JP2011207777A - 含水ゲルシート - Google Patents
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Abstract
【課題】強度、伸縮性、使用性、肌効果、経時安定性等が良好な含水ゲルシートを提供する。
【解決手段】本発明の含水ゲルシート１０はシート状に成形されたゲル組成物（ゲル層１５）を有している。その組成物は、成分（a）：水溶性高分子と、成分（b）：メチルビニルエーテル／無水マレイン酸共重合体と、成分（c）：寒天と、成分（ｄ）：水とを有しており、成分（ａ）の水溶性高分子は、（メタ）アクリル酸と、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物と、が少なくとも結合した共重合体からなり、電解質を含有させた場合に増粘性を発揮する。
【選択図】図１
【解決手段】本発明の含水ゲルシート１０はシート状に成形されたゲル組成物（ゲル層１５）を有している。その組成物は、成分（a）：水溶性高分子と、成分（b）：メチルビニルエーテル／無水マレイン酸共重合体と、成分（c）：寒天と、成分（ｄ）：水とを有しており、成分（ａ）の水溶性高分子は、（メタ）アクリル酸と、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物と、が少なくとも結合した共重合体からなり、電解質を含有させた場合に増粘性を発揮する。
【選択図】図１
Description
本発明は、３種類の特定の水溶性高分子を組み合わせた含水ゲルシートに関し、更に、油性成分、水溶性薬剤を含有する含水ゲルシートに関するものである。更に詳しくは、前記成分を含有することにより、水分をゲル構造中に抱え込むことで、みずみずしく、柔軟性・伸縮性に富み、肌への密着性に優れるという特徴を示し、使用することで肌の柔軟性や水分量を増加させ、なお且つ経時安定性に優れる含水ゲルシートを得ることが出来る。
従来より、含水ゲルシートは、消炎沈痛成分や皮膚浸透性薬剤を含浸させた医療用パップ剤のほか、発熱時に額に張ることで熱を吸収し水分を補給することで患者の苦痛を緩和する医療用製剤、傷自体を外部環境から保護する創傷被覆剤、更には美容成分を効果的に肌内部に浸透させるパック製剤等、様々な分野に応用されている。
例えば、アクリル酸系高分子に金属イオンを架橋剤として用いてゲルを形成させる技術（特許文献１参照）や、セルロース系高分子及びその多価金属塩を用いたゲル組成物（特許文献２）、寒天を基本骨格としたキサンタンガム及びローカストビーンガムを配合したパック用ゲルシート（特許文献３）、メチルビニルエーテル／無水マレイン酸クロスポリマーをゲル化剤として用いた貼付シート（特許文献４）、カラギーナンを用いた冷却シート（特許文献５）等がある。
例えば、アクリル酸系高分子に金属イオンを架橋剤として用いてゲルを形成させる技術（特許文献１参照）や、セルロース系高分子及びその多価金属塩を用いたゲル組成物（特許文献２）、寒天を基本骨格としたキサンタンガム及びローカストビーンガムを配合したパック用ゲルシート（特許文献３）、メチルビニルエーテル／無水マレイン酸クロスポリマーをゲル化剤として用いた貼付シート（特許文献４）、カラギーナンを用いた冷却シート（特許文献５）等がある。
しかしながら、上記特許文献１に記載された技術では、製造時にアクリル酸系高分子と金属イオンからなる架橋構造が急激に形成されることにより、ゲルが不均一になることがあり、更にはこれらの架橋構造が経時で変化することにより、ゲルから水系成分が染み出てきてしまうといった安定性上の問題点が存在していた。また、上記特許文献２の技術ではゲル化反応が早く、製造時のハンドリングが非常に悪いものであった。更に、これらは多くの場合、ゲル自体の強度が不十分である。それを補うために、不織布等からなる支持体にゲルを塗布することで使用性を満たしているが、その結果ゲル本来の持つ伸縮性・柔軟性が損なわれてしまう等の問題点が存在していた。また、上記特許文献３の技術では、支持体を必要としないながらも、電解質等の水溶性薬剤の配合によってそのゲル構造が弱まり、使用時にその構造を維持できないという課題があった。更に上記特許文献４の技術では、シートの粘着性が非常に強すぎるため、使用後の後肌がべたついたり、使用感が悪かったり、肌より剥がす際にゲル自体がちぎれてしまう等の課題が存在していた。また、上記特許文献５の技術では、強度が向上しても、肌への密着感、伸縮性等が十分でなかった。
そこで、本発明は、ゲルの強度を保ちながら、みずみずしく、柔軟性・伸縮性に富み、肌への密着性に優れるという特徴を示し、使用することで肌の柔軟性や水分量を増加させ、なお且つ経時安定性に優れる含水ゲルシートを提供することを主目的とする。
そこで、本発明は、ゲルの強度を保ちながら、みずみずしく、柔軟性・伸縮性に富み、肌への密着性に優れるという特徴を示し、使用することで肌の柔軟性や水分量を増加させ、なお且つ経時安定性に優れる含水ゲルシートを提供することを主目的とする。
上記の問題を解決するために、本発明者等は、３種類の特定の水溶性高分子を組み合わせた含水ゲルシートに関し、更に、油性成分、水溶性薬剤を含有することにより、ゲルシートの強度と伸縮性に優れ、更に使用性、肌効果に優れ、経時安定性が良好な含水ゲルシートが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
上記の知見に基づいて成された本発明は、成分（ａ）：（メタ）アクリル酸と、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物と、が少なくとも結合した共重合体からなり、電解質を含有させた場合に増粘性を発揮する水溶性高分子と、成分（ｂ）：メチルビニルエーテル／無水マレイン酸共重合体と、成分（ｃ）：寒天と、成分（ｄ）：水と、を含有するゲル組成物をシート状に成形したことを特徴とする含水ゲルシートである。
本発明の含水ゲルシートは、前記成分（ａ）の水溶性高分子を、前記ゲル組成物中に０．５〜１０．０質量％含有することが好ましい。
また、前記成分（ｂ）のメチルビニルエーテル／無水マレイン酸共重合体を、前記ゲル組成物中に０．０１〜５．０質量％含有することが好ましく、前記成分（ｃ）の寒天を、前記ゲル組成物中に０．０５〜３．０質量％含有することが好ましい。
更に、成分（ｅ）として油性成分を前記ゲル組成物中に０．０１〜２０．０質量％含有することが好ましい。
更に、成分（ｆ）として、水溶性薬剤を前記ゲル組成物中に０．０１〜１０．０質量％含有することが好ましい。
前記成分（ｆ）の水溶性薬剤が、電解質成分である場合には、前記成分（ｄ）水とからなる水溶液の２５℃における電気伝導度が５０〜２５００ｍＳ／ｍになることが好ましい。
上記の知見に基づいて成された本発明は、成分（ａ）：（メタ）アクリル酸と、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物と、が少なくとも結合した共重合体からなり、電解質を含有させた場合に増粘性を発揮する水溶性高分子と、成分（ｂ）：メチルビニルエーテル／無水マレイン酸共重合体と、成分（ｃ）：寒天と、成分（ｄ）：水と、を含有するゲル組成物をシート状に成形したことを特徴とする含水ゲルシートである。
本発明の含水ゲルシートは、前記成分（ａ）の水溶性高分子を、前記ゲル組成物中に０．５〜１０．０質量％含有することが好ましい。
また、前記成分（ｂ）のメチルビニルエーテル／無水マレイン酸共重合体を、前記ゲル組成物中に０．０１〜５．０質量％含有することが好ましく、前記成分（ｃ）の寒天を、前記ゲル組成物中に０．０５〜３．０質量％含有することが好ましい。
更に、成分（ｅ）として油性成分を前記ゲル組成物中に０．０１〜２０．０質量％含有することが好ましい。
更に、成分（ｆ）として、水溶性薬剤を前記ゲル組成物中に０．０１〜１０．０質量％含有することが好ましい。
前記成分（ｆ）の水溶性薬剤が、電解質成分である場合には、前記成分（ｄ）水とからなる水溶液の２５℃における電気伝導度が５０〜２５００ｍＳ／ｍになることが好ましい。
本発明の含水ゲルシートは、ゲルがみずみずしく、柔軟性・伸縮性に富み、肌への密着性に優れるという特徴を示し、使用することで肌の柔軟性や水分量を増加させ、なお且つ経時安定性に優れる。
図１の符号１０は本発明の含水ゲルシートの一例を示しており、含水ゲルシート１０はゲル組成物をシート状に成形したゲル層１５を有している。
含水ゲルシート１０をゲル層１５単独で構成してもよいが、ゲル層１５の片面又は両面に、支持フィルム１１及び／又は剥離フィルム１８を貼付してもよい。
支持フィルム１１は特に限定されないが、不織布、樹脂フィルム等柔軟性を有するものが望ましい。
剥離フィルム１８も特に限定されず、樹脂フィルム等種々の物を用いることができるが、ゲル層１５が剥離しやすいように剥離処理されたものが望ましい。また、水蒸気透過性の低い剥離フィルム１８をゲル層１５に貼付すれば、ゲルからの水分蒸発が防止され、保存性が高まる。
含水ゲルシート１０をゲル層１５単独で構成してもよいが、ゲル層１５の片面又は両面に、支持フィルム１１及び／又は剥離フィルム１８を貼付してもよい。
支持フィルム１１は特に限定されないが、不織布、樹脂フィルム等柔軟性を有するものが望ましい。
剥離フィルム１８も特に限定されず、樹脂フィルム等種々の物を用いることができるが、ゲル層１５が剥離しやすいように剥離処理されたものが望ましい。また、水蒸気透過性の低い剥離フィルム１８をゲル層１５に貼付すれば、ゲルからの水分蒸発が防止され、保存性が高まる。
次に、ゲル層１５を構成するゲル組成物について説明する。
本発明に用いるゲル組成物は、大別して、成分（ａ）電解質を含有させた場合にゲル化し増粘性を発揮する特定の水溶性高分子、成分（ｂ）メチルビニルエーテル／無水マレイン酸共重合体、成分（ｃ）寒天と、（ｄ）水を少なくとも含有する。また必要に応じて、成分（ｅ）油性成分、（ｆ）水溶性薬剤を含有させても良い。
本発明に用いるゲル組成物は、大別して、成分（ａ）電解質を含有させた場合にゲル化し増粘性を発揮する特定の水溶性高分子、成分（ｂ）メチルビニルエーテル／無水マレイン酸共重合体、成分（ｃ）寒天と、（ｄ）水を少なくとも含有する。また必要に応じて、成分（ｅ）油性成分、（ｆ）水溶性薬剤を含有させても良い。
以下、それぞれの構成成分について、詳細に説明する。
＜成分（ａ）：水溶性高分子＞
ゲル組成物に用いることができる水溶性高分子は、ゲル組成物の基本骨格としてゲル構造を維持する目的で配合され、経時安定性及びゲルシートパックによる肌効果を向上させる効果がある。
成分（ａ）の水溶性高分子は、（メタ）アクリル酸と、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物とが少なくとも結合した共重合体からなり、電解質を含有させた場合に増粘性を発揮する水溶性高分子である。
＜成分（ａ）：水溶性高分子＞
ゲル組成物に用いることができる水溶性高分子は、ゲル組成物の基本骨格としてゲル構造を維持する目的で配合され、経時安定性及びゲルシートパックによる肌効果を向上させる効果がある。
成分（ａ）の水溶性高分子は、（メタ）アクリル酸と、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物とが少なくとも結合した共重合体からなり、電解質を含有させた場合に増粘性を発揮する水溶性高分子である。
なお、本発明で（メタ）アクリル酸とはアクリル酸とメタクリル酸を指し、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとはアクリル酸アルキルエステルと、メタクリル酸アルキルエステルを指す。従って、（ａ）の水溶性高分子は、共重合体の原料モノマーに、アクリル酸とメタクリル酸のいずれか一方又は両方を使用する場合もあれば、アクリル酸アルキルエステルとメタクリル酸アルキルエステルのいずれか一方又は両方を使用する場合がある。
（ａ−１）アクリル酸、メタクリル酸
アクリル酸又はメタクリル酸（以下（メタ）アクリル酸と称する。）の水溶性高分子（ａ）における構成比は、水溶性高分子（ａ）の特性を損なわない限り特に限定されず、自由に設定することができる。本発明では特に、９５．４２〜９７．４８質量％（以下、「質量％」を単に「％」と略す）、すなわち、９５．４２％以上９７．４８％以下が好ましく、９５．４７〜９７．４６％がより好ましく、９５．９７〜９６．９４％が更に好ましい。
（メタ）アクリル酸の水溶性高分子（ａ）における構成比が９５．４２％未満の場合、水溶性高分子（ａ）を含む後述する中和粘稠水溶液を調製した際に、低濃度の電解質存在下における粘度が著しく高くなり、所定の電解質濃度における粘度変化率が大きくなってしまい、使用しづらくなる場合がある。逆に、（メタ）アクリル酸の水溶性高分子（ａ）における構成比が９７．４８％を超える場合、水溶性高分子（ａ）を含む後述する中和粘稠水溶液を調製した際に、電解質存在下で充分な粘度が得られず、温度及び電解質濃度による粘度変化率が大きくて使用しづらくなる場合があるからである。
アクリル酸又はメタクリル酸（以下（メタ）アクリル酸と称する。）の水溶性高分子（ａ）における構成比は、水溶性高分子（ａ）の特性を損なわない限り特に限定されず、自由に設定することができる。本発明では特に、９５．４２〜９７．４８質量％（以下、「質量％」を単に「％」と略す）、すなわち、９５．４２％以上９７．４８％以下が好ましく、９５．４７〜９７．４６％がより好ましく、９５．９７〜９６．９４％が更に好ましい。
（メタ）アクリル酸の水溶性高分子（ａ）における構成比が９５．４２％未満の場合、水溶性高分子（ａ）を含む後述する中和粘稠水溶液を調製した際に、低濃度の電解質存在下における粘度が著しく高くなり、所定の電解質濃度における粘度変化率が大きくなってしまい、使用しづらくなる場合がある。逆に、（メタ）アクリル酸の水溶性高分子（ａ）における構成比が９７．４８％を超える場合、水溶性高分子（ａ）を含む後述する中和粘稠水溶液を調製した際に、電解質存在下で充分な粘度が得られず、温度及び電解質濃度による粘度変化率が大きくて使用しづらくなる場合があるからである。
（ａ−２）アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル
アクリル酸アルキルエステル又はメタクリル酸アルキルエステル（以下「（メタ）アクリル酸アルキルエステル」と称する。）の種類は、水溶性高分子（ａ）の特性を損なわなければ特に限定されないが、本発明においては、アルキル基の炭素数が、１８〜２４（１８以上２４以下）であることが好ましい。アルキル基の炭素数が１８〜２４である（メタ）アクリル酸アルキルエステルとは、（メタ）アクリル酸と、アルキル基の炭素数が１８〜２４である高級アルコールとのエステルをいい、例えば、（メタ）アクリル酸とステアリルアルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸とエイコサノールとのエステル、（メタ）アクリル酸とベヘニルアルコールとのエステル及び（メタ）アクリル酸とテトラコサノールとのエステル等を挙げることができる。これらは単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
アクリル酸アルキルエステル又はメタクリル酸アルキルエステル（以下「（メタ）アクリル酸アルキルエステル」と称する。）の種類は、水溶性高分子（ａ）の特性を損なわなければ特に限定されないが、本発明においては、アルキル基の炭素数が、１８〜２４（１８以上２４以下）であることが好ましい。アルキル基の炭素数が１８〜２４である（メタ）アクリル酸アルキルエステルとは、（メタ）アクリル酸と、アルキル基の炭素数が１８〜２４である高級アルコールとのエステルをいい、例えば、（メタ）アクリル酸とステアリルアルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸とエイコサノールとのエステル、（メタ）アクリル酸とベヘニルアルコールとのエステル及び（メタ）アクリル酸とテトラコサノールとのエステル等を挙げることができる。これらは単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
この中でも、本発明においては特に、水溶性高分子（ａ）を含む後述する中和粘稠水溶液、及び電解質存在下における該中和粘稠水溶液の粘度特性や質感を考慮すると、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸エイコサニル、メタクリル酸ベヘニル、及びメタクリル酸テトラコサニルが好ましく、少なくともメタクリル酸ベヘニルを５０％以上含有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが更に好ましい。なお、アルキル基の炭素数が１８〜２４である（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば日本油脂株式会社製の商品名「ブレンマーＶＭＡ７０」等の市販品を用いてもよい。
（メタ）アクリル酸アルキルエステルの水溶性高分子（ａ）における構成比は、水溶性高分子（ａ）の特性を損なわない限り特に限定されず、自由に設定することができる。本発明では特に、２．４３〜４．３％が好ましく、２．９１〜３．８４％がより好ましい。（メタ）アクリル酸アルキルエステルの水溶性高分子（ａ）における構成比が２．４３％未満の場合、水溶性高分子（ａ）を含む後述する中和粘稠水溶液を調製した際、電解質存在下で充分な粘度が得られず、温度及び電解質濃度による粘度変化率が大きくて使用しづらくなる場合がある。逆に、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの水溶性高分子（ａ）における構成比が４．３％を超える場合、水溶性高分子（ａ）を含む後述する中和粘稠水溶液を調製した際、低濃度の電解質存在下の粘度が著しく高くなり、所定の電解質濃度における粘度変化率が大きくて使用しづらくなる場合があるからである。
（メタ）アクリル酸アルキルエステルの水溶性高分子（ａ）におけるより詳しい構成比としては、アルキル基の炭素数が１８〜２４である（メタ）アクリル酸アルキルエステルを２．４３〜４．３％含有させることが好ましい。より具体的には、例えば、アルキル基の炭素数が１８〜２４の１種の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを２．４３〜４．３％含有させてもよく、アルキル基の炭素数が１８〜２４の２種以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルの混合体を２．４３〜４．３％含有させてもよい。
（ａ−３）エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物
エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物の種類は、水溶性高分子（ａ）の特性を損なわなければ特に限定されないが、本発明においては、例えば、エチレン性不飽和基がアリル基である化合物を好適に用いることができる。具体的には、ペンタエリトリトールジアリルエーテル、ペンタエリトリトールトリアリルエーテル、及びペンタエリトリトールテトラアリルエーテル等のペンタエリトリトールアリルエーテルや、ジエチレングリコールジアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル並びにポリアリルサッカロースが特に好ましい。なお、これらエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を併用してもよい。
エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物の種類は、水溶性高分子（ａ）の特性を損なわなければ特に限定されないが、本発明においては、例えば、エチレン性不飽和基がアリル基である化合物を好適に用いることができる。具体的には、ペンタエリトリトールジアリルエーテル、ペンタエリトリトールトリアリルエーテル、及びペンタエリトリトールテトラアリルエーテル等のペンタエリトリトールアリルエーテルや、ジエチレングリコールジアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル並びにポリアリルサッカロースが特に好ましい。なお、これらエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を併用してもよい。
エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物の水溶性高分子（ａ）における構成比は、水溶性高分子（ａ）の特性を損なわない限り特に限定されず、自由に設定することができる。本発明では特に、０．０８〜０．２９％が好ましく、０．１１〜０．２４％がより好ましく、０．１５〜０．１９％が更に好ましい。エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物の水溶性高分子（ａ）における構成比が０．０８％未満の場合、水溶性高分子（ａ）を含む後述する中和粘稠水溶液を調製した際、電解質存在下で充分な粘度が得られず、温度及び電解質濃度による粘度変化率が大きくて使用しづらくなる場合がある。逆に、エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物の水溶性高分子（ａ）における構成比が０．２９％を超える場合、水溶性高分子（ａ）を含む後述する中和粘稠水溶液を調製した際、低濃度の電解質存在下の粘度が高くなり、所定の電解質濃度における粘度変化率が大きくて使用しづらくなる場合があるからである。
本発明の含水ゲルシートのゲル組成物に含有される水溶性高分子（ａ）は、上記（メタ）アクリル酸と、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物と、が少なくとも結合した共重合体からなる。重合方法は特に限定されず、公知のあらゆる方法から自由に選択して用いることができる。例えば、これらの構成成分を不活性ガス雰囲気下、溶媒中で攪拌し、重合開始剤を用いて重合させる方法等の通常の方法を用いることができる。
重合に用いる不活性ガス雰囲気を得るための不活性ガスは、特に限定されないが、例えば、窒素ガスやアルゴンガス等を挙げることができる。重合に用いる溶媒も特に限定されないが、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、及びエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物を溶解するが、得られる水溶性高分子（ａ）を溶解しないものであって、当該重合反応を阻害しないものであれば特に限定されない。そのような溶媒の具体例としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロペンタン、及びシクロヘキサン等の炭化水素溶媒が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。これらの中でも特に、ｎ−ヘキサン、及びｎ−へプタンを好適に用いることができる。また、これら炭化水素溶媒は、ケトン、エステル、エーテル、及び飽和アルコール等の有機溶媒と組み合わせて使用することもできる。好ましい有機溶媒の具体例としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、プロピオン酸ブチル、シクロヘキサノン等が挙げられる。
重合に用いる前記溶媒の量は、攪拌操作性を向上させる観点及び経済性の観点から、（メタ）アクリル酸１００質量部に対して、３００〜５０００質量部（３００質量部以上５０００質量部以下）であることが好ましい。
重合に用いる前記溶媒の量は、攪拌操作性を向上させる観点及び経済性の観点から、（メタ）アクリル酸１００質量部に対して、３００〜５０００質量部（３００質量部以上５０００質量部以下）であることが好ましい。
重合に用いる重合開始剤も特に限定されないが、例えば、ラジカル重合開始剤を好適に用いることができる。具体例としては、α，α’−アゾイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル及び２，２’−アゾビスメチルイソブチレート等を挙げることができる。これらの中でも特に、高分子量の水溶性高分子（a）を得るためには、２，２’−アゾビスメチルイソブチレートを用いることが好ましい。
重合に用いる前記重合開始剤の量は、（メタ）アクリル酸１モルに対して０．００００３〜０．００２モル（０．００００３モル以上０．００２モル以下）であることが好ましい。重合開始剤の使用量が０．００００３モル未満の場合、反応速度が遅くなるため経済的でなくなるおそれがある。逆に、重合開始剤の使用量が０．００２モルを超える場合、重合が急激に進行し、反応の制御が困難になるおそれがあるからである。
重合に用いる前記重合開始剤の量は、（メタ）アクリル酸１モルに対して０．００００３〜０．００２モル（０．００００３モル以上０．００２モル以下）であることが好ましい。重合開始剤の使用量が０．００００３モル未満の場合、反応速度が遅くなるため経済的でなくなるおそれがある。逆に、重合開始剤の使用量が０．００２モルを超える場合、重合が急激に進行し、反応の制御が困難になるおそれがあるからである。
重合における反応温度は、目的の水溶性高分子（ａ）が得られれば特に限定されないが、５０〜９０℃（５０℃以上９０℃以下）で行うのが好ましく、５５〜７５℃で行うのがより好ましい。反応温度が５０℃未満の場合、反応溶液の粘度が上昇し、均一に攪拌することが困難になるおそれがある。逆に、反応温度が９０℃を超える場合、反応が急激に進行し、反応の制御が困難になるおそれがあるからである。反応時間は、反応温度によって適宜設定することができるが、通常、０．５〜５時間（３０分以上５時間以下）で行うことが好ましい。
反応終了後、反応溶液を例えば８０〜１３０℃で加熱して前記溶媒を揮散除去することにより、本発明に用いる水溶性高分子（ａ）を得ることができる。加熱温度が８０℃未満の場合、乾燥に長時間を要するおそれがあり、１３０℃を超える場合、得られる水溶性高分子（ａ）の水への溶解性を損なうおそれがあるからである。
水溶性高分子（a）は、本発明に用いる場合、通常、中和剤を用いて１％程度での２５℃におけるｐＨが６．５〜７．５（ｐＨ６．５以上７．５以下）になるような中和粘稠水溶液として用いる。この中和粘稠水溶液は、本発明の目的を達成するために、以下の性質を有することが好ましい。
水溶性高分子（a）は、本発明に用いる場合、通常、中和剤を用いて１％程度での２５℃におけるｐＨが６．５〜７．５（ｐＨ６．５以上７．５以下）になるような中和粘稠水溶液として用いる。この中和粘稠水溶液は、本発明の目的を達成するために、以下の性質を有することが好ましい。
水溶性高分子（a）１％及び塩化ナトリウム１％を含む中和粘稠水溶液の２５℃における粘度は、含水ゲルシートのゲル組成物に用いた際に、べたつきのないみずみずしい質感を得るために、少ない添加量で増粘できるという観点から、４００００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、４２０００ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましい。
水溶性高分子（a）１％及び塩化ナトリウム１％を含む中和粘稠水溶液の２５℃における粘度を１とすると、その中和粘稠水溶液の温度を５０℃にしたときの粘度が、０．８〜１．２（０．８以上１．２以下）、より好ましくは０．９〜１．１であれば、含水ゲルシートのゲル組成物に用いた際に、気温変動の影響を受けにくい。
水溶性高分子（a）１％及び塩化ナトリウム１％を含む中和粘稠水溶液の２５℃における粘度を１とすると、その中和粘稠水溶液の温度を５０℃にしたときの粘度が、０．８〜１．２（０．８以上１．２以下）、より好ましくは０．９〜１．１であれば、含水ゲルシートのゲル組成物に用いた際に、気温変動の影響を受けにくい。
水溶性高分子（a）１％及び塩化ナトリウム１％を含む中和粘稠水溶液の２５℃における粘度１に対して、水溶性高分子（a）１％及び塩化ナトリウム０．５％を含む中和粘稠水溶液の２５℃における粘度が、０．７〜１．２であることが好ましく、０．９〜１．０であることがより好ましい。この場合、含水ゲルシートのゲル組成物に用いた際に、電解質濃度の異なる種々の配合処方に活用しやすくなる。
以上説明した水溶性高分子（a）を配合することにより、水分をゲル構造中に抱え込むことで、みずみずしく、柔軟性・伸縮性に富み、なお且つ経時安定性に優れる含水ゲルシートを得ることが出来る。これは、水溶性高分子（a）に導入されたアルキル基が、水溶液中で疎水性相互作用により会合体を形成することにより増粘性が増し、電解質の影響を低減させているものと推察される。また、水溶性高分子（ａ）に導入されたエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物が、架橋剤として作用して粘度を増加させると共に、疎水性相互作用の自由度が低下して温度の影響を低減させているものとも推察される。
水溶性高分子（ａ）のゲル組成物中の含有量は、本発明の目的を損なわない限り、特に限定されず、目的や他の構成成分の配合により、適宜調整することが可能であるが、０．５〜１０．０％、更に好ましくは１．０〜５．０％であることがより好ましい。なお、本発明で、ゲル組成物中の含有量とは、シート状に成形した後、すなわち、ゲル化後のゲル組成物（ゲル層１５）中の含有量である。
ゲル組成物には、水溶性高分子（ａ）を含む前記中和粘稠水溶液を調製するための中和剤となり得る塩基性物質を含有させることができる。塩基性物質の種類は、水溶性高分子（ａ）１％程度でのｐＨが６．５〜７．５になるように調製できれば特に限定されず、公知の塩基性物質を自由に選択して用いることができる。具体的には、例えば、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物や、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等のアミン類等を挙げることができ、この中でも本発明においては特に、水酸化ナトリウムを好適に用いることができる。
水溶性高分子（ａ）は電解質の存在下で増粘性を発揮し、ゲル特性を示す。ゲル特性を得るための電解質は特に限定されないが、前記水溶性高分子（ａ）のゲル特性を評価するために、以下の電解質（前記塩基性物質は除く）を用いることができる。また、これら電解質は本発明の含水ゲルシートにも含有させることもでき、その結果、含水ゲルシートのゲル強度を更に強くさせることができる。
水溶性高分子（ａ）は電解質の存在下で増粘性を発揮し、ゲル特性を示す。ゲル特性を得るための電解質は特に限定されないが、前記水溶性高分子（ａ）のゲル特性を評価するために、以下の電解質（前記塩基性物質は除く）を用いることができる。また、これら電解質は本発明の含水ゲルシートにも含有させることもでき、その結果、含水ゲルシートのゲル強度を更に強くさせることができる。
電解質の種類は、通常皮膚化粧料に用いられる電解質であれば特に制限はない。具体的には、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、塩化カリウム等の中性の無機塩であり、後述の成分（ｆ）以外の無機塩を指す。
＜成分（ｂ）：メチルビニルエーテル／無水マレイン酸共重合体＞
含水ゲルシートのゲル組成物には、前記水溶性高分子（ａ）を基本骨格とした含水ゲルシートの強度を更に高めるため、肌への密着性を向上させるため、更には経時安定性を向上させるために、メチルビニルエーテル／無水マレイン酸共重合体を配合させる。メチルビニルエーテル／マレイン酸共重合体としては、米国特許第５８７４５１０号明細書に記載されている範囲のものであれば特に限定されず、製品としてはアイエスピー・ジャパン社より、スタビリーゼの商品名で販売されているもの等がある。
成分（ｂ）メチルビニルエーテル／無水マレイン酸共重合体の、含水ゲルシート中の含有量は、本発明の目的を損なわない限り、特に限定されず、目的や他の構成成分の配合により、適宜調整することが可能であるが、組成物中に０．０１〜５．０％、更に好ましくは０．０５〜２．５％であることがより好ましい。
含水ゲルシートのゲル組成物には、前記水溶性高分子（ａ）を基本骨格とした含水ゲルシートの強度を更に高めるため、肌への密着性を向上させるため、更には経時安定性を向上させるために、メチルビニルエーテル／無水マレイン酸共重合体を配合させる。メチルビニルエーテル／マレイン酸共重合体としては、米国特許第５８７４５１０号明細書に記載されている範囲のものであれば特に限定されず、製品としてはアイエスピー・ジャパン社より、スタビリーゼの商品名で販売されているもの等がある。
成分（ｂ）メチルビニルエーテル／無水マレイン酸共重合体の、含水ゲルシート中の含有量は、本発明の目的を損なわない限り、特に限定されず、目的や他の構成成分の配合により、適宜調整することが可能であるが、組成物中に０．０１〜５．０％、更に好ましくは０．０５〜２．５％であることがより好ましい。
＜成分（ｃ）：寒天＞
寒天は、水を固形状にゲル化させる成分であり、通常公知の寒天を用いることができる。また、成分（ｃ）の寒天は、ゼリー強度を調整するために、酸処理等を施して分子を切断させた、いわゆる低強度寒天（例えば、特開平５−３１７００８号公報に開示）を用いることができる。本発明において、成分（ｃ）の寒天として、前記酸処理した低強度寒天を選択すると、みずみずしく、柔軟性・伸縮性に富み、使用することで肌の柔軟性や水分量を増加させ、なお且つ経時安定性に優れる含水ゲルシートを得ることが出来る。
成分（ｃ）寒天のゲル組成物中の含有量は、本発明の目的を損なわない限り、特に限定されず、目的や他の構成成分の配合により、適宜調整することが可能であるが、組成物中に０．０５〜３．０％、更に好ましくは０．１〜２．０％であることがより好ましい。
寒天は、水を固形状にゲル化させる成分であり、通常公知の寒天を用いることができる。また、成分（ｃ）の寒天は、ゼリー強度を調整するために、酸処理等を施して分子を切断させた、いわゆる低強度寒天（例えば、特開平５−３１７００８号公報に開示）を用いることができる。本発明において、成分（ｃ）の寒天として、前記酸処理した低強度寒天を選択すると、みずみずしく、柔軟性・伸縮性に富み、使用することで肌の柔軟性や水分量を増加させ、なお且つ経時安定性に優れる含水ゲルシートを得ることが出来る。
成分（ｃ）寒天のゲル組成物中の含有量は、本発明の目的を損なわない限り、特に限定されず、目的や他の構成成分の配合により、適宜調整することが可能であるが、組成物中に０．０５〜３．０％、更に好ましくは０．１〜２．０％であることがより好ましい。
成分（ｃ）の寒天を使用すると、他の成分（ゼラチン、キサンタンガム）等を用いた場合比べてシート強度が高くなる。よって、本発明の含水ゲルシートは、皮膚に貼着後、剥がす際に、シートが破壊されず、ゲル組成物が皮膚に転着して残ることもない。
カラギーナンは、寒天と同様に紅藻類から作成されるものではあるが、寒天と比較すると、上記成分（ａ）、（ｂ）と組み合わせた場合の肌密着性等が十分ではない。よって、本発明の含水ゲルシートには寒天が最も適している。
カラギーナンは、寒天と同様に紅藻類から作成されるものではあるが、寒天と比較すると、上記成分（ａ）、（ｂ）と組み合わせた場合の肌密着性等が十分ではない。よって、本発明の含水ゲルシートには寒天が最も適している。
＜成分（ｄ）：水＞
成分（ｄ）の水は、含水ゲルシートの外相を形成する成分であり、みずみずしい使用感を具現化している成分である。成分（ｄ）水のゲル組成物中の含有量は、本発明の目的を損なわない限り、特に限定されず、目的や他の構成成分の配合により、適宜調整することが可能であるが、ゲル組成物中に６５．０〜９９．５％、更に好ましくは８０．０〜９７．５％であることがより好ましい。
成分（ｄ）の水は、含水ゲルシートの外相を形成する成分であり、みずみずしい使用感を具現化している成分である。成分（ｄ）水のゲル組成物中の含有量は、本発明の目的を損なわない限り、特に限定されず、目的や他の構成成分の配合により、適宜調整することが可能であるが、ゲル組成物中に６５．０〜９９．５％、更に好ましくは８０．０〜９７．５％であることがより好ましい。
＜成分（ｅ）：油性成分＞
油性成分は、含水ゲルシートのゲル組成物の油相を構成する成分であると共に、滑らかさ等の使用感やエモリエント感等の肌効果を得るために用いられる。成分（ｅ）としては、皮膚化粧料一般に使用される動物油、植物油、合成油等の起源及び、固形油、半固形油、液体油、揮発性油等の性状を問わず、炭化水素類、油脂類、ロウ類、硬化油類、エステル油類、脂肪酸類、高級アルコール類、フッ素系油類、ラノリン誘導体類、油性ゲル化剤類、親油性界面活性剤類、油溶性紫外線吸収剤類等を配合することができる。
油性成分は、含水ゲルシートのゲル組成物の油相を構成する成分であると共に、滑らかさ等の使用感やエモリエント感等の肌効果を得るために用いられる。成分（ｅ）としては、皮膚化粧料一般に使用される動物油、植物油、合成油等の起源及び、固形油、半固形油、液体油、揮発性油等の性状を問わず、炭化水素類、油脂類、ロウ類、硬化油類、エステル油類、脂肪酸類、高級アルコール類、フッ素系油類、ラノリン誘導体類、油性ゲル化剤類、親油性界面活性剤類、油溶性紫外線吸収剤類等を配合することができる。
具体的には、流動パラフィン、スクワラン、ワセリン、ポリイソブチレン、ポリブテン、パラフィンワックス、セレシンワックス、マイクロクリスタリンワックス、モンタンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の炭化水素類、オリーブ油、ヒマシ油、ミンク油、マカデミアンナッツ油、モクロウ等の油脂類、ミツロウ、カルナウバワックス、キャンデリラワックス、ゲイロウ、ホホバ油等のロウ類、ミリスチン酸オクチルドデシル、ジイソステアリン酸ポリグリセリル、トリイソステアリン酸ジグリセリル、トリベヘン酸グリセリル、ロジン酸ペンタエリトリットエステル、コレステロール脂肪酸エステル、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジ（コレステリル・ベヘニル・オクチルドデシル）等のエステル類、ステアリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ベヘン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、ロジン酸等の高級脂肪酸類、ステアリルアルコール、セチルアルコール、ラウリルアルコール、オレイルアルコール、イソステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等の高級アルコール類、パーフルオロポリエーテル、パーフルオロデカン、パーフルオロオクタン等のフッ素系油剤類、ラノリン、酢酸ラノリン、ラノリン脂肪酸イソプロピル、ラノリンアルコール等のラノリン誘導体、デキストリン脂肪酸エステル、蔗糖脂肪酸エステル、デンプン脂肪酸エステル、１２−ヒドロキシステアリン酸、ステアリン酸カルシウム等の油性ゲル化剤類、アミノ安息香酸エチル、メトキシケイ皮酸−２−エチルヘキシル、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン、オキシベンゾン等の油溶性紫外線吸収剤類等が挙げられ、これらの一種又は二種以上を組み合わせて用いることができる。更にこれらの中でも、イソノナン酸イソトリデシル、イソノナン酸イソノニル、ジ−２−エチルヘキサン酸ネオペンチルグリコ−ル及びトリ−２−エチルヘキサン酸グリセリルから選択される、分子内に分岐を２個以上有する脂肪酸エステルのうち、少なくとも１種を含有する油性成分が更に好ましい。
成分（ｅ）の油性成分のゲル組成物中の含有量は、本発明の目的を損なわない限り、特に限定されず、目的や他の構成成分の配合により、適宜調整することが可能であるが、０．０１〜２０．０％であることが好ましく、更に好ましくは０．１〜１０．０％がより好ましい。
＜成分（ｆ）：水溶性薬剤＞
水溶性薬剤の種類は、電解質及び、非電解質からなり、通常の含水ゲルシートや皮膚化粧料等に用いられるものであれば特に制限はない。例えば、保湿効果のある電解質としては、アミノ酸、乳酸、クエン酸、ピロリドンカルボン酸等の有機化合物と、それらのカリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム等の金属塩、Ｌ−アラニン、β−アラニン、Ｌ−アルギニン、Ｌ−アルギニン塩酸塩、Ｌ−アスパラギン一水和物、Ｌ−アスパラギン酸、ポリアスパラギン酸、Ｌ−シトルリン、Ｌ−システイン、Ｌ−システイン塩酸塩一水和物、Ｌ−シスチン、Ｌ−ドーパ、Ｌ−グルタミン酸、Ｌ−グルタミン酸塩酸塩、Ｌ−グルタミン、ポリグルタミン酸、グリシン、トリメチルグリシン、Ｌ−ヒスチジン、Ｌ−ヒスチジン塩酸塩一水和物、Ｌ−ヒドロキシプロリン、Ｌ−イソロイシン、Ｌ−ロイシン、Ｌ−リジン、Ｌ−リジン塩酸塩、Ｌ−メチオニン、Ｌ−オルニチン塩酸塩、Ｌ−プロリン、Ｌ−フェニルアラニン、Ｌ−セリン、Ｌ−スレオニン、Ｌ−トリプトファン、Ｌ−チロシン、Ｌ−バリン等のアミノ酸及びその誘導体や塩類が挙げられる。
水溶性薬剤の種類は、電解質及び、非電解質からなり、通常の含水ゲルシートや皮膚化粧料等に用いられるものであれば特に制限はない。例えば、保湿効果のある電解質としては、アミノ酸、乳酸、クエン酸、ピロリドンカルボン酸等の有機化合物と、それらのカリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム等の金属塩、Ｌ−アラニン、β−アラニン、Ｌ−アルギニン、Ｌ−アルギニン塩酸塩、Ｌ−アスパラギン一水和物、Ｌ−アスパラギン酸、ポリアスパラギン酸、Ｌ−シトルリン、Ｌ−システイン、Ｌ−システイン塩酸塩一水和物、Ｌ−シスチン、Ｌ−ドーパ、Ｌ−グルタミン酸、Ｌ−グルタミン酸塩酸塩、Ｌ−グルタミン、ポリグルタミン酸、グリシン、トリメチルグリシン、Ｌ−ヒスチジン、Ｌ−ヒスチジン塩酸塩一水和物、Ｌ−ヒドロキシプロリン、Ｌ−イソロイシン、Ｌ−ロイシン、Ｌ−リジン、Ｌ−リジン塩酸塩、Ｌ−メチオニン、Ｌ−オルニチン塩酸塩、Ｌ−プロリン、Ｌ−フェニルアラニン、Ｌ−セリン、Ｌ−スレオニン、Ｌ−トリプトファン、Ｌ−チロシン、Ｌ−バリン等のアミノ酸及びその誘導体や塩類が挙げられる。
また、美白効果のある電解質としては、アスコルビン酸、アスコルビン酸リン酸エステル、アスコルビン酸硫酸エステル、アスコルビン酸グルコシド等とそれらのナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム等の金属塩等の水溶性アスコルビン酸類が挙げられる。さらに、グリチルリチン酸塩類、グリチルレチン酸塩、サリチル酸塩、トラネキサム酸塩、アルブチン、尿素、ミョウバンや海洋深層水、温泉水等、これら電解質を含む天然由来の水溶液も挙げられる。これらは一種又は二種以上を組み合わせて用いる事が出来る。これらの電解質の中でも、アルカリ金属塩あるいはアミン類を含む電解質が好ましく、特に好ましくは、アスコルビン酸、ピロリドンカルボン酸、グリチルリチン酸、及びこれらの水溶性誘導体、並びにこれらの塩類が挙げられる。
また、保湿効果のある非電解質としては、糖類や糖アルコール類などがある。糖類としては、例えばグルコース、フルクトース、ガラクトース、キシロース、マルトース、シュークロース、ラクトース、乳糖、ショ糖、果糖、デンプン、デキストリン等の単糖類、トレハロースなどの二糖類、オリゴ糖類、多糖類が挙げられる。糖アルコール類としては、例えばソルビトール、マンニトール、マルチトール等が挙げられる。
すなわち、本発明に用いることができる成分（ｆ）の水溶性薬剤は、有機酸及びその塩類、アミノ酸及びその誘導体や塩類である電解質、及び糖類、糖アルコール類である非電解質からなり、これらは１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
また、保湿効果のある非電解質としては、糖類や糖アルコール類などがある。糖類としては、例えばグルコース、フルクトース、ガラクトース、キシロース、マルトース、シュークロース、ラクトース、乳糖、ショ糖、果糖、デンプン、デキストリン等の単糖類、トレハロースなどの二糖類、オリゴ糖類、多糖類が挙げられる。糖アルコール類としては、例えばソルビトール、マンニトール、マルチトール等が挙げられる。
すなわち、本発明に用いることができる成分（ｆ）の水溶性薬剤は、有機酸及びその塩類、アミノ酸及びその誘導体や塩類である電解質、及び糖類、糖アルコール類である非電解質からなり、これらは１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
成分（ｆ）水溶性薬剤のゲル組成物中の含有量は、本発明の目的を損なわない限り特に限定されず、目的や他の構成成分の配合により、適宜調整することが可能であるが、２５℃における電気伝導度が５０〜２５００ｍＳ／ｍ（５０ｍＳ／ｍ以上２５００ｍＳ／ｍ以下）、更に好ましくは８０〜２０００ｍＳ／ｍであることがより好ましい。
なお、電気伝導度は、成分（ａ）〜（ｃ）を添加する前の、成分（ｆ）の水溶性薬剤と、成分（ｄ）の水からなる水溶液を２５℃恒温下にて測定した値のことであり、ここでは、電気伝導率計（東亜電波工業（株）製の商品名「ＣＭ−６０Ｇ」）を用いて測定した。
なお、電気伝導度は、成分（ａ）〜（ｃ）を添加する前の、成分（ｆ）の水溶性薬剤と、成分（ｄ）の水からなる水溶液を２５℃恒温下にて測定した値のことであり、ここでは、電気伝導率計（東亜電波工業（株）製の商品名「ＣＭ−６０Ｇ」）を用いて測定した。
上記成分（ａ）〜（ｆ）を含有させることで、本発明に係る含水ゲルシートは、水分をゲル構造中に抱え込み、みずみずしく、柔軟性・伸縮性に富み、肌への密着性に優れるという特徴を示し、使用することで肌の柔軟性や水分量を増加させ、なお且つ経時安定性に優れる含水ゲルシートを得ることが出来る。
本発明の含水ゲルシートは、上記成分に加え、さらに通常の皮膚化粧料に用いられる成分、例えば、界面活性剤、（ｆ）以外の電解質有効成分、高分子物質、保湿成分、美容成分、殺菌剤、防腐剤、無機紛体、有機紛体、酸化防止剤、色素、香料等を本発明の効果を損なわない範囲で使用することができる。
本発明の含水ゲルシートは、上記成分に加え、さらに通常の皮膚化粧料に用いられる成分、例えば、界面活性剤、（ｆ）以外の電解質有効成分、高分子物質、保湿成分、美容成分、殺菌剤、防腐剤、無機紛体、有機紛体、酸化防止剤、色素、香料等を本発明の効果を損なわない範囲で使用することができる。
本発明の含水ゲルシートの用途は、消炎沈痛成分や皮膚浸透性薬剤を含浸させた医療用パップ剤、発熱時に額に張ることで熱を吸収し水分を補給することで患者の苦痛を緩和する医療用製剤、傷自体を外部環境から保護する創傷被被覆剤、そして美容成分を効果的に肌内部に浸透させるシート状パック製剤として用いることが出来る。その使用法は、含水ゲルシートを直接肌に張る方法、不織布等に貼り付けて使用する方法等が挙げられる。
＜含水ゲルシートの製造方法＞
本発明の含水ゲルシートの製造方法は特に限定されないが、一例を述べると、上記成分（ａ）〜（ｃ）と、他の成分（水等）の混合物からなる組成物（ゲル化前）を、少なくとも寒天の融点以上（７０℃以上）に加熱して、各成分を均一に混合する。
各成分が凝固又は析出しない温度に維持したまま、組成物をシート状に成形した後、寒天の凝固点未満（４０℃未満）に冷却すると、ゲル状の組成物（ゲル組成物）となり、本発明の含水ゲルシートが得られる。
なお、成分（ａ）〜（ｄ）以外の成分は、加熱前に添加してもよいし、加熱後に添加してもよい。組成物（ゲル化前）の加熱混合と成形との間に、脱泡、ろ過等の処理を行ってもよい。
成形法も特に限定されず、プレス成形、押出成形等種々の方法を採用することができるが、いずれの方法においても、組成物の温度が高い間に（寒天の凝固点以上）、充填、成形することが望ましい。その場合、冷却するだけでシートが形成されるから、成形が容易な上に、シート形状も良好になる。
本発明の含水ゲルシートの製造方法は特に限定されないが、一例を述べると、上記成分（ａ）〜（ｃ）と、他の成分（水等）の混合物からなる組成物（ゲル化前）を、少なくとも寒天の融点以上（７０℃以上）に加熱して、各成分を均一に混合する。
各成分が凝固又は析出しない温度に維持したまま、組成物をシート状に成形した後、寒天の凝固点未満（４０℃未満）に冷却すると、ゲル状の組成物（ゲル組成物）となり、本発明の含水ゲルシートが得られる。
なお、成分（ａ）〜（ｄ）以外の成分は、加熱前に添加してもよいし、加熱後に添加してもよい。組成物（ゲル化前）の加熱混合と成形との間に、脱泡、ろ過等の処理を行ってもよい。
成形法も特に限定されず、プレス成形、押出成形等種々の方法を採用することができるが、いずれの方法においても、組成物の温度が高い間に（寒天の凝固点以上）、充填、成形することが望ましい。その場合、冷却するだけでシートが形成されるから、成形が容易な上に、シート形状も良好になる。
本発明に用いる成分（ａ）〜（ｃ）は保水性が高いため、加熱溶解前の組成物と、シート成形後の組成物（ゲル層１５）は、各成分の配合割合が略等しく、その誤差は無視できる程小さい。また、シート成形後に、成分（ｄ）の水等が排液されないため、みずみずしさが維持され、肌密着性や保存性が高い。
また密着性をより高めるために、含水ゲルシート（ゲル層１５）に凹凸等の表面加工を施してもよいが、本発明は成分（ａ）〜（ｃ）の組み合わせにより、表面加工を施さなくても実用上十分な密着性が得られる。また、表面加工を施す場合であっても、本来密着性が高いので、厳密に凹凸の形状や大きさを制御する必要がなく、含水ゲルシートの製造が容易である。
また密着性をより高めるために、含水ゲルシート（ゲル層１５）に凹凸等の表面加工を施してもよいが、本発明は成分（ａ）〜（ｃ）の組み合わせにより、表面加工を施さなくても実用上十分な密着性が得られる。また、表面加工を施す場合であっても、本来密着性が高いので、厳密に凹凸の形状や大きさを制御する必要がなく、含水ゲルシートの製造が容易である。
以下、実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。なお、以下に説明する実施例は、本発明の代表的な実施例の一例を示したものであり、これにより本発明の範囲が狭く解釈されることはない。
〔合成例１〕
攪拌機、温度計、窒素吹き込み管および冷却管を備えた５００ｍＬ容の四つ口フラスコに、アクリル酸４５ｇ（０．６２５モル）、アルキル基の炭素数が１８〜２４である（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしてのブレンマーＶＭＡ７０（日本油脂株式会社製：メタクリル酸ステアリルが１０〜２０質量部、メタクリル酸エイコサニルが１０〜２０質量部、メタクリル酸ベヘニルが５９〜８０質量部およびメタクリル酸テトラコサニルの含有量が１質量部以下の混合物）１．５８ｇ、ペンタエリトリトールアリルエーテル０．０７ｇ、ノルマルヘキサン１５０ｇおよび２，２’−アゾビスメチルイソブチレート０．０８１ｇ（０．０００３５モル）を仕込んだ。
引き続き、均一に攪拌、混合した後、反応容器の上部空間、原料および溶媒中に存在している酸素を除去するために、溶液中に窒素ガスを吹き込んだ。次いで、窒素雰囲気下、６０〜６５℃に保持して４時間反応させた。反応終了後、生成したスラリーを９０℃に加熱して、ノルマルヘキサンを留去し、さらに、１１０℃、１０ｍｍＨｇにて８時間減圧乾燥することにより、白色微粉末状の（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体４３ｇを得た。
〔合成例２〕
合成例１において、ブレンマーＶＭＡ７０（日本油脂株式会社製）の使用量を１．１０ｇ、ペンタエリトリトールアリルエーテルの使用量を０．０３ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、白色微粉末状の（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体４４ｇを得た。
〔合成例３〕
合成例１において、ブレンマーＶＭＡ７０（日本油脂株式会社製）の使用量を２．２０ｇ、ペンタエリトリトールアリルエーテルの使用量を０．２ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、白色微粉末状の（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体４４ｇを得た。
（１）含水ゲルシートの調製
下記表１〜３に示す組成の実施例１〜１７、比較例１〜５に係る含水ゲルシートの調製を行った。なお、本実施例では、上記「合成例」で作成した水溶性高分子（ａ）を用いた。
攪拌機、温度計、窒素吹き込み管および冷却管を備えた５００ｍＬ容の四つ口フラスコに、アクリル酸４５ｇ（０．６２５モル）、アルキル基の炭素数が１８〜２４である（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしてのブレンマーＶＭＡ７０（日本油脂株式会社製：メタクリル酸ステアリルが１０〜２０質量部、メタクリル酸エイコサニルが１０〜２０質量部、メタクリル酸ベヘニルが５９〜８０質量部およびメタクリル酸テトラコサニルの含有量が１質量部以下の混合物）１．５８ｇ、ペンタエリトリトールアリルエーテル０．０７ｇ、ノルマルヘキサン１５０ｇおよび２，２’−アゾビスメチルイソブチレート０．０８１ｇ（０．０００３５モル）を仕込んだ。
引き続き、均一に攪拌、混合した後、反応容器の上部空間、原料および溶媒中に存在している酸素を除去するために、溶液中に窒素ガスを吹き込んだ。次いで、窒素雰囲気下、６０〜６５℃に保持して４時間反応させた。反応終了後、生成したスラリーを９０℃に加熱して、ノルマルヘキサンを留去し、さらに、１１０℃、１０ｍｍＨｇにて８時間減圧乾燥することにより、白色微粉末状の（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体４３ｇを得た。
〔合成例２〕
合成例１において、ブレンマーＶＭＡ７０（日本油脂株式会社製）の使用量を１．１０ｇ、ペンタエリトリトールアリルエーテルの使用量を０．０３ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、白色微粉末状の（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体４４ｇを得た。
〔合成例３〕
合成例１において、ブレンマーＶＭＡ７０（日本油脂株式会社製）の使用量を２．２０ｇ、ペンタエリトリトールアリルエーテルの使用量を０．２ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、白色微粉末状の（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体４４ｇを得た。
（１）含水ゲルシートの調製
下記表１〜３に示す組成の実施例１〜１７、比較例１〜５に係る含水ゲルシートの調製を行った。なお、本実施例では、上記「合成例」で作成した水溶性高分子（ａ）を用いた。
［実施例１〜１７］
まず、水溶性高分子（ａ）及び、成分（ｂ）、（ｃ）と、塩基性物質として水酸化ナトリウムと、精製水とを８０℃にて均一に混合溶解した。次に、１，３−ブチレンゴリコール、乳酸ソーダやアスコルビン酸２−グルコシド等を均一に混合分散させた。その後、脱泡を行い、得られたゲル組成物をシート状にプレスし、実施例１〜１７に係る含水ゲルシートを調製した。
まず、水溶性高分子（ａ）及び、成分（ｂ）、（ｃ）と、塩基性物質として水酸化ナトリウムと、精製水とを８０℃にて均一に混合溶解した。次に、１，３−ブチレンゴリコール、乳酸ソーダやアスコルビン酸２−グルコシド等を均一に混合分散させた。その後、脱泡を行い、得られたゲル組成物をシート状にプレスし、実施例１〜１７に係る含水ゲルシートを調製した。
［比較例１〜５］
まず、水溶性高分子（ａ）の代わりに、比較例１についてはアクリル酸アクリル酸アルキル共重合体、比較例２についてはアクリル酸ナトリウム及び塩化アルミニウム、比較例３についてはカルボキシメチルセルロースナトリウムに塩基性物質としてトリエタノールアミンを用いた。また、比較例４については成分（ｂ）の代わりにポリビニルアルコール、比較例５については成分（ｃ）の代わりにゼラチンを用い、上記表１〜３の組成で、実施例１〜１７と同じ製造条件で含水ゲルシートを調整した。各実施例及び比較例の組成を、後述する評価試験の結果と共に下記表１〜３に記載する。
まず、水溶性高分子（ａ）の代わりに、比較例１についてはアクリル酸アクリル酸アルキル共重合体、比較例２についてはアクリル酸ナトリウム及び塩化アルミニウム、比較例３についてはカルボキシメチルセルロースナトリウムに塩基性物質としてトリエタノールアミンを用いた。また、比較例４については成分（ｂ）の代わりにポリビニルアルコール、比較例５については成分（ｃ）の代わりにゼラチンを用い、上記表１〜３の組成で、実施例１〜１７と同じ製造条件で含水ゲルシートを調整した。各実施例及び比較例の組成を、後述する評価試験の結果と共に下記表１〜３に記載する。
上記表１〜３中の各成分の数値の単位は％（質量％）であり、成分（ｄ）の水（精製水）の「残量」とは、１００％から他の成分の合算（％）を引いた値である。また、電気伝導度は、上記表１〜３の配合割合で、成分（ｄ）の水と成分（ｆ）の電解質とを混合して水溶液を作成し、その水溶液について測定した。
（２）各品質特性の評価
前記で調製した実施例１〜１７、比較例１〜５に係る含水ゲルシートについて、以下に示す評価基準に従って比較評価を行った。
前記で調製した実施例１〜１７、比較例１〜５に係る含水ゲルシートについて、以下に示す評価基準に従って比較評価を行った。
化粧品評価専門パネル２０名の官能評価試験により
（Ａ）シート強度
（Ｂ）使用性
（Ｂ１）みずみずしさ、（Ｂ２）密着性、（Ｂ３）伸縮性、（Ｂ４）べたつきの無さ
（Ｃ）肌効果
（Ｃ１）肌の水分量、（Ｃ２）肌の柔軟性
（Ｄ）経時安定性
の８項目に関し、以下に示す評価基準に従って比較評価を行った。
（Ａ）シート強度
（Ｂ）使用性
（Ｂ１）みずみずしさ、（Ｂ２）密着性、（Ｂ３）伸縮性、（Ｂ４）べたつきの無さ
（Ｃ）肌効果
（Ｃ１）肌の水分量、（Ｃ２）肌の柔軟性
（Ｄ）経時安定性
の８項目に関し、以下に示す評価基準に従って比較評価を行った。
（Ａ）シート強度
（Ｂ）使用性
（Ｃ）肌効果
化粧品評価専門パネル２０名による各項目の評価結果の点数をそれぞれ合計し、下記の表１２に示す評価基準に従って評価した。なお、本発明では、Ｂ以上の評価が、本発明において好適であると考えられる。
（３）結果
結果を上記表１〜３に示す。表１〜３に示す通り、実施例１〜１７に係る含水ゲルシートについては、シート強度、使用性、肌効果、経時安定性の全ての評価が、Ｂ評価以上の結果を示した。特に、貼付行為においては、ゲルシート自身の強度、及び肌への密着性、伸縮性が重要であり、その密着性の高さが、肌の水分量や柔軟性にも寄与していると考えられる。この結果より、水溶性高分子(ａ)の好適な含有量は０．５〜１０．０％であり、成分（b）の好適な含有量は０．０１〜５．０％であり、成分（c）の好適な含有量は０．０５〜３．０％であることが分かった。また、成分（e）として油性成分を配合したものが、肌の柔軟性をより向上させることがわかった。
結果を上記表１〜３に示す。表１〜３に示す通り、実施例１〜１７に係る含水ゲルシートについては、シート強度、使用性、肌効果、経時安定性の全ての評価が、Ｂ評価以上の結果を示した。特に、貼付行為においては、ゲルシート自身の強度、及び肌への密着性、伸縮性が重要であり、その密着性の高さが、肌の水分量や柔軟性にも寄与していると考えられる。この結果より、水溶性高分子(ａ)の好適な含有量は０．５〜１０．０％であり、成分（b）の好適な含有量は０．０１〜５．０％であり、成分（c）の好適な含有量は０．０５〜３．０％であることが分かった。また、成分（e）として油性成分を配合したものが、肌の柔軟性をより向上させることがわかった。
一方、比較例１〜５に係る含水ゲルシートについては、経時安定性の点で、実施例のものと比較して、排液、ゲル化等の問題が確認された。特に、比較例２では後肌のべたつきが酷く、比較例３はゲル強度、みずみずしさが特に乏しいものであった。
また、成分（ａ）、（ｃ）等が同一であっても、比較例４のように、成分（ｂ）のメチルビニルエーテル／マレイン酸共重合体を他の物に変えると、べたつきの無さや柔軟性が極端に劣化し、成分（ａ）、（ｂ）が同一であっても、比較例５のように成分（ｃ）の寒天を他の物に変えると、シート強度や経時安定性が著しく劣化し、その結果肌への密着性が低下して、肌の水分量や柔軟性が低下した。
以上のことから、成分（ａ）の水溶性高分子と、成分（ｂ）のメチルビニルエーテル／マレイン酸共重合体と、成分（ｃ）の寒天が全て揃うことで、成形性、使用性、肌効果の全てに優れた含水ゲルシートが得られることが実証された。
また、成分（ａ）、（ｃ）等が同一であっても、比較例４のように、成分（ｂ）のメチルビニルエーテル／マレイン酸共重合体を他の物に変えると、べたつきの無さや柔軟性が極端に劣化し、成分（ａ）、（ｂ）が同一であっても、比較例５のように成分（ｃ）の寒天を他の物に変えると、シート強度や経時安定性が著しく劣化し、その結果肌への密着性が低下して、肌の水分量や柔軟性が低下した。
以上のことから、成分（ａ）の水溶性高分子と、成分（ｂ）のメチルビニルエーテル／マレイン酸共重合体と、成分（ｃ）の寒天が全て揃うことで、成形性、使用性、肌効果の全てに優れた含水ゲルシートが得られることが実証された。
次に、本発明の含水ゲルシートの他の具体例を説明する。
＜実施例１８：含水ゲルシート＞
（成分）
１．合成例１記載の水溶性高分子（ａ） ： ３．０％
２．水酸化ナトリウム ： １．２５％
３．イソノナン酸イソトリデシル ： １．０％
４．メチルビニルエーテル／マレイン酸共重合体 ： ０．０５％
５．寒天 ： １．０％
６．クエン酸 ： ０．５％
７．クエン酸ナトリウム ： ０．１％
８．アスコルビン酸２−グルコシド ： ２．０％
９．１，３−ブチレングリコール ：１０．０％
１０．１，２−ペンタンジオール ： １．０％
１１．グリセリン ： ８．０％
１２．Ｌ−テアニン ： ０．１％
１３．ラウロイルグルタミン酸リシンＮａ ： ０．２％
１４．精製水 （ａｄｄ １００％）
１５．防腐剤 ： 適量
１６．エタノール ： ５．０％
なお、１３．ラウロイルグルタミン酸リシンＮａは、旭化成（株）製の商品名「ペリセアＬ−３０」を用いた。
＜実施例１８：含水ゲルシート＞
（成分）
１．合成例１記載の水溶性高分子（ａ） ： ３．０％
２．水酸化ナトリウム ： １．２５％
３．イソノナン酸イソトリデシル ： １．０％
４．メチルビニルエーテル／マレイン酸共重合体 ： ０．０５％
５．寒天 ： １．０％
６．クエン酸 ： ０．５％
７．クエン酸ナトリウム ： ０．１％
８．アスコルビン酸２−グルコシド ： ２．０％
９．１，３−ブチレングリコール ：１０．０％
１０．１，２−ペンタンジオール ： １．０％
１１．グリセリン ： ８．０％
１２．Ｌ−テアニン ： ０．１％
１３．ラウロイルグルタミン酸リシンＮａ ： ０．２％
１４．精製水 （ａｄｄ １００％）
１５．防腐剤 ： 適量
１６．エタノール ： ５．０％
なお、１３．ラウロイルグルタミン酸リシンＮａは、旭化成（株）製の商品名「ペリセアＬ−３０」を用いた。
＜＜調製方法＞＞
上記１〜１３の成分に、１４の精製水を加え、その混合物を８０℃にて混合溶解し、攪拌したものを５０℃に冷却する。その後１５、１６を加え、混合攪拌したものを、シート状にプレスし、シート状のゲル組成物からなる含水ゲルシートを得た。
なお、実施例１８と、後述する実施例１９、２０において、精製水の「ａｄｄ１００％」とは、水を加えた合計が１００％という意味であり、精製水の含有量は、１００％から他の成分の合計（％）を引いた値になる。
実施例１８の含水ゲルシートは、みずみずしく、柔軟性・伸縮性に富み、肌への密着性に優れるという特徴を示し、使用することで肌の柔軟性や水分量を増加させ、なお且つ経時安定性に優れるものであった。
上記１〜１３の成分に、１４の精製水を加え、その混合物を８０℃にて混合溶解し、攪拌したものを５０℃に冷却する。その後１５、１６を加え、混合攪拌したものを、シート状にプレスし、シート状のゲル組成物からなる含水ゲルシートを得た。
なお、実施例１８と、後述する実施例１９、２０において、精製水の「ａｄｄ１００％」とは、水を加えた合計が１００％という意味であり、精製水の含有量は、１００％から他の成分の合計（％）を引いた値になる。
実施例１８の含水ゲルシートは、みずみずしく、柔軟性・伸縮性に富み、肌への密着性に優れるという特徴を示し、使用することで肌の柔軟性や水分量を増加させ、なお且つ経時安定性に優れるものであった。
＜実施例１９：含水ゲルシート＞
（成分）
１．合成例２記載の水溶性高分子（ａ） ： ０．５％
２．水酸化ナトリウム ： ０．１２％
３．メチルビニルエーテル／マレイン酸共重合体 ： １．０％
４．寒天 ： ３．０％
５．トレハロース ： ０．５％
６．１，３−ブチレングリコール ： ７．０％
７．１，２−ペンタンジオール ： １．０％
８．グリセリン ： ８．０％
９．グリシルグリシン ： ０．２％
１０．インドメタシン ： ５．０％
１１．精製水 （ａｄｄ １００％）
１２．防腐剤 ： 適量
１３．エタノール ： ５．０％
（成分）
１．合成例２記載の水溶性高分子（ａ） ： ０．５％
２．水酸化ナトリウム ： ０．１２％
３．メチルビニルエーテル／マレイン酸共重合体 ： １．０％
４．寒天 ： ３．０％
５．トレハロース ： ０．５％
６．１，３−ブチレングリコール ： ７．０％
７．１，２−ペンタンジオール ： １．０％
８．グリセリン ： ８．０％
９．グリシルグリシン ： ０．２％
１０．インドメタシン ： ５．０％
１１．精製水 （ａｄｄ １００％）
１２．防腐剤 ： 適量
１３．エタノール ： ５．０％
＜＜調製方法＞＞
上記１〜１０の成分に、１１の精製水を加え、その混合物を８０℃にて混合溶解し、攪拌したものを５０℃に冷却する。その後１２、１３を加え、混合攪拌したものを、シート状にプレスし、シート状のゲル組成物からなる含水ゲルシートを得た。
実施例１９の含水ゲルシートは、みずみずしく、柔軟性・伸縮性に富み、肌への密着性に優れるという特徴を示し、使用することで肌の柔軟性や水分量を増加させ、なお且つ経時安定性に優れるものであった。
上記１〜１０の成分に、１１の精製水を加え、その混合物を８０℃にて混合溶解し、攪拌したものを５０℃に冷却する。その後１２、１３を加え、混合攪拌したものを、シート状にプレスし、シート状のゲル組成物からなる含水ゲルシートを得た。
実施例１９の含水ゲルシートは、みずみずしく、柔軟性・伸縮性に富み、肌への密着性に優れるという特徴を示し、使用することで肌の柔軟性や水分量を増加させ、なお且つ経時安定性に優れるものであった。
＜実施例２０：含水ゲルシート＞
（成分）
１．合成例３記載の水溶性高分子（ａ） ： ５．０％
２．水酸化ナトリウム ： １．２５％
３．メチルビニルエーテル／マレイン酸共重合体 ： ２．０％
４．寒天 ： １．５％
５．サリチル酸メチル ： ２．０％
６．１，３−ブチレングリコール ： ７．０％
７．１，２−ペンタンジオール ： １．０％
８．グリセリン ： ８．０％
９．グリシルグリシン ： ０．２％
１０．精製水 （ａｄｄ １００％）
１１．防腐剤 ： 適量
１２．エタノール ： ５．０％
（成分）
１．合成例３記載の水溶性高分子（ａ） ： ５．０％
２．水酸化ナトリウム ： １．２５％
３．メチルビニルエーテル／マレイン酸共重合体 ： ２．０％
４．寒天 ： １．５％
５．サリチル酸メチル ： ２．０％
６．１，３−ブチレングリコール ： ７．０％
７．１，２−ペンタンジオール ： １．０％
８．グリセリン ： ８．０％
９．グリシルグリシン ： ０．２％
１０．精製水 （ａｄｄ １００％）
１１．防腐剤 ： 適量
１２．エタノール ： ５．０％
＜＜調製方法＞＞
上記１〜９の成分に、１０の精製水を加え、その混合物を８０℃にて混合溶解し、攪拌したものを５０℃に冷却する。その後１１、１２を加え、混合攪拌したものを、シート状にプレスし、シート状のゲル組成物からなる含水ゲルシートを得た。
上記１〜９の成分に、１０の精製水を加え、その混合物を８０℃にて混合溶解し、攪拌したものを５０℃に冷却する。その後１１、１２を加え、混合攪拌したものを、シート状にプレスし、シート状のゲル組成物からなる含水ゲルシートを得た。
実施例２０の含水ゲルシートは、みずみずしく、柔軟性・伸縮性に富み、肌への密着性に優れるという特徴を示し、使用することで肌の柔軟性や水分量を増加させ、なお且つ経時安定性に優れるものであった。
本発明の含水ゲルシートは、医療用パップ材、美容用パック製材等、人間や動物の皮膚に直接貼付して使用するものに広く用いることができる。
１０……含水ゲルシート
１１……支持フィルム
１５……ゲル層（シート状のゲル組成物）
１８……剥離フィルム
１１……支持フィルム
１５……ゲル層（シート状のゲル組成物）
１８……剥離フィルム
Claims (7)
- 成分（ａ）：（メタ）アクリル酸と、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物と、が少なくとも結合した共重合体からなり、電解質を含有させた場合に増粘性を発揮する水溶性高分子と、
成分（ｂ）：メチルビニルエーテル／無水マレイン酸共重合体と、
成分（ｃ）：寒天と、
成分（ｄ）：水と、
を含有するゲル組成物をシート状に成形したことを特徴とする含水ゲルシート。 - 前記成分（ａ）の水溶性高分子を、前記ゲル組成物中に０．５〜１０．０質量％含有する、請求項１に記載の含水ゲルシート。
- 前記成分（ｂ）のメチルビニルエーテル／無水マレイン酸共重合体を、前記ゲル組成物中に０．０１〜５．０質量％含有する、請求項１又は請求項２のいずれか１項記載の含水ゲルシート。
- 前記成分（ｃ）の寒天を、前記ゲル組成物中に０．０５〜３．０質量％含有する、請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載の含水ゲルシート。
- 更に、成分（ｅ）として油性成分を前記ゲル組成物中に０．０１〜２０．０質量％含有する、請求項１乃至請求項４のいずれか１項記載の含水ゲルシート。
- 更に、成分（ｆ）として、水溶性薬剤を前記ゲル組成物中に０．０１〜１０．０質量％含有する請求項１乃至請求項５のいずれか１項記載の含水ゲルシート。
- 前記成分（ｆ）の水溶性薬剤が、電解質成分であり、前記成分（ｄ）水とからなる水溶液の２５℃における電気伝導度が５０〜２５００ｍＳ／ｍである請求項６記載の含水ゲルシート。
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