JP6509576B2 - 紫外線吸収剤を含有する組成物 - Google Patents

Description

本発明は、紫外線吸収剤を含有する組成物に関する。より詳細には、本発明は、ＵＶ−Ａ領域の紫外線吸収剤とＵＶ−Ｂ領域の紫外線吸収剤を含有する組成物（特に化粧料組成物）に関する。

一般に、日焼け止め化粧料には、ＵＶ−Ａ領域（３２０〜４００ｎｍ）に散乱効果のある微粒子酸化チタン、酸化セリウム等の紫外線散乱剤とベンゾフェノン系化合物、パラアミノ安息香酸系化合物、ケイ皮酸系化合物等のＵＶ−Ｂ領域（２８０〜３２０ｎｍ）の紫外線吸収剤とが配合されたもの（特許文献１参照）や、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタンやジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル等のＵＶ−Ａ領域の紫外線吸収剤とベンゾフェノン系化合物、パラアミノ安息香酸化合物、ケイ皮酸系化合物等のＵＶ−Ｂ領域の紫外線吸収剤とが配合されたもの（特許文献２参照）等がある。

ＵＶ−Ａ領域の有機紫外線吸収剤を配合した製品では、分散剤としてカルボキシビニルポリマー、アルキル変性カルボキシポリマー等が用いられているが（特許文献２参照）、ＵＶ−Ａ領域の有機紫外線吸収剤の多くは常温で固形又はペースト状であり、これらを含んだ日焼け止め化粧料はべたつき感を生じる場合があり、使用感の点で満足できるものではない。

特開２００２−３２６９０６号公報 特開２０１１−０４６６７０号公報

本発明の目的は、ＵＶ−Ａ領域の有機紫外線吸収剤とＵＶ−Ｂ領域の有機紫外線吸収剤を含有する組成物において、従来のカルボキシビニルポリマーやアルキル変性カルボキシビニルポリマーを使用した場合に比べ、更に乳化安定性に優れ、コクのある粘性を有しながら、さっぱりした軽い使用感の組成物を提供することにある。

本発明者らは、ＵＶ−Ａ領域の有機紫外線吸収剤とＵＶ−Ｂ領域の有機紫外線吸収剤を含有する組成物において、特定のポリアルキレンオキシド変成物及び水溶性架橋剤によって架橋されたエチレン性不飽和カルボン酸単量体の重合体を使用することによって、乳化安定性に優れ、皮膚に適用した際に(1)高級感のあるコクのある粘性と(2)さっぱりした軽い使用感の相反する性質を併せ持つ組成物が得られることを見出し、さらに検討を重ねて本発明に至った。

すなわち本発明は、例えば以下の項に記載の主題を包含する。
項１．
（Ａ）：ＵＶ−Ａ領域の紫外線吸収剤と
（Ｂ）：ＵＶ−Ｂ領域の紫外線吸収剤と
（Ｃ）：ポリアルキレンオキシド化合物、ジオール化合物、及びジイソシアネート化合物を反応させて得られるポリアルキレンオキシド変成物と
（Ｄ）：水溶性架橋剤によって架橋された、エチレン性不飽和カルボン酸単量体の重合体と
を含有する組成物。
項２．
（Ｃ）と（Ｄ）を質量比（Ｃ）：（Ｄ）＝２０：８０〜６０：４０の割合で含有する項１に記載の組成物。
項３．
ポリアルキレンオキシド化合物が、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリブチレンオキシド、エチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体、エチレンオキシド／ブチレンオキシド共重合体、プロピレンオキシド／ブチレンオキシド共重合体、及びエチレンオキシド／プロピレンオキシド／ブチレンオキシド共重合体からなる群より選択される少なくとも１種である、項１又は２に記載の組成物。
項４．
ジオール化合物が、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、及び１，９−ノナンジオールからなる群より選択される少なくとも１種である、項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
項５．
ジイソシアネート化合物が、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネ−ト（ＨＭＤＩ）、３−イソシアナ−トメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネ−ト（ＩＰＤＩ）、１，８−ジメチルベンゾール−２，４−ジイソシアネート、及び２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）からなる群より選択される少なくとも１種である、項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
項６．
エチレン性不飽和カルボン酸単量体が、アクリル酸及びメタクリル酸からなる群より選ばれた少なくとも１種である、項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
項７．
化粧料組成物である、項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。

本発明によれば、乳化安定性が向上し、皮膚に適用した際に、従来のカルボキシビニルポリマーやアルキル変性カルボキシビニルポリマーを使用した場合よりも更にさっぱりした軽い使用感と高級感のあるコクのある粘性を与える組成物を提供することができる。よって、当該組成物は、例えば化粧料（特に日焼け止め化粧料）や医薬として（あるいはそれらの原材料として）有用である。

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。

本実施形態に係る組成物は、（Ａ）ＵＶ−Ａ領域の紫外線吸収剤と（Ｂ）ＵＶ−Ｂ領域の紫外線吸収剤と（Ｃ）ポリアルキレンオキシド化合物、ジオール化合物、及びジイソシアネート化合物を反応させて得られるポリアルキレンオキシド変成物と（Ｄ）水溶性架橋剤によって架橋された、エチレン性不飽和カルボン酸単量体の重合体とを含有する。
本発明に用いる（Ａ）ＵＶ−Ａ領域の紫外線吸収剤としては、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル、ジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリジンプロピオン酸２−エチルヘキシル、メチレンビスベンゾトリアゾリルテトラメチルブチルフェノール、ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジンなどが挙げられる。中でも、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタンが好ましい。これらのＵＶ−Ａ領域の紫外線吸収剤は１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

また、（Ｂ）ＵＶ−Ｂ領域の紫外線吸収剤としては、例えばオクチルシンナメート、エチル−４−イソプロピルシンナメート、メチル−２，５−ジイソプロピルシンナメート、エチル−２，４−ジイソプロピルシンナメート、メチル−２，４−ジイソプロピルシンナメート、プロピル−ｐ−メトキシシンナメート、イソプロピル−ｐ−メトキシシンナメート、イソアミル−ｐ−メトキシシンナメート、オクチル−ｐ−メトキシシンナメート、２−エトキシエチル−ｐ−メトキシシンナメート、シクロヘキシル−ｐ−メトキシシンナメート、エチル−α−シアノ−β−フェニルシンナメート、２−エチルヘキシル−α−シアノ−β−フェニルシンナメート、グリセリルモノ−２−エチルヘキサノイル−ジパラメトキシシンナメート等の桂皮酸系紫外線吸収剤；２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−４’−メチルベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸塩、４−フェニルベンゾフェノン、２−エチルヘキシル−４’−フェニル−ベンゾフェノン−２−カルボキシレート、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシ−３−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤；パラアミノ安息香酸（以下、ＰＡＢＡと略す）モノグリセリンエステル、Ｎ，Ｎ−ジプロポキシＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジエトキシＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルＰＡＢＡブチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルＰＡＢＡメチルエステル等のパラアミノ安息香酸系紫外線吸収剤；アミルサリシレート、メンチルサリシレート、ホモメンチルサリシレート、オクチルサリシレート、フェニルサリシレート、ベンジルサリシレート、ｐ−イソプロパノールフェニルサリシレート等のサリチル酸系紫外線吸収剤；３−（４−メチルベンジリデン）カンファー、３−ベンジリデン−ｄ１−カンファー、ウロカニン酸、ウロカニン酸エチルエステル、オクチルトリアゾン、４−メトキシ−４’−ｔ−ブチルジベンゾイルメタン等の紫外線吸収剤が挙げられる。中でも、オクチル−ｐ−メトキシシンナメート（２-エチルヘキシル−ｐ−メトキシシンナメート、４−メトキシケイヒ酸２−エチルヘキシル、ともいう）が好ましい。ＵＶ−Ｂ領域の紫外線吸収剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

本発明に用いる（Ｃ）ポリアルキレンオキシド変成物としては、ポリアルキレンオキシド化合物、ジオール化合物、及びジイソシアネート化合物を反応させて得られる樹脂が好ましい。

前記ポリアルキレンオキシド化合物としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリブチレンオキシド、エチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体、エチレンオキシド／ブチレンオキシド共重合体、プロピレンオキシド／ブチレンオキシド共重合体、及びエチレンオキシド／プロピレンオキシド／ブチレンオキシド共重合体等を例示できる。これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、ここでの「／」は各オキシドの共重合体であることを示すため用いた記号である。例えば、エチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体は、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体を表す。

特に制限はされないが、数平均分子量５０００〜５００００のポリアルキレンオキシド化合物が好ましく、数平均分子量１００００〜３００００のポリアルキレンオキシド化合物がより好ましい。

また、エチレンオキシド基を９０質量％以上有するポリアルキレンオキシド化合物が好ましく、エチレンオキシド基を９５質量％以上有するポリアルキレンオキシド化合物がより好ましい。

前記ジオール化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、及び１，９−ノナンジオール等が例示できる。これらのジオール化合物の中でも、エチレングリコール及び／又は１，４−ブタンジオールが好適に用いられる。これらのジオール化合物は、1種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

特に制限されないが、前記ジオール化合物の使用割合は、前記ポリアルキレンオキシド化合物１モルに対して、好ましくは０．８〜２．５モル、より好ましくは１．０〜２．０モルである。なお、ポリアルキレンオキシド化合物のモル数は、その質量を数平均分子量で除することにより求めることができる。

前記ジイソシアネート化合物としては、同一分子内にイソシアネート基（−ＮＣＯ）を２個有する化合物であれば特に限定されず、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネ−ト（ＨＭＤＩ）、３−イソシアナ−トメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネ−ト（ＩＰＤＩ）、１，８−ジメチルベンゾール−２，４−ジイソシアネート、及び２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）等が挙げられる。これらのジイソシアネート化合物の中でも、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネ−ト（ＨＭＤＩ）および１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）が好適に用いられる。これらのジイソシアネート化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

前記ポリアルキレンオキシド化合物、ジオール化合物、及びジイソシアネート化合物のそれぞれの使用割合は、特に制限されないが、ポリアルキレンオキシド化合物の末端水酸基およびジオール化合物の水酸基の合計モル数に対する、ジイソシアネート化合物のイソシアネート基のモル数の比［Ｒ値＝（−ＮＣＯ基／−ＯＨ基）］が、好ましくは０．７〜１．２程度、より好ましくは０．８〜１．０５程度である。

ポリアルキレンオキシド化合物、ジオール化合物、及びジイソシアネート化合物を反応させる方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、これらをトルエン、キシレン、又はジメチルホルムアミド等の反応溶媒に溶解あるいは分散させて反応させる方法；粉末状または固体状の各原料を均一に混合した後、所定の温度に加熱して反応させる方法等が挙げられる。工業的実施の見地からは、各原料を溶融状態で連続的に供給し多軸押出機中で混合、反応させる方法が好ましい。この場合、前記反応の温度としては、７０〜２１０℃であることが好ましい。

また、ポリアルキレンオキシド変性物を製造する際、反応を促進させる観点から、反応系内に、触媒を添加してもよい。例えば、触媒として、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、２−エチルヘキサン酸スズ、トリエチレンジアミン等を適当量添加することができる。

本発明に用いる（Ｄ）水溶性架橋剤によって架橋された、エチレン性不飽和カルボン酸単量体の重合体は、吸水性であることが好ましく、吸水性樹脂であり得る。つまり、（Ｄ）は、好ましくは水溶性架橋剤によって架橋された、エチレン性不飽和カルボン酸単量体の重合体を含む吸水性樹脂であり、より好ましくは当該重合体からなる吸水性樹脂である。

（Ｄ）におけるエチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、水溶性エチレン性不飽和カルボン酸単量体が好ましく、具体的には、例えばアクリル酸、メタクリル酸等が好ましく挙げられる。エチレン性不飽和カルボン酸単量体は、１種単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。本発明においてはエチレン性不飽和カルボン酸のカルボキシル基をアルカリにより中和することにより、得られる重合体の中和度を容易に調整することができる。本発明において、中和度とはエチレン性不飽和カルボン酸のカルボキシル基の総モル数に対する中和された基のモル数の割合を言う。中和に用いられるアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエタノールアミン、ジイソプロピルアミン、アンモニア、等が挙げられる。中和の方法としては特に限定されず、例えば、予めエチレン性不飽和カルボン酸単量体を中和する方法、重合により得られた重合体を中和する方法等が挙げられる。

また、（Ｄ）における水溶性架橋剤としては、重合性不飽和基及び／又は反応性官能基を２個以上有する化合物が好ましく挙げられる。反応性官能基は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体が有するカルボキシル基と反応して、架橋構造を形成し得る官能基である。その具体例としては、グリシジル基、イソシアネート基が挙げられる。２個以上のグリシジル基を有する水溶性架橋剤の例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル及びポリエチレングリコールジグリシジルエーテルが挙げられる。２個以上の重合性不飽和基を有する水溶性架橋剤の例としては、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート及び水溶性ショ糖アリルエーテルが挙げられる。水溶性架橋剤は１種単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。中でも水溶性ショ糖アリルエーテルが好ましく用いられる。

水溶性架橋剤として用いる水溶性ショ糖アリルエーテルのエーテル化度は、好ましくは２．０〜３．５、より好ましくは２．２〜３．２である。水溶性ショ糖アリルエーテルのエーテル化度が低いと、架橋反応に関わる官能基であるアリル基が不足して、架橋反応が効果的に進行し難くなる傾向がある。水溶性ショ糖アリルエーテルのエーテル化度が高いと、水に対する溶解性が低下するため、水相中においてショ糖アリルエーテルとエチレン性不飽和カルボン酸単量体との架橋反応が進行し難くなる傾向がある。このエーテル化度は、ショ糖に対するアリルエーテル基のモル比の平均値である。エーテル化度は、ショ糖アリルエーテル中に残存する水酸基を、ピリジン中で無水酢酸と反応させ、このとき消費される無水酢酸の量から算出することができる。

水溶性ショ糖アリルエーテルは、例えば、ショ糖水性液に触媒の水酸化ナトリウムを加え、ショ糖をアルカリショ糖に転化した後、臭化アリルを滴下してエーテル化を行う方法により得ることができる。このとき、臭化アリルの量を、ショ糖に対して好ましくは２〜６倍モル、より好ましくは２〜５倍モルの範囲に調整することにより、効率的に水溶性ショ糖アリルエーテルを得ることができる。エーテル化の反応温度は、例えば８０℃程度である。通常、臭化アリルの滴下後３時間程度で反応が完結する。反応液から分離した水相にアルコールを添加し、析出する塩類を濾別した後、余分なアルコールと水分を留去させることにより、水溶性ショ糖アリルエーテルを回収することができる。

（Ｄ）水溶性架橋剤によって架橋された、エチレン性不飽和カルボン酸単量体の重合体は、例えば、エチレン性不飽和カルボン酸単量体を、水溶性架橋剤の存在下で懸濁重合法により重合させる工程を含む方法により得ることができる。懸濁重合法のなかでも、エチレン性不飽和カルボン酸単量体、水溶性架橋剤及び水を含む水相の液滴を疎水性溶媒中に分散させながら重合反応を行う逆相懸濁重合法が好ましい。
逆相懸濁重合に用いられる疎水性溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素及び芳香族炭化水素から選ばれる少なくとも１種の石油系炭化水素溶媒が用いられる。脂肪族炭化水素としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン及びｎ−ヘプタン等が挙げられる。脂環式炭化水素としては、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン及びメチルシクロヘキサン等が挙げられる。芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン及びキシレン等が挙げられる。特に、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン及びトルエンから選ばれる少なくとも１種の疎水性溶媒が、工業的な汎用溶媒として好適に使用される。疎水性溶媒の比率は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体等を含む水相１００質量部に対して、例えば１００〜２００質量部である。

逆相懸濁重合の際、エチレン性不飽和カルボン酸単量体等を含む水相、又は前記疎水性溶媒は、界面活性剤及びラジカル開始剤等の他の成分を含んでいてもよい。

界面活性剤は、主に重合中の懸濁状態を安定化させるために用いられる。界面活性剤は、逆相懸濁重合において通常用いられるものであれば特に限定されない。好ましくは、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ソルビトール脂肪酸エステル、変性ポリエチレンワックス、変性ポリプロピレンワックス、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、セルロースエーテル（ヒドロキシエチルセルロース、エチルセルロース等）、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、及びポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩から選ばれる１種又は２種以上の界面活性剤が用いられる。

界面活性剤の量は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体に対して好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．５〜５質量％である。界面活性剤の量が少ないと重合の際の懸濁状態の安定性に問題が生じる可能性があり、界面活性剤の量が多いと経済的に不利となる傾向がある。

ラジカル開始剤は、通常のラジカル重合に用いられるものであれば特に限定されないが、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム及びアゾ系開始剤などが好適に使用される。例えば、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）２塩酸塩をラジカル開始剤として用いることができる。

ラジカル開始剤の量は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体に対して好ましくは０．０１〜０．５質量％、より好ましくは０．０２〜０．２質量％である。ラジカル開始剤の量が少ないと重合反応が進行し難くなったり、反応に長時間が必要となったりする傾向がある。ラジカル開始剤の量が多くなると、生成する重合体の鎖長が短くなって、吸水性樹脂の水性液の粘度が低下する傾向がある。

逆相懸濁重合の際、エチレン性不飽和カルボン酸単量体等を含む液滴のサイズは、得られるポリマー粒子のサイズと密接な関係がある。反応容器及び製造スケール等の条件により異なるが、例えば２Ｌのフラスコを反応容器として用いた場合、撹拌速度８００〜１０００回転／分の条件で逆相懸濁重合を行うことにより、適当なサイズのポリマー粒子を得ることができる可能性が高い。このように、重合反応時の撹拌速度を調整することで、ポリマー粒子のサイズを制御することができる。このようにして、好ましくは中位粒子径５〜３０μm程度の吸水性樹脂粒子を得ることができる。このようにして得られたポリマー粒子の形状は球状であり、化粧品等の水性液中においても保持されるためこれを用いた化粧料において、種々の特性や触感・使用感によい影響を及ぼすと考えられる。

重合反応のその他の諸条件、例えばラジカル開始剤の量、重合反応温度、反応時間等も適宜調整される。重合反応温度は、例えば５０〜８０℃であり、反応時間は、例えば３０分〜３時間である。例えば２Ｌのフラスコを反応容器として用いる場合、その浴温を６０℃に調整して重合反応を開始させることができる。この場合、重合反応の開始は、反応容器内の温度が重合熱で７０℃程度に上昇することから確認できる。その後、３０分〜３時間程度の熟成反応を行うことで、通常は重合反応が完結する。熟成時間が、それより短いと反応が充分に完了せず、残存するエチレン性不飽和カルボン酸単量体が多くなることがある。熟成反応後、例えば浴温を上昇させて反応容器内の水及び石油系炭化水素溶媒を留去させることで、生成物を取得することができる。

本発明の組成物に含有される上記成分（Ａ）〜（Ｄ）の含有量については、本発明の効果を損なわない範囲で適宣設定することができる。

特に本発明の効果を好ましく発揮できるという観点から、（Ｃ）と（Ｄ）が質量比で（Ｃ）：（Ｄ）＝２０：８０〜６０：４０の割合で含まれることが好ましく、２０：８０〜５０：５０の割合で含まれることがより好ましい。

また、（Ａ）及び（Ｂ）については、それぞれ紫外線吸収効果が奏される範囲で組成物に配合されればよい。例えば（Ａ）と（Ｂ）が、質量比で（Ａ）：（Ｂ）＝３０：７０〜７０：３０の割合で含まれることが好ましく、（Ａ）：（Ｂ）＝４０：６０〜６０：４０の割合で含まれることがより好ましい。また、組成物全体に対して、（Ａ）は１質量％以上含まれることが好ましく、１〜１５質量％程度がより好ましく、２〜１０質量％程度がさらに好ましい。組成物全体に対して、（Ｂ）は１質量％以上含まれることが好ましく、１〜１５質量％程度がより好ましく、２〜１０質量％程度がさらに好ましい。

なお、本明細書において、本発明の組成物が含む各成分についての含有量、含有割合の数値は、吸水性の成分に関しては吸水していないときの値（乾燥質量換算値）を表す。

また、本発明の組成物は化粧料組成物として好ましく用いられる。化粧料組成物として用いる場合、特に日焼け止め化粧料組成物として好ましく用いられる。化粧料の形態は、特に限定されないが、例えば、化粧水、乳液、美容液、クリーム、クリームパック、ジェルクリーム等が例示できる。クリーム、乳液、ジェルクリーム等の乳化系化粧料として本実施形態に係る化粧料を用いると、よれを生じることなく、コクのある粘性に加え、さっぱり感及び軽さも付与され、メリットが特に大きい。

化粧料組成物を製造するに当たっては、通常化粧料に用いられる公知の成分をさらに用いることができる。このような成分として、例えば油性成分、保湿剤、界面活性剤、増粘剤などが挙げられる。

一般的には、水中油型乳化化粧料は、水相と油相を６０℃前後に加熱溶解し、ホモミキサーで乳化した後、撹拌しながら冷却する工程で製造される。成分（Ｃ）及び（Ｄ）は水中油型乳化化粧料のレオロジーコントロール剤及び紫外線吸収剤の乳化安定剤として機能する。（Ｃ）及び（Ｄ）の合計配合量は、一般的な乳液では全成分に対し例えば０．１〜０．３質量％、一般的なクリームでは例えば０．２〜２質量％程度である。一般的に１質量％以上配合すると、べたつき、よれを生じるおそれが高まる。しかし、紫外線吸収剤、紫外線散乱剤、美白剤等を配合したような製品については、所望の粘性を得る観点から、成分（Ｃ）及び（Ｄ）を０．５〜２質量％配合することが好ましい。

化粧料に用いる油性成分は、特に限定されないが、肌への質感、馴染み、外観、滑り性等を考慮して、天然系オイル、シリコーン系オイル及びエステル油等であってもよい。

天然系オイルとしては、例えば、流動パラフィン等のパラフィン系炭化水素、オリーブオイル、マカデミアナッツ油、ヒマシ油、ホホバ油、オレンジラフィー油、ミツロウ、ラノリン、ミネラルオイル、及びスクワラン等が挙げられる。

シリコーン系オイルとしては、例えば、メチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、環状メチルシロキサン、及びシリコーンポリエーテルコポリマー等の変性シリコーンオイル等が挙げられる。

エステル油としては、各種脂肪酸エステルが挙げられる。例えば、オレイン酸、エルカ酸、ミリスチン酸、リシノレイン酸等の各脂肪酸のオクチルドデシルエステルが好適である。

これらの油性成分は、それぞれ単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

保湿剤は、グリセリン、プロピレングリコール、ソルビット、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジグリセリン、マンニトール及びポリオキシエチレンメチルグリコシド等から適宣選ばれる。

界面活性剤は、ノニオン性のモノステアリン酸グリセリン、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、及びソルビタン脂肪酸エステル等が使用されることが多い。ただし、アニオン性、カチオン性又は両性の界面活性剤を使用することもできる。
本発明の化粧料は更に、増粘剤として、ヒドロキシエチルセルロース、キサンタンガム等の多糖類系水溶性高分子、カルボキシビニルポリマー、アルキル変性カルボキシビニルポリマーを含有してもよい。

以下、実施例を挙げて本発明についてさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

＜ポリアルキレンオキシド変成物の製造＞
（製造例１）
８０℃に保温された攪拌機を備えた貯蔵タンクａに、十分に脱水した数平均分子量２００００のポリエチレンオキシド１００質量部、１，４−ブタンジオール０．９質量部およびジオクチルスズジラウレート０．１質量部の割合で投入し、窒素ガス雰囲気下で攪拌して均一な混合物とした。これとは別に、３０℃に保温された貯蔵タンクｂにジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートを投入し、窒素ガス雰囲気下で貯蔵した。

定量ポンプを用いて、貯蔵タンクａの混合物を５００ｇ／分の速度にて、貯蔵タンクｂのジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートを１９．４ｇ／分の速度にて、１１０〜１４０℃に設定した２軸押出機に連続的に供給し（Ｒ値（−ＮＣＯ基／−ＯＨ基）＝１．００）、押出機中で混合して反応を行い、押出機出口からストランドを出し、ペレタイザーによりペレット化し、ポリアルキレンオキシド変性物を得た。

＜水溶性ショ糖アリルエーテルの合成＞
（製造例２）
１０００ｍＬ容のセパラブルフラスコに撹拌機、還流冷却管及び滴下ロートを取り付けた。このセパラブルフラスコの中で、水１４４ｇに水酸化ナトリウム４８ｇ（１．２モル）を溶解した。そこにショ糖１３６．８ｇ（０．４モル）を加え、７０〜８５℃で１２０分間撹拌して、アルカリショ糖水溶液を調製した。このアルカリショ糖水溶液に対して、臭化アリル１４５．２ｇ（１．２モル）を、７０〜８５℃で１．５時間かけて滴下し、その後、８０℃で３時間熟成して、ショ糖をアリルエーテル化した。冷却後、水４４０ｇを添加し、分液ロートで余分な油分を分離して、粗ショ糖アリルエーテル水溶液を得た。この粗ショ糖アリルエーテル水溶液に塩酸を加えてｐＨを６〜８に調整した後、ロータリーエバポレーターを用いて、水溶液の質量が４８０ｇになるまで水分を除去した。そして、エタノール２００ｇを添加して副生成物の臭化ナトリウム等の塩類を析出させ、析出物を濾別により水溶液から除去した。さらにエバポレーターを用いて水溶液から余分な水分を除去し、エーテル化度２．４の精製された水溶性ショ糖アリルエーテル１６６ｇを得た。

＜水溶性架橋剤によって架橋された、エチレン性不飽和カルボン酸単量体の重合体（吸水性樹脂）の合成＞
（製造例３）
５００ｍＬ容のセパラブルフラスコに撹拌機、還流冷却管及び滴下ロートを取り付けた。このセパラブルフラスコの中にアクリル酸７２ｇ及び水を入れ、８０質量％のアクリル酸水溶液９０ｇを調製した。アクリル酸水溶液を冷却しながら、３０質量％の水酸化ナトリウム水溶液５４ｇを滴下して、水溶液を中和した。さらにイオン交換水５６ｇと、架橋剤として製造例２の水溶性ショ糖アリルエーテル０．３２ｇ（アクリル酸水溶液に対して０．３５質量％）と、開始剤としての２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）２塩酸塩（和光純薬工業株式会社製 Ｖ−５０）０．０４ｇとを加えて、エチレン性不飽和カルボン酸単量体水溶液を調製した。

これとは別に、撹拌機、還流冷却管、滴下ロート及び窒素ガス導入管を取り付けた２Ｌのセパラブルフラスコにｎ−ヘプタン３３０ｇを入れ、さらに界面活性剤であるソルビタンモノステアレート（日油株式会社製、ノニオンSP-60R）２．７ｇを加え、これをｎ−ヘプタンに分散及び溶解させた。そこに、先に調製したエチレン性不飽和カルボン酸単量体水溶液を加えた。反応容器内の雰囲気、原料および溶媒中に存在している酸素を除去するために溶液中に窒素ガスを吹き込んで系内を窒素置換しながら、浴温を６０℃に保持して、撹拌速度１０００回転／分で撹拌して、１時間かけて逆相懸濁重合法により重合を行った。重合終了後、水およびｎ−ヘプタンを留去して、アクリル酸及びそのナトリウム塩の重合体であって、水溶性ショ糖アリルエーテルによって架橋された重合体である吸水性樹脂の粉末９０ｇを得た。

＜カルボキシビニルポリマーの合成＞
（製造例４）
撹拌機、温度計、窒素吹き込み管及び冷却管を取り付けた５００ｍＬ容の四つ口フラスコに、アクリル酸４５ｇ（０．６２５モル）、ペンタエリトリトールアリルエーテル０．２７ｇ、ノルマルヘキサン１５０ｇ及び２，２’−アゾビスメチルイソブチレート０．０８１ｇ（０．０００３５モル）を仕込んで、反応液を調製した。反応液を撹拌して各原料を均一に混合した後、反応容器の上部空間、原料及び溶媒中に存在している酸素を除去するために溶液中に窒素ガスを吹き込んだ。次いで、窒素雰囲気下、反応液を６０〜６５℃に保持して４時間反応させた。反応終了後、生成したスラリーを９０℃に加熱して、ノルマル−ヘキサンを留去し、さらに、１１０℃、１０ｍｍＨｇにて８時間減圧乾燥することにより、白色微粉末状のカルボキシビニルポリマー４２ｇを得た。

＜アクリル酸／メタクリル酸アルキルエステル共重合体の合成＞
（製造例５）
攪拌機、温度計、窒素吹き込み管および冷却管を備えた５００ｍＬ容の四つ口フラスコに、アクリル酸４５ｇ（０．６２５モル）、アルキル基の炭素数が１８〜２４であるメタクリル酸アルキルエステルとしてのブレンマーＶＭＡ７０（日本油脂株式会社製：メタクリル酸ステアリルが１０〜２０重量部、メタクリル酸エイコサニルが１０〜２０重量部、メタクリル酸ベヘニルが５９〜８０重量部およびメタクリル酸テトラコサニルの含有量が１重量部以下の混合物）１．１２５ｇ、ペンタエリトリトールアリルエーテル０．１３５ｇ、ノルマルヘキサン１５０ｇおよび２，２’−アゾビスメチルイソブチレート０．０８１ｇ（０．０００３５モル）を仕込んだ。引き続き、均一に攪拌、混合した後、反応容器の上部空間、原料および溶媒中に存在している酸素を除去するために、溶液中に窒素ガスを吹き込んだ。次いで、窒素雰囲気下、６０〜６５℃に保持して４時間反応させた。反応終了後、生成したスラリーを９０℃に加熱して、ノルマルヘキサンを留去し、さらに、１１０℃、１０ｍｍＨｇにて８時間減圧乾燥することにより、白色微粉末状のアクリル酸／メタクリル酸アルキルエステル共重合体４４ｇを得た。

＜化粧料：日焼け止めクリームの調製＞
（実施例１）
以下の成分１〜３の６０℃混合液に成分４〜６を添加した後、ホモミキサーで分散させながら、あらかじめ調製しておいた下記成分７〜１３の６０℃均一混合液を加え、ホモミキサー（１３０００ｒｐｍ、５分）で乳化し、日焼け止めクリームを調製した。なお以下の各成分量を示す％は、調製される日焼け止めクリームを１００％としたときの質量％を示す。
油相
１．流動パラフィン １０％
２．ミリスチン酸イソプロピル １０％
３．サリチル酸エチルヘキシル ５％
４．４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン ５％
５．ポリアルキレンオキシド変性物（１５％エタノール溶液） ０．２％
６．吸水性樹脂（製造例３で調製したもの） ０．２％
水相
７．ポリソルベート６０ ３％
８．グリセリン ５％
９．ブチレングリコール ５％
１０．エタノール ５％
１１．メチルパラベン ０．５％
１２．６％水酸化ナトリウム （ｐＨ＝６） 適量
１３．精製水 残余

（実施例２）
実施例１に於いて、ポリアルキレンオキシド変成物を０．１２％、吸水性樹脂を０．２８％に変更したこと以外は実施例１と同様の操作により、日焼止めクリームを調製した。

（比較例１）
実施例１に於いて、ポリアルキレンオキシド変成物を製造例５で得られたアクリル酸／メタクリル酸アルキルエステル水溶性共重合体０．１５％に、吸水性樹脂を０．１５％に変更したこと以外は実施例１と同様の操作により、日焼け止めクリームを調製した。

（比較例２）
実施例１に於いて、ポリアルキレンオキシド変成物を０％に変更したこと以外は実施例１と同様の操作により、日焼け止めクリームを調製した。

（比較例３）
実施例１に於いて、ポリアルキレンオキシド変成物を０％、吸水性樹脂を０％、カルボキシビニルポリマーを０．２％に変更したこと以外は実施例１と同様の操作により、日焼け止めクリームを調製した。

＜化粧料の特性評価＞
実施例１、２及び比較例１〜３で得られた日焼け止めクリームについて、コクのある粘性、触感、及び粘度を以下の方法により評価した。結果を表１に示した。評価は以下の各評価の平均点の合計が１８点以上を◎、１５点以上〜１８点未満を○、１５点未満を×とした。
＜コクのある粘性＞
男女各５人計１０人の試験者によって、コクのある粘性について、適量の化粧料を手の甲に塗付し、目視により相対評価した。評価は、比較例３を基準の３点とし、１〜５点の５段階評価で行った。評価は１０人の平均とした。
＜触感＞
男女各５人計１０人の試験者によって、触感（さっぱり感、軽さ、伸び）について、適量の化粧料を手の甲に塗付し、指で伸ばした時のさっぱり感および軽さ、伸びを質感として評価した。評価は、比較例３を基準として３点とし、１〜５点の５段階評価で行った。評価は１０人の平均とした。
＜粘度＞
以下の測定条件でレオメーターによる定常流粘度測定を行ない、せん断速度４[1/s]の粘度を測定した。（Ｂ型粘度計 ２０ｒｐｍ相当のせん断速度。）
測定条件
レオメーター：ＴＡインスツルメント製ＡＲ−２０００ex
ジオメトリー：６０ｍｍ パラレルプレート
ギャップ：３００μｍ
せん断速度：０．００１〜１０００ ［１／ｓ］
測定温度：２５℃
結果を表１に示す。なお、表１の「増粘剤」欄の括弧内の数値は、増粘剤として用いた各成分の質量比を表す。

表１に示すように、ポリアルキレンオキシド変成物と吸水性樹脂を併用した実施例１、２によれば、ＵＶ−Ａ領域の紫外線吸収剤とＵＶ−Ｂ領域の紫外線吸収剤とを含有する化粧料においても、コクのある粘性を有するさっぱりした軽い触感の良好な日焼け止め化粧料が得られた。ポリアルキレンオキシド変成物と吸水性樹脂の併用の効果が明確に化粧料に反映されていることが判る。

Claims (6)

1. （Ａ）：ＵＶ−Ａ領域の紫外線吸収剤と
   （Ｂ）：ＵＶ−Ｂ領域の紫外線吸収剤と
   （Ｃ）：ポリアルキレンオキシド化合物、ジオール化合物、及びジイソシアネート化合物を反応させて得られるポリアルキレンオキシド変成物と
   （Ｄ）：水溶性架橋剤によって架橋された、エチレン性不飽和カルボン酸単量体の重合体と
   を含有する化粧料組成物。
2. （Ｃ）と（Ｄ）を質量比（Ｃ）：（Ｄ）＝２０：８０〜６０：４０の割合で含有する請求項１に記載の化粧料組成物。
3. ポリアルキレンオキシド化合物が、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリブチレンオキシド、エチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体、エチレンオキシド／ブチレンオキシド共重合体、プロピレンオキシド／ブチレンオキシド共重合体、及びエチレンオキシド／プロピレンオキシド／ブチレンオキシド共重合体からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の化粧料組成物。
4. ジオール化合物が、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、及び１，９−ノナンジオールからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の化粧料組成物。
5. ジイソシアネート化合物が、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネ−ト（ＨＭＤＩ）、３−イソシアナ−トメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネ−ト（ＩＰＤＩ）、１，８−ジメチルベンゾール−２，４−ジイソシアネート、及び２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の化粧料組成物。
6. エチレン性不飽和カルボン酸単量体が、アクリル酸及びメタクリル酸からなる群より選ばれた少なくとも１種である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の化粧料組成物。