WO2023190349A1 - 粘性組成物及びそれに用いられる重合体 - Google Patents
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Definitions
- the present disclosure relates to a viscous composition and a polymer used in its preparation.
- Patent Document 1 proposes a viscous composition that has high viscosity and has an excellent texture (no wrinkling, smooth feel) when applied to the skin.
- the present inventors conducted studies to develop a viscous composition that can solve the above problems. and (I) a specific (meth)acrylic acid-based water-soluble polymer; (II) a crosslinked copolymer of a specific (meth)acrylic acid and a (meth)acrylic acid alkyl ester that is different from the above-mentioned polymers; , (III) an ascorbic acid compound, and (IV) a nonionic surfactant, the viscous composition has freshness when applied to the skin and suppresses sliminess and stickiness when applied to the skin, Furthermore, it was found that it has excellent viscosity retention during long-term storage (stability over time), and further investigation was conducted.
- the viscous composition according to Item 1 wherein the nonionic surfactant is polyglyceryl-2 caprate and/or sucrose stearate.
- Item 3. Item 3.
- Item 4. Item 4. The viscous composition according to any one of Items 1 to 3, wherein the ascorbic acid compound is L-ascorbic acid-2 glucoside. Item 5.
- a (meth)acrylic acid-based water-soluble polymer for preparing a viscous composition which has a storage modulus (G') of 100 Pa or more at an angular frequency of 10 rad/s measured under the following conditions.
- G' storage modulus
- a viscous composition that feels fresh when applied to the skin, has little sliminess or stickiness, and has excellent viscosity retention. Also provided is a water-soluble polymer for use in the viscous composition.
- the strain dispersion is shown for a neutralized aqueous solution containing 0.5% by mass of polymer component-I and having a pH of 6.5 to 7.0, with the liquid temperature set at 25° C. and the rheometer frequency set at 1 Hz.
- the horizontal axis is the strain rate
- the vertical axis is the storage modulus (G').
- the figure shows whether to use either 0.1 or 1% as a strain value as a condition when measuring the G' value (storage modulus) with a frequency dispersion of 10 rad/s of polymer component-I.
- FIG. 2 is a diagram showing an outline for determination (this is a conceptual diagram unrelated to the measurement results of samples used in Examples).
- the linear region obtained in the strain dispersion measurement at 1 Hz includes 1% strain, select 1%, and if the strain includes 0.1% but does not include 1%, select 0.1%.
- the strain is 0.1 or 1 in strain dispersion at a liquid temperature of 25°C and a rheometer frequency of 1Hz. %, the frequency dispersion obtained by changing the angular frequency from 0.1 to 300 rad/s is shown.
- the horizontal axis is the angular frequency
- the vertical axis is the storage modulus (G'). Note that this figure is a conceptual diagram that has no relation to the measurement results of samples used in Examples.
- the present disclosure preferably includes a viscous composition containing specific components ((I) to (IV) above) and a polymer ((I) above) for preparing the viscous composition, but these Without being limited to, this disclosure encompasses all disclosed herein and recognizable to those skilled in the art. Note that the viscous composition may be referred to as the viscous composition of the present disclosure.
- (meth)acrylic means acrylic and/or methacryl.
- (meth)acrylic acid either acrylic acid or methacrylic acid may be used alone, or both may be used in combination.
- Polymer component-I is a (meth)acrylic acid-based water-soluble polymer having a storage modulus (G') of 100 Pa or more at an angular frequency of 10 rad/s measured under the following conditions.
- G' storage modulus
- the storage modulus (G') is determined by the following procedure. 1) ⁇ Preparation of neutralized aqueous solution for measurement> Polymer component-I was dispersed in water so that the polymer concentration was 0.5%, and while stirring, an aqueous alkaline solution was added thereto to adjust the pH to 6.5 to 7.0. -Dissolve I.
- the neutralized aqueous solution for measuring the storage modulus (G') can be prepared, for example, by preparing an aqueous dispersion containing an appropriate amount of the polymer, and adding an aqueous alkali (e.g., NaOH) solution of an appropriate concentration to the aqueous dispersion to neutralize the content of the polymer. Neutralize the carboxyl groups and adjust the pH to 6.5 to 7.0 by adding water if necessary.
- an aqueous alkali e.g., NaOH
- the storage modulus (G') is 100 Pa or more. More preferably, it is 200, 300, 400, 500, 600, or 700 Pa or more, and even more preferably 800 Pa or more.
- the upper limit is not particularly limited, but is preferably 2000 Pa or less, for example. Note that the storage modulus (G') can be adjusted by changing the amount of the crosslinking agent added, and in particular, a high G' can be achieved by adding the amount of the crosslinking agent to a certain amount or more. .
- the polymer component-I is specifically a (meth)acrylic acid crosslinked polymer or a (meth)acrylic acid crosslinked polymer. and a crosslinked copolymer of (meth)acrylic acid and (meth)acrylic acid alkyl ester [100 parts by mass of (meth)acrylic acid, (meth)acrylic acid whose alkyl group has 10 to 30 carbon atoms]
- a copolymer obtained by polymerizing more than 0 parts by mass and 5 parts by mass or less of an acid alkyl ester and 0.4 to 1.0 parts by mass of a crosslinking agent] is preferred.
- the term "partially neutralized” as used herein means that the carboxyl groups in the polymer are partially neutralized with an alkali component.
- the (meth)acrylic acid alkyl ester whose alkyl group has 10 to 30 carbon atoms is an ester of (meth)acrylic acid and a higher alcohol whose alkyl group has 10 to 30 carbon atoms.
- the number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 12 to 30, 14 to 28, 16 to 26, or 18 to 24, for example.
- Examples of such (meth)acrylic acid alkyl esters include stearyl methacrylate, eicosanyl methacrylate, behenyl methacrylate, and tetracosanyl methacrylate. These (meth)acrylic acid alkyl esters may be used alone or in combination of two or more.
- a commercially available product such as Bremmer VMA70 (trade name, manufactured by NOF Corporation) may be used.
- the amount of (meth)acrylic acid alkyl ester used is 0.5 to 5 parts by mass based on 100 parts by mass of (meth)acrylic acid. It is preferably 0.5 to 4 parts by weight, more preferably 0.5 to 4 parts by weight.
- crosslinking agent used in polymer component-I examples include water-soluble sucrose allyl ether (especially tri- or tetraallyl ether), pentaerythritol tetraallyl ether, N,N'-methylenebisacrylamide, ethylene glycol dimethacrylate, and ethylene glycol.
- examples thereof include diglycidyl ether, polyethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol diglycidyl ether, and the like.
- the crosslinking agents can be used alone or in combination of two or more.
- the amount of the crosslinking agent used is preferably 0.4 to 1.0 parts by weight, more preferably 0.4 to 0.9 parts by weight, and more preferably 0.4 to 0.9 parts by weight, based on 100 parts by weight of (meth)acrylic acid. 8 parts by mass is more preferred.
- high G' can be achieved by adding a certain amount or more of the crosslinking agent, but using 0.4 parts by mass or more of the crosslinking agent per 100 parts by mass of (meth)acrylic acid.
- a copolymer which particularly preferably achieves the above range of G' can be obtained.
- sucrose allyl ether When water-soluble sucrose allyl ether is used, its degree of etherification can be from 2.0 to 3.5. If the degree of etherification is within this range, there will be sufficient functional groups involved in the crosslinking reaction, that is, allyl groups, so the crosslinking reaction will proceed more easily. Further, if the degree of etherification is within this range, the solubility in water is unlikely to decrease, and the crosslinking reaction between the sucrose allyl ether and the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer is likely to proceed in the aqueous phase. A more preferable degree of etherification is 2.0 to 3.0.
- the degree of etherification is defined as the average value of the molar ratio of allyl ether groups to sucrose. That is, it can be calculated from the amount of acetic anhydride consumed when the hydroxyl groups remaining in sucrose allyl ether are reacted with acetic anhydride in pyridine.
- sucrose allyl ether can be efficiently obtained by adjusting the amount of allyl bromide to preferably 2 to 6 times the mole, more preferably 2 to 5 times the mole of sucrose. can.
- the reaction temperature for etherification can be, for example, about 80°C. Usually, the reaction is completed in about 3 hours after the addition of allyl bromide.
- Sucrose allyl ether can be obtained by adding alcohol to the aqueous phase separated from the reaction solution, filtering off precipitated salts, and then distilling off excess alcohol and water.
- polymer component-I consists of "100 parts by mass of (meth)acrylic acid, 0.5 to 5 parts by mass of an alkyl (meth)acrylate whose alkyl group has 10 to 30 carbon atoms, and 0 parts by mass of a crosslinking agent.
- a copolymer obtained by polymerizing 0.001 to 0.2 parts by mass is preferably used.
- the content of polymer component-I in the viscous composition of the present disclosure is preferably 0.1 to 0.9 parts by mass based on 100 parts by mass of the composition.
- the upper and lower limits of the range are, for example, 0.15, 0.2, 0.25, 0.3, 0.35, 0.4, 0.45, 0.5, 0.55, 0.6, 0. It may be 65, 0.7, 0.75, 0.8, or 0.85 parts by weight.
- Examples of the method for producing polymer component-I include a method in which (meth)acrylic acid is polymerized in a polymerization solvent in the presence of a radical initiator, and a method in which (meth)acrylic acid is subjected to reverse phase suspension polymerization.
- a petroleum-based hydrocarbon solvent selected from aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, and aromatic hydrocarbons is used.
- aliphatic hydrocarbons include n-pentane, n-hexane, and n-heptane.
- alicyclic hydrocarbons include cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane, and methylcyclohexane.
- aromatic hydrocarbons include benzene, toluene, and xylene.
- at least one hydrophobic solvent selected from n-hexane, n-heptane, cyclohexane, and toluene is preferably used as a general-purpose industrial solvent.
- radical initiator potassium persulfate, ammonium persulfate, sodium persulfate, azo initiator, etc. are preferably used.
- 2,2'-azobis(2-methylpropionamidine) dihydrochloride, 2,2'-azobismethylisobutyrate, and 2,2'-azobis(methyl isobutyrate) can be used as radical initiators. preferable.
- the amount of the radical initiator used is preferably 0.01 to 0.5 parts by mass, more preferably 0.02 to 0.35 parts by mass, per 100 parts by mass of (meth)acrylic acid.
- the amount of the radical initiator is within this range, the polymerization reaction can proceed more efficiently, and the resulting polymer component-I has better thickening properties when used as a hydrophilic thickener.
- a surfactant may be used mainly to stabilize the suspended state during polymerization.
- sorbitan fatty acid ester Preferably, sorbitan fatty acid ester, polyglycerin fatty acid ester, sucrose fatty acid ester, sorbitol fatty acid ester, modified polyethylene wax, modified polypropylene wax, polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, cellulose ether (hydroxyethyl cellulose, ethyl cellulose, etc.), sodium alkylbenzene sulfonate, and one or more interfaces selected from polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfates, polyhydric alcohol fatty acid ester ethylene oxide adducts, block copolymers of hydroxy fatty acids and ethylene oxide, polyoxyethylene castor oil, etc.
- An activator is used. Particularly preferably used are sorbitan fatty acid esters and block copolymers of hydroxy fatty acids and ethylene oxide.
- Sorbitan fatty acid ester is an ester of sorbitan and fatty acid.
- a fatty acid having about 14 to 22 carbon atoms is preferred, and preferred examples include myristic acid, palmitic acid, and stearic acid.
- "Nonion SP-60R" manufactured by NOF Corporation which is a commercially available sorbitan fatty acid ester, may be used.
- the block copolymer of hydroxy fatty acid and ethylene oxide can be said to be a copolymer consisting of polyhydroxy fatty acid and polyoxyethylene.
- the fatty acid of the polyhydroxy fatty acid is preferably a fatty acid having about 14 to 22 carbon atoms, and preferred examples include myristic acid, palmitic acid, stearic acid, etc., and examples of the hydroxy fatty acid include hydroxymyristic acid, hydroxypalmitic acid, hydroxystearic acid, etc. are preferred, with hydroxystearic acid being particularly preferred.
- As the hydroxystearic acid 12-hydroxystearic acid is particularly preferred.
- polyhydroxy fatty acid polyhydroxystearic acid is particularly preferred.
- block copolymer of hydroxy fatty acid and ethylene oxide a block copolymer of 12-hydroxystearic acid and ethylene oxide is particularly preferred. Further, “Hypermer B246” manufactured by Croda, which is a commercially available block copolymer of hydroxy fatty acid and ethylene oxide, may be used.
- the atmosphere during the polymerization reaction may be an inert gas atmosphere such as nitrogen gas or argon gas.
- the reaction temperature during the polymerization reaction is preferably 50 to 90°C, more preferably 55 to 75°C.
- the reaction time when carrying out the polymerization reaction is usually 1 to 10 hours.
- the polymer component-I can be isolated by heating the reaction solution to 80 to 130°C and reducing the pressure if necessary to remove the polymerization solvent.
- polymer component-II include crosslinked copolymers of (meth)acrylic acid and (meth)acrylic acid alkyl esters.
- the crosslinked copolymer of (meth)acrylic acid and (meth)acrylic acid alkyl ester used as polymer component-II is particularly composed of 100 parts by mass of (meth)acrylic acid and an alkyl group having 10 to 30 carbon atoms.
- a copolymer obtained by polymerizing from 0 to 5 parts by weight of (meth)acrylic acid alkyl ester and from 0.001 to 0.2 parts by weight of a crosslinking agent is preferred.
- the number of carbon atoms in the alkyl group of the (meth)acrylic acid alkyl ester is preferably 10 to 30, and more preferably 12 to 30, 14 to 28, 16 to 26, or 18 to 24, for example.
- Examples of such (meth)acrylic acid alkyl esters include stearyl methacrylate, eicosanyl methacrylate, behenyl methacrylate, and tetracosanyl methacrylate. These (meth)acrylic acid alkyl esters may be used alone or in combination of two or more.
- a commercially available product such as Bremmer VMA70 (trade name, manufactured by NOF Corporation) may be used.
- the amount of (meth)acrylic acid alkyl ester used is preferably 0.5 to 5 parts by weight, more preferably 0.5 to 4 parts by weight, based on 100 parts by weight of (meth)acrylic acid. .
- crosslinking agent examples include compounds having two or more ethylenically unsaturated groups, such as pentaerythritol allyl ether (of which pentaerythritol triallyl ether and pentaerythritol tetraallyl ether are preferred), tetraallyloxyethane, triallyl phosphate, and Examples include polyaryl saccharose. These crosslinking agents may be used alone or in combination of two or more.
- the amount of the crosslinking agent used is preferably 0.001 to 0.2 parts by mass, more preferably 0.01 to 0.1 parts by mass, per 100 parts by mass of (meth)acrylic acid. More preferably, it is 0.02 to 0.05 part by mass.
- the storage modulus (G') of the polymer component-II is less than 100 Pa, as determined in the same manner as the storage modulus (G') measurement method of the polymer component-I described above.
- the storage modulus (G') can be adjusted by changing the amount of crosslinking agent added, and the storage modulus (G') can be adjusted by changing the amount of crosslinking agent added.
- the amount of the crosslinking agent is preferably 0.2 parts by mass or less, more preferably 0.001 to 0.2 parts by mass, per 100 parts by mass of (meth)acrylic acid.
- the upper or lower limit of the range (0.001 to 0.2 parts by mass) is, for example, 0.005, 0.01, 0.02, 0.03, 0.04, 0.05, 0.06, 0. 07, 0.08, 0.09, 0.1, 0.11, 0.12, 0.13, 0.14, 0.15, 0.16, 0.17, 0.18, or 0.19 It may also be parts by mass. For example, the range may be 0.005 to 0.15 parts by weight.
- the content of polymer component-II in the viscous composition of the present disclosure is preferably 0.1 to 0.9 parts by mass based on 100 parts by mass of the composition.
- the upper and lower limits of the range are, for example, 0.15, 0.2, 0.25, 0.3, 0.35, 0.4, 0.45, 0.5, 0.55, 0.6, 0. It may be 65, 0.7, 0.75, 0.8, or 0.85 parts by weight.
- the content ratio of polymer component-I to polymer component-II is preferably 1:9 to 9:1, more preferably 2:8 to 8:2. Preferably, 7:3 to 3:7 is more preferable. Further, it is preferable that the content of polymer component-II is greater than the content of polymer component-I.
- the total content of polymer component-I and polymer component-II is preferably 0.5 to 2.0 parts by mass based on 100 parts by mass of the composition. The upper and lower limits of the range are, for example, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, It may be 1.7, 1.8, or 1.9 parts by mass.
- Ascorbic acid compounds include ascorbic acid, ascorbic acid derivatives, and salts thereof.
- ascorbic acid includes L-ascorbic acid and the like.
- Ascorbic acid derivatives include ascorbic acid glucoside (for example, L-ascorbic acid-2-glucoside, L-ascorbic acid-6-glucoside), L-ascorbic acid-2-phosphate, and L-ascorbic acid-3-phosphate.
- L-ascorbic acid-6-phosphoric acid ester L-ascorbic acid-2-polyphosphoric acid ester, L-ascorbic acid-2-sulfuric acid ester, L-ascorbic acid-2-palmitic acid ester, L-ascorbic acid-6 -palmitic acid ester, L-ascorbic acid-2-stearic acid ester, L-ascorbic acid-6-stearic acid ester, and the like.
- salts include sodium salts, potassium salts, magnesium salts, calcium salts, barium salts, ammonium salts, monoethanolamine salts, diethanolamine salts, triethanolamine salts, etc. of ascorbic acid or ascorbic acid derivatives.
- ascorbic acid glucoside is preferred, and L-ascorbic acid-2 glucoside is more preferred.
- These ascorbic acid compounds may be used alone or in combination of two or more.
- the content of the ascorbic acid compound in the viscous composition of the present disclosure is preferably 0.1 to 2.5% by mass based on 100 parts by mass of the composition.
- the upper and lower limits of the range are, for example, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.9, 2, 2.1, 2.2, 2.3, or 2.4 parts by mass. It's okay.
- the range is more preferably 1.0 to 2.0% by mass.
- Nonionic surfactant examples include glycerin fatty acid ester and sucrose fatty acid ester.
- Glycerin fatty acid esters are esters produced by reacting fatty acids obtained from fats and oils with glycerin, such as glyceryl acetate, glyceryl lactate, glyceryl citrate, glyceryl diacetyl tartrate, glyceryl succinate, polyglyceryl-2 caprate, Examples include polyglyceryl-10 myristate, polyglyceryl-10 diisostearate, and the like. Among these, polyglyceryl-2 caprate is preferred.
- Sucrose fatty acid esters are esters produced by reacting fatty acids obtained from fats and oils with sucrose, such as sucrose oleate, sucrose palmitate, sucrose stearate, sucrose acetate, sucrose isobutyrate, etc. can be mentioned. Among these, sucrose stearate is preferred.
- nonionic surfactants may be used alone or in combination of two or more.
- the content of the nonionic surfactant in the viscous composition of the present disclosure is preferably 0.1 to 1.0% by mass based on 100 parts by mass of the composition.
- the upper or lower limit of the range may be, for example, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, or 0.9 parts by weight.
- the range is preferably 0.2 to 0.5% by mass.
- the viscous composition of the present disclosure may contain other components as long as the effects are not impaired.
- it may contain oil.
- the oil include natural oils, hydrocarbon oils, silicone oils, ester oils, etc., taking into account texture, familiarity, appearance, slipperiness, etc. to the skin.
- the viscous composition of the present disclosure may contain, for example, 1 to 10% by mass (more preferably 2 to 9, 3 to 8, or 4 to 7%) of oil.
- the viscous composition of the present disclosure can be prepared, for example, by mixing polymer component-I, polymer component-II, ascorbic acid compound, nonionic surfactant, and other components as necessary.
- the mixing method may be, for example, a propeller mixer, a high speed mixer, a homogenizer, or the like.
- components included in the viscous composition of the present disclosure include, for example, water, powder components, wax, higher fatty acids, higher alcohols, anionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, humectants, and films. agents, ultraviolet absorbers, sequestering agents, lower alcohols, polyhydric alcohols, sugars, amino acids, organic amines, polymer emulsions, pH adjusters, skin nutrients, vitamins, antioxidants, antioxidant aids, fragrances, etc. can be mentioned.
- glycerin, butylene glycol, etc. may be included as a humectant.
- a humectant may be contained, for example, in an amount of 1 to 10% by mass (more preferably 2 to 9, or 3 to 8% by mass).
- the viscosity of the viscous composition of the present disclosure is preferably 1000 to 100000 mPa ⁇ s at 25°C.
- the upper and lower limits of the range are, for example, 2000, 3000, 4000, 5000, 6000, 7000, 8000, 9000, 10000, 11000, 12000, 13000, 14000, 15000, 16000, 17000, 18000, 19000, 20000, 21000, 22000, 23000, 24000, 25000, 26000, 27000, 28000, 29000, 30000, 31000, 32000, 33000, 34000, 35000, 36000, 37000, 38000, 39000, 40000, 41000, 42000, 4 3000, 44000, 45000, 46000, 47000, 48000, 49000, 50000, 51000, 52000, 53000, 54000, 55000, 56000, 57000, 58000, 59000, 60000, 61000, 62000, 63000, 64000, 65000, 66000, 67000, 6 8000, 69
- the viscosity is a viscosity measured at 25° C. after 1 minute using a BrookField viscometer (model number: DV1MRVTJ0) at a rotational speed of 20 revolutions per minute.
- the rotor used for measurement is as follows. If less than 2,000 mPa ⁇ s: Rotor No. 3 In the case of 2,000 mPa ⁇ s or more and less than 5,000 mPa ⁇ s: Rotor No. 4 In the case of 5,000 mPa ⁇ s or more and less than 15,000 mPa ⁇ s: Rotor No. 5 In the case of 15,000 mPa ⁇ s or more and less than 40,000 mPa ⁇ s: Rotor No. 6 In the case of 40,000mPa ⁇ s or more: Rotor No. 7
- the composition of the present disclosure may be used as it is, or may be used as a lotion, emulsion, beauty essence, cream (medicinal cream, massage cream, cleansing cream, gel cream, etc.), gel (cleansing cream, etc.). It can be used as a raw material for products such as gels, hair setting gels, moisturizing gels, styling gels, etc.), cream packs, facial cleansing foams, sunscreens, and foundations.
- the storage modulus (G') of Production Examples 1 to 5 below was measured as follows. [Measurement method of storage modulus (G')] 1) ⁇ Preparation of neutralized aqueous solution for measurement> 1.5 g of each polymer was placed in a beaker with a capacity of 500 ml and 288.8 g of ion-exchanged water was added to the beaker, which was stirred at 500 rpm using a stirrer equipped with 4 paddles having a diameter of 7 cm. After stirring for 60 minutes, the pH was adjusted to 6.5 to 7.0 with an aqueous sodium hydroxide solution, and the mixture was further stirred at 300 rpm for 15 minutes to prepare a 0.5% by mass neutralized aqueous solution of each polymer.
- the storage modulus (G') maintains a constant value up to a strain of 1%, and if it cannot maintain a constant value up to 10%, then the strain of the measurement condition in 3) below is set to 1%. If the storage modulus (G') keeps a constant value up to a strain of 0.1%, but does not keep a constant value up to 1%, the strain of the measurement condition in 3) below is determined to be 0.1%. did.
- a 500 mL separable flask was equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a dropping funnel.
- 72 g of acrylic acid and water were placed in this separable flask to prepare 90 g of an 80% by mass acrylic acid aqueous solution.
- 54 g of a 30% by mass sodium hydroxide aqueous solution was added dropwise to prepare a neutralized acrylic acid aqueous solution with a degree of neutralization of 40%.
- n-heptane was placed in a 2000 mL separable flask equipped with a stirrer, reflux condenser, dropping funnel, and nitrogen gas inlet tube, and 330 g of n-heptane was added to the surfactant sorbitan monostearate (NOF Corporation). 2.7 g of "Nonion SP-60R" manufactured by the company was added and dissolved in n-heptane. Next, the raw material solution prepared earlier was added. In order to remove oxygen present in the atmosphere in the reaction vessel, raw materials, and solvent, nitrogen gas is blown into the solution to replace the system with nitrogen, while maintaining the bath temperature at 60°C and increasing the stirring rotation speed.
- the mixture was stirred at 1000 rpm and the reaction was carried out for 1 hour. After the reaction was completed, the mixture was heated to 110° C. and water and n-heptane were distilled off to obtain 90 g of a polymer.
- the storage modulus (G') of the polymer was 820 Pa.
- the polymer may be referred to as Production Example 1 polymer.
- the resulting slurry was heated to 90° C. to distill off n-hexane, and then dried under reduced pressure at 110° C. and 10 mmHg for 8 hours to obtain 42 g of a polymer.
- the storage modulus (G') of the polymer was 530 Pa.
- the polymer may be referred to as Production Example 2 polymer.
- the resulting slurry was heated to 90° C. to distill off n-hexane, and then dried under reduced pressure at 110° C. and 10 mmHg for 8 hours to obtain 42 g of a polymer.
- the storage modulus (G') of the polymer was 75 Pa.
- the polymer may be referred to as Production Example 4 polymer.
- n-heptane was placed in a 2000 mL separable flask equipped with a stirrer, reflux condenser, dropping funnel, and nitrogen gas introduction tube, and 340 g of n-heptane was added to the surfactant, sucrose stearate (Mitsubishi Chemical Add 0.92 g of "Ryoto Sugar Ester S-370" (manufactured by Foods Co., Ltd.) and 0.92 g of maleic anhydride-modified ethylene-propylene copolymer ("Hiwax 1101A", manufactured by Mitsui Chemicals Co., Ltd.), and add this to n- Dissolved in heptane.
- sucrose stearate Mitsubishi Chemical Add 0.92 g of "Ryoto Sugar Ester S-370" (manufactured by Foods Co., Ltd.)
- Hiwax 1101A manufactured by Mitsui Chemicals Co., Ltd.
- the raw material solution prepared earlier was added.
- nitrogen gas is blown into the solution to replace the system with nitrogen, while maintaining the bath temperature at 60°C and increasing the stirring rotation speed.
- the mixture was stirred at 600 rpm and the reaction was carried out for 1 hour.
- water and n-heptane were distilled off to obtain 90 g of a polymer.
- the storage modulus (G') of the polymer was 8 Pa.
- the polymer may be referred to as Production Example 5 polymer.
- the resulting slurry was heated to 90° C. to distill off n-hexane, and then dried under reduced pressure at 110° C. and 10 mmHg for 8 hours to obtain 43 g of a polymer.
- the storage modulus (G') of the polymer was less than 100 Pa.
- the polymer may be referred to as Production Example 6 polymer.
- Example 1 A viscous composition having the blending ratio shown in Table 1 was prepared according to the following procedure. Note that the unit of the blending ratio shown in Table 1 is parts by mass. 1) Add 0.3 g of Production Example 1 polymer to 40.8 g of ion-exchanged water in a 200 ml beaker and mix with a stirrer with 4 paddles of ⁇ 5 cm to obtain a homogeneous mixed liquid (mixed liquid (1) ).
- a mixed liquid was prepared (mixed liquid (3)). 4) Mixed liquid (2) and mixed liquid (3) were stirred together (mixed liquid (4)). 5) Add 0.3 g of polyglyceryl-2 caprate (Sunsoft Q-10D-C, manufactured by Taiyo Kagaku Co., Ltd.) and 5 g of tri(caprylic acid/capric acid) glyceryl (Panasate 810S, manufactured by NOF Corporation) to the mixture (4). The above mixture was stirred, and finally 1.78 g of an 18 wt% aqueous sodium hydroxide solution prepared using sodium hydroxide (sodium hydroxide, granules manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added to the above mixture. Stirring was carried out using the same stirrer to obtain 100 g of a viscous composition.
- Example 2 A viscous composition was obtained according to the same procedure as in Example 1, except that in step 5), polyglyceryl-2 caprate was changed to sucrose stearate.
- Example 3 In procedure 1), a viscous composition was obtained according to the same procedure as in Example 1, except that the polymer of Production Example 1 was changed to the polymer of Production Example 2.
- Example 4 In procedure 1), a viscous composition was obtained according to the same procedure as in Example 1, except that the polymer of Production Example 1 was changed to the polymer of Production Example 3.
- step 1) add ion-exchanged water without adding the polymer of Production Example 1; in step 2), add ion-exchanged water without adding the polymer of Production Example 6; and in step 5), add 18 wt% aqueous sodium hydroxide solution.
- step 2) add ion-exchanged water without adding the polymer of Production Example 6; and in step 5
- step 5 add 18 wt% aqueous sodium hydroxide solution.
- step 1) the polymer of Production Example 1 was not added and the amount of ion-exchanged water was changed to 25.34 g, and in step 2), the amount of polymer of Production Example 6 was changed to 1.0 g, and the amount of ion-exchanged water was changed to 49.0 g.
- a viscous composition was obtained according to the same procedure as in Example 1, except that the amount of the 18 wt % aqueous sodium hydroxide solution was changed to 2.54 g in step 5).
- the feeling of use of the prepared viscous composition was evaluated by 10 panelists. Specifically, 0.20 g of the prepared viscous composition was placed on the skin (on the back of the hand) of a panelist, and the tactile sensation when applied by hand was evaluated. Specifically, the tactile evaluation was based on (1) lack of sliminess during application (the score is higher if there is no stickiness), (2) freshness during application (the score is higher if it is fresh), and (3) the lack of sliminess during application. The following three items were evaluated on a five-point scale, with scores ranging from 1 to 5, and the average score of the 10 panelists was calculated based on the following three items: non-stickiness (the score is higher if there is no stickiness). ⁇ : Average score is 4 points or more for all 3 items, ⁇ : Average score is 3 points or more for all 3 items, ⁇ : Less than 3 points for any of the 3 items, ⁇ : Less than 3 points for all 3 items
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Abstract
皮膚に塗布した際にはみずみずしさがあり、ぬるつきやべたつきが少なく、粘度保持性に優れた粘性組成物が提供される。より具体的には、
（Ｉ）以下の条件下で測定した角周波数１０ｒａｄ／ｓでの貯蔵弾性率（Ｇ'）が１００Ｐａ以上である（メタ）アクリル酸系水溶性重合体（重合体成分－Ｉ）、
［測定条件：上記重合体を０．５質量％含有するｐＨ６．５～７．０の中和水溶液につき、液温２５℃、レオメーターの周波数を１Ｈｚに設定したひずみ分散におけるひずみが０．１又は１％の条件下で、角周波数０．１～３００ｒａｄ／ｓに変化させて得られた周波数分散に基づき、角周波数１０ｒａｄ／ｓでの貯蔵弾性率（Ｇ'）を求める］
（ＩＩ）（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸アルキルエステルの架橋共重合体であって、上記（Ｉ）の重合体と異なる重合体
（ＩＩＩ）アスコルビン酸化合物、並びに
（ＩＶ）グリセリン脂肪酸エステル及びショ糖脂肪酸エステルからなる群から選択される少なくとも１種のノニオン性界面活性剤
を含む粘性組成物が提供される。
Description
本開示は、粘性組成物及びその調製に用いられる重合体等に関する。
化粧料において、粘性を有しながらも、肌への刺激が少なく、触感に優れる粘性組成物が強く要望されており、種々の検討が行われている。例えば、特許文献１では、高粘性を有しつつ、皮膚に塗布した際の優れた触感（ヨレの無さ、さらさら感）を有する粘性組成物が提案されている。
近年、触感の中でも皮膚上に塗布したときのみずみずしさがあり、皮膚に塗布したときのぬるつきやべたつきがなく、長期保存の観点から粘性組成物における粘度保持性も要望されている。しかしながら、従来知られている粘性組成物では、必ずしも充分ではなく、更なる改良が望まれていた。
本発明者らは、上記の課題を解決できる、粘性組成物を開発すべく検討を行った。そして、（Ｉ）特定の（メタ）アクリル酸系水溶性重合体、（ＩＩ）前述の重合体とは異なる、特定の（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの架橋共重合体、（ＩＩＩ）アスコルビン酸化合物、および（ＩＶ）ノニオン性界面活性剤を含有する粘性組成物が、皮膚上に塗布したときみずみずしさがあり、皮膚に塗布したときのぬるつきやべたつきが抑制され、さらには長期保存時の粘度保持性（経時安定性）にも優れることを見いだし、さらに検討を加えた。
すなわち、本開示は、例えば以下の項に記載の主題を包含する。
項１．
（Ｉ）以下の条件下で測定した角周波数１０ｒａｄ／ｓでの貯蔵弾性率（Ｇ’）が１００Ｐａ以上である（メタ）アクリル酸系水溶性重合体（当該重合体を重合体成分－Ｉと表記することがある）、
［測定条件：上記重合体を０．５質量％含有するｐＨ６．５～７．０の中和水溶液につき、液温２５℃、レオメーターの周波数を１Ｈｚに設定したひずみ分散におけるひずみが０．１又は１％の条件下で、角周波数０．１～３００ｒａｄ／ｓに変化させて得られた周波数分散に基づき、角周波数１０ｒａｄ／ｓでの貯蔵弾性率（Ｇ’）を求める］
（ＩＩ）（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸アルキルエステルの架橋共重合体であって、上記（Ｉ）の重合体と異なる重合体（当該共重合体を重合体成分－ＩＩと表記することがある）
（ＩＩＩ）アスコルビン酸化合物、並びに
（ＩＶ）グリセリン脂肪酸エステル及びショ糖脂肪酸エステルからなる群から選択される少なくとも１種のノニオン性界面活性剤
を含む粘性組成物。
項２．
ノニオン性界面活性剤が、カプリン酸ポリグリセリル－２及び／又はステアリン酸スクロースである、項１に記載の粘性組成物。
項３．
アスコルビン酸化合物が、アスコルビン酸、アスコルビン酸誘導体、及びこれらの塩からなる群より選択される少なくとも１種である、項１又は２に記載の粘性組成物。
項４．
アスコルビン酸化合物が、Ｌ－アスコルビン酸－２グルコシドである、項１～３のいずれかに記載の粘性組成物。
項５．
以下の条件下で測定した角周波数１０ｒａｄ／ｓでの貯蔵弾性率（Ｇ’）が１００Ｐａ以上である粘性組成物調製用（メタ）アクリル酸系水溶性重合体。
［測定条件：上記重合体を０．５質量％含有するｐＨ６．５～７．０の中和水溶液につき、液温２５℃、レオメーターの周波数を１Ｈｚに設定したひずみ分散におけるひずみが０．１又は１％の条件下で、角周波数０．１～３００ｒａｄ／ｓに変化させて得られた周波数分散に基づき、角周波数１０ｒａｄ／ｓでの貯蔵弾性率（Ｇ’）を求める］
項１．
（Ｉ）以下の条件下で測定した角周波数１０ｒａｄ／ｓでの貯蔵弾性率（Ｇ’）が１００Ｐａ以上である（メタ）アクリル酸系水溶性重合体（当該重合体を重合体成分－Ｉと表記することがある）、
［測定条件：上記重合体を０．５質量％含有するｐＨ６．５～７．０の中和水溶液につき、液温２５℃、レオメーターの周波数を１Ｈｚに設定したひずみ分散におけるひずみが０．１又は１％の条件下で、角周波数０．１～３００ｒａｄ／ｓに変化させて得られた周波数分散に基づき、角周波数１０ｒａｄ／ｓでの貯蔵弾性率（Ｇ’）を求める］
（ＩＩ）（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸アルキルエステルの架橋共重合体であって、上記（Ｉ）の重合体と異なる重合体（当該共重合体を重合体成分－ＩＩと表記することがある）
（ＩＩＩ）アスコルビン酸化合物、並びに
（ＩＶ）グリセリン脂肪酸エステル及びショ糖脂肪酸エステルからなる群から選択される少なくとも１種のノニオン性界面活性剤
を含む粘性組成物。
項２．
ノニオン性界面活性剤が、カプリン酸ポリグリセリル－２及び／又はステアリン酸スクロースである、項１に記載の粘性組成物。
項３．
アスコルビン酸化合物が、アスコルビン酸、アスコルビン酸誘導体、及びこれらの塩からなる群より選択される少なくとも１種である、項１又は２に記載の粘性組成物。
項４．
アスコルビン酸化合物が、Ｌ－アスコルビン酸－２グルコシドである、項１～３のいずれかに記載の粘性組成物。
項５．
以下の条件下で測定した角周波数１０ｒａｄ／ｓでの貯蔵弾性率（Ｇ’）が１００Ｐａ以上である粘性組成物調製用（メタ）アクリル酸系水溶性重合体。
［測定条件：上記重合体を０．５質量％含有するｐＨ６．５～７．０の中和水溶液につき、液温２５℃、レオメーターの周波数を１Ｈｚに設定したひずみ分散におけるひずみが０．１又は１％の条件下で、角周波数０．１～３００ｒａｄ／ｓに変化させて得られた周波数分散に基づき、角周波数１０ｒａｄ／ｓでの貯蔵弾性率（Ｇ’）を求める］
皮膚に塗布した際にはみずみずしさがあり、ぬるつきやべたつきが少なく、粘度保持性に優れる粘性組成物が提供される。また、その粘性組成物に用いられる水溶性重合体が提供される。
以下、本開示に包含される各実施形態についてさらに詳細に説明する。本開示は、特定の成分（上記（Ｉ）～（ＩＶ））を含有す粘性組成物、及び当該粘性組成物を調製するための重合体（上記（Ｉ））等を好ましく包含するが、これらに限定されるわけではなく、本開示は本明細書に開示され当業者が認識できる全てを包含する。なお、当該粘性組成物を本開示の粘性組成物ということがある。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／又はメタクリルを意味する。（メタ）アクリル酸として、アクリル酸及びメタクリル酸のいずれか一方を単独で使用してもよく、またこれらの双方を組み合わせて使用してもよい。
（Ｉ）：重合体成分－Ｉ
重合体成分－Ｉは、以下の条件下で測定した角周波数１０ｒａｄ／ｓでの貯蔵弾性率（Ｇ’）が１００Ｐａ以上である（メタ）アクリル酸系水溶性重合体である。
［測定条件：上記重合体を０．５質量％含有するｐＨ６．５～７．０の中和水溶液につき、液温２５℃、レオメーターの周波数を１Ｈｚに設定したひずみ分散におけるひずみが０．１又は１％の条件下で、角周波数０．１～３００ｒａｄ／ｓに変化させて得られた周波数分散に基づき、角周波数１０ｒａｄ／ｓでの貯蔵弾性率（Ｇ’）を求める］
重合体成分－Ｉは、以下の条件下で測定した角周波数１０ｒａｄ／ｓでの貯蔵弾性率（Ｇ’）が１００Ｐａ以上である（メタ）アクリル酸系水溶性重合体である。
［測定条件：上記重合体を０．５質量％含有するｐＨ６．５～７．０の中和水溶液につき、液温２５℃、レオメーターの周波数を１Ｈｚに設定したひずみ分散におけるひずみが０．１又は１％の条件下で、角周波数０．１～３００ｒａｄ／ｓに変化させて得られた周波数分散に基づき、角周波数１０ｒａｄ／ｓでの貯蔵弾性率（Ｇ’）を求める］
当該貯蔵弾性率（Ｇ’）は、以下の手順で決定される。
１）＜測定用の中和水溶液の調整＞
重合体濃度が０．５％となるように重合体成分－Ｉを水に分散させ、攪拌下に、これにアルカリ水溶液を加えｐＨを６．５～７．０に調整しながら、重合体成分－Ｉを溶解する。
２）＜ひずみ分散によるひずみの決定＞
１）で調整した中和水溶液の液温を２５℃に、またレオメーター〔例えばＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社（型番：ＡＲ-２０００ｅｘ）〕の周波数を１Ｈｚに設定した後、ひずみを加えながら、貯蔵弾性率（Ｇ’）を測定し、貯蔵弾性率（Ｇ’）が低下してきたことが認められた時点で測定を終了する（図１に示すようなグラフが得られる）。
得られたひずみ分散グラフから、貯蔵弾性率（Ｇ’）がひずみ１％まで一定値を保っており、１０％まで一定値を保てない場合、ひずみを１％とし、貯蔵弾性率（Ｇ’）がひずみ０．１％まで一定値を保っており、１％まで一定値を保てない場合、ひずみを０.１％とする。
３）＜周波数分散による貯蔵弾性率の決定＞
１）で調整した中和水溶液の液温２５℃、上記の基準で決定したひずみ（０．１又は１％）の条件下で、角周波数を０.１～３００ｒａｄ／ｓに変化させる（図２に示すようなグラフが得られる）。
その測定値から、角周波数：１０ｒａｄ／ｓの貯蔵弾性率（Ｇ’）を採用する。
１）＜測定用の中和水溶液の調整＞
重合体濃度が０．５％となるように重合体成分－Ｉを水に分散させ、攪拌下に、これにアルカリ水溶液を加えｐＨを６．５～７．０に調整しながら、重合体成分－Ｉを溶解する。
２）＜ひずみ分散によるひずみの決定＞
１）で調整した中和水溶液の液温を２５℃に、またレオメーター〔例えばＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社（型番：ＡＲ-２０００ｅｘ）〕の周波数を１Ｈｚに設定した後、ひずみを加えながら、貯蔵弾性率（Ｇ’）を測定し、貯蔵弾性率（Ｇ’）が低下してきたことが認められた時点で測定を終了する（図１に示すようなグラフが得られる）。
得られたひずみ分散グラフから、貯蔵弾性率（Ｇ’）がひずみ１％まで一定値を保っており、１０％まで一定値を保てない場合、ひずみを１％とし、貯蔵弾性率（Ｇ’）がひずみ０．１％まで一定値を保っており、１％まで一定値を保てない場合、ひずみを０.１％とする。
３）＜周波数分散による貯蔵弾性率の決定＞
１）で調整した中和水溶液の液温２５℃、上記の基準で決定したひずみ（０．１又は１％）の条件下で、角周波数を０.１～３００ｒａｄ／ｓに変化させる（図２に示すようなグラフが得られる）。
その測定値から、角周波数：１０ｒａｄ／ｓの貯蔵弾性率（Ｇ’）を採用する。
当該貯蔵弾性率（Ｇ’）測定用の中和水溶液は、例えば重合体を適当量含有する水分散体を調製し、これに適当な濃度のアルカリ（例えばＮａＯＨ）水溶液を加えて重合体中のカルボキシル基を中和させ、必要に応じてさらに水を加えて、ｐＨ６．５～７．０に調整する。
当該貯蔵弾性率（Ｇ’）は、１００Ｐａ以上である。より好ましくは２００、３００、４００、５００、６００、又は７００Ｐａ以上であり、８００Ｐａ以上であることがさらに好ましい。上限値は特に限定はされないが、例えば２０００Ｐａ以下であることが好ましい。なお、当該貯蔵弾性率（Ｇ’）は、架橋剤の添加量を変化させることで調整することができ、特に、架橋剤の添加量を一定量以上とすることで高いＧ’を達成し得る。
重合体成分－Ｉとしては、当該貯蔵弾性率（Ｇ’）が上記範囲を好ましく達成し得るという観点からは、具体的には（メタ）アクリル酸架橋重合体、（メタ）アクリル酸架橋重合体の部分中和物、及び（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸アルキルエステルの架橋共重合体〔（メタ）アクリル酸１００質量部、アルキル基の炭素数が１０～３０である（メタ）アクリル酸アルキルエステル０質量部より多く５質量部以下、及び、架橋剤０．４～１．０質量部を重合させて得られる共重合体〕が好ましい。また、ここでの部分中和とは、重合体中のカルボキシル基がアルカリ成分で一部中和されたことを指す。
アルキル基の炭素数が１０～３０である（メタ）アクリル酸アルキルエステルとは、（メタ）アクリル酸と、アルキル基の炭素数が１０～３０である高級アルコールとのエステルである。当該アルキル基の炭素数は、例えば１２～３０、１４～２８、１６～２６、又は１８～２４であることがより好ましい。このような（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸エイコサニル、メタクリル酸ベヘニル、及びメタクリル酸テトラコサニルが挙げられる。これらの（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、それぞれ単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、このような（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、日本油脂株式会社製の商品名ブレンマーＶＭＡ７０等の市販品を用いてもよい。
（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸アルキルエステルの架橋共重合体においては、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの使用量は、（メタ）アクリル酸１００質量部に対して、０．５～５質量部であることが好ましく、０．５～４質量部であることがより好ましい。
重合体成分－Ｉに用いられる架橋剤は、例えば水溶性ショ糖アリルエーテル（特にトリ若しくはテトラアリルエーテル）、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル等が挙げられる。架橋剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
架橋剤の使用量は、（メタ）アクリル酸１００質量部に対して、０．４～１．０質量部が好ましく、０．４～０．９質量部がより好ましく、０．４～０．８質量部がさらに好ましい。上記の通り、架橋剤の添加量を一定量以上とすることで高いＧ’を達成し得るところ、（メタ）アクリル酸１００質量部に対して、０．４質量部以上の架橋剤を用いることで、特に好ましく上記Ｇ’の範囲を達成する共重合体が得られうる。
水溶性ショ糖アリルエーテルを用いる場合、そのエーテル化度は２．０～３．５とすることができる。エーテル化度が、この範囲であれば、架橋反応に関わる官能基、すなわちアリル基が十分に存在するので、架橋反応がより進行しやすくなる。また、エーテル化度が、この範囲であれば、水に対する溶解度の低下が起こりにくく、水相中においてショ糖アリルエーテルとエチレン性不飽和カルボン酸単量体との架橋反応が進行しやすい。より好ましいエーテル化度は２．０～３．０である。
ここで、上記エーテル化度は、ショ糖に対するアリルエーテル基のモル比の平均値と定義される。すなわち、ショ糖アリルエーテル中に残存する水酸基を、ピリジン中で無水酢酸と反応させ、このとき消費される無水酢酸の量から算出することができる。
なお、上記水溶性ショ糖アリルエーテルの製造方法は、ショ糖水溶液に水酸化ナトリウムを加え、ショ糖をアルカリショ糖に転化した後、臭化アリルを添加してエーテル化を行う方法により得ることができる。このとき、臭化アリルの量を、ショ糖に対して好ましくは２～６倍モル、より好ましくは２～５倍モルの範囲に調整することにより、効率的にショ糖アリルエーテルを得ることができる。エーテル化の反応温度は、例えば、８０℃程度とすることができる。通常、臭化アリルの添加後３時間程度で反応が終了する。反応液から分離した水相にアルコールを添加し、析出する塩類を濾別した後、余分なアルコールと水分を留去させることにより、ショ糖アリルエーテルを取得することができる。
なお、重合体成分－Ｉは、『（メタ）アクリル酸１００質量部、アルキル基の炭素数が１０～３０である（メタ）アクリル酸アルキルエステル０．５～５質量部、及び、架橋剤０．００１～０．２質量部を重合させて得られる共重合体』以外の重合体であることが好ましい。
本開示の粘性組成物における、重合体成分－Ｉの含有量が、組成物の１００質量部に対して０．１～０．９質量部となることが好ましい。当該範囲の上限または下限は例えば０．１５、０．２、０．２５、０．３、０．３５、０．４、０．４５、０．５、０．５５、０．６、０．６５、０．７、０．７５、０．８、又は０．８５質量部であってもよい。
重合体成分－Ｉの製造方法は、（メタ）アクリル酸をラジカル開始剤の存在下に重合溶媒中で重合させる方法や（メタ）アクリル酸を逆相懸濁重合させる方法が挙げられる。
重合溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素及び芳香族炭化水素から選ばれる石油系炭化水素溶媒が用いられる。脂肪族炭化水素としては、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン及びｎ－ヘプタン等が挙げられる。脂環式炭化水素としては、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン及びメチルシクロヘキサン等が挙げられる。芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン及びキシレン等が挙げられる。特に、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、シクロヘキサン及びトルエンから選ばれる少なくとも１種の疎水性溶媒が、工業的な汎用溶媒として好適に使用される。
ラジカル開始剤は、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム及びアゾ系開始剤などが好適に使用される。特に、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）２塩酸塩や２，２’－アゾビスメチルイソブチレートや２，２’－アゾビス（イソ酪酸メチル）をラジカル開始剤として用いることが好ましい。
ラジカル開始剤の使用量は、（メタ）アクリル酸１００質量部に対して好ましくは０．０１～０．５質量部、より好ましくは０．０２～０．３５質量部である。ラジカル開始剤の量がこの範囲内にあると、重合反応がより効率的に進行し得、また得られる重合体成分－Ｉを親水性増粘剤として用いた際の増粘性により優れる。
界面活性剤は、主に重合中の懸濁状態を安定化させるために用いてもよい。好ましくは、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ソルビトール脂肪酸エステル、変性ポリエチレンワックス、変性ポリプロピレンワックス、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、セルロースエーテル（ヒドロキシエチルセルロース、エチルセルロース等）、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、及びポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、ヒドロキシ脂肪酸とエチレンオキサイドとのブロック共重合体、及びポリオキシエチレンヒマシ油等から選ばれる１種又は２種以上の界面活性剤が用いられる。特に好適に用いられるのは、ソルビタン脂肪酸エステル、ヒドロキシ脂肪酸とエチレンオキサイドとのブロック共重合体である。
ソルビタン脂肪酸エステルは、ソルビタンと脂肪酸のエステルである。脂肪酸としては、炭素数１４～２２程度の脂肪酸が好ましく、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等が好ましく挙げられる。また、ソルビタン脂肪酸エステルの市販品である日本油脂株式会社製の「ノニオンＳＰ－６０Ｒ」を用いてもよい。
ヒドロキシ脂肪酸とエチレンオキサイドとのブロック共重合体とは、言い換えれば、ポリヒドロキシ脂肪酸とポリオキシエチレンとからなる共重合体とも言える。ポリヒドロキシ脂肪酸の脂肪酸としては、炭素数１４～２２程度の脂肪酸が好ましく、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等が好ましく挙げられ、ヒドロキシ脂肪酸としては、ヒドロキシミリスチン酸、ヒドロキシパルミチン酸、ヒドロキシステアリン酸等が好ましく挙げられ、特にヒドロキシステアリン酸が好ましい。ヒドロキシステアリン酸としては、１２－ヒドロキシステアリン酸が特に好ましい。ポリヒドロキシ脂肪酸としては、ポリヒドロキシステアリン酸が特に好ましい。ヒドロキシ脂肪酸とエチレンオキサイドとのブロック共重合体としては、１２－ヒドロキシステアリン酸とエチレンオキサイドとのブロック共重合体が特に好ましい。また、ヒドロキシ脂肪酸とエチレンオキサイドとのブロック共重合体の市販品であるクローダ社製の「Ｈｙｐｅｒｍｅｒ Ｂ２４６」を用いてもよい。
重合反応を行う際の雰囲気は、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気が挙げられる。
重合反応を行う際の反応温度は、５０～９０℃が好ましく、５５～７５℃がより好ましい。このような反応温度で重合反応を行うことにより、反応溶液の粘度上昇を好ましく抑制し、反応制御をより容易にすることができる。
重合反応を行う際の反応時間は、通常、１～１０時間である。
反応終了後は、反応溶液を８０～１３０℃に加熱し、必要により減圧することで、重合溶媒を除去することにより重合体成分－Ｉを単離することができる。
（ＩＩ）：重合体成分－ＩＩ
本明細書において、粘性組成物に含有される重合体成分－ＩＩとしては、重合体成分－Ｉとは異なる重合体が用いられる。
本明細書において、粘性組成物に含有される重合体成分－ＩＩとしては、重合体成分－Ｉとは異なる重合体が用いられる。
重合体成分－ＩＩとしては、具体的には（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸アルキルエステルの架橋共重合体が好ましく挙げられる。
重合体成分－ＩＩとして用いられる（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸アルキルエステルの架橋共重合体は、特に、（メタ）アクリル酸１００質量部、アルキル基の炭素数が１０～３０である（メタ）アクリル酸アルキルエステル０質量部より多く５質量部以下、及び、架橋剤０．００１～０．２質量部を重合させて得られる共重合体が好ましい。
（メタ）アクリル酸アルキルエステルのアルキル基の炭素数は、１０～３０が好ましく、例えば１２～３０、１４～２８、１６～２６、又は１８～２４であることがより好ましい。このような（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸エイコサニル、メタクリル酸ベヘニル、及びメタクリル酸テトラコサニルが挙げられる。これらの（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、それぞれ単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、このような（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、日本油脂株式会社製の商品名ブレンマーＶＭＡ７０等の市販品を用いてもよい。
（メタ）アクリル酸アルキルエステルの使用量は、（メタ）アクリル酸１００質量部に対して、０．５～５質量部であることが好ましく、０．５～４質量部であることがより好ましい。
架橋剤は、エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物が挙げられ、ペンタエリスリトールアリルエーテル（中でもペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテルが好ましい）、テトラアリルオキシエタン、リン酸トリアリル、及びポリアリルサッカロースが挙げられる。これらの架橋剤は、それぞれ単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。
架橋剤の使用量は、（メタ）アクリル酸１００質量部に対して、０．００１～０．２質量部であることが好ましく、０．０１～０．１質量部であることがより好ましく、０．０２～０．０５質量部であることがさらに好ましい。
重合体成分－ＩＩは、上記の重合体成分－Ｉの貯蔵弾性率（Ｇ’）測定方法と同様にして求めた貯蔵弾性率（Ｇ’）が、１００Ｐａ未満であることが好ましい。なお、上記の通り、当該貯蔵弾性率（Ｇ’）は、架橋剤の添加量を変化させることで調整することができ、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸アルキルエステルの架橋共重合体においては、（メタ）アクリル酸１００質量部に対して架橋剤０．２質量部以下であることが好ましく、０．００１～０．２質量部であることがより好ましい。当該範囲（０．００１～０．２質量部）の上限または下限は、例えば０．００５、０．０１、０．０２、０．０３、０．０４、０．０５、０．０６、０．０７、０．０８、０．０９、０．１、０．１１、０．１２、０．１３、０．１４、０．１５、０．１６、０．１７、０．１８、又は０．１９質量部であってもよい。例えば当該範囲は０．００５～０．１５質量部であってもよい。
本開示の粘性組成物における、重合体成分－ＩＩの含有量が、組成物の１００質量部に対して０．１～０．９質量部となることが好ましい。当該範囲の上限または下限は例えば０．１５、０．２、０．２５、０．３、０．３５、０．４、０．４５、０．５、０．５５、０．６、０．６５、０．７、０．７５、０．８、又は０．８５質量部であってもよい。
本開示の粘性組成物における、重合体成分－Ｉと重合体成分－ＩＩとの含有量比は１：９～９：１であることが好ましく、２：８～８：２であることがより好ましく、７：３～３：７がさらに好ましい。また、重合体成分－ＩＩの含有量が重合体成分－Ｉの含有量より多いことが好ましい。
本開示の粘性組成物における、重合体成分－Ｉと重合体成分－ＩＩとの合計含有量が、組成物の１００質量部に対して０．５～２．０質量部となることが好ましい。当該範囲の上限または下限は例えば０．６、０．７、０．８、０．９、１、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、又は１．９質量部であってもよい。
本開示の粘性組成物における、重合体成分－Ｉと重合体成分－ＩＩとの合計含有量が、組成物の１００質量部に対して０．５～２．０質量部となることが好ましい。当該範囲の上限または下限は例えば０．６、０．７、０．８、０．９、１、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、又は１．９質量部であってもよい。
（ＩＩＩ）：アスコルビン酸化合物
アスコルビン酸化合物としては、アスコルビン酸、アスコルビン酸誘導体及びそれらの塩が挙げられる。例えば、アスコルビン酸としてはＬ－アスコルビン酸等が挙げられる。またアスコルビン酸誘導体としては、アスコルビン酸グルコシド（例えばＬ－アスコルビン酸－２グルコシド、Ｌ－アスコルビン酸－６グルコシド）、Ｌ－アスコルビン酸－２－リン酸エステル、Ｌ－アスコルビン酸－３－リン酸エステル、Ｌ－アスコルビン酸－６－リン酸エステル、Ｌ－アスコルビン酸－２－ポリリン酸エステル、Ｌ－アスコルビン酸－２－硫酸エステル、Ｌ－アスコルビン酸－２－パルミチン酸エステル、Ｌ－アスコルビン酸－６－パルミチン酸エステル、Ｌ－アスコルビン酸－２－ステアリン酸エステル、Ｌ－アスコルビン酸－６－ステアリン酸エステル、等が挙げられる。それらの塩として例えば、アスコルビン酸又はアスコルビン酸誘導体のナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、アンモニウム塩、モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩、等が挙げられる。これらの中でもアスコルビン酸グルコシドが好ましく、Ｌ－アスコルビン酸－２グルコシドがより好ましい。
アスコルビン酸化合物としては、アスコルビン酸、アスコルビン酸誘導体及びそれらの塩が挙げられる。例えば、アスコルビン酸としてはＬ－アスコルビン酸等が挙げられる。またアスコルビン酸誘導体としては、アスコルビン酸グルコシド（例えばＬ－アスコルビン酸－２グルコシド、Ｌ－アスコルビン酸－６グルコシド）、Ｌ－アスコルビン酸－２－リン酸エステル、Ｌ－アスコルビン酸－３－リン酸エステル、Ｌ－アスコルビン酸－６－リン酸エステル、Ｌ－アスコルビン酸－２－ポリリン酸エステル、Ｌ－アスコルビン酸－２－硫酸エステル、Ｌ－アスコルビン酸－２－パルミチン酸エステル、Ｌ－アスコルビン酸－６－パルミチン酸エステル、Ｌ－アスコルビン酸－２－ステアリン酸エステル、Ｌ－アスコルビン酸－６－ステアリン酸エステル、等が挙げられる。それらの塩として例えば、アスコルビン酸又はアスコルビン酸誘導体のナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、アンモニウム塩、モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩、等が挙げられる。これらの中でもアスコルビン酸グルコシドが好ましく、Ｌ－アスコルビン酸－２グルコシドがより好ましい。
これらのアスコルビン酸化合物は、それぞれ単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
本開示の粘性組成物における、アスコルビン酸化合物の含有量が、組成物の１００質量部に対して０．１～２．５質量％となることが好ましい。当該範囲の上限又は下限は例えば０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９、２、２．１、２．２、２．３、又は２．４質量部であってもよい。例えば当該範囲は１．０～２．０質量％であることがより好ましい。
（ＩＶ）：ノニオン性界面活性剤
ノニオン性界面活性剤として、グリセリン脂肪酸エステルまたはショ糖脂肪酸エステルが挙げられる。グリセリン脂肪酸エステルとは、油脂から得られる脂肪酸とグリセリンを反応させて製造されるエステルであり、例えば、酢酸グリセリル、乳酸グリセリル、クエン酸グリセリル、ジアセチル酒石酸グリセリル、コハク酸グリセリル、カプリン酸ポリグリセリル－２、ミリスチン酸ポリグリセリル－１０、ジイソステアリン酸ポリグリセリル－１０、等が挙げられる。これらの中でも、カプリン酸ポリグリセリル－２が好ましい。また、ショ糖脂肪酸エステルとは、油脂から得られる脂肪酸とショ糖を反応させて製造されるエステルであり、例えば、オレイン酸スクロース、パルミチン酸スクロース、ステアリン酸スクロース、酢酸スクロース、イソ酪酸スクロース、等が挙げられる。これらの中でも、ステアリン酸スクロースが好ましい。
ノニオン性界面活性剤として、グリセリン脂肪酸エステルまたはショ糖脂肪酸エステルが挙げられる。グリセリン脂肪酸エステルとは、油脂から得られる脂肪酸とグリセリンを反応させて製造されるエステルであり、例えば、酢酸グリセリル、乳酸グリセリル、クエン酸グリセリル、ジアセチル酒石酸グリセリル、コハク酸グリセリル、カプリン酸ポリグリセリル－２、ミリスチン酸ポリグリセリル－１０、ジイソステアリン酸ポリグリセリル－１０、等が挙げられる。これらの中でも、カプリン酸ポリグリセリル－２が好ましい。また、ショ糖脂肪酸エステルとは、油脂から得られる脂肪酸とショ糖を反応させて製造されるエステルであり、例えば、オレイン酸スクロース、パルミチン酸スクロース、ステアリン酸スクロース、酢酸スクロース、イソ酪酸スクロース、等が挙げられる。これらの中でも、ステアリン酸スクロースが好ましい。
これらのノニオン性界面活性剤は、それぞれ単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせてもよい。
本開示の粘性組成物における、ノニオン性界面活性剤の含有量が、組成物の１００質量部に対して０．１～１．０質量％となることが好ましい。当該範囲の上限又は下限は例えば０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、又は０．９質量部であってもよい。例えば当該範囲は、０．２～０．５質量％であることが好ましい。
その他
本開示の粘性組成物は、効果を損なわない範囲において、その他の成分を含んでいてもよい。例えば油を含んでいてもよい。油として、肌への質感、馴染み、外観、滑り性等を考慮して、天然系オイル、炭化水素、シリコーン系オイル、エステル油等が挙げられる。その中でも、エステル油であるトリ（カプリン酸／カプリル酸）グリセリルを使うことが好ましい。特に限定はされないが、本開示の粘性組成物において、油は例えば１～１０質量％（より好ましくは２～９、３～８、又は４～７質量％）含有され得る。
本開示の粘性組成物は、効果を損なわない範囲において、その他の成分を含んでいてもよい。例えば油を含んでいてもよい。油として、肌への質感、馴染み、外観、滑り性等を考慮して、天然系オイル、炭化水素、シリコーン系オイル、エステル油等が挙げられる。その中でも、エステル油であるトリ（カプリン酸／カプリル酸）グリセリルを使うことが好ましい。特に限定はされないが、本開示の粘性組成物において、油は例えば１～１０質量％（より好ましくは２～９、３～８、又は４～７質量％）含有され得る。
本開示の粘性組成物は、例えば、重合体成分－Ｉ、重合体成分－ＩＩ、アスコルビン酸化合物及びノニオン性界面活性剤並びに必要に応じてその他の成分を混合することで調製することができる。混合方法は、例えば、プロペラミキサー、ハイスピードミキサー、ホモジナイザー等を用いて混合することができる。
本開示の粘性組成物に含まれるその他の成分として、例えば、水、粉末成分、ロウ、高級脂肪酸、高級アルコール、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、保湿剤、皮膜剤、紫外線吸収剤、金属イオン封鎖剤、低級アルコール、多価アルコール、糖、アミノ酸、有機アミン、高分子エマルジョン、ｐＨ調整剤、皮膚栄養剤、ビタミン、酸化防止剤、酸化防止助剤、香料等が挙げられる。
また、例えば、保湿剤としてグリセリンやブチレングリコール等が含まれてもよい。本開示の粘性組成物において、このような保湿剤は、例えば１～１０質量％（より好ましくは２～９、又は３～８質量％）含有され得る。
本開示の粘性組成物の粘度は、２５℃において、１０００～１０００００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。当該範囲の上限又は下限は例えば２０００、３０００、４０００、５０００、６０００、７０００、８０００、９０００、１００００、１１０００、１２０００、１３０００、１４０００、１５０００、１６０００、１７０００、１８０００、１９０００、２００００、２１０００、２２０００、２３０００、２４０００、２５０００、２６０００、２７０００、２８０００、２９０００、３００００、３１０００、３２０００、３３０００、３４０００、３５０００、３６０００、３７０００、３８０００、３９０００、４００００、４１０００、４２０００、４３０００、４４０００、４５０００、４６０００、４７０００、４８０００、４９０００、５００００、５１０００、５２０００、５３０００、５４０００、５５０００、５６０００、５７０００、５８０００、５９０００、６００００、６１０００、６２０００、６３０００、６４０００、６５０００、６６０００、６７０００、６８０００、６９０００、７００００、７１０００、７２０００、７３０００、７４０００、７５０００、７６０００、７７０００、７８０００、７９０００、８００００、８１０００、８２０００、８３０００、８４０００、８５０００、８６０００、８７０００、８８０００、８９０００、９００００、９１０００、９２０００、９３０００、９４０００、９５０００、９６０００、９７０００、９８０００、又は９９０００ｍＰａ・ｓであってもよい。当該範囲は例えば、５０００～６００００ｍＰａ・ｓが好ましく、１００００～４００００ｍＰａ・ｓが更に好ましい。
なお、当該粘度は、ＢｒｏｏｋＦｉｅｌｄ社製の粘度計（型番：ＤＶ１ＭＲＶＴＪ０）を用い、回転速度を毎分２０回転として、１分後の２５℃で測定される粘度である。測定に使用するローターは、以下の通りである。
２，０００ｍＰａ・ｓ未満の場合：ローターＮｏ．３
２，０００ｍＰａ・ｓ以上５，０００ｍＰａ・ｓ未満の場合：ローターＮｏ．４
５，０００ｍＰａ・ｓ以上１５，０００ｍＰａ・ｓ未満の場合：ローターＮｏ．５
１５，０００ｍＰａ・ｓ以上４０，０００ｍＰａ・ｓ未満の場合：ローターＮｏ．６
４０，０００ｍＰａ・ｓ以上の場合：ローターＮｏ．７
２，０００ｍＰａ・ｓ未満の場合：ローターＮｏ．３
２，０００ｍＰａ・ｓ以上５，０００ｍＰａ・ｓ未満の場合：ローターＮｏ．４
５，０００ｍＰａ・ｓ以上１５，０００ｍＰａ・ｓ未満の場合：ローターＮｏ．５
１５，０００ｍＰａ・ｓ以上４０，０００ｍＰａ・ｓ未満の場合：ローターＮｏ．６
４０，０００ｍＰａ・ｓ以上の場合：ローターＮｏ．７
本開示の組成物を化粧品分野において用いる場合、例えば、本開示の組成物をそのまま、あるいは化粧水、乳液、美容液、クリーム（薬用クリーム、マッサージクリーム、クレンジングクリーム、ジェルクリーム等）、ジェル（クレンジングジェル、ヘアーセッティングジェル、保湿ジェル、スタイリングジェル等）、クリームパック、洗顔フォーム、日焼け止め、及びファンデーション等の原材料として利用することができる。
なお、本明細書において「含む」とは、「本質的にからなる」と、「からなる」をも包含する（The term "comprising" includes "consisting essentially of” and "consisting of."）。また、本開示は、本明細書に説明した構成要件の任意の組み合わせを全て包含する。
本開示には、本明細書に記載される組み合わせ可能な各特性のあらゆる組み合わせからなる主題が全て包含される。
以下、例を示して本開示の実施形態をより具体的に説明するが、本開示の実施形態は下記の例に限定されるものではない。
以下の製造例１～５についての貯蔵弾性率（Ｇ’）は、次のようにして測定した。
［貯蔵弾性率（Ｇ’）の測定方法］
１）＜測定用の中和水溶液の調整＞
各ポリマー１．５ｇを、容量５００ｍｌのビーカーにイオン交換水２８８．８ｇを入れ、これをφ（直径）７ｃｍの４枚パドルを有する撹拌機で５００ｒｐｍで攪拌しているところに投入した。６０分攪拌後、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ６．５～７．０に調整し、さらに３００ｒｐｍで１５分攪拌し、各ポリマーの０．５質量％中和水溶液を調製した。なお、ｐＨは、２５℃においてｐＨメーター（株式堀場製作所社製、型番：Ｄ－５１）を用いて測定した。
２）＜ひずみ分散によるひずみの決定＞
１）で得られた中和水溶液の液温を２５℃、レオメーター〔例えばＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社（型番：ＡＲ-２０００ｅｘ）〕の周波数を１Ｈｚに設定した後、ひずみを加えながら、貯蔵弾性率（Ｇ’）を測定し、貯蔵弾性率（Ｇ’）の低下が認められた時点で測定を終了した。得られたひずみ分散グラフから、貯蔵弾性率（Ｇ’）がひずみ１％まで一定値を保っており、１０％まで一定値を保てない場合、下記３）における測定条件のひずみを１％と決定し、貯蔵弾性率（Ｇ’）がひずみ０．１％まで一定値を保っており、１％まで一定値を保っていない場合、下記３）における測定条件のひずみを０.１％と決定した。
３）＜周波数分散による貯蔵弾性率（Ｇ’）の決定＞
１）で得られた中和水溶液を、レオメーター（ＴＡインスツルメント製、ＡＲ－２０００ｅｘ）を用いて測定温度２５℃、２）ひずみ分散で得られたひずみ：０．１又は１％の条件で、角周波数を０.１～３００ｒａｄ／ｓに変化させた。その測定値から、角周波数：１０ｒａｄ／ｓの貯蔵弾性率（Ｇ’）を採用した。
［貯蔵弾性率（Ｇ’）の測定方法］
１）＜測定用の中和水溶液の調整＞
各ポリマー１．５ｇを、容量５００ｍｌのビーカーにイオン交換水２８８．８ｇを入れ、これをφ（直径）７ｃｍの４枚パドルを有する撹拌機で５００ｒｐｍで攪拌しているところに投入した。６０分攪拌後、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ６．５～７．０に調整し、さらに３００ｒｐｍで１５分攪拌し、各ポリマーの０．５質量％中和水溶液を調製した。なお、ｐＨは、２５℃においてｐＨメーター（株式堀場製作所社製、型番：Ｄ－５１）を用いて測定した。
２）＜ひずみ分散によるひずみの決定＞
１）で得られた中和水溶液の液温を２５℃、レオメーター〔例えばＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社（型番：ＡＲ-２０００ｅｘ）〕の周波数を１Ｈｚに設定した後、ひずみを加えながら、貯蔵弾性率（Ｇ’）を測定し、貯蔵弾性率（Ｇ’）の低下が認められた時点で測定を終了した。得られたひずみ分散グラフから、貯蔵弾性率（Ｇ’）がひずみ１％まで一定値を保っており、１０％まで一定値を保てない場合、下記３）における測定条件のひずみを１％と決定し、貯蔵弾性率（Ｇ’）がひずみ０．１％まで一定値を保っており、１％まで一定値を保っていない場合、下記３）における測定条件のひずみを０.１％と決定した。
３）＜周波数分散による貯蔵弾性率（Ｇ’）の決定＞
１）で得られた中和水溶液を、レオメーター（ＴＡインスツルメント製、ＡＲ－２０００ｅｘ）を用いて測定温度２５℃、２）ひずみ分散で得られたひずみ：０．１又は１％の条件で、角周波数を０.１～３００ｒａｄ／ｓに変化させた。その測定値から、角周波数：１０ｒａｄ／ｓの貯蔵弾性率（Ｇ’）を採用した。
重合体成分－Ｉの製造例
［製造例１］
１０００ｍＬ容のセパラブルフラスコに撹拌機、還流冷却管及び滴下ロートを取り付けた。この中で、水１４４ｇに水酸化ナトリウム４８ｇ（１．２モル）を溶解した。次いで、ショ糖１３６．８ｇ（０．４モル）を加え、７０～８５℃で１２０分間撹拌して、アルカリショ糖水溶液を得た。得られたアルカリショ糖水溶液に、臭化アリル１４５．２ｇ（１．２モル）を７０～８５℃で１．５時間かけて滴下し、その後、８０℃で３時間反応して、ショ糖をアリルエーテル化した。冷却後、水４４０ｇを添加し、分液ロートで余分な油分を分離して、粗ショ糖アリルエーテル水溶液を得た。得られた粗ショ糖アリルエーテルに塩酸を加えてｐＨを６～８に調整した後、ロータリーエバポレーターを用いて、水溶液の質量が４８０ｇになるまで水分を除去した。次いで、エタノール２００ｇを添加して副生成物の臭化ナトリウム等の塩類を析出させ、析出物を濾別により水溶液から除去した。さらに、エバポレーターを用いて水溶液から余分な水分を除去し、エーテル化度２．４の水溶性ショ糖アリルエーテル１６６ｇを得た。
［製造例１］
１０００ｍＬ容のセパラブルフラスコに撹拌機、還流冷却管及び滴下ロートを取り付けた。この中で、水１４４ｇに水酸化ナトリウム４８ｇ（１．２モル）を溶解した。次いで、ショ糖１３６．８ｇ（０．４モル）を加え、７０～８５℃で１２０分間撹拌して、アルカリショ糖水溶液を得た。得られたアルカリショ糖水溶液に、臭化アリル１４５．２ｇ（１．２モル）を７０～８５℃で１．５時間かけて滴下し、その後、８０℃で３時間反応して、ショ糖をアリルエーテル化した。冷却後、水４４０ｇを添加し、分液ロートで余分な油分を分離して、粗ショ糖アリルエーテル水溶液を得た。得られた粗ショ糖アリルエーテルに塩酸を加えてｐＨを６～８に調整した後、ロータリーエバポレーターを用いて、水溶液の質量が４８０ｇになるまで水分を除去した。次いで、エタノール２００ｇを添加して副生成物の臭化ナトリウム等の塩類を析出させ、析出物を濾別により水溶液から除去した。さらに、エバポレーターを用いて水溶液から余分な水分を除去し、エーテル化度２．４の水溶性ショ糖アリルエーテル１６６ｇを得た。
５００ｍＬ容のセパラブルフラスコに撹拌機、還流冷却管及び滴下ロートを取り付けた。このセパラブルフラスコの中にアクリル酸７２ｇ及び水を入れ、８０質量％のアクリル酸水溶液９０ｇを調製した。アクリル酸水溶液を冷却しながら、３０質量％の水酸化ナトリウム水溶液５４ｇを滴下して、中和度４０％のアクリル酸中和水溶液を調製した。次いで、イオン交換水５６ｇと、上で得た水溶性ショ糖アリルエーテル０．３２ｇ（アクリル酸水溶液に対して０．３５質量％）と、開始剤としての２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）２塩酸塩（和光純薬工業株式会社製「Ｖ－５０」）０．０４ｇとを加えて、原料液５６．３６ｇを調製した。
これとは別に、撹拌機、還流冷却管、滴下ロート及び窒素ガス導入管を取り付けた２０００ｍＬ容のセパラブルフラスコにｎ－ヘプタン３３０ｇを入れ、さらに界面活性剤であるソルビタンモノステアレート（日油株式会社製「ノニオンＳＰ－６０Ｒ」）２．７ｇを加え、これをｎ－ヘプタンに溶解させた。次いで、先に調製した原料液を加えた。反応容器内の雰囲気、原料および溶媒中に存在している酸素を除去するために溶液中に窒素ガスを吹き込んで系内を窒素置換しながら、浴温を６０℃に保持して、撹拌回転数を１０００ｒｐｍで撹拌して、１時間反応を行った。反応終了後、１１０℃に加熱して、水およびｎ－ヘプタンを留去して、重合体を９０ｇ得た。なお、当該重合体の貯蔵弾性率（Ｇ’） は８２０Ｐａであった。以下、当該重合体を製造例１ポリマーと表記することがある。
［製造例２］
撹拌機、温度計、窒素吹き込み管及び冷却管を取り付けた５００ｍＬ容の四つ口フラスコに、アクリル酸４５ｇ、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル０．２０ｇ、ｎ－ヘキサン１５０ｇ及び２，２’－アゾビスメチルイソブチレート０．１５３ｇを入れ、反応液を調製した。溶液を撹拌して均一に混合した後、反応容器の上部空間、原料及び溶媒中に存在している酸素を除去するために溶液中に窒素ガスを吹き込んだ。次いで、窒素雰囲気下、反応液を６０～６５℃に保持して４時間反応させた。反応終了後、生成したスラリーを９０℃に加熱して、ｎ－ヘキサンを留去し、さらに、１１０℃、１０ｍｍＨｇにて８時間減圧乾燥することにより、重合体を４２ｇ得た。なお、当該重合体の貯蔵弾性率（Ｇ’） は５３０Ｐａであった。以下、当該重合体を製造例２ポリマーと表記することがある。
撹拌機、温度計、窒素吹き込み管及び冷却管を取り付けた５００ｍＬ容の四つ口フラスコに、アクリル酸４５ｇ、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル０．２０ｇ、ｎ－ヘキサン１５０ｇ及び２，２’－アゾビスメチルイソブチレート０．１５３ｇを入れ、反応液を調製した。溶液を撹拌して均一に混合した後、反応容器の上部空間、原料及び溶媒中に存在している酸素を除去するために溶液中に窒素ガスを吹き込んだ。次いで、窒素雰囲気下、反応液を６０～６５℃に保持して４時間反応させた。反応終了後、生成したスラリーを９０℃に加熱して、ｎ－ヘキサンを留去し、さらに、１１０℃、１０ｍｍＨｇにて８時間減圧乾燥することにより、重合体を４２ｇ得た。なお、当該重合体の貯蔵弾性率（Ｇ’） は５３０Ｐａであった。以下、当該重合体を製造例２ポリマーと表記することがある。
［製造例３］
攪拌機、温度計、窒素吹き込み管及び冷却管を備えた５００ｍＬ（ミリリットル）容の四つ口フラスコに、アクリル酸４０ｇ、ブレンマーＶＭＡ－７０（日油株式会社製、メタクリル酸ステアリルが１０～２０質量部、メタクリル酸エイコサニルが１０～２０質量部、メタクリル酸ベヘニルが５９～８０質量部及びメタクリル酸テトラコサニルの含有率が１質量％以下の混合物）０．４ｇ、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル０．１９ｇ、２，２’－アゾビス（イソ酪酸メチル）０．１１６ｇ、及びｎ－ヘキサン２３０．９ｇを仕込んだ。溶液を撹拌して均一に混合した後、反応容器（四つ口フラスコ）の上部空間、原料及び反応溶媒中に存在している酸素を除去するために、溶液中に窒素ガスを吹き込んだ。次いで、窒素雰囲気下、６０～６５℃まで加熱した。その後、３時間６０～６５℃に保持した。６０～６５℃で１時間程度、保持した時点で、ｎ－ヘキサン２．０ｇに１２－ヒドロキシステアリン酸とポリオキシエチレンのブロック共重合体（クローダ製、Ｈｙｐｅｒｍｅｒ Ｂ２４６）１．６ｇを溶解させたものを、反応容器に投入した。その後、生成したスラリーを１００℃に加熱して、ノルマルヘキサンを留去し、さらに１１５℃、１０ｍｍＨｇの条件で、８時間減圧乾燥することにより、重合体を３９ｇ得た。なお、当該重合体の貯蔵弾性率（Ｇ’） は２８０Ｐａであった。以下当該重合体を製造例３ポリマーと表記することがある。
攪拌機、温度計、窒素吹き込み管及び冷却管を備えた５００ｍＬ（ミリリットル）容の四つ口フラスコに、アクリル酸４０ｇ、ブレンマーＶＭＡ－７０（日油株式会社製、メタクリル酸ステアリルが１０～２０質量部、メタクリル酸エイコサニルが１０～２０質量部、メタクリル酸ベヘニルが５９～８０質量部及びメタクリル酸テトラコサニルの含有率が１質量％以下の混合物）０．４ｇ、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル０．１９ｇ、２，２’－アゾビス（イソ酪酸メチル）０．１１６ｇ、及びｎ－ヘキサン２３０．９ｇを仕込んだ。溶液を撹拌して均一に混合した後、反応容器（四つ口フラスコ）の上部空間、原料及び反応溶媒中に存在している酸素を除去するために、溶液中に窒素ガスを吹き込んだ。次いで、窒素雰囲気下、６０～６５℃まで加熱した。その後、３時間６０～６５℃に保持した。６０～６５℃で１時間程度、保持した時点で、ｎ－ヘキサン２．０ｇに１２－ヒドロキシステアリン酸とポリオキシエチレンのブロック共重合体（クローダ製、Ｈｙｐｅｒｍｅｒ Ｂ２４６）１．６ｇを溶解させたものを、反応容器に投入した。その後、生成したスラリーを１００℃に加熱して、ノルマルヘキサンを留去し、さらに１１５℃、１０ｍｍＨｇの条件で、８時間減圧乾燥することにより、重合体を３９ｇ得た。なお、当該重合体の貯蔵弾性率（Ｇ’） は２８０Ｐａであった。以下当該重合体を製造例３ポリマーと表記することがある。
［製造例４］
撹拌機、温度計、窒素吹き込み管及び冷却管を取り付けた５００ｍＬ容の四つ口フラスコに、アクリル酸４５ｇ、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル０．１３ｇ、ｎ－ヘキサン１５０ｇ及び２，２’－アゾビスメチルイソブチレート０．１５３ｇを入れ、反応液を調製した。溶液を撹拌して均一に混合した後、反応容器の上部空間、原料及び溶媒中に存在している酸素を除去するために溶液中に窒素ガスを吹き込んだ。次いで、窒素雰囲気下、反応液を６０～６５℃に保持して４時間反応させた。反応終了後、生成したスラリーを９０℃に加熱して、ｎ－ヘキサンを留去し、さらに、１１０℃、１０ｍｍＨｇにて８時間減圧乾燥することにより、重合体を４２ｇ得た。なお、当該重合体の貯蔵弾性率（Ｇ’） は７５Ｐａであった。以下、当該重合体を製造例４ポリマーと表記することがある。
撹拌機、温度計、窒素吹き込み管及び冷却管を取り付けた５００ｍＬ容の四つ口フラスコに、アクリル酸４５ｇ、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル０．１３ｇ、ｎ－ヘキサン１５０ｇ及び２，２’－アゾビスメチルイソブチレート０．１５３ｇを入れ、反応液を調製した。溶液を撹拌して均一に混合した後、反応容器の上部空間、原料及び溶媒中に存在している酸素を除去するために溶液中に窒素ガスを吹き込んだ。次いで、窒素雰囲気下、反応液を６０～６５℃に保持して４時間反応させた。反応終了後、生成したスラリーを９０℃に加熱して、ｎ－ヘキサンを留去し、さらに、１１０℃、１０ｍｍＨｇにて８時間減圧乾燥することにより、重合体を４２ｇ得た。なお、当該重合体の貯蔵弾性率（Ｇ’） は７５Ｐａであった。以下、当該重合体を製造例４ポリマーと表記することがある。
［製造例５］
５００ｍＬ容のセパラブルフラスコに撹拌機、還流冷却管及び滴下ロートを取り付けた。このセパラブルフラスコの中にアクリル酸７２ｇ及び水を入れ、８０質量％のアクリル酸水溶液９２ｇを調製した。アクリル酸水溶液を冷却しながら、３０質量％の水酸化ナトリウム水溶液５２ｇを滴下して、中和度３８％のアクリル酸中和水溶液を調製した。次いで、イオン交換水５６ｇと、開始剤としての２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）２塩酸塩（和光純薬工業株式会社製「Ｖ－５０」）０．０２３ｇと、次亜リン酸ナトリウム１水和物０．０９２ｇを加えて、原料液５６．１１５ｇを調製した。
５００ｍＬ容のセパラブルフラスコに撹拌機、還流冷却管及び滴下ロートを取り付けた。このセパラブルフラスコの中にアクリル酸７２ｇ及び水を入れ、８０質量％のアクリル酸水溶液９２ｇを調製した。アクリル酸水溶液を冷却しながら、３０質量％の水酸化ナトリウム水溶液５２ｇを滴下して、中和度３８％のアクリル酸中和水溶液を調製した。次いで、イオン交換水５６ｇと、開始剤としての２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）２塩酸塩（和光純薬工業株式会社製「Ｖ－５０」）０．０２３ｇと、次亜リン酸ナトリウム１水和物０．０９２ｇを加えて、原料液５６．１１５ｇを調製した。
これとは別に、撹拌機、還流冷却管、滴下ロート及び窒素ガス導入管を取り付けた２０００ｍＬ容のセパラブルフラスコにｎ－ヘプタン３４０ｇを入れ、さらに界面活性剤であるショ糖ステアリン酸エステル（三菱化学フーズ株式会社製「リョートーシュガーエステルＳ－３７０」）０．９２ｇおよび無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体（三井化学株式会社性「ハイワックス１１０１Ａ」）０．９２ｇを加え、これをｎ－ヘプタンに溶解させた。次いで、先に調製した原料液を加えた。反応容器内の雰囲気、原料および溶媒中に存在している酸素を除去するために溶液中に窒素ガスを吹き込んで系内を窒素置換しながら、浴温を６０℃に保持して、撹拌回転数を６００ｒｐｍで撹拌して、１時間反応を行った。反応終了後、水およびｎ－ヘプタンを留去して、重合体を９０ｇ得た。なお、当該重合体の貯蔵弾性率（Ｇ’） は８Ｐａであった。以下、当該重合体を製造例５ポリマーと表記することがある。
重合体成分－ＩＩの製造
［製造例６］
攪拌機、温度計、窒素吹き込み管および冷却管を備えた５００ｍＬ容の四つ口フラスコに、アクリル酸４５ｇ、ブレンマーＶＭＡ７０（日本油脂株式会社製：メタクリル酸ステアリルが１０～２０質量部、メタクリル酸エイコサニルが１０～２０質量部、メタクリル酸ベヘニルが５９～８０質量部およびメタクリル酸テトラコサニルの含有量が１質量部以下の混合物）１．３５ｇ、ペンタエリトリトールテトラアリルエーテル０．０２ｇ、ｎ－ヘキサン１５０ｇおよび２，２’－アゾビスメチルイソブチレート０．０８１ｇを仕込んだ。溶液を撹拌して均一に混合した後、反応容器（四つ口フラスコ）の上部空間、原料および溶媒中に存在している酸素を除去するために、溶液中に窒素ガスを吹き込んだ。次いで、窒素雰囲気下、６０～６５℃に保持して４時間反応させた。反応終了後、生成したスラリーを９０℃に加熱して、ｎ－ヘキサンを留去し、さらに、１１０℃、１０ｍｍＨｇにて８時間減圧乾燥することにより、重合体４３ｇを得た。なお、当該重合体の貯蔵弾性率（Ｇ’） は１００Ｐａ未満であった。以下、当該重合体を製造例６ポリマーと表記することがある。
［製造例６］
攪拌機、温度計、窒素吹き込み管および冷却管を備えた５００ｍＬ容の四つ口フラスコに、アクリル酸４５ｇ、ブレンマーＶＭＡ７０（日本油脂株式会社製：メタクリル酸ステアリルが１０～２０質量部、メタクリル酸エイコサニルが１０～２０質量部、メタクリル酸ベヘニルが５９～８０質量部およびメタクリル酸テトラコサニルの含有量が１質量部以下の混合物）１．３５ｇ、ペンタエリトリトールテトラアリルエーテル０．０２ｇ、ｎ－ヘキサン１５０ｇおよび２，２’－アゾビスメチルイソブチレート０．０８１ｇを仕込んだ。溶液を撹拌して均一に混合した後、反応容器（四つ口フラスコ）の上部空間、原料および溶媒中に存在している酸素を除去するために、溶液中に窒素ガスを吹き込んだ。次いで、窒素雰囲気下、６０～６５℃に保持して４時間反応させた。反応終了後、生成したスラリーを９０℃に加熱して、ｎ－ヘキサンを留去し、さらに、１１０℃、１０ｍｍＨｇにて８時間減圧乾燥することにより、重合体４３ｇを得た。なお、当該重合体の貯蔵弾性率（Ｇ’） は１００Ｐａ未満であった。以下、当該重合体を製造例６ポリマーと表記することがある。
実施例、比較例の粘性組成物の調製及び評価
［実施例１］
以下の手順に従い、表１に示す配合割合となる粘性組成物を調製した。なお、表１に示す配合割合の単位は質量部である。
１）２００mlビーカーに製造例１ポリマー０．３ｇをイオン交換水４０．８ｇに加え、φ５ｃｍの４枚パドルを有する撹拌機で混合して攪拌し、均一な混合液とした（混合液（１））。
２）混合液（１）へ製造例６ポリマー０．７ｇ，イオン交換水３４．３ｇを混合したものを加えて均一になるまで混合し、さらにブチレングリコール（関東化学株式会社製 １，３－ブチレングリコール）７ｇ，フェノキシエタノール（関東化学株式会社）０．２ｇをそれぞれ加えて上記の撹拌機で均一になるまで混合した（混合液（２））。
３）１００mlビーカーにイオン交換水４ｇ、クエン酸（富士フイルム和光純薬株式会社製 くえん酸）を用いて調製した１０ｗｔ％クエン酸水溶液０．３ｇ，クエン酸ナトリウム（富士フイルム和光純薬株式会社製 くえん酸三ナトリウム二水和物）を用いて調製した１０ｗｔ％クエン酸ナトリウム水溶液２．１ｇ，水酸化ナトリウム（富士フイルム和光純薬株式会社製 水酸化ナトリウム，顆粒状）を用いて調製した１８ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液１．２２ｇをそれぞれ混合したところに、Ｌ－アスコルビン酸－２グルコシド（富士フイルム和光純薬株式会社製 アスコルビン酸２－グルコシド）２ｇをあわせて上記と同じ撹拌機で攪拌し、均一な混合液とした（混合液（３））。
４）混合液（２）と混合液（３）を、あわせて攪拌した（混合液（４））。
５）混合液（４）にカプリン酸ポリグリセリル-2（太陽化学株式会社製 サンソフト Ｑ－１０Ｄ－Ｃ）０．３ｇ，トリ(カプリル酸/カプリン酸)グリセリル（日油株式会社製 パナセート ８１０Ｓ）５ｇを混合したものをあわせて攪拌し、最後に水酸化ナトリウム（富士フイルム和光純薬株式会社製 水酸化ナトリウム，顆粒状）を用いて調製した１８ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液１．７８ｇをあわせて上記と同じ撹拌機で撹拌して粘性組成物１００gを得た。
［実施例１］
以下の手順に従い、表１に示す配合割合となる粘性組成物を調製した。なお、表１に示す配合割合の単位は質量部である。
１）２００mlビーカーに製造例１ポリマー０．３ｇをイオン交換水４０．８ｇに加え、φ５ｃｍの４枚パドルを有する撹拌機で混合して攪拌し、均一な混合液とした（混合液（１））。
２）混合液（１）へ製造例６ポリマー０．７ｇ，イオン交換水３４．３ｇを混合したものを加えて均一になるまで混合し、さらにブチレングリコール（関東化学株式会社製 １，３－ブチレングリコール）７ｇ，フェノキシエタノール（関東化学株式会社）０．２ｇをそれぞれ加えて上記の撹拌機で均一になるまで混合した（混合液（２））。
３）１００mlビーカーにイオン交換水４ｇ、クエン酸（富士フイルム和光純薬株式会社製 くえん酸）を用いて調製した１０ｗｔ％クエン酸水溶液０．３ｇ，クエン酸ナトリウム（富士フイルム和光純薬株式会社製 くえん酸三ナトリウム二水和物）を用いて調製した１０ｗｔ％クエン酸ナトリウム水溶液２．１ｇ，水酸化ナトリウム（富士フイルム和光純薬株式会社製 水酸化ナトリウム，顆粒状）を用いて調製した１８ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液１．２２ｇをそれぞれ混合したところに、Ｌ－アスコルビン酸－２グルコシド（富士フイルム和光純薬株式会社製 アスコルビン酸２－グルコシド）２ｇをあわせて上記と同じ撹拌機で攪拌し、均一な混合液とした（混合液（３））。
４）混合液（２）と混合液（３）を、あわせて攪拌した（混合液（４））。
５）混合液（４）にカプリン酸ポリグリセリル-2（太陽化学株式会社製 サンソフト Ｑ－１０Ｄ－Ｃ）０．３ｇ，トリ(カプリル酸/カプリン酸)グリセリル（日油株式会社製 パナセート ８１０Ｓ）５ｇを混合したものをあわせて攪拌し、最後に水酸化ナトリウム（富士フイルム和光純薬株式会社製 水酸化ナトリウム，顆粒状）を用いて調製した１８ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液１．７８ｇをあわせて上記と同じ撹拌機で撹拌して粘性組成物１００gを得た。
［実施例２］
手順５）において、カプリン酸ポリグリセリル－２をステアリン酸スクロースに変更した以外は、実施例１と同様の手順に従い、粘性組成物を得た。
手順５）において、カプリン酸ポリグリセリル－２をステアリン酸スクロースに変更した以外は、実施例１と同様の手順に従い、粘性組成物を得た。
［実施例３］
手順１）において、製造例１ポリマーを製造例２ポリマーに変更した以外は、実施例１と同様の手順に従い、粘性組成物を得た。
手順１）において、製造例１ポリマーを製造例２ポリマーに変更した以外は、実施例１と同様の手順に従い、粘性組成物を得た。
［実施例４］
手順１）において、製造例１ポリマーを製造例３ポリマーに変更した以外は、実施例１と同様の手順に従い、粘性組成物を得た。
手順１）において、製造例１ポリマーを製造例３ポリマーに変更した以外は、実施例１と同様の手順に従い、粘性組成物を得た。
［比較例１］
手順１）において、製造例１ポリマーを製造例４ポリマーに変更した以外は、実施例１と同様の手順に従い、粘性組成物を得た。
手順１）において、製造例１ポリマーを製造例４ポリマーに変更した以外は、実施例１と同様の手順に従い、粘性組成物を得た。
［比較例２］
手順１）において、製造例１ポリマーを製造例５ポリマーに変更した以外は、実施例１と同様の手順に従い、粘性組成物を得た。
手順１）において、製造例１ポリマーを製造例５ポリマーに変更した以外は、実施例１と同様の手順に従い、粘性組成物を得た。
［比較例３］
手順１）において製造例１ポリマーを加えず代わりにイオン交換水を加え、手順２）において製造例６ポリマーを加えず代わりにイオン交換水を加え、手順５）において１８ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液を加えず代わりにイオン交換水を加えた以外は、実施例１と同様の手順に従い、粘性組成物の調製を試みた。
手順１）において製造例１ポリマーを加えず代わりにイオン交換水を加え、手順２）において製造例６ポリマーを加えず代わりにイオン交換水を加え、手順５）において１８ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液を加えず代わりにイオン交換水を加えた以外は、実施例１と同様の手順に従い、粘性組成物の調製を試みた。
［比較例４］
手順１）において製造例１ポリマー加えず、またイオン交換水量を２５．３４ｇに変更し、手順２）において製造例６ポリマーの添加量を１．０ｇに、イオン交換水の添加量を４９．０ｇに、それぞれ変更し、手順５）において１８ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液の添加量を２．５４ｇに変更した以外は、実施例１と同様の手順に従い、粘性組成物を得た。
手順１）において製造例１ポリマー加えず、またイオン交換水量を２５．３４ｇに変更し、手順２）において製造例６ポリマーの添加量を１．０ｇに、イオン交換水の添加量を４９．０ｇに、それぞれ変更し、手順５）において１８ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液の添加量を２．５４ｇに変更した以外は、実施例１と同様の手順に従い、粘性組成物を得た。
［比較例５］
手順２）において製造例６ポリマーを加えず代わりにイオン交換水を加え、５）において１８ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液を加えず代わりにイオン交換水を加えた以外は、実施例１と同様の手順に従い、試みた。
手順２）において製造例６ポリマーを加えず代わりにイオン交換水を加え、５）において１８ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液を加えず代わりにイオン交換水を加えた以外は、実施例１と同様の手順に従い、試みた。
［比較例６］
手順５）においてカプリン酸ポリグリセリル－２を加えず代わりにイオン交換水を加えた以外は、実施例１と同様の手順に従い、粘性組成物を得た。
手順５）においてカプリン酸ポリグリセリル－２を加えず代わりにイオン交換水を加えた以外は、実施例１と同様の手順に従い、粘性組成物を得た。
得られた各粘性組成物について、以下の様にして、保管前の粘度、及び４０℃下で３０日間保管後の粘度を測定し、該測定値に基づき粘度保持率を算出した。また、各粘性組成物調製直後に、各粘性組成物の触感を評価した。以上の評価結果を表１に示す。
［粘度の測定］
ＢｒｏｏｋＦｉｅｌｄ社製の粘度計（型番：ＤＶ１ＭＲＶＴＪ０）を用い、回転速度を毎分２０回転として、１分後の２５℃における粘度を測定した。測定に使用したローターは、以下の通りである。
２，０００ｍＰａ・ｓ未満の場合：ローターＮｏ．３
２，０００ｍＰａ・ｓ以上５，０００ｍＰａ・ｓ未満の場合：ローターＮｏ．４
５，０００ｍＰａ・ｓ以上１５，０００ｍＰａ・ｓ未満の場合：ローターＮｏ．５
１５，０００ｍＰａ・ｓ以上４０，０００ｍＰａ・ｓ未満の場合：ローターＮｏ．６
４０，０００ｍＰａ・ｓ以上の場合：ローターＮｏ．７
ＢｒｏｏｋＦｉｅｌｄ社製の粘度計（型番：ＤＶ１ＭＲＶＴＪ０）を用い、回転速度を毎分２０回転として、１分後の２５℃における粘度を測定した。測定に使用したローターは、以下の通りである。
２，０００ｍＰａ・ｓ未満の場合：ローターＮｏ．３
２，０００ｍＰａ・ｓ以上５，０００ｍＰａ・ｓ未満の場合：ローターＮｏ．４
５，０００ｍＰａ・ｓ以上１５，０００ｍＰａ・ｓ未満の場合：ローターＮｏ．５
１５，０００ｍＰａ・ｓ以上４０，０００ｍＰａ・ｓ未満の場合：ローターＮｏ．６
４０，０００ｍＰａ・ｓ以上の場合：ローターＮｏ．７
［粘度保持率］
保管前の粘性組成物と４０℃下で３０日間保管後の粘性組成物の粘度から粘度保持率を算出した。
粘度保持率（％）＝｛（４０℃下で３０日間保管後の粘度）／（保管前の粘度）｝×１００として粘度低下（減粘）の抑制効果を評価した。
保管前の粘性組成物と４０℃下で３０日間保管後の粘性組成物の粘度から粘度保持率を算出した。
粘度保持率（％）＝｛（４０℃下で３０日間保管後の粘度）／（保管前の粘度）｝×１００として粘度低下（減粘）の抑制効果を評価した。
［触感］
調製した粘性組成物の使用感を１０名のパネラーにより評価した。具体的には、パネラーの皮膚上（手の甲上）に調製した粘性組成物を０．２０ｇのせ、手で塗布した際の触感を評価した。触感の評価は、具体的には、（１）塗布時のぬるつきのなさ（ない方が点が高い）、（２）塗布時のみずみずしさ（みずみずしい方が点が高い）、及び（３）塗布後のべたつきのなさ（べたつきがない方が点が高い）、の３項目につき、それぞれ１～５点を選択する５段階評価で行い、１０名のパネラーの平均点で示した。
◎：３項目とも平均点が４点以上、○：３項目とも平均点が３点以上、△：３項目のうちいずれかが３点未満、×：３項目すべてが３点未満
調製した粘性組成物の使用感を１０名のパネラーにより評価した。具体的には、パネラーの皮膚上（手の甲上）に調製した粘性組成物を０．２０ｇのせ、手で塗布した際の触感を評価した。触感の評価は、具体的には、（１）塗布時のぬるつきのなさ（ない方が点が高い）、（２）塗布時のみずみずしさ（みずみずしい方が点が高い）、及び（３）塗布後のべたつきのなさ（べたつきがない方が点が高い）、の３項目につき、それぞれ１～５点を選択する５段階評価で行い、１０名のパネラーの平均点で示した。
◎：３項目とも平均点が４点以上、○：３項目とも平均点が３点以上、△：３項目のうちいずれかが３点未満、×：３項目すべてが３点未満
表１から明らかなように、実施例１～４で得られた粘性組成物は、４０℃３０日の保管後においても分離も認められず、粘度保持性に優れ、また触感にも優れていた。
Claims (5)
- （Ｉ）以下の条件下で測定した角周波数１０ｒａｄ／ｓでの貯蔵弾性率（Ｇ’）が１００Ｐａ以上である（メタ）アクリル酸系水溶性重合体、
［測定条件：上記重合体を０．５質量％含有するｐＨ６．５～７．０の中和水溶液につき、液温２５℃、レオメーターの周波数を１Ｈｚに設定したひずみ分散におけるひずみが０．１又は１％の条件下で、角周波数０．１～３００ｒａｄ／ｓに変化させて得られた周波数分散に基づき、角周波数１０ｒａｄ／ｓでの貯蔵弾性率（Ｇ’）を求める］
（ＩＩ）（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸アルキルエステルの架橋共重合体であって、上記（Ｉ）の重合体と異なる重合体
（ＩＩＩ）アスコルビン酸化合物、並びに
（ＩＶ）グリセリン脂肪酸エステル及びショ糖脂肪酸エステルからなる群から選択される少なくとも１種のノニオン性界面活性剤
を含む粘性組成物。 - ノニオン性界面活性剤が、カプリン酸ポリグリセリル－２及び／又はステアリン酸スクロースである、請求項１に記載の粘性組成物。
- アスコルビン酸化合物が、アスコルビン酸、アスコルビン酸誘導体、及びこれらの塩からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の粘性組成物。
- アスコルビン酸化合物が、Ｌ－アスコルビン酸－２グルコシドである、請求項１又は２に記載の粘性組成物。
- 以下の条件下で測定した角周波数１０ｒａｄ／ｓでの貯蔵弾性率（Ｇ’）が１００Ｐａ以上である粘性組成物調製用（メタ）アクリル酸系水溶性重合体。
［測定条件：上記重合体を０．５質量％含有するｐＨ６．５～７．０の中和水溶液につき、液温２５℃、レオメーターの周波数を１Ｈｚに設定したひずみ分散におけるひずみが０．１又は１％の条件下で、角周波数０．１～３００ｒａｄ／ｓに変化させて得られた周波数分散に基づき、角周波数１０ｒａｄ／ｓでの貯蔵弾性率（Ｇ’）を求める］
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|---|---|---|---|
| JP2022053838 | 2022-03-29 | ||
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|---|---|
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|---|---|---|---|
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- 2023-03-27 WO PCT/JP2023/012211 patent/WO2023190349A1/ja unknown
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