシレン基、ジメチルフェニレン基またはトリレン基を示す)で表される化合物からなる群より選択される少なくとも1種のジイソシアネート化合物である、
ポリアルキレンオキシド変性物である、
項1〜3のいずれか1項に記載の粘性組成物。
項5.
ウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変成物が、式(I)
項1.
(メタ)アクリル酸100質量部と、アルキル基の炭素数が18〜24である(メタ)アクリル酸アルキルエステル2〜6質量部と、エチレン性不飽和基を2個以上有する化合物0〜0.1質量部とを重合させて得られるアルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体、及び
ウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変成物
を含有する粘性組成物。
項2.
アルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体とウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変成物を質量比でアルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体:ウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変成物=0.1:99.9〜90:5の割合で含有する項1に記載の粘性組成物。
項3.
前記エチレン性不飽和基を2個以上有する化合物が、ペンタエリトリトールアリルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、およびポリアリルサッカロースからなる群より選ばれた少なくとも1種である項1又は2に記載の粘性組成物
項4.
ウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変成物が、
ポリアルキレンオキシド化合物(A)、
ポリエーテルモノアルコール(B)、および
ジイソシアネート化合物(C)
を反応させて得られるポリアルキレンオキシド変性物であって、
(A)が、式(II):
HO−(CH2CH2O)n−H (II)
(式中、nは130〜680の整数を示す)で表されるポリエチレンオキシドであり、
(B)が、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのランダム共重合体の、一端がOH基であり、もう一端が炭素数15〜24の直鎖のアルキル基である構造を有し、かつ、当該エチレンオキシドの付加モル数をa、プロピレンオキシドの付加モル数をbとするとき、(a/b)が1〜2である、
ポリエーテルモノアルコールであり、
(C)が、式(IV):
O=C=N−R2−N=C=O (IV)
(式中、R2はメチルジフェニレン基、ヘキサメチレン基、メチルジシクロヘキシレン基、3−メチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシレン基、ジメチルフェニレン基またはトリレン基を示す)で表される化合物からなる群より選択される少なくとも1種のジイソシアネート化合物である、
ポリアルキレンオキシド変性物である、
項1〜3のいずれか1項に記載の粘性組成物。
項5.
ウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変成物が、式(I)
(式中、R1は、炭素数15〜24の直鎖のアルキル基を、R2はメチルジフェニレン基、ヘキサメチレン基、メチルジシクロヘキシレン基、3−メチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシレン基、ジメチルフェニレン基またはトリレン基を、[(OCH2CH2)a −ran−(OCH2CH(CH3))b]は、構成単位である(OCH2CH2)と(OCH2CH(CH3))とがランダム共重合し、それぞれの構成単位の重合度がaおよびbであることを示し、aは5〜10の整数を、bは5〜8の整数を、nは130〜680の整数を、mは1〜4の整数を示す。)
で表されるウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変成物である項4に記載の粘性組成物。
項6.
さらに塩型の化合物を含有する、項1〜5のいずれか1項に記載の粘性組成物。
項7.
項1〜6のいずれか1項に記載の粘性組成物を含有してなる化粧料。
項8.
(メタ)アクリル酸100質量部と、アルキル基の炭素数が18〜24である(メタ)アクリル酸アルキルエステル2〜6質量部と、エチレン性不飽和基を2個以上有する化合物0〜0.1質量部とを重合させて得られるアルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体を含有する、ウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変成物含有組成物用増粘剤。
項9.
(メタ)アクリル酸100質量部と、アルキル基の炭素数が18〜24である(メタ)アクリル酸アルキルエステル2〜6質量部と、エチレン性不飽和基を2個以上有する化合物0〜0.1質量部とを重合させて得られるアルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体、及びウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変成物を含有する、親水性増粘剤。
で表されるウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変成物である項4に記載の粘性組成物。
項6.
さらに塩型の化合物を含有する、項1〜5のいずれか1項に記載の粘性組成物。
項7.
項1〜6のいずれか1項に記載の粘性組成物を含有してなる化粧料。
項8.
(メタ)アクリル酸100質量部と、アルキル基の炭素数が18〜24である(メタ)アクリル酸アルキルエステル2〜6質量部と、エチレン性不飽和基を2個以上有する化合物0〜0.1質量部とを重合させて得られるアルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体を含有する、ウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変成物含有組成物用増粘剤。
項9.
(メタ)アクリル酸100質量部と、アルキル基の炭素数が18〜24である(メタ)アクリル酸アルキルエステル2〜6質量部と、エチレン性不飽和基を2個以上有する化合物0〜0.1質量部とを重合させて得られるアルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体、及びウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変成物を含有する、親水性増粘剤。
本発明の粘性組成物は、特定のアルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体とウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変性物を併用して得られるものであり、相乗的に増粘することにより、非常に高い粘性を有し、且つ耐塩性にも優れる。このため、特に化粧料の分野や土木掘削汚泥用添加剤の分野において幅広く利用できる。
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
本発明の粘性組成物は、特定のアルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体とウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変成物を含有し、好ましくは、質量比で(アルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体:ウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変成物)=0.1:99.9〜90:10の割合で含有する。
アルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体単独では塩が存在しない場合に増粘効果はほとんど奏されないところ、これをウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変成物と組み合わせて用いると、塩が存在しない場合であっても、これら2種の成分により非常に優れた増粘効果が奏され、粘性の高い組成物が得られる。また、このため当該組成物を増粘剤として用いた場合の増粘効果も高まる。
アルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体の割合が0.1:99.9以上の場合、すなわち、アルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体とウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変成物の合計質量に対するアルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体の質量の割合が0.1%以上の場合、本発明の粘性組成物の粘性が一層向上するため好ましい。
アルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体とウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変成物の割合は、質量比で(アルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体:ウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変成物)=0.5:99.5〜87:13であることがより好ましく、2:98〜85:15であることがさらに好ましく、3:97〜80:20であることがよりさらに好ましく、5:95〜75:25であることがよりいっそう好ましい。
本発明に使用されるアルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体は、(メタ)アクリル酸100質量部と、アルキル基の炭素数が18〜24である(メタ)アクリル酸アルキルエステル2〜6質量部と、エチレン性不飽和基を2個以上有する化合物0〜0.1質量部とを重合させて得られる共重合体である。
アルキル基の炭素数が18〜24である(メタ)アクリル酸アルキルエステルとは、(メタ)アクリル酸と、アルキル基の炭素数が18〜24(好ましくは19〜23、より好ましくは20〜22)である高級アルコールとのエステルをいい、例えば、(メタ)アクリル酸とステアリルアルコールとのエステル、(メタ)アクリル酸とエイコサノールとのエステル、(メタ)アクリル酸とベヘニルアルコールとのエステルおよび(メタ)アクリル酸とテトラコサノールとのエステル等を挙げることができる。これらの中でも、得られるアルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体の中和粘稠液および電解質存在下における当該液の粘度特性や質感が優れていることから、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸エイコサニル、メタクリル酸ベヘニルおよびメタクリル酸テトラコサニルが好適に用いられる。これらアルキル基の炭素数が大きい疎水性を加えることにより、電解質(塩)存在下においてもより安定な会合体を形成し粘度安定性が高い共重合体が得られる。なお、アルキル基の炭素数が18〜24である(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば日本油脂株式会社製の商品名ブレンマーVMA70等の市販品を用いてもよい。
アルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体は、本発明の粘性組成物に用いるに当たり、中和して用いることが好ましい。中和には、適切なアルカリを用いることができ、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが例示できる。
なお、本明細書において、「(メタ)アクリル酸」とは、「メタクリル酸又はアクリル酸」を示す。よって、例えば「(メタ)アクリル酸アルキルエステル」は「メタクリル酸アルキルエステル又はアクリル酸アルキルエステル」を示す。
(メタ)アクリル酸と、アルキル基の炭素数が18〜24である(メタ)アクリル酸アルキルエステルとの組み合わせは、それぞれ単独のものを組み合わせてもよいし、どちらか一方、または両者について2種以上のものを併用して組み合わせてもよい。つまり、(メタ)アクリル酸アルキルエステルは、1種単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
アルキル基の炭素数が18〜24である(メタ)アクリル酸アルキルエステルの使用量は、前述の通り(メタ)アクリル酸100質量部に対して2〜6質量部であり、好ましくは2.5〜5質量部、より好ましくは2.5〜4質量部である。アルキル基の炭素数が18〜24である(メタ)アクリル酸アルキルエステルの使用量が、(メタ)アクリル酸100質量部に対して2質量部未満である場合には、得られるアルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体とウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変成物とを組み合わせて用いたとしても、好ましい増粘効果が得られず、よって粘性の高い組成物を得ることが難しい。
必要に応じて用いられるエチレン性不飽和基を2個以上有する化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、エチレン性不飽和基がアリル基である化合物が好ましく、これらの中でも、ペンタエリトリトールジアリルエーテル、ペンタエリトリトールトリアリルエーテルおよびペンタエリトリトールテトラアリルエーテル等のペンタエリトリトールアリルエーテルや、ジエチレングリコールジアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル並びにポリアリルサッカロースがさらに好ましい。なお、これらエチレン性不飽和基を2個以上有する化合物は、それぞれ単独で、あるいは2種以上を併用してもよい。
エチレン性不飽和基を2個以上有する化合物を使用する場合の使用量は、(メタ)アクリル酸100質量部に対して0.001〜0.1質量部が好ましく、0.001〜0.044質量部がより好ましい。
(メタ)アクリル酸100質量部と、アルキル基の炭素数が18〜24である(メタ)アクリル酸アルキルエステル2〜6質量部と、エチレン性不飽和基を2個以上有する化合物0〜0.1質量部とを重合させてアルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体を得る方法は、特に限定されず、これらの原料を不活性ガス雰囲気下、溶媒中で攪拌し、重合開始剤を用いて重合させる方法等の通常の方法を用いることができる。
重合方法は特に制限されず、通常の乳化重合、懸濁重合、分散重合、溶液重合、沈殿重合などを用いることができるが、好ましくは乳化重合、懸濁重合、分散重合法、沈殿重合である。
不活性ガス雰囲気を得るための不活性ガスとしては、例えば、窒素ガスやアルゴンガス等を挙げることができる。
前記溶媒は、(メタ)アクリル酸、アルキル基の炭素数が18〜24である(メタ)アクリル酸アルキルエステルやエチレン性不飽和基を2個以上有する化合物を溶解するが、得られるアルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体を溶解しないものであって、当該反応を阻害しないものであれば特に限定されるものではない。溶媒の具体例としては、ノルマルペンタン、ノルマルヘキサン、ノルマルヘプタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等が挙げられ、これらの中でもノルマルヘキサン、ノルマルペプタンおよび酢酸エチルが好適に用いられる。
溶媒の使用量は、攪拌操作性を向上させる観点および経済性の観点から、(メタ)アクリル酸100質量部に対して、300〜5000質量部であることが好ましい。
前記重合開始剤は、例えば、ラジカル重合開始剤が好ましく、具体例としては、α,α’−アゾイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリルおよび2,2’−アゾビスメチルイソブチレート等を挙げることができる。これらの中でも、高分子量のアルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体が得られる観点から、2,2’ −アゾビスメチルイソブチレートが好適に用いられる。
重合開始剤の使用量は、(メタ)アクリル酸1モルに対して0.00003〜0.002モルであることが望ましい。重合開始剤の使用量が0.00003モル未満の場合、反応速度が遅くなるため経済的でなくなるおそれがある。また、重合開始剤の使用量が0.002モルを超える場合、重合が急激に進行し、反応の制御が困難になるおそれがある。
反応温度は、50〜90℃ が好ましく、55℃〜75℃より好ましい。反応温度が50℃ 未満の場合、反応溶液の粘度が上昇し、均一に攪拌することが困難になるおそれがある。また、反応温度が90℃ を超える場合、反応が急激に進行し、反応の制御が困難になるおそれがある。反応時間は、反応温度によって異なるので一概にはいえないが、通常、0.5〜5時間である。
反応終了後、反応溶液を例えば80〜130℃ に加熱して前記溶媒を揮散除去することにより、アルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体を得ることができる。
本発明で用いられるウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変性物は、好ましくは下記式(I)で表される構造を有する。
式中、R1は、炭素数15〜24の直鎖のアルキル基を、R2はメチルジフェニレン基、ヘキサメチレン基、メチルジシクロヘキシレン基、3−メチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシレン基、ジメチルフェニレン基またはトリレン基を、[(OCH2CH2)a −ran−(OCH2CH(CH3))b]は、構成単位である(OCH2CH2)と(OCH2CH(CH3))とがランダム共重合し、それぞれの構成単位の重合度がaおよびbであることを示し、aは5〜10の整数を、bは5〜8の整数を、nは130〜680の整数を、mは1〜4の整数を示す。
上記ウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変性物は、特定のポリアルキレンオキシド化合物(A)、特定のポリエーテルモノアルコール(B)、および特定のジイソシアネート化合物(C)を反応させて得られる。なお、以下これらの成分を単に(A)、(B)、又は(C)と表記することがある。
本発明に用いるウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変成物としては、特定のポリアルキレンオキシド化合物(A)、特定のポリエーテルモノアルコール(B)、および特定のジイソシアネート化合物(C)を反応させて得られる。なお、以下これらの成分を単に(A)、(B)、又は(C)と表記することがある。
(A)は、式(II):
HO―(CH2CH2O)n−H (II)
(式中、nは130〜680の整数を示す)で表されるポリエチレンオキシドである。
HO―(CH2CH2O)n−H (II)
(式中、nは130〜680の整数を示す)で表されるポリエチレンオキシドである。
当該ポリエチレンオキシドの数平均分子量としては、好ましくは6,000〜30,000程度であり、より好ましくは11,000〜20,000程度である。(A)の数平均分子量が6,000以上であると、得られるポリアルキレンオキシド変性物の透明性が悪くなるおそれが少ない。また、数平均分子量が30,000以下であると、得られるウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変性物の水溶液粘度が低下するおそれが少ない。
ここでの(A)ポリエチレンオキシドの数平均分子量は、JIS K 1557−1:2007(プラスチック―ポリウレタン原料ポリオール試験方法−第1部:水酸基価の求め方)A法により求められる水酸基価O1から以下の式にて求められる。即ちポリエチレンオキシドの両末端を水酸基として、その数平均分子量は以下の式により求められる。
数平均分子量=(56,100×2)/O1
(B)はエチレンオキシド(EO)およびプロピレンオキシド(PO)のランダム共重合体の一端がOH基であり、もう一端が炭素数15〜24の直鎖のアルキル基(以下当該アルキル基をR1と記載する場合がある)である構造を有するポリエーテルモノアルコールである。そして、当該エチレンオキシドの付加モル数をa、当該プロピレンオキシドの付加モル数をbとしたとき、その比(a/b)は1〜2の範囲にある。
当該ポリエーテルモノアルコールは“エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドが付加モル数の比(a/b)が1〜2(好ましくは1.1〜1.5)でランダムに共重合しており、炭素数15〜24の直鎖のアルキル基を有するポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノアルキルエーテル”である、ということもできる。
数平均分子量=(56,100×2)/O1
(B)はエチレンオキシド(EO)およびプロピレンオキシド(PO)のランダム共重合体の一端がOH基であり、もう一端が炭素数15〜24の直鎖のアルキル基(以下当該アルキル基をR1と記載する場合がある)である構造を有するポリエーテルモノアルコールである。そして、当該エチレンオキシドの付加モル数をa、当該プロピレンオキシドの付加モル数をbとしたとき、その比(a/b)は1〜2の範囲にある。
当該ポリエーテルモノアルコールは“エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドが付加モル数の比(a/b)が1〜2(好ましくは1.1〜1.5)でランダムに共重合しており、炭素数15〜24の直鎖のアルキル基を有するポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノアルキルエーテル”である、ということもできる。
(B)は、炭素数15〜24の直鎖のアルキル基をR1として、以下の式(III):
R1−[(OCH2CH2)a −ran−(OCH2CH(CH3))b]−OH (III)
で表すことができる。
R1−[(OCH2CH2)a −ran−(OCH2CH(CH3))b]−OH (III)
で表すことができる。
ここで[(OCH2CH2)a −ran−(OCH2CH(CH3))b]は、構成単位である(OCH2CH2)と(OCH2CH(CH3)とがランダム共重合していることを表す。そしてそれぞれの構成単位の重合度がaおよびbであることを表す。なお、このことから解るとおり、「ran」は[αi−ran−βj]との表記により、構成単位αおよびβがそれぞれ重合度iおよびjでランダム共重合していることを表す。
(B)における(a/b)は前記の通り1〜2であり、好ましくは1.1〜1.5である。当該比が1未満の場合、得られるウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変性物の水への溶解性が低下して、水溶液粘度が低下するおそれがある。
また、aは5〜10の整数であることが好ましい。また、bは5〜8の整数であることが好ましい。aは5〜10の整数であり、bは5〜8の整数であることがより好ましい。aが5以上であると、得られるウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変性物の水溶液粘度がより高まり得る。aが10以下であると、得られるウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変性物の水溶液の透明性がより高まり得る。bが5以上であると、得られるウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変性物の水溶液の透明性がより高まり得る。bが8以下であると、得られるウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変性物の水溶液粘度がより高まり得る。
R1は、上記のとおり炭素数15〜24の直鎖のアルキル基であり、好ましくは炭素数16〜22の直鎖のアルキル基であり、より好ましくは炭素数16〜20の直鎖のアルキル基である。炭素数が15以上であると、得られるウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変性物の水溶液粘度がより向上し得る。炭素数が24以下であると、得られるウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変性物の水溶液の透明性がより向上し得る。
(B)は、直鎖の1価飽和アルコールに、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのランダム共重合体(ポリアルキレンオキシド)が付加した構造を有する。
仮にここでのエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのランダム共重合体が、例えば、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのブロック共重合体である場合には、得られるウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変性物の水性媒体への溶解性が低下し水溶液の透明性が悪化するため好ましくない。
(B)の数平均分子量は800〜3,000であることが好ましく、1,000〜2,500であることがより好ましい。数平均分子量が800以上であると、得られるウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変性物の水溶液粘度がより向上し得る。数平均分子量が3,000以下であると、得られるウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変性物の水溶液が界面活性剤の存在下においても粘度の低下が起こりにくい。
ここでの(B)の数平均分子量は、JIS K 1557−1:2007(プラスチック―ポリウレタン原料ポリオール試験方法―第1部:水酸基価の求め方)A法により求められる水酸基価O1から以下の式にて求められる。即ちポリエーテルモノアルコールの片末端を水酸基として、その数平均分子量は以下の式により求められる。
数平均分子量=(56,100)/O1
数平均分子量=(56,100)/O1
(B)の使用量は(A)1モルに対して、1〜2モルの割合が好ましく、1.1〜2モルがより好ましく、1.5〜2モルがさらに好ましい。(B)の使用量が(A)1モルに対して1モル以上であると、得られるウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変性物の水溶液粘度がより低下しにくい。(B)の使用量が(A)1モルに対して2モル以下であると、得られるウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変性物の水溶液の透明性がより向上し得る。
(C)は式(IV):
O=C=N−R2−N=C=O (IV)
で表されるジイソシアネート化合物である。R2は、メチルジフェニレン基、ヘキサメチレン基、メチルジシクロヘキシレン基、3−メチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシレン基、ジメチルフェニレン基またはトリレン基を示す。
O=C=N−R2−N=C=O (IV)
で表されるジイソシアネート化合物である。R2は、メチルジフェニレン基、ヘキサメチレン基、メチルジシクロヘキシレン基、3−メチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシレン基、ジメチルフェニレン基またはトリレン基を示す。
(C)としては、具体的には、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、ジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネート(HMDI)、3−イソシアネートメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート(IPDI)、1,8−ジメチルベンゾール−2,4−ジイソシアネートおよび2,4−トリレンジイソシアネート(TDI)等が挙げられる。これらのジイソシアネート化合物の中でも、得られるウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変性物の耐候性、透明性が優れる観点から、ジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネート(HMDI)および1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)が好ましい。これらのジイソシアネート化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記ジイソシアネート化合物の使用割合は、(A)と(B)の末端水酸基の合計モル数([−OH]のモル数)を1とした場合に、ジイソシアネート化合物のイソシアネート基のモル数([−NCO]のモル数)が0.8〜1.2であることが好ましく、0.9〜1.1であることがより好ましい。すなわち、(A)と(B)の合計末端水酸基1モルに対して、ジイソシアネート化合物のイソシアネート基が0.8〜1.2モルであることが好ましく、0.9〜1.1モルであることがより好ましい。当該使用割合が、0.8モル以上であれば、未反応のポリエーテルモノアルコールの残存量が多くなりにくく、得られるウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変性物の水溶液粘度がより低下しにくい。使用割合が1.2モル以下であれば、得られるウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変性物の水性媒体への溶解性がより向上し得る。
なお、上の記載からわかるように、本発明に用いる特定のウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変性物として、次のポリアルキレンオキシド変性物を用いることができ、この場合も本願発明に包含される。
「ポリアルキレンオキシド化合物(A)、
ポリエーテルモノアルコール(B)、および
ジイソシアネート化合物(C)
を反応させて得られるポリアルキレンオキシド変性物であって、
(A)が、式(II):
HO−(CH2CH2O)n−H (II)
(式中、nは130〜680の整数を示す)で表されるポリエチレンオキシドであり、
(B)が、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのランダム共重合体の、一端がOH基であり、もう一端が炭素数15〜24の直鎖のアルキル基である構造を有し、かつ、当該エチレンオキシドの付加モル数をa、プロピレンオキシドの付加モル数をbとするとき、(a/b)が1〜2である、
ポリエーテルモノアルコールであり、
(C)が、式(IV):
O=C=N−R2−N=C=O (IV)
(式中、R2はメチルジフェニレン基、ヘキサメチレン基、メチルジシクロヘキシレン基、3−メチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシレン基、ジメチルフェニレン基またはトリレン基を示す)で表される化合物からなる群より選択される少なくとも1種のジイソシアネート化合物である、
ポリアルキレンオキシド変性物」
ポリエーテルモノアルコール(B)、および
ジイソシアネート化合物(C)
を反応させて得られるポリアルキレンオキシド変性物であって、
(A)が、式(II):
HO−(CH2CH2O)n−H (II)
(式中、nは130〜680の整数を示す)で表されるポリエチレンオキシドであり、
(B)が、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのランダム共重合体の、一端がOH基であり、もう一端が炭素数15〜24の直鎖のアルキル基である構造を有し、かつ、当該エチレンオキシドの付加モル数をa、プロピレンオキシドの付加モル数をbとするとき、(a/b)が1〜2である、
ポリエーテルモノアルコールであり、
(C)が、式(IV):
O=C=N−R2−N=C=O (IV)
(式中、R2はメチルジフェニレン基、ヘキサメチレン基、メチルジシクロヘキシレン基、3−メチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシレン基、ジメチルフェニレン基またはトリレン基を示す)で表される化合物からなる群より選択される少なくとも1種のジイソシアネート化合物である、
ポリアルキレンオキシド変性物」
ポリアルキレンオキシド化合物(A)、ポリエーテルモノアルコール(B)、及びジイソシアネート化合物(C)を反応させる方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、これらをトルエン、キシレン、又はジメチルホルムアミド等の反応溶媒に溶解あるいは分散させて反応させる方法;粉末状または固体状の各原料を均一に混合した後、所定の温度に加熱して反応させる方法等が挙げられる。工業的実施の見地からは、各原料を溶融状態で連続的に供給し多軸押出機中で混合、反応させる方法が好ましい。この場合、前記反応の温度としては、70〜210℃であることが好ましい。
また、ウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変性物を製造する際、反応を促進させる観点から、反応系内に、触媒を添加してもよい。例えば、触媒として、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、2−エチルヘキサン酸スズ、トリエチレンジアミン等を少量添加することができる。
前記触媒の使用量は、ポリアルキレンオキシド化合物に対して、好ましくは200〜2,000質量ppm、より好ましくは500〜1,000質量ppmである。
このような方法により、上記特定のウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変性物を得ることができる。このような方法によれば、ポリアルキレンオキシド変性物は、通常、例えばペレット、シート、又はフィルム等の形態で得られる。また、これらを粉砕機等により微細に粉砕してもよく、粉砕することにより容易に水に溶解させることも可能である。
粉砕方法としては特に限定されないが、例えば粉砕機を用いて粉砕することができる。例えば、微粉砕に好適に用いられる粉砕機としては、アトマイザー、ピンミル、ジェットミル、パルペライザー等が挙げられる。また、粉砕時の発熱による融着を防ぐために冷凍粉砕することが好ましい。例えば液体窒素を用いて冷凍粉砕することができる。
また、上記方法で得られる上記特定のウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変性物は、主に、式(I)におけるmが1、2、3又は4である構造を有する化合物の混合物であり、特にmが1の構造を有する化合物の割合が多く、通常は当該混合物全体の50モル%以上がmが1の構造を有する化合物である。これらは特に分離することなく使用できる。これらの割合は、GPCにより分離して確認される。具体的には、ポリアルキレンオキシド変性物0.5gをDMF49.5gに加熱溶解させ、以下のGPC条件にてその分子量(PEO換算)と分布を求めることで確認される。なお、PEOはポリエチレンオキシドの略であり、PEO換算とは、GPCの分子量マーカーとして各既知分子量のPEOを用いて検量線を作成し、当該検量線を用いてポリアルキレンオキシド変性物の分子量を算出することを意味する。
キャリヤー:DMF(LiBr 0.1mmol/L)
カラム :TOSOH TSKgel MultiporeHxL-M ×3本
(排除限界2000000:ポリスチレン)
ポンプ流量:0.6mL/min
カラム :TOSOH TSKgel MultiporeHxL-M ×3本
(排除限界2000000:ポリスチレン)
ポンプ流量:0.6mL/min
本発明の粘性組成物は、例えば、水に上記アルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体及び上記ウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変成物を溶解させることで調製することができる。より具体的には、例えば、水100質量部に対して上記アルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体0.01〜10質量部と、上記ウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変成物0.1〜10質量部を、混合して溶解することにより得られる。アルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体とウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変成物はそれぞれ別個に水に溶解した溶液を製造してそれらを混合してもよいし、同時に混合、溶解してもよい。水100質量部に対する配合量が、それぞれ0.01質量部以上、0.1質量部以上である場合に、増粘の相乗効果が特に好ましく奏され得る。また、それぞれの配合量の上限は適宜設定することができるが、化粧料として用いる際に好ましい粘度を得るという観点からは、例えば、いずれも10質量部以下程度が好ましい。
本発明の粘性組成物は上記アルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体及びウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変成物を含有しており、アルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体単独では増粘効果はほとんど奏されないところ、これを上記ウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変成物と組み合わせて用いることにより、粘度が著しく向上している。このため、目的の粘度を得るために、アルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体又はウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変成物を単独配合する場合に比べ、配合量が少なくて済む。それぞれの配合量を合わせた上限が、例えば、粘性組成物100質量部に対して1質量部、さらには0.5質量部(あるいは1質量%さらには0.5質量%)であっても、十分な粘性を得ることができる。
また、本発明においては、粘性組成物中に塩型の化合物を含有する場合も粘性(アルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体及びウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変成物の併用による増粘効果)が顕著に低下することがない。このため、任意配合成分として例えば有効性薬剤等の塩型化合物を含有させることができ、この点でも好ましい。
このような塩型の化合物としては、例えばアルカリ金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩などの1価の塩やアルカリ土類金属塩、硫酸塩、炭酸塩等の2価の塩などが挙げられる。代表的な塩型の化合物としては、NaCl、KCl、CaCl2、CaCO3等を例示できる。塩型の化合物は1種単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。塩型の化合物の含有量は、適宜設定できるが、アルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体及びウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変性物の合計量を100質量部としたとき、100質量部以下が好ましく、50質量部以下がさらに好ましく、25質量部以下がよりさらに好ましく、15質量部以下がなおさらに好ましく、10質量部以下が特に好ましい。また例えば、本発明の粘性組成物において、塩型の化合物の含有量としては、塩型の化合物を含有する粘性組成物の合計量に対して、0.01質量%〜2質量%が好ましく、0.02〜1質量%がより好ましく、0.05〜0.5質量%がさらに好ましい。
このような塩型の化合物としては、例えばアルカリ金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩などの1価の塩やアルカリ土類金属塩、硫酸塩、炭酸塩等の2価の塩などが挙げられる。代表的な塩型の化合物としては、NaCl、KCl、CaCl2、CaCO3等を例示できる。塩型の化合物は1種単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。塩型の化合物の含有量は、適宜設定できるが、アルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体及びウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変性物の合計量を100質量部としたとき、100質量部以下が好ましく、50質量部以下がさらに好ましく、25質量部以下がよりさらに好ましく、15質量部以下がなおさらに好ましく、10質量部以下が特に好ましい。また例えば、本発明の粘性組成物において、塩型の化合物の含有量としては、塩型の化合物を含有する粘性組成物の合計量に対して、0.01質量%〜2質量%が好ましく、0.02〜1質量%がより好ましく、0.05〜0.5質量%がさらに好ましい。
本発明の粘性組成物は、特に化粧料として好ましく用いることができる。例えば、本発明の粘性組成物及び化粧品に用いられる公知成分を混合して化粧品を調製することができる。この場合、本発明の粘性組成物は化粧料の増粘用組成物として用いられ得る。本発明の粘性組成物と併用する成分としては、化粧品に用いられる公知成分であれば特に制限はされないが、例えばグリセリン、グリコール、ソルビトール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール等を挙げることができる。これらは、特に保湿剤として本発明の化粧料を用いる場合に好適である。また、アルミニウムヒドロキシクロリド、タンニン酸、硫酸亜鉛、酸化亜鉛等、着色剤、界面活性剤(アニオン性、ノニオン性、両性またはカチオン性)、その他香料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、植物抽出エキス等を例示できる。これらは、特に制汗剤として本発明の化粧料を用いる場合に好適である。
本発明の化粧品としては、具体的には、スキンケア化粧品、メークアップ化粧品、ヘアケア化粧品、ボディケア化粧品、フレグランス化粧品等が例示できる。特に制限されないが、化粧品のより具体的な形態としては、パウダーファンデーション、リキッドファンデーション、乳液、化粧水、液状化粧料、パック、洗顔フォーム、シャンプー、リンス、ヘアーセット剤、エモリエントクリーム等を例示することができる。これらの化粧品の製造は、常法に従って行うことができる。
また、本発明は、上記アルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体を含有する、ウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変成物含有組成物用増粘剤を包含する。当該増粘剤は上記アルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体のみからなるものであってもよいし、その他の成分(たとえば公知の増粘剤)を含んでいてもよい。上記アルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体そのものには塩が存在しない場合に増粘効果はほとんど無いところ、ウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変成物含有組成物に用いると塩が存在しない場合であっても優れた増粘効果を示すのである。
本発明の当該増粘剤を用いる対象であるウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変成物含有組成物は、上記のウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変成物を含有する組成物であることが好ましく、上記のウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変成物及び水性媒体(特に水)を含有する組成物であることがより好ましく、上記のウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変成物を含有する化粧料であることがさらに好ましい。また、当該増粘剤は、ウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変成物含有組成物に用いた際に、上記アルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体とウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変性物の質量比(上記アルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体:ウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変性物)が、好ましくは0.1:99.9〜90:10、より好ましくは0.5:99.5〜87:13、さらに好ましくは2:98〜85:15、よりさらに好ましくは3:97〜80:20、よりいっそう好ましくは5:95〜75:25となるように用いられる。
さらにまた、本発明は、上記アルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体とウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変成物を含有する親水性増粘剤も包含する。当該増粘剤は上記アルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体及びウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変性物のみからなるものであってもよいし、その他の成分(たとえば公知の親水性増粘剤)を含んでいてもよい。
本発明の当該増粘剤におけるウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変成物は、上記のウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変性物であることが好ましい。当該増粘剤は、特に化粧料に好適に用いることができる。また、当該増粘剤は、上記アルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体とウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変性物の質量比(上記アルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体:ウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変性物)が、好ましくは0.1:99.9〜90:10、より好ましくは0.5:99.5〜87:13、さらに好ましくは2:98〜85:15、よりさらに好ましくは3:97〜80:20、よりいっそう好ましくは5:95〜75:25となるように用いられる。
以下に、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらによってなんら限定されるものではない。なお、用いた食塩水の%はw/w%を示す。また、製造例において、R値は(イソシアネート化合物の−NCO基のモル数/ポリアルキレンオキシド化合物及びポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノアルキルエーテルの−OH基の合計モル数)を示す。また、製造例で用いたポリエーテルモノアルコール(ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノアルキルエーテル)であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンステアリルエーテル又はポリオキシエチレンポリオキシプロピレンベヘニルエーテルは、エチレンオキシド(EO)およびプロピレンオキシド(PO)のランダム共重合体の一端がOH基であり、もう一端がステアリル基又はベヘニル基である構造を有する。また、「EO/PO」は、用いたポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノアルキルエーテルにおけるEOとPOの付加モル数の比を表す。
製造例1−1: アルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体の製造
攪拌機、温度計、窒素吹き込み管および冷却管を備えた500mL容の四つ口フラスコに、アクリル酸45g(0.625モル)、アルキル基の炭素数が18〜24である(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしてのブレンマーVMA70(日本油脂株式会社製:メタクリル酸ステアリルが10〜20重量部、メタクリル酸エイコサニルが10〜20重量部、メタクリル酸ベヘニルが59〜80重量部およびメタクリル酸テトラコサニルの含有量が1重量部以下の混合物)1.35g、ノルマルヘキサン150g、ペンタエリトリトールアリルエーテル0.02gおよび2,2’−アゾビスメチルイソブチレート0.081g(0.00035モル)を仕込んだ。引き続き、均一に攪拌、混合した後、反応容器の上部空間、原料および溶媒中に存在している酸素を除去するために、溶液中に窒素ガスを吹き込んだ。次いで、窒素雰囲気下、60〜65℃に保持して4時間反応させた。反応終了後、生成したスラリーを90℃に加熱して、ノルマルヘキサンを留去し、さらに、110℃、10mmHgにて8時間減圧乾燥することにより、白色微粉末状のアルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体44gを得た。
攪拌機、温度計、窒素吹き込み管および冷却管を備えた500mL容の四つ口フラスコに、アクリル酸45g(0.625モル)、アルキル基の炭素数が18〜24である(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしてのブレンマーVMA70(日本油脂株式会社製:メタクリル酸ステアリルが10〜20重量部、メタクリル酸エイコサニルが10〜20重量部、メタクリル酸ベヘニルが59〜80重量部およびメタクリル酸テトラコサニルの含有量が1重量部以下の混合物)1.35g、ノルマルヘキサン150g、ペンタエリトリトールアリルエーテル0.02gおよび2,2’−アゾビスメチルイソブチレート0.081g(0.00035モル)を仕込んだ。引き続き、均一に攪拌、混合した後、反応容器の上部空間、原料および溶媒中に存在している酸素を除去するために、溶液中に窒素ガスを吹き込んだ。次いで、窒素雰囲気下、60〜65℃に保持して4時間反応させた。反応終了後、生成したスラリーを90℃に加熱して、ノルマルヘキサンを留去し、さらに、110℃、10mmHgにて8時間減圧乾燥することにより、白色微粉末状のアルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体44gを得た。
なお、上記内容から算出できるように、当該製造方法では、アクリル酸100質量部に対してブレンマーVMA70を3質量部用いた。
製造例1−2: アルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体の製造
製造例1−1において、ブレンマーVMA70(日本油脂株式会社製)の使用量を2.25gに変更した以外は、製造例1−1と同様にして、白色微粉末状のアルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体(2)44gを得た。
製造例1−1において、ブレンマーVMA70(日本油脂株式会社製)の使用量を2.25gに変更した以外は、製造例1−1と同様にして、白色微粉末状のアルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体(2)44gを得た。
なお、上記内容から算出できるように、当該製造方法では、アクリル酸100質量部に対してブレンマーVMA70を5質量部用いた。
製造例2−1:ウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変性物の製造
80℃に保温された攪拌機を備えた貯蔵タンクAに、十分に脱水した数平均分子量20000のポリエチレンオキシド100質量部、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンステアリルエーテルCH3(CH2)17O−[(CH2CH2O)8-ran-(CH2CH(CH3)O)6]-H(青木油脂工業株式会社製 ブラウノンSA50/50、EO/PO=8mol/6mol、Mw=1000)10質量部およびジオクチルスズジラウレート0.2質量部の割合で投入し、窒素ガス雰囲気下で攪拌して均一な混合物とした。これとは別に、30℃に保温された貯蔵タンクBにジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネートを投入し、窒素ガス雰囲気下で貯蔵した。
80℃に保温された攪拌機を備えた貯蔵タンクAに、十分に脱水した数平均分子量20000のポリエチレンオキシド100質量部、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンステアリルエーテルCH3(CH2)17O−[(CH2CH2O)8-ran-(CH2CH(CH3)O)6]-H(青木油脂工業株式会社製 ブラウノンSA50/50、EO/PO=8mol/6mol、Mw=1000)10質量部およびジオクチルスズジラウレート0.2質量部の割合で投入し、窒素ガス雰囲気下で攪拌して均一な混合物とした。これとは別に、30℃に保温された貯蔵タンクBにジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネートを投入し、窒素ガス雰囲気下で貯蔵した。
定量ポンプを用いて、貯蔵タンクAの混合物を500g/分の速度にて、貯蔵タンクBのジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネートを11.9g/分の速度にて、110〜140℃に設定した2軸押出機に連続的に供給し(R値=1)、押出機中で混合して反応を行い、押出機出口からストランドを出し、ペレタイザーによりペレット化し、さらにジェットミルにて微粉品にしてウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変成物を得た。
製造例2−2:ウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変性物の製造
80℃に保温された攪拌機を備えた貯蔵タンクAに、十分に脱水した数平均分子量8000のポリエチレンオキシド100質量部、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンステアリルエーテルCH3(CH2)17O−[(CH2CH2O)8-ran-(CH2CH(CH3)O)6]-H(青木油脂工業株式会社製 ブラウノンSA50/50、EO/PO=8mol/6mol、Mw=1000)25質量部およびジオクチルスズジラウレート0.2質量部の割合で投入し、窒素ガス雰囲気下で攪拌して均一な混合物とした。これとは別に、30℃に保温された貯蔵タンクBにジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネートを投入し、窒素ガス雰囲気下で貯蔵した。
80℃に保温された攪拌機を備えた貯蔵タンクAに、十分に脱水した数平均分子量8000のポリエチレンオキシド100質量部、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンステアリルエーテルCH3(CH2)17O−[(CH2CH2O)8-ran-(CH2CH(CH3)O)6]-H(青木油脂工業株式会社製 ブラウノンSA50/50、EO/PO=8mol/6mol、Mw=1000)25質量部およびジオクチルスズジラウレート0.2質量部の割合で投入し、窒素ガス雰囲気下で攪拌して均一な混合物とした。これとは別に、30℃に保温された貯蔵タンクBにジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネートを投入し、窒素ガス雰囲気下で貯蔵した。
定量ポンプを用いて、貯蔵タンクAの混合物を500g/分の速度にて、貯蔵タンクBのジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネートを26.2g/分の速度にて、110〜140℃に設定した2軸押出機に連続的に供給し(R値=1)、押出機中で混合して反応を行い、押出機出口からストランドを出し、ペレタイザーによりペレット化し、さらにジェットミルにて微粉品にしてウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変成物を得た。
実施例1
製造例1−1で得られたアルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体8.0gをイオン交換水777gに攪拌下、徐々に投入して溶解させた後、さらに攪拌しながら18質量%水酸化ナトリウム水溶液15gを加えて、pHを6.5〜7.5に調整し、溶解液Aを得た。また、製造例2−1で得たウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変性物8.0gをイオン交換水792gに攪拌下、徐々に投入して3時間撹拌溶解させ、溶解液Bを得た。溶解液A3g及び溶解液B297gを500mLポリ容器に秤取り、ハンドミキサーで5分混合した。そして、遠心分離器で脱泡後、25℃恒温水槽に浸し1時間後に粘度を測定した。
実施例2
実施例1で調製した溶解液A15g及び溶解液B285gを500mLポリ容器に秤取り、ハンドミキサーで5分混合した。そして、遠心分離器で脱泡後、25℃恒温水槽に浸し1時間後に粘度を測定した。
実施例3
実施例1で調製した溶解液A30g及び溶解液B270gを500mLポリ容器に秤取り、ハンドミキサーで5分混合した。そして、遠心分離器で脱泡後、25℃恒温水槽に浸し1時間後に粘度を測定した。
実施例4
実施例1で調製した溶解液A75g及び溶解液B225gを500mLポリ容器に秤取り、ハンドミキサーで5分混合した。そして、遠心分離器で脱泡後、25℃恒温水槽に浸し1時間後に粘度を測定した。
実施例5
実施例1で調製した溶解液A150g及び溶解液B150gを500mLポリ容器に秤取り、ハンドミキサーで5分混合した。そして、遠心分離器で脱泡後、25℃恒温水槽に浸し1時間後に粘度を測定した。
実施例6
実施例1で調製した溶解液A225g及び溶解液B75gを500mLポリ容器に秤取り、ハンドミキサーで5分混合した。そして、遠心分離器で脱泡後、25℃恒温水槽に浸し1時間後に粘度を測定した。
比較例1
実施例1で調製した溶解液A300gを500mLポリ容器に秤取り、ハンドミキサーで5分混合した。そして、遠心分離器で脱泡後、25℃恒温水槽に浸し1時間後に粘度を測定した。その後、実施例7と同様にして食塩水試料を調製し粘度を測定した。
比較例2
実施例1で調整した溶解液B300gを500mLポリ容器に秤取り、ハンドミキサーで5分混合した。そして、遠心分離器で脱泡後、25℃恒温水槽に浸し1時間後に粘度を測定した。その後、実施例7と同様にして食塩水試料を調製し粘度を測定した。
製造例1−1で得られたアルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体8.0gをイオン交換水777gに攪拌下、徐々に投入して溶解させた後、さらに攪拌しながら18質量%水酸化ナトリウム水溶液15gを加えて、pHを6.5〜7.5に調整し、溶解液Aを得た。また、製造例2−1で得たウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変性物8.0gをイオン交換水792gに攪拌下、徐々に投入して3時間撹拌溶解させ、溶解液Bを得た。溶解液A3g及び溶解液B297gを500mLポリ容器に秤取り、ハンドミキサーで5分混合した。そして、遠心分離器で脱泡後、25℃恒温水槽に浸し1時間後に粘度を測定した。
実施例2
実施例1で調製した溶解液A15g及び溶解液B285gを500mLポリ容器に秤取り、ハンドミキサーで5分混合した。そして、遠心分離器で脱泡後、25℃恒温水槽に浸し1時間後に粘度を測定した。
実施例3
実施例1で調製した溶解液A30g及び溶解液B270gを500mLポリ容器に秤取り、ハンドミキサーで5分混合した。そして、遠心分離器で脱泡後、25℃恒温水槽に浸し1時間後に粘度を測定した。
実施例4
実施例1で調製した溶解液A75g及び溶解液B225gを500mLポリ容器に秤取り、ハンドミキサーで5分混合した。そして、遠心分離器で脱泡後、25℃恒温水槽に浸し1時間後に粘度を測定した。
実施例5
実施例1で調製した溶解液A150g及び溶解液B150gを500mLポリ容器に秤取り、ハンドミキサーで5分混合した。そして、遠心分離器で脱泡後、25℃恒温水槽に浸し1時間後に粘度を測定した。
実施例6
実施例1で調製した溶解液A225g及び溶解液B75gを500mLポリ容器に秤取り、ハンドミキサーで5分混合した。そして、遠心分離器で脱泡後、25℃恒温水槽に浸し1時間後に粘度を測定した。
比較例1
実施例1で調製した溶解液A300gを500mLポリ容器に秤取り、ハンドミキサーで5分混合した。そして、遠心分離器で脱泡後、25℃恒温水槽に浸し1時間後に粘度を測定した。その後、実施例7と同様にして食塩水試料を調製し粘度を測定した。
比較例2
実施例1で調整した溶解液B300gを500mLポリ容器に秤取り、ハンドミキサーで5分混合した。そして、遠心分離器で脱泡後、25℃恒温水槽に浸し1時間後に粘度を測定した。その後、実施例7と同様にして食塩水試料を調製し粘度を測定した。
[粘度測定条件]
上記及び下記の各実施例及び比較例における各試料の粘度測定は、何れも次の条件で行った。
上記及び下記の各実施例及び比較例における各試料の粘度測定は、何れも次の条件で行った。
使用機器:B型粘度計(芝浦セムテック株式会社製 VDH2)
測定温度:25℃ 回転数:20rpm ロータ:No.6
測定温度:25℃ 回転数:20rpm ロータ:No.6
測定結果を、以下の表1に示す。
比較製造例1−1: アルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体の製造
攪拌機、温度計、窒素吹き込み管および冷却管を備えた500mL容の四つ口フラスコに、アクリル酸45g(0.625モル)、アルキル基の炭素数が18〜24である(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしてのブレンマーVMA70(日本油脂株式会社製:メタクリル酸ステアリルが10〜20重量部、メタクリル酸エイコサニルが10〜20重量部、メタクリル酸ベヘニルが59〜80重量部およびメタクリル酸テトラコサニルの含有量が1重量部以下の混合物)0.45g、ノルマルヘキサン150gおよび2,2’−アゾビスメチルイソブチレート0.081g(0.00035モル)を仕込んだ。引き続き、均一に攪拌、混合した後、反応容器の上部空間、原料および溶媒中に存在している酸素を除去するために、溶液中に窒素ガスを吹き込んだ。次いで、窒素雰囲気下、60〜65℃に保持して4時間反応させた。反応終了後、生成したスラリーを90℃に加熱して、ノルマルヘキサンを留去し、さらに、110℃、10mmHgにて8時間減圧乾燥することにより、白色微粉末状のアルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体43gを得た。
攪拌機、温度計、窒素吹き込み管および冷却管を備えた500mL容の四つ口フラスコに、アクリル酸45g(0.625モル)、アルキル基の炭素数が18〜24である(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしてのブレンマーVMA70(日本油脂株式会社製:メタクリル酸ステアリルが10〜20重量部、メタクリル酸エイコサニルが10〜20重量部、メタクリル酸ベヘニルが59〜80重量部およびメタクリル酸テトラコサニルの含有量が1重量部以下の混合物)0.45g、ノルマルヘキサン150gおよび2,2’−アゾビスメチルイソブチレート0.081g(0.00035モル)を仕込んだ。引き続き、均一に攪拌、混合した後、反応容器の上部空間、原料および溶媒中に存在している酸素を除去するために、溶液中に窒素ガスを吹き込んだ。次いで、窒素雰囲気下、60〜65℃に保持して4時間反応させた。反応終了後、生成したスラリーを90℃に加熱して、ノルマルヘキサンを留去し、さらに、110℃、10mmHgにて8時間減圧乾燥することにより、白色微粉末状のアルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体43gを得た。
なお、上記内容から算出できるように、当該製造方法では、アクリル酸100質量部に対してブレンマーVMA70を1質量部用いた。
比較製造例1−2: アルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体の製造
比較製造例1−1において、ブレンマーVMA70(日本油脂株式会社製)の使用量を0.675gに変更し、さらにペンタエリトリトールアリルエーテル0.02gを加えた以外は、比較製造例1−1と同様にして、白色微粉末状のアルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体44gを得た。
比較製造例1−1において、ブレンマーVMA70(日本油脂株式会社製)の使用量を0.675gに変更し、さらにペンタエリトリトールアリルエーテル0.02gを加えた以外は、比較製造例1−1と同様にして、白色微粉末状のアルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体44gを得た。
なお、上記内容から算出できるように、当該製造方法では、アクリル酸100質量部に対してブレンマーVMA70を1.5質量部用いた。
比較例3
比較製造例1−1で得られたアルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体8.0gをイオン交換水777gに攪拌下、徐々に投入して溶解させた後、さらに攪拌しながら18質量%水酸化ナトリウム水溶液15gを加えて、pHを6.5〜7.5に調整し、溶解液A2を得た。また、製造例2−1で得たウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変性物8.0gをイオン交換水792gに攪拌下、徐々に投入して3時間撹拌溶解させ、溶解液B2を得た。溶解液A2を75g及び溶解液B2を225g、500mLポリ容器に秤取り、ハンドミキサーで5分混合した。そして、遠心分離器で脱泡後、25℃恒温水槽に浸し1時間後に粘度を測定した。
比較製造例1−1で得られたアルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体8.0gをイオン交換水777gに攪拌下、徐々に投入して溶解させた後、さらに攪拌しながら18質量%水酸化ナトリウム水溶液15gを加えて、pHを6.5〜7.5に調整し、溶解液A2を得た。また、製造例2−1で得たウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変性物8.0gをイオン交換水792gに攪拌下、徐々に投入して3時間撹拌溶解させ、溶解液B2を得た。溶解液A2を75g及び溶解液B2を225g、500mLポリ容器に秤取り、ハンドミキサーで5分混合した。そして、遠心分離器で脱泡後、25℃恒温水槽に浸し1時間後に粘度を測定した。
比較例4
比較例3で調製した溶解液A2を150g及び溶解液B2を150g、500mLポリ容器に秤取り、ハンドミキサーで5分混合した。そして、遠心分離器で脱泡後、25℃恒温水槽に浸し1時間後に粘度を測定した。
比較例5
比較例3で調整した溶解液A2を225g及び溶解液B2を75g、500mLポリ容器に秤取り、ハンドミキサーで5分混合した。そして、遠心分離器で脱泡後、25℃恒温水槽に浸し1時間後に粘度を測定した。
比較例6
比較例3において、比較製造例1−1で得られた水溶性共重合体8.0gの代わりに比較製造例1−2で得られた水溶性共重合体8.0gを使用して得られた溶解液A3を用いた以外は、比較例3と同様にして試料を調製し粘度を測定した。
比較例7
比較例4において、溶解液A2を150g用いるのに代えて、比較例6で調製した溶解液A3を150g用いた以外は、比較例4と同様にして試料を調製し粘度を測定した。
比較例8
比較例5において、溶解液A2を225g用いるのに代えて、比較例6で調製した溶解液A3を225g用いた以外は、比較例5と同様にして試料を調製し粘度を測定した。
比較例9
比較例3で調製した溶解液A2を300g、500mLポリ容器に秤取り、ハンドミキサーで5分混合した。そして、遠心分離器で脱泡後、25℃恒温水槽に浸し1時間後に粘度を測定した。
比較例10
比較例6で調製した溶解液A3を300g、500mLポリ容器に秤取り、ハンドミキサーで5分混合した。そして、遠心分離器で脱泡後、25℃恒温水槽に浸し1時間後に粘度を測定した。
比較例3で調製した溶解液A2を150g及び溶解液B2を150g、500mLポリ容器に秤取り、ハンドミキサーで5分混合した。そして、遠心分離器で脱泡後、25℃恒温水槽に浸し1時間後に粘度を測定した。
比較例5
比較例3で調整した溶解液A2を225g及び溶解液B2を75g、500mLポリ容器に秤取り、ハンドミキサーで5分混合した。そして、遠心分離器で脱泡後、25℃恒温水槽に浸し1時間後に粘度を測定した。
比較例6
比較例3において、比較製造例1−1で得られた水溶性共重合体8.0gの代わりに比較製造例1−2で得られた水溶性共重合体8.0gを使用して得られた溶解液A3を用いた以外は、比較例3と同様にして試料を調製し粘度を測定した。
比較例7
比較例4において、溶解液A2を150g用いるのに代えて、比較例6で調製した溶解液A3を150g用いた以外は、比較例4と同様にして試料を調製し粘度を測定した。
比較例8
比較例5において、溶解液A2を225g用いるのに代えて、比較例6で調製した溶解液A3を225g用いた以外は、比較例5と同様にして試料を調製し粘度を測定した。
比較例9
比較例3で調製した溶解液A2を300g、500mLポリ容器に秤取り、ハンドミキサーで5分混合した。そして、遠心分離器で脱泡後、25℃恒温水槽に浸し1時間後に粘度を測定した。
比較例10
比較例6で調製した溶解液A3を300g、500mLポリ容器に秤取り、ハンドミキサーで5分混合した。そして、遠心分離器で脱泡後、25℃恒温水槽に浸し1時間後に粘度を測定した。
測定結果を表2及び表3に示す。
実施例7
200mL容ビーカーに実施例4で粘度測定した試料198gと食塩2gを加えスパテラで手混合し、1%食塩濃度の試料を調製した。以下、このような試料を「食塩水試料」とも呼ぶ。よって、例えば当該試料は1%食塩水試料と呼ぶことができる。
200mL容ビーカーに実施例4で粘度測定した試料198gと食塩2gを加えスパテラで手混合し、1%食塩濃度の試料を調製した。以下、このような試料を「食塩水試料」とも呼ぶ。よって、例えば当該試料は1%食塩水試料と呼ぶことができる。
1%食塩水試料を調製後、25℃恒温水槽に浸し1時間静置した後に粘度を測定した。さらに同様に食塩を加え2%食塩水試料も調製し、この粘度も同様に測定した。
実施例8
実施例4で粘度測定した試料にかえて実施例5で粘度測定した試料を用いた以外は、実施例7と同様にして食塩水試料を調製し粘度を測定した。
実施例9
実施例4で粘度測定した試料にかえて実施例6で粘度測定した試料を用いた以外は、実施例7と同様にして食塩水試料を調製し粘度を測定した。
比較例11
実施例4で粘度測定した試料にかえて比較例1で粘度測定した試料を用いた以外は、実施例7と同様にして食塩水試料を調製し粘度を測定した。
比較例12
実施例4で粘度測定した試料にかえて比較例2で粘度測定した試料を用いた以外は、実施例7と同様にして食塩水試料を調製し粘度を測定した。
実施例4で粘度測定した試料にかえて実施例5で粘度測定した試料を用いた以外は、実施例7と同様にして食塩水試料を調製し粘度を測定した。
実施例9
実施例4で粘度測定した試料にかえて実施例6で粘度測定した試料を用いた以外は、実施例7と同様にして食塩水試料を調製し粘度を測定した。
比較例11
実施例4で粘度測定した試料にかえて比較例1で粘度測定した試料を用いた以外は、実施例7と同様にして食塩水試料を調製し粘度を測定した。
比較例12
実施例4で粘度測定した試料にかえて比較例2で粘度測定した試料を用いた以外は、実施例7と同様にして食塩水試料を調製し粘度を測定した。
測定結果を表4に示す。
Claims (9)
- (メタ)アクリル酸100質量部と、アルキル基の炭素数が18〜24である(メタ)アクリル酸アルキルエステル2〜6質量部と、エチレン性不飽和基を2個以上有する化合物0〜0.1質量部とを重合させて得られるアルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体、及び
ウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変成物
を含有する粘性組成物。 - アルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体とウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変成物を質量比でアルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体:ウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変成物=0.1:99.9〜90:5の割合で含有する請求項1に記載の粘性組成物。
- 前記エチレン性不飽和基を2個以上有する化合物が、ペンタエリトリトールアリルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、およびポリアリルサッカロースからなる群より選ばれた少なくとも1種である請求項1又は2に記載の粘性組成物
- ウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変成物が、
ポリアルキレンオキシド化合物(A)、
ポリエーテルモノアルコール(B)、および
ジイソシアネート化合物(C)
を反応させて得られるポリアルキレンオキシド変性物であって、
(A)が、式(II):
HO−(CH2CH2O)n−H (II)
(式中、nは130〜680の整数を示す)で表されるポリエチレンオキシドであり、
(B)が、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのランダム共重合体の、一端がOH基であり、もう一端が炭素数15〜24の直鎖のアルキル基である構造を有し、かつ、当該エチレンオキシドの付加モル数をa、プロピレンオキシドの付加モル数をbとするとき、(a/b)が1〜2である、
ポリエーテルモノアルコールであり、
(C)が、式(IV):
O=C=N−R2−N=C=O (IV)
(式中、R2はメチルジフェニレン基、ヘキサメチレン基、メチルジシクロヘキシレン基、3−メチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシレン基、ジメチルフェニレン基またはトリレン基を示す)で表される化合物からなる群より選択される少なくとも1種のジイソシアネート化合物である、
ポリアルキレンオキシド変性物である、
請求項1〜3のいずれか1項に記載の粘性組成物。 - ウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変成物が、式(I)
で表されるウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変成物である請求項4に記載の粘性組成物。 - さらに塩型の化合物を含有する、請求項1〜5のいずれか1項に記載の粘性組成物。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載の粘性組成物を含有してなる化粧料。
- (メタ)アクリル酸100質量部と、アルキル基の炭素数が18〜24である(メタ)アクリル酸アルキルエステル2〜6質量部と、エチレン性不飽和基を2個以上有する化合物0〜0.1質量部とを重合させて得られるアルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体を含有する、ウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変成物含有組成物用増粘剤。
- (メタ)アクリル酸100質量部と、アルキル基の炭素数が18〜24である(メタ)アクリル酸アルキルエステル2〜6質量部と、エチレン性不飽和基を2個以上有する化合物0〜0.1質量部とを重合させて得られるアルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体、及びウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変成物を含有する、親水性増粘剤。
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