JP2016074758A - 粘性組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】少量の添加でも極めて高い増粘性を示す粘性組成物及びこれを含有してなる増粘剤を提供すること。
【解決手段】アルキル変性カルボキシル基含有水溶性重合体とポリアルキレンオキシド変成物を含有する粘性組成物、及びこれを含有してなる増粘剤。
【選択図】なし

Description

本発明は、粘性組成物に関する。さらに詳しくは、高い増粘効果を示す粘性組成物に関する。また、本発明は、高い増粘効果を示す増粘剤にも関する。

親水性増粘剤として、キサンタンガム、グアーガム等に代表される天然物系増粘剤、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等に代表される半合成物系増粘剤、及びカルボキシビニルポリマー、ポリエチレンオキサイド等に代表される合成物系増粘剤が広く使用されている。

これらの増粘剤の中では、カルボキシビニルポリマーが、安価で増粘効果が高く、少量でゲル化するため、多用されている。しかしながら、カルボキシビニルポリマーは、塩型の有効性薬剤を配合した際に増粘効果が顕著に低下する、あるいは増粘効果を得るために配合量を増量すると肌への塗布時にべたつきを感じやすい、などといった問題があった。

このような問題を改善するため、特許文献１では、耐塩性に優れた会合型アルキル変性カルボキシビニルポリマーが提案されている。しかし、当該カルボキシビニルポリマーは、塩や電解質が無添加の系では増粘しないといった問題があった。

特許文献２では、アルキル変性カルボキシビニルポリマーにトラネキサム酸を併用した乳化組成物を提案しているが、所用のクリームを得るには配合量を増量する必要があった。

特許文献３では、逆相懸濁重合により得たアクリル系吸水性樹脂を提案している。これは、皮膚へ塗布した際により優れたさっぱり感と軽い感触を有したものであるが、少量の添加量での増粘に課題があった。

国際公開第０７／５５３５４号パンフレット 特開平０９−２６３５１０号公報 国際公開第１２／１６０９１９号パンフレット

本発明の目的は、少量の添加でも極めて高い増粘効果を示す粘性組成物、及びこれを含有してなる化粧料を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を達成するため鋭意検討した結果、特定のアルキル変性カルボキシル基含有水溶性重合体と特定のポリアルキレンオキシド変性物を併用することにより、少量の添加でも極めて高い増粘効果を奏することを見出し、さらに検討を重ねて本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、例えば以下の項に記載の主題を包含する。
項１．
アルキル変性カルボキシ基含有水溶性重合体とポリアルキレンオキシド変成物を含有する粘性組成物。
項２．
アルキル変性カルボキシ基含有水溶性重合体とポリアルキレンオキシド変成物を質量比でアルキル変性カルボキシル基含有水溶性重合体：ポリアルキレンオキシド変成物＝１：９〜９：１の割合で含有する項１に記載の粘性組成物。
項３．
アルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体が、α，β−不飽和カルボン酸化合物１００質量部と、アルキル基の炭素数が１０〜３０である（メタ）アクリル酸アルキルエステル０．５〜２０質量部と、エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物０．１〜２質量部とを重合させて得られる共重合体である項１又は２に記載の粘性組成物。
項４．
エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物が、ペンタエリトリトールアリルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、およびポリアリルサッカロースからなる群より選ばれた少なくとも１種である項３に記載の粘性組成物。
項５．
ポリアルキレンオキシド変成物が、ポリアルキレンオキシド化合物、ジオール化合物、およびジイソシアネート化合物を反応させて得られる樹脂である項１〜４のいずれか１項に記載の粘性組成物。
項６．
ポリアルキレンオキシド化合物が、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリブチレンオキシド、エチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体、エチレンオキシド／ブチレンオキシド共重合体、プロピレンオキシド／ブチレンオキシド共重合体、およびエチレンオキシド／プロピレンオキシド／ブチレンオキシド共重合体からなる群より選ばれた少なくとも１種である項５に記載の粘性組成物。
項７．
ジオール化合物が、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、および１，９−ノナンジオールからなる群より選ばれた少なくとも１種である項５又は６に記載の粘性組成物。
項８．
ジイソシアネート化合物が、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネ−ト（ＨＭＤＩ）、３−イソシアナ−トメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネ−ト（ＩＰＤＩ）、１，８−ジメチルベンゾール−２，４−ジイソシアネート、および２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）からなる群より選ばれた少なくとも１種である項５〜７のいずれか１項に記載の粘性組成物。
項９．
項１〜８のいずれか１項に記載の粘性組成物を含有してなる化粧料。
項１０．
ポリアルキレンオキシド変成物を含有する、アルキル変性カルボキシ基含有水溶性重合体含有組成物用増粘剤。
項１１．
アルキル変性カルボキシ基含有水溶性重合体とポリアルキレンオキシド変成物を含有する親水性増粘剤。

なお、項１０に記載のポリアルキレンオキシド変成物は、項５〜項８に記載のポリアルキレンオキシド変性物であり得、また、項１０に記載のアルキル変性カルボキシル基含有水溶性重合体含有組成物は、項３又は項４に記載のアルキル変性カルボキシル基含有水溶性重合体を含有する組成物であり得、特に当該アルキル変性カルボキシル基含有水溶性重合体を含有する化粧料であることが好ましい。また、項１１に記載のアルキル変性カルボキシル基含有水溶性重合体は項３又は項４に記載のアルキル変性カルボキシル基含有水溶性重合体であり得、項１１に記載のポリアルキレンオキシド変成物は、項５〜項８に記載のポリアルキレンオキシド変性物であり得る。

本発明の粘性組成物は、特定のアルキル変性カルボキシル基含有水溶性重合体と特定のポリアルキレンオキシド変性物を併用することにより飛躍的に増粘するので、当該併用により得られる粘性組成物は少量の配合でも高い増粘性を示す。このため、特に化粧料の分野において幅広く利用できる。

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

本発明の粘性組成物は、特定のアルキル変性カルボキシル基含有水溶性重合体とポリアルキレンオキシド変成物を含有し、好ましくは、質量比で（アルキル変性カルボキシル基含有水溶性重合体：ポリアルキレンオキシド変成物）＝１：９〜９：１の割合で含有する。アルキル変性カルボキシル基含有水溶性重合体の割合が１：９以上の場合、すなわち、アルキル変性カルボキシル基含有水溶性重合体とポリアルキレンオキシド変成物の合計質量に対するアルキル変性カルボキシル基含有水溶性重合体の質量の割合が１０％以上の場合、増粘効果が一層向上するため好ましい。また、アルキル変性カルボキシル基含有水溶性重合体の割合が９：１以下の場合、すなわち、アルキル変性カルボキシル基含有水溶性重合体とポリアルキレンオキシド変成物の合計質量に対するアルキル変性カルボキシル基含有水溶性重合体の質量の割合が９０％以下の場合、ポリアルキレンオキシド変性物量が十分であり、増粘効果が一層好ましく発現され得る。アルキル変性カルボキシル基含有水溶性重合体とポリアルキレンオキシド変成物の割合は、質量比で（アルキル変性カルボキシル基含有水溶性重合体：ポリアルキレンオキシド変成物）＝１．５：８．５〜８．５：１．５であることがより好ましく、２：８〜８：２であることがさらに好ましく、２．５：７．５〜７．５：２．５であることがよりさらに好ましい。

本発明で用いられるアルキル変性カルボキシル基含有水溶性重合体は、α，β−不飽和カルボン酸化合物１００質量部と、アルキル基の炭素数が１０〜３０である（メタ）アクリル酸アルキルエステル０．５〜２０質量部と、エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物０．１〜２質量部とを重合させて得られる共重合体である。
α，β−不飽和カルボン酸化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

アルキル基の炭素数が１０〜３０である（メタ）アクリル酸アルキルエステルとは、（メタ）アクリル酸と、アルキル基の炭素数が１０〜３０である高級アルコールとのエステルをいう。当該（メタ）アクリル酸アルキルエステルのアルキル基の炭素数は、好ましくは１２〜２８であり、より好ましくは１４〜２６であり、さらに好ましくは１６〜２４であり、よりさらに好ましくは１８〜２４である。当該（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、具体的には、（メタ）アクリル酸とラウリルアルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸とステアリルアルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸とエイコサノールとのエステル、（メタ）アクリル酸とベヘニルアルコールとのエステルおよび（メタ）アクリル酸とテトラコサノールとのエステル等を例示することができる。

アルキル変性カルボキシル基含有水溶性重合体は、本発明の粘性組成物に用いるに当たり、中和して中和粘稠液として用いることが好ましい。中和には、適切なアルカリを用いることができ、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが例示できる。なお、本発明において、中和粘稠液の中和とは、当該液のｐＨが６．５〜７．５であることを意味する。また、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは、「メタクリル酸又はアクリル酸」を示す。よって、例えば「（メタ）アクリル酸アルキルエステル」は「メタクリル酸アルキルエステル又はアクリル酸アルキルエステル」を示す。

少量で高い増粘性を有するアルキル変性カルボキシル基含有水溶性重合体中和粘稠液を得ることができ、ひいては本発明の粘性組成物に好ましく用い得ることから、特に、アルキル基の炭素数が１０〜３０である（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、アルキル基の炭素数が１８〜２４である（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸エイコサニル、メタクリル酸ベヘニルおよびメタクリル酸テトラコサニルがなかでも好適に用いられる。なお、アルキル基の炭素数が１８〜２４である（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば日本油脂株式会社製の商品名ブレンマーＶＭＡ７０等の市販品を用いてもよい。

本発明におけるアルキル基の炭素数が１０〜３０である（メタ）アクリル酸アルキルエステルの使用量は、α，β−不飽和カルボン酸化合物１００質量部に対して０．５〜２０質量部であり、好ましくは１〜１０重量部であり、より好ましくは２〜７質量部である。

アルキル基の炭素数が１０〜３０である（メタ）アクリル酸アルキルエステルの使用量が、α，β−不飽和カルボン酸化合物１００質量部に対して０．５質量部未満である場合には、アルキル変性カルボキシル基含有水溶性重合体の中和粘稠液（ひいては本発明の粘性組成物）の透過率が不十分になるおそれがあり、一方、２０質量部を超える場合には、アルキル変性カルボキシル基含有水溶性重合体の水への溶解性を損なうおそれがある。

前記エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、サッカロース、ソルビトール等のポリオールの２置換以上のアクリル酸エステル類；前記ポリオールの２置換以上のアリルエーテル類；フタル酸ジアリル、リン酸トリアリル、メタクリル酸アリル、テトラアリルオキシエタン、トリアリルシアヌレート、アジピン酸ジビニル、クロトン酸ビニル、１，５−ヘキサジエン、ジビニルベンゼン等を挙げることができる。中でも、少量で高い増粘性を有するアルキル変性カルボキシル基含有水溶性重合体中和粘稠液を得ることができ、ひいては好ましい本発明の粘性組成物を得られ得ることから、用いるエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物としては、ペンタエリスリトールアリルエーテルおよびポリアリルサッカロースが好ましい。

エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物の使用量は、α，β−不飽和カルボン酸化合物１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２質量部であり、より好ましくは、０．１５〜１．５質量部であり、さらに好ましくは０．２〜１質量部である。

エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物の当該使用量比が０．１質量部以上の場合、得られるアルキル変性カルボキシル基含有水溶性重合体の中和粘稠液の粘度が好ましく高くなり得る。エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物の当該使用量比が２質量部以下の場合、得られるカルボキシル基含有水溶性重合体の中和粘稠液中に不溶性のゲルが生成しにくくなり得る。

α，β−不飽和カルボン酸化合物１００質量部と、アルキル基の炭素数が１０〜３０である（メタ）アクリル酸アルキルエステル０．５〜２０質量部と、エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物０．１〜２質量部とを重合させてアルキル変性カルボキシ基含有水溶性重合体を得る方法は、特に限定されず、これらの原料を不活性ガス雰囲気下、不活性溶媒中で攪拌し、ラジカル重合開始剤を用いて重合させる方法等の通常の方法を用いることができる。

重合方法は特に制限されず、通常の乳化重合、懸濁重合、分散重合、溶液重合、沈殿重合などを用いることができるが、好ましくは乳化重合、懸濁重合、分散重合法、沈殿重合である。

不活性ガス雰囲気を得るための不活性ガスとしては、例えば、窒素ガスやアルゴンガス等を挙げることができる。

本発明において不活性溶媒とは、α，β−不飽和カルボン酸化合物、エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物、及びアルキル基の炭素数が１０〜３０である（メタ）アクリル酸アルキルエステルを溶解するが、アルキル変性カルボキシル基含有水溶性重合体を溶解しない溶媒をいう。前記不活性溶媒としては例えば、ノルマルペンタン、ノルマルヘキサン、ノルマルヘプタン、ノルマルオクタン、イソオクタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、エチレンジクロライド、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等を挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。中でも、品質が安定しており入手が容易である観点から、エチレンジクロライド、ノルマルヘキサン、ノルマルヘプタンおよび酢酸エチルが好ましい。

前記ラジカル重合開始剤としては特に限定されず、例えば、α，α’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、第三級ブチルハイドロパーオキサイド等を挙げることができる。

ラジカル重合開始剤の使用量は、α，β−不飽和カルボン酸化合物１００質量部に対して、０．０１〜０．４５質量部であることが好ましく、０．０１〜０．３５質量部であることがさらに好ましい。

反応温度は、５０〜９０℃が好ましく、５５〜７５℃がより好ましい。反応時間は、反応温度によって異なるので一概には決定することができないが、通常、２〜１０時間である。

反応終了後、反応溶液を８０〜１３０℃に加熱し、不活性溶媒を揮散除去することにより白色微粉末のアルキル変性カルボキシル基含有重合体粒子を得ることができる。

本発明に用いるポリアルキレンオキシド変成物としては、ポリアルキレンオキシド化合物、ジオール化合物、及びジイソシアネート化合物を反応させて得られる樹脂が好ましい。

前記ポリアルキレンオキシド化合物としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリブチレンオキシド、エチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体、エチレンオキシド／ブチレンオキシド共重合体、プロピレンオキシド／ブチレンオキシド共重合体、及びエチレンオキシド／プロピレンオキシド／ブチレンオキシド共重合体等を例示できる。これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、ここでの「／」は各オキシドの共重合体であることを示すため用いた記号である。例えば、エチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体は、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体を表す。

特に制限はされないが、数平均分子量５０００〜５００００のポリアルキレンオキシド化合物が好ましく、数平均分子量１００００〜３００００のポリアルキレンオキシド化合物がより好ましい。

また、エチレンオキシド基を９０質量％以上有するポリアルキレンオキシド化合物が好ましく、エチレンオキシド基を９５質量％以上有するポリアルキレンオキシド化合物がより好ましい。

前記ジオール化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、及び１，９−ノナンジオール等が例示できる。これらのジオール化合物の中でも、得られるポリアルキレンオキシド変性物を含有する粘性組成物を含んでなる化粧料が肌、毛髪へのなじみが良くなるという観点から、エチレングリコール及び／又は１，４−ブタンジオールが好適に用いられる。これらのジオール化合物は、1種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

特に制限されないが、前記ジオール化合物の使用割合は、前記ポリアルキレンオキシド化合物１モルに対して、好ましくは０．８〜２．５モル、より好ましくは１．０〜２．０モルである。なお、ポリアルキレンオキシド化合物のモル数は、その質量を数平均分子量で除することにより求めることができる。

前記ジイソシアネート化合物としては、同一分子内にイソシアネート基（−ＮＣＯ）を２個有する化合物であれば特に限定されず、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネ−ト（ＨＭＤＩ）、３−イソシアナ−トメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネ−ト（ＩＰＤＩ）、１，８−ジメチルベンゾール−２，４−ジイソシアネート、及び２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）等が挙げられる。これらのジイソシアネート化合物の中でも、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネ−ト（ＨＭＤＩ）および１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）が好適に用いられる。これらのジイソシアネート化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

前記ポリアルキレンオキシド化合物、ジオール化合物、及びジイソシアネート化合物のそれぞれの使用割合は、特に制限されないが、ポリアルキレンオキシド化合物の末端水酸基およびジオール化合物の水酸基の合計モル数に対する、ジイソシアネート化合物のイソシアネート基のモル数の比［Ｒ値＝（−ＮＣＯ基／−ＯＨ基）］が、好ましくは０．７〜１．２程度、より好ましくは０．８〜１．０５程度である。Ｒ値が０．７以上であると、得られるポリアルキレンオキシド変性物を含有する粘性組成物（並びにこれを含んでなる化粧料）の耐久性がより向上しえる。また、Ｒ値が１．２以下であると、得られるポリアルキレンオキシド変性物の吸水能が高まり、当該ポリアルキレンオキシド変性物を含有する粘性組成物（並びにこれを含んでなる化粧料）を特に皮膚に適用した際のすべすべ感がより向上しえる。

ポリアルキレンオキシド化合物、ジオール化合物、及びジイソシアネート化合物を反応させる方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、これらをトルエン、キシレン、又はジメチルホルムアミド等の反応溶媒に溶解あるいは分散させて反応させる方法；粉末状または固体状の各原料を均一に混合した後、所定の温度に加熱して反応させる方法等が挙げられる。工業的実施の見地からは、各原料を溶融状態で連続的に供給し多軸押出機中で混合、反応させる方法が好ましい。この場合、前記反応の温度としては、７０〜２１０℃であることが好ましい。

また、ポリアルキレンオキシド変性物を製造する際、反応を促進させる観点から、反応系内に、触媒を添加してもよい。例えば、触媒として、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、２−エチルヘキサン酸スズ、トリエチレンジアミン等を適当量添加することができる。

このような方法により、ポリアルキレンオキシド変性物を得ることができる。このような方法によれば、ポリアルキレンオキシド変性物は、通常、例えばペレット、シート、又はフィルム等の形態で得られる。また、これらを粉砕機等により微細に粉砕してもよく、粉砕することにより容易に水に溶解させることも可能である。

粉砕機としては特に限定されないが、例えば、微粉砕に好適に用いられる粉砕機としては、アトマイザー、ピンミル、ジェットミル、パルペライザー等が挙げられる。

本発明の粘性組成物は、例えば、水に上記アルキル変性カルボキシル基含有水溶性重合体及び上記ポリアルキレンオキシド変成物を溶解させることで調製することができる。より具体的には、例えば、水１００質量部に対して上記アルキル変性カルボキシル基含有水溶性重合体０．０１〜１０質量部と、上記ポリアルキレンオキシド変成物０．１〜１０質量部を、混合して溶解することにより得られる。アルキル変性カルボキシル基含有水溶性重合体とポリアルキレンオキシド変成物はそれぞれ別個に水に溶解した溶液を製造してそれらを混合してもよいし、同時に混合、溶解してもよい。水１００質量部に対する配合量が、それぞれ０．０１質量部以上、０．１質量部以上である場合に、増粘の相乗効果が特に好ましく奏され得る。また、それぞれの配合量の上限は適宜設定することができるが、化粧料として用いる際に好ましい粘度を得るという観点からは、例えば、いずれも１０質量部以下程度が好ましい。

本発明の粘性組成物では、上記アルキル変性カルボキシル基含有水溶性重合体及び上記ポリアルキレンオキシド変成物を組み合わせて用いることにより、粘度が著しく向上している。このため、目的の粘度を得るために、アルキル変性カルボキシル基含有水溶性重合体又はポリアルキレンオキシド変成物を単独配合する場合に比べ、配合量が少なくて済む。それぞれの配合量を合わせた上限が、例えば、粘性組成物１００質量部に対して１質量部、さらには０．５質量部であっても、十分な粘性を得ることができる。

本発明の粘性組成物は、上記アルキル変性カルボキシル基含有水溶性重合体及び上記ポリアルキレンオキシド変性物にくわえ、例えば水性媒体（特に水）を含有するものが好ましく、またさらにその他の成分を含有することもできる。特に、本発明の粘性組成物は、化粧料として好ましく用いることができる。例えば、本発明の粘性組成物をそのまま化粧品として用いてもよいし、本発明の粘性組成物及び化粧品に用いられる公知成分を混合して化粧品を調製することができる。本発明の粘性組成物と併用する成分としては、化粧品に用いられる公知成分であれば特に制限はされないが、例えばグリセリン、グリコール、ソルビトール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール等を挙げることができる。これらは、特に保湿剤として本発明の化粧料を用いる場合に好適である。また、アルミニウムヒドロキシクロリド、タンニン酸、硫酸亜鉛、酸化亜鉛等、着色剤、界面活性剤（アニオン性、ノニオン性、両性またはカチオン性）、その他香料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、植物抽出エキス等を例示できる。これらは、特に制汗剤として本発明の化粧料を用いる場合に好適である。

本発明の化粧品としては、具体的には、スキンケア化粧品、メークアップ化粧品、ヘアケア化粧品、ボディケア化粧品、フレグランス化粧品等が例示できる。特に制限されないが、化粧品のより具体的な形態としては、パウダーファンデーション、リキッドファンデーション、乳液、化粧水、液状化粧料、パック、洗顔フォーム、シャンプー、リンス、ヘアーセット剤、エモリエントクリーム等を例示することができる。これらの化粧品の製造は、常法に従って行うことができる。

また、本発明は、上記ポリアルキレンオキシド変成物を含有する、アルキル変性カルボキシル基含有水溶性重合体含有組成物用増粘剤を包含する。当該増粘剤は上記ポリアルキレンオキシド変性物のみからなるものであってもよいし、その他の成分（たとえば公知の増粘剤）を含んでいてもよい。

本発明の当該増粘剤におけるポリアルキレンオキシド変成物は、上記のポリアルキレンオキシド変性物であることが好ましい。また当該増粘剤を用いる対象であるアルキル変性カルボキシル基含有水溶性重合体組成物は、上記のアルキル変性カルボキシル基含有水溶性重合体を含有する組成物であることが好ましく、上記のアルキル変性カルボキシル基含有水溶性重合体及び水性媒体（特に水）を含有する組成物であることがより好ましく、上記のアルキル変性カルボキシル基含有水溶性重合体を含有する化粧料であることがさらに好ましい。また、当該増粘剤は、アルキル変性カルボキシル基含有水溶性重合体含有組成物に用いた際に、アルキル変性カルボキシル基含有水溶性重合体とポリアルキレンオキシド変性物の質量比（アルキル変性カルボキシル基含有水溶性重合体：ポリアルキレンオキシド変性物）が、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは１．５：８．５〜８．５：１．５、さらに好ましくは２：８〜８：２、よりさらに好ましくは２．５：７．５〜７．５：２．５となるように用いられる。

さらにまた、本発明は、アルキル変性カルボキシル基含有水溶性重合体とポリアルキレンオキシド変成物を含有する親水性増粘剤も包含する。当該増粘剤はアルキル変性カルボキシル基含有水溶性重合体及びポリアルキレンオキシド変性物のみからなるものであってもよいし、その他の成分（たとえば公知の親水性増粘剤）を含んでいてもよい。

本発明の当該増粘剤におけるアルキル変性カルボキシル基含有水溶性重合体は、上記のアルキル変性カルボキシル基含有水溶性重合体であることが好ましく、また、当該増粘剤におけるポリアルキレンオキシド変成物は、上記のポリアルキレンオキシド変性物であることが好ましい。当該増粘剤は、特に化粧料に好適に用いることができる。また、当該増粘剤は、アルキル変性カルボキシル基含有水溶性重合体とポリアルキレンオキシド変性物の質量比（アルキル変性カルボキシル基含有水溶性重合体：ポリアルキレンオキシド変性物）が、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは１．５：８．５〜８．５：１．５、さらに好ましくは２：８〜８：２、よりさらに好ましくは２．５：７．５〜７．５：２．５である。

以下に、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらによってなんら限定されるものではない。

製造例１：アルキル変性カルボキシル基含有水溶性重合体の製造
攪拌機、温度計、窒素吹き込み管および冷却管を備えた５００ｍＬ容の四つ口フラスコに、アクリル酸４５ｇ（０．６２５モル）、アルキル基の炭素数が１８〜２４である（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしてのブレンマー ＶＭＡ７０（日本油脂株式会社製：メタクリル酸ステアリルが１０〜２０質量部、メタクリル酸エイコサニルが１０〜２０質量部、メタクリル酸ベヘニルが５９〜８０質量部およびメタクリル酸テトラコサニルの含有量が１質量部以下の混合物）１．１２５ｇ、ノルマルヘキサン１５０ｇおよび２，２’−アゾビスメチルイソブチレート０．０８１ｇ（０．０００３５モル）に加えて、ペンタエリトリトールアリルエーテル０．１３５ｇを仕込んだ。引き続き、均一に攪拌、混合した後、反応容器の上部空間、原料および溶媒中に存在している酸素を除去するために、溶液中に窒素ガスを吹き込んだ。次いで、窒素雰囲気下、６０〜６５℃に保持して４時間反応させた。反応終了後、生成したスラリーを９０℃ に加熱して、ノルマルヘキサンを留去し、さらに、１１０℃ 、１０ｍｍＨｇにて８時間減圧乾燥することにより、白色微粉末状のアルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体４３ｇを得た。

製造例２：ポリアルキレンオキシド変性物の製造
８０℃に保温された攪拌機を備えた貯蔵タンクａに、十分に脱水した数平均分子量２００００のポリエチレンオキシド１００質量部、１，４−ブタンジオール０．９質量部およびジオクチルスズジラウレート０．１質量部の割合で投入し、窒素ガス雰囲気下で攪拌して均一な混合物とした。これとは別に、３０℃に保温された貯蔵タンクｂにジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートを投入し、窒素ガス雰囲気下で貯蔵した。

定量ポンプを用いて、貯蔵タンクａの混合物を５００ｇ／分の速度にて、貯蔵タンクｂのジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートを１９．４ｇ／分の速度にて、１１０〜１４０℃に設定した２軸押出機に連続的に供給し（Ｒ値（−ＮＣＯ基／−ＯＨ基）＝１．００）、押出機中で混合して反応を行い、押出機出口からストランドを出し、ペレタイザーによりペレット化し、さらにジェットミルにより微粉品にして、ポリアルキレンオキシド変性物を得た。

実施例１
製造例１で得られたアルキル変性カルボキシル基含有水溶性重合体８．０ｇをイオン交換水７７７ｇに攪拌下、徐々に投入して溶解させた後、さらに攪拌しながら１８質量％水酸化ナトリウム１５ｇを加えて、ｐＨが６．５〜７．５の溶解液Ａとした。また、製造例２で得たポリアルキレンオキシド変性物８．０ｇをイオン交換水７９２ｇに攪拌下、徐々に投入して３時間撹拌溶解させ、溶解液Ｂとした。

溶解液Ａ７５ｇ及び溶解液Ｂ２２５ｇを５００ｍＬポリ容器に秤取り、ハンドミキサーで５分混合した。そして、遠心分離器で脱泡後、２５℃恒温水槽に浸し１時間後に粘度を測定した。

実施例２
実施例１で調製した溶解液Ａ１５０ｇ及び溶解液Ｂ１５０ｇを５００ｍＬ容ポリ容器に秤取り、ハンドミキサーで５分混合した。そして、遠心分離器で脱泡後、２５℃恒温水槽に浸し１時間後に粘度を測定した。

実施例３
実施例１で調製した溶解液Ａ２２５ｇ及び溶解液Ｂ７５ｇを５００ｍＬ容ポリ容器に秤取り、ハンドミキサーで５分混合した。そして、遠心分離器で脱泡後、２５℃恒温水槽に浸し１時間後に粘度を測定した。

比較例１
実施例１で調製した溶解液Ａ３００ｇを５００ｍＬ容ポリ容器に秤取り、ハンドミキサーで５分混合した。そして、遠心分離器で脱泡後、２５℃恒温水槽に浸し１時間後に粘度を測定した。

比較例２
実施例１で調製した溶解液Ｂ３００ｇを５００ｍＬ容ポリ容器に秤取り、ハンドミキサーで５分混合した。そして、遠心分離器で脱泡後、２５℃恒温水槽に浸し１時間後に粘度を測定した。

実施例４
製造例１で得られたアルキル変性カルボキシル基含有水溶性重合体１６．０ｇをイオン交換水７５４ｇに攪拌下、徐々に投入して溶解させた後、さらに攪拌しながら１８質量％水酸化ナトリウム３０ｇを加えて、ｐＨが６．５〜７．５の溶解液Ｃとした。また、製造例２で得たポリアルキレンオキシド変性物１６．０ｇをイオン交換水７８４ｇに攪拌下、徐々に投入して３時間撹拌溶解させ、溶解液Ｄとした。

溶解液Ｃ１００ｇ及び溶解液Ｄ５０ｇ及びイオン交換水５０ｇを５００ｍＬポリ容器に秤取り、ハンドミキサーで５分混合した。そして、遠心分離器で脱泡後、２５℃恒温水槽に浸し１時間後に粘度を測定した。

実施例５
実施例４で調製した溶解液Ｃ５０ｇ及び溶解液Ｄ１００ｇ及びイオン交換水５０ｇを５００ｍＬ容ポリ容器に秤取り、ハンドミキサーで５分混合した。そして、遠心分離器で脱泡後、２５℃恒温水槽に浸し１時間後に粘度を測定した。

実施例６
実施例４で調製した溶解液Ｃ１００ｇ及び溶解液Ｄ１００ｇを５００ｍＬ容ポリ容器に秤取り、ハンドミキサーで５分混合した。そして、遠心分離器で脱泡後、２５℃恒温水槽に浸し１時間後に粘度を測定した。

比較例３
実施例４で調製した溶解液Ｃ２００ｇを５００ｍＬ容ポリ容器に秤取り、ハンドミキサーで５分混合した。そして、遠心分離器で脱泡後、２５℃恒温水槽に浸し１時間後に粘度を測定した。

比較例４
実施例４で調製した溶解液Ｄ２００ｇを５００ｍＬ容ポリ容器に秤取り、ハンドミキサーで５分混合した。そして、遠心分離器で脱泡後、２５℃恒温水槽に浸し１時間後に粘度を測定した。

［評価方法］
各試料の粘度測定は、何れも次の条件で行った。測定結果を表１及び表２に示した。
＜粘度測定条件＞
使用機器：Ｂ型粘度計（芝浦セムテック株式会社製 ＶＤＨ２）
測定温度：２５℃、 回転数：２０ｒｐｍ、ロータ：Ｎｏ．７

＊配合比は、カルボキシル基含有水溶性重合体とポリアルキレンオキシド変性物の合計を１００ｗｔ％とした際の、ｗｔ％で示した。

表１から、アルキル変性カルボキシル基含有水溶性重合体及びポリアルキレンオキシド変性物を併用する方が、アルキル変性カルボキシル基含有水溶性重合体単独の場合又はポリアルキレンオキシド変性物単独の場合より増粘することがわかった。ポリアルキレンオキシド変性物単独の場合には増粘効果は見られないことから、ポリアルキレンオキシド変性物はアルキル変性カルボキシル基含有水溶性重合体の増粘効果を増大させる効果を奏すると考えられた。

表２から、アルキル変性カルボキシル基含有水溶性重合体の水溶液にポリアルキレンオキシド変性物を添加することにより、アルキル変性カルボキシル基含有水溶性重合体単独の場合より飛躍的に増粘効果が向上することがわかった。

Claims (11)

1. アルキル変性カルボキシ基含有水溶性重合体とポリアルキレンオキシド変成物を含有する粘性組成物。
2. アルキル変性カルボキシ基含有水溶性重合体とポリアルキレンオキシド変成物を質量比でアルキル変性カルボキシル基含有水溶性重合体：ポリアルキレンオキシド変成物＝１：９〜９：１の割合で含有する請求項１に記載の粘性組成物。
3. アルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体が、α，β−不飽和カルボン酸化合物１００質量部と、アルキル基の炭素数が１０〜３０である（メタ）アクリル酸アルキルエステル０．５〜２０質量部と、エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物０．１〜２質量部とを重合させて得られる共重合体である請求項１又は２に記載の粘性組成物。
4. エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物が、ペンタエリトリトールアリルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、およびポリアリルサッカロースからなる群より選ばれた少なくとも１種である請求項３に記載の粘性組成物。
5. ポリアルキレンオキシド変成物が、ポリアルキレンオキシド化合物、ジオール化合物、及びジイソシアネート化合物を反応させて得られる樹脂である請求項１〜４のいずれか１項に記載の粘性組成物。
6. ポリアルキレンオキシド化合物が、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリブチレンオキシド、エチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体、エチレンオキシド／ブチレンオキシド共重合体、プロピレンオキシド／ブチレンオキシド共重合体、およびエチレンオキシド／プロピレンオキシド／ブチレンオキシド共重合体からなる群より選ばれた少なくとも１種である請求項５に記載の粘性組成物。
7. ジオール化合物が、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、および１，９−ノナンジオールからなる群より選ばれた少なくとも１種である請求項５又は６に記載の粘性組成物。
8. ジイソシアネート化合物が、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネ−ト（ＨＭＤＩ）、３−イソシアナ−トメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネ−ト（ＩＰＤＩ）、１，８−ジメチルベンゾール−２，４−ジイソシアネート、および２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）からなる群より選ばれた少なくとも１種である請求項５〜７のいずれか１項に記載の粘性組成物。
9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の粘性組成物を含有してなる化粧料。
10. ポリアルキレンオキシド変成物を含有する、アルキル変性カルボキシ基含有水溶性重合体含有組成物用増粘剤。
11. アルキル変性カルボキシ基含有水溶性重合体とポリアルキレンオキシド変成物を含有する親水性増粘剤。