JP2015224213A - 粘性組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】少量の添加でも極めて高い増粘効果を示す粘性組成物及びこれを含有してなる化粧料を提供すること。
【解決手段】特定のアルキル変性カルボキシル基含有水溶性重合体とウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変成物を含有する粘性組成物、及びこれを含有してなる化粧料。
【選択図】なし

Description

本発明は、粘性組成物に関する。さらに詳しくは、少量の添加で高い増粘性に優れる粘性組成物に関する。

親水性増粘剤として、キサンタンガム、グアーガム等に代表される天然物系増粘剤、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等に代表される半合成物系増粘剤、及びカルボキシビニルポリマー、ポリエチレンオキサイド等に代表される合成物系増粘剤が広く使用されている。

これらの増粘剤の中では、カルボキシビニルポリマーが、安価で増粘効果が高く、少量でゲル化するため、多用されている。しかしながら、カルボキシビニルポリマーは、増粘効果を得るために配合量を増量すると肌への塗布時にべたつきを感じやすい、などといった問題があった。

このような問題を改善するため、例えば特許文献１では、アルキル変性カルボキシビニルポリマーにトラネキサム酸を併用した乳化組成物を提案しているが、所用のクリームを得るには配合量を増量する必要があった。また、特許文献２では、逆相懸濁重合により得たアクリル系吸水性樹脂を提案している。これは、皮膚へ塗布した際により優れたさっぱり感と軽い感触を有したものであるが、少量の添加量での増粘などに課題があった。

特開平０９−２６３５１０号公報 国際公開第１２／１６０９１９号パンフレット

本発明の目的は、少量の添加でも極めて高い増粘効果を示す粘性組成物、及びこれを含有してなる化粧料を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を達成するため鋭意検討した結果、特定のアルキル変性カルボキシル基含有水溶性重合体と特定のウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変成物を併用することにより、上記課題を解決できることを見出し、さらに検討を重ねて本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、例えば以下の項に記載の主題を包含する。
項１．
α，β−不飽和カルボン酸化合物１００質量部と、アルキル基の炭素数が１０〜３０である（メタ）アクリル酸アルキルエステル０．５〜２０質量部と、エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物０．１質量部より大きく２質量部以下とを重合させて得られるアルキル変性カルボキシ基含有水溶性重合体、及び、
ウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変成物
を含有する粘性組成物。
項２．
アルキル変性カルボキシル基含有水溶性重合体とウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変成物を質量比でアルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体：ウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変成物＝１：９〜９：１の割合で含有する項１に記載の粘性組成物。
項３．
エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物が、ペンタエリトリトールアリルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、およびポリアリルサッカロースからなる群より選ばれた少なくとも１種である項１又は２に記載の粘性組成物
項４．
ウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変成物が、ポリアルキレンオキシド化合物（Ａ）、ポリエーテルモノアルコール（Ｂ）、およびジイソシアネート化合物（Ｃ）を反応させて得られるポリアルキレンオキシド変性物であって、
（Ａ）が、式（ＩＩ）：
ＨＯ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ−Ｈ （ＩＩ）
（式中、ｎは１３０〜６８０の整数を示す）で表されるポリエチレンオキシドであり、（Ｂ）が、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのランダム共重合体の、一端がＯＨ基であり、もう一端が炭素数１５〜２４の直鎖のアルキル基である構造を有し、かつ、当該エチレンオキシドの付加モル数をａ、プロピレンオキシドの付加モル数をｂとするとき、（ａ／ｂ）が１〜２である、ポリエーテルモノアルコールであり、
（Ｃ）が、式（ＩＶ）：
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ^２−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ （ＩＶ）
（式中、Ｒ^２はメチルジフェニレン基、ヘキサメチレン基、メチルジシクロヘキシレン基、３−メチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシレン基、ジメチルフェニレン基またはトリレン基を示す）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種のジイソシアネート化合物である、ポリアルキレンオキシド変性物である、項１〜３のいずれか１項に記載の粘性組成物。
項５．
ウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変成物が、
式（Ｉ）：

(式中、Ｒ^１は、炭素数１５〜２４の直鎖のアルキル基を、Ｒ^２はメチルジフェニレン基、ヘキサメチレン基、メチルジシクロヘキシレン基、３−メチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシレン基、ジメチルフェニレン基またはトリレン基を、［（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_a −ran−（ＯＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３））_ｂ］は、構成単位である（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）と（ＯＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３））とがランダム共重合し、それぞれの構成単位の重合度がａおよびｂであることを示し、ａは５〜１０の整数を、ｂは５〜８の整数を、ｎは１３０〜６８０の整数を、ｍは１〜４の整数を示す。)
で表されるウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変成物である項４に記載の粘性組成物。
項６．
項１〜５のいずれかに記載の粘性組成物を含有してなる化粧料。
項７．
アルキル変性カルボキシル基含有水溶性重合体含有組成物用増粘剤であって、
ウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変成物を含有し、
前記アルキル変性カルボキシル基含有水溶性重合体が、α，β−不飽和カルボン酸化合物１００質量部と、アルキル基の炭素数が１０〜３０である（メタ）アクリル酸アルキルエステル０．５〜２０質量部と、エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物０．１質量部より大きく２質量部以下とを重合させて得られるアルキル変性カルボキシ基含有水溶性重合体である、
増粘剤。

特定のアルキル変性カルボキシル基含有水溶性重合体と特定のウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変成物を併用することにより相乗的に増粘するので、当該併用により得られる本発明の粘性組成物は少量でも優れた増粘作用を有する。また、当該粘性組成物は保形性にも優れている。このため、当該粘性組成物は、特に化粧料の分野において幅広く利用できる。

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

本発明の粘性組成物は、特定のアルキル変性カルボキシル基含有水溶性重合体とウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変成物を含有し、好ましくは、質量比で（アルキル変性カルボキシル基含有水溶性重合体：ウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変成物）＝１：９〜９：１の割合で含有する。アルキル変性カルボキシル基含有水溶性重合体の割合が１：９以上の場合、すなわち、アルキル変性カルボキシル基含有水溶性重合体とウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変成物の合計質量に対するアルキル変性カルボキシル基含有水溶性重合体の質量の割合が１０％以上の場合、より優れた相乗的な増粘効果があるため好ましい。また、アルキル変性カルボキシル基含有水溶性重合体の割合が９：１以下の場合、すなわち、アルキル変性カルボキシル基含有水溶性重合体とウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変成物の合計質量に対するアルキル変性カルボキシル基含有水溶性重合体の質量の割合が９０％以下の場合、ウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変成物量が十分であり、増粘効果が一層好ましく発現さる。アルキル変性カルボキシル基含有水溶性重合体とウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変成物の割合は、質量比で（アルキル変性カルボキシル基含有水溶性重合体：ウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変成物）＝１．５：８．５〜８．５：１．５であることがより好ましく、２：８〜８：２であることがさらに好ましく、２．５：７．５〜７．５：２．５であることがよりさらに好ましい。

本発明で用いられるアルキル変性カルボキシル基含有水溶性重合体は、α，β−不飽和カルボン酸化合物１００質量部と、アルキル基の炭素数が１０〜３０である（メタ）アクリル酸アルキルエステル０．５〜２０質量部と、エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物０．１質量部より大きく２質量部以下とを重合させて得られる共重合体である。

α，β−不飽和カルボン酸化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

アルキル基の炭素数が１０〜３０である（メタ）アクリル酸アルキルエステルとは、（メタ）アクリル酸と、アルキル基の炭素数が１０〜３０である高級アルコールとのエステルをいう。当該（メタ）アクリル酸アルキルエステルのアルキル基の炭素数は、好ましくは１２〜２８であり、より好ましくは１４〜２６であり、さらに好ましくは１６〜２４であり、よりさらに好ましくは１８〜２４である。当該（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、具体的には、（メタ）アクリル酸とラウリルアルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸とステアリルアルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸とエイコサノールとのエステル、（メタ）アクリル酸とベヘニルアルコールとのエステルおよび（メタ）アクリル酸とテトラコサノールとのエステル等を例示することができる。

アルキル変性カルボキシル基含有水溶性重合体は、本発明の粘性組成物に用いるに当たり、中和して中和粘稠液として用いることが好ましい。中和には、適切なアルカリを用いることができ、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが例示できる。なお、本発明において、中和粘稠液の中和とは、当該液のｐＨが６．５〜７．５であることを意味する。また、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは、「メタクリル酸又はアクリル酸」を示す。よって、例えば「（メタ）アクリル酸アルキルエステル」は「メタクリル酸アルキルエステル又はアクリル酸アルキルエステル」を示す。

少量で高い増粘性を有するカルボキシル基含有水溶性重合体中和粘稠液を得ることができ、ひいては本発明の粘性組成物に好ましく用い得ることから、特に、アルキル基の炭素数が１０〜３０である（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、アルキル基の炭素数が１８〜２４である（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸エイコサニル、メタクリル酸ベヘニルおよびメタクリル酸テトラコサニルがなかでも好適に用いられる。なお、アルキル基の炭素数が１８〜２４である（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば日本油脂株式会社製の商品名ブレンマーＶＭＡ７０等の市販品を用いてもよい。

本発明におけるアルキル基の炭素数が１０〜３０である（メタ）アクリル酸アルキルエステルの使用量は、α，β−不飽和カルボン酸化合物１００質量部に対して０．５〜２０質量部であり、好ましくは１〜１０重量部であり、より好ましくは２〜７質量部である。

アルキル基の炭素数が１０〜３０である（メタ）アクリル酸アルキルエステルの使用量が、α，β−不飽和カルボン酸化合物１００質量部に対して０．５質量部未満である場合には、アルキル変性カルボキシル基含有水溶性重合体の中和粘稠液（ひいては本発明の粘性組成物）の透過率が不十分になるおそれがあり、一方、２０質量部を超える場合には、アルキル変性カルボキシル基含有水溶性重合体の水への溶解性を損なうおそれがある。

前記エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、サッカロース、ソルビトール等のポリオールの２置換以上のアクリル酸エステル類；前記ポリオールの２置換以上のアリルエーテル類；フタル酸ジアリル、リン酸トリアリル、メタクリル酸アリル、テトラアリルオキシエタン、トリアリルシアヌレート、アジピン酸ジビニル、クロトン酸ビニル、１，５−ヘキサジエン、ジビニルベンゼン等を挙げることができる。中でも、少量で高い増粘性を有するカルボキシル基含有水溶性重合体中和粘稠液を得ることができ、ひいては好ましい本発明の粘性組成物を得られ得ることから、用いるエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物としては、ペンタエリスリトールアリルエーテルおよびポリアリルサッカロースが好ましい。

エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物の使用量は、α，β−不飽和カルボン酸化合物１００質量部に対して、０．１質量部より大きく２質量部以下であり、好ましくは、０．１５〜１．５質量部であり、より好ましくは０．２〜１質量部である。

エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物の当該使用量比が０．１質量部より大きい場合、得られるアルキル変性カルボキシル基含有水溶性重合体の中和粘稠液の粘度が好ましく高くなり得る。エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物の当該使用量比が２質量部以下の場合、得られるカルボキシル基含有水溶性重合体の中和粘稠液中に不溶性のゲルが生成しにくくなり得る。

α，β−不飽和カルボン酸化合物１００質量部と、アルキル基の炭素数が１０〜３０である（メタ）アクリル酸アルキルエステル０．５〜２０質量部と、エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物０．１質量部より大きく２質量部以下とを重合させてアルキル変性カルボキシ基含有水溶性重合体を得る方法は、特に限定されず、これらの原料を不活性ガス雰囲気下、不活性溶媒中で攪拌し、ラジカル重合開始剤を用いて重合させる方法等の通常の方法を用いることができる。

重合方法は特に制限されず、通常の乳化重合、懸濁重合、分散重合、溶液重合、沈殿重合などを用いることができるが、好ましくは乳化重合、懸濁重合、分散重合法、沈殿重合である。

不活性ガス雰囲気を得るための不活性ガスとしては、例えば、窒素ガスやアルゴンガス等を挙げることができる。

本発明において不活性溶媒とは、α，β−不飽和カルボン酸化合物、エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物、及びアルキル基の炭素数が１０〜３０である（メタ）アクリル酸アルキルエステルを溶解するが、アルキル変性カルボキシル基含有水溶性重合体を溶解しない溶媒をいう。前記不活性溶媒としては例えば、ノルマルペンタン、ノルマルヘキサン、ノルマルヘプタン、ノルマルオクタン、イソオクタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、エチレンジクロライド、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等を挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。中でも、品質が安定しており入手が容易である観点から、エチレンジクロライド、ノルマルヘキサン、ノルマルヘプタンおよび酢酸エチルが好ましい。

前記ラジカル重合開始剤としては特に限定されず、例えば、α，α’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、第三級ブチルハイドロパーオキサイド等を挙げることができる。

ラジカル重合開始剤の使用量は、α，β−不飽和カルボン酸化合物１００質量部に対して、０．０１〜０．４５質量部であることが好ましく、０．０１〜０．３５質量部であることがさらに好ましい。

反応温度は、反応溶液の粘度上昇を抑制し、得られるカルボキシル基含有水溶性重合体とウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変成物から調製される中和粘稠液の表面なめらかさを向上させる観点から、５０〜９０℃、好ましくは５５〜７５℃であることが望ましい。反応時間は、反応温度によって異なるので一概には決定することができないが、通常、２〜１０時間である。

反応終了後、反応溶液を８０〜１３０℃に加熱し、不活性溶媒を揮散除去することにより白色微粉末のカルボキシル基含有重合体粒子を得ることができる。

本発明で用いられるウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変性物は、好ましくは下記式（Ｉ）で表される構造を有する。

式中、Ｒ^１は、炭素数１５〜２４の直鎖のアルキル基を、Ｒ^２はメチルジフェニレン基、ヘキサメチレン基、メチルジシクロヘキシレン基、３−メチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシレン基、ジメチルフェニレン基またはトリレン基を、［（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_a −ran−（ＯＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３））_ｂ］は、構成単位である（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）と（ＯＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３））とがランダム共重合し、それぞれの構成単位の重合度がａおよびｂであることを示し、ａは５〜１０の整数を、ｂは５〜８の整数を、ｎは１３０〜６８０の整数を、ｍは１〜４の整数を示す。

上記ウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変性物は、特定のポリアルキレンオキシド化合物（Ａ）、特定のポリエーテルモノアルコール（Ｂ）、および特定のジイソシアネート化合物（Ｃ）を反応させて得られる。なお、以下これらの成分を単に（Ａ）、（Ｂ）、又は（Ｃ）と表記することがある。

（Ａ）は、式（ＩＩ）：
ＨＯ―（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ−Ｈ （ＩＩ）
（式中、ｎは１３０〜６８０の整数を示す）で表されるポリエチレンオキシドである。

当該ポリエチレンオキシドの数平均分子量としては、好ましくは６,０００〜３０，０００程度であり、より好ましくは１１，０００〜２０，０００程度である。（Ａ）の数平均分子量が６,０００以上であると、得られるウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変成物の透明性が悪くなるおそれが少ない。また、数平均分子量が３０，０００以下であると、得られるウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変性物の水溶液粘度が低下するおそれが少ない。

ここでの（Ａ）ポリエチレンオキシドの数平均分子量は、ＪＩＳ Ｋ １５５７−１：２００７（プラスチック―ポリウレタン原料ポリオール試験方法−第1部：水酸基価の求め方）Ａ法により求められる水酸基価Ｏ_１から以下の式にて求められる。即ちポリエチレンオキシドの両末端を水酸基として、その数平均分子量は以下の式により求められる。
数平均分子量＝（５６，１００×２）／Ｏ_１

（Ｂ）はエチレンオキシド（ＥＯ）およびプロピレンオキシド（ＰＯ）のランダム共重合体の一端がＯＨ基であり、もう一端が炭素数１５〜２４の直鎖のアルキル基（以下当該アルキル基をＲ^１と記載する場合がある）である構造を有するポリエーテルモノアルコールである。そして、当該エチレンオキシドの付加モル数をａ、当該プロピレンオキシドの付加モル数をｂとしたとき、その比（ａ／ｂ）は１〜２の範囲にある。
当該ポリエーテルモノアルコールは“エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドが付加モル数の比（ａ／ｂ）が１〜２（好ましくは１．１〜１．５）でランダムに共重合しており、炭素数１５〜２４の直鎖のアルキル基を有するポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノアルキルエーテル”である、ということもできる。

（Ｂ）は、炭素数１５〜２４の直鎖のアルキル基をＲ^１として、以下の式（ＩＩＩ）：
Ｒ^１−［（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_a −ran−（ＯＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３））_ｂ］−ＯＨ （ＩＩＩ）
で表すことができる。

ここで［（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_a −ran−（ＯＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３））_ｂ］は、構成単位である（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）と（ＯＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）とがランダム共重合していることを表す。そしてそれぞれの構成単位の重合度がａおよびｂであることを表す。なお、このことから解るとおり、「ｒａｎ」は［α_ｉ−ｒａｎ−β_ｊ］との表記により、構成単位αおよびβがそれぞれ重合度ｉおよびｊでランダム共重合していることを表す。

（Ｂ）における（ａ／ｂ）は前記の通り１〜２であり、好ましくは１．１〜１．５である。当該比が１未満の場合、得られるウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変性物の水への溶解性が低下して、水溶液粘度が低下するおそれがある。

また、ａは５〜１０の整数であることが好ましい。また、ｂは５〜８の整数であることが好ましい。ａは５〜１０の整数であり、ｂは５〜８の整数であることがより好ましい。ａが５以上であると、得られるウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変性物の水溶液粘度がより高まり得る。ａが１０以下であると、得られるウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変性物の水溶液の透明性がより高まり得る。ｂが５以上であると、得られるウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変性物の水溶液の透明性がより高まり得る。ｂが８以下であると、得られるウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変性物の水溶液粘度がより高まり得る。

Ｒ^１は、上記のとおり炭素数１５〜２４の直鎖のアルキル基であり、好ましくは炭素数１６〜２２の直鎖のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１６〜２０の直鎖のアルキル基である。炭素数が１５以上であると、得られるウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変性物の水溶液粘度がより向上し得る。炭素数が２４以下であると、得られるウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変性物の水溶液の透明性がより向上し得る。

（Ｂ）は、直鎖の１価飽和アルコールに、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのランダム共重合体（ポリアルキレンオキシド）が付加した構造を有する。

仮にここでのエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのランダム共重合体が、例えば、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのブロック共重合体である場合には、得られるウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変性物の水性媒体への溶解性が低下し水溶液の透明性が悪化するため好ましくない。

（Ｂ）の数平均分子量は８００〜３，０００であることが好ましく、１，０００〜２，５００であることがより好ましい。数平均分子量が８００以上であると、得られるウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変性物の水溶液粘度がより向上し得る。数平均分子量が３，０００以下であると、得られるウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変性物の水溶液が界面活性剤の存在下においても粘度の低下が起こりにくい。

ここでの（Ｂ）の数平均分子量は、ＪＩＳ Ｋ １５５７−１：２００７（プラスチック―ポリウレタン原料ポリオール試験方法―第1部：水酸基価の求め方）Ａ法により求められる水酸基価Ｏ_１から以下の式にて求められる。即ちポリエーテルモノアルコールの片末端を水酸基として、その数平均分子量は以下の式により求められる。
数平均分子量＝（５６，１００）／Ｏ_１

（Ｂ）の使用量は（Ａ）１モルに対して、１〜２モルの割合が好ましく、１．１〜２モルがより好ましく、１．５〜２モルがさらに好ましい。（Ｂ）の使用量が（Ａ）１モルに対して１モル以上であると、得られるウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変性物の水溶液粘度がより低下しにくい。（Ｂ）の使用量が（Ａ）１モルに対して２モル以下であると、得られるウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変性物の水溶液の透明性がより向上し得る。

（Ｃ）は式（ＩＶ）：
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ^２−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ （ＩＶ）
で表されるジイソシアネート化合物である。Ｒ^２は、メチルジフェニレン基、ヘキサメチレン基、メチルジシクロヘキシレン基、３−メチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシレン基、ジメチルフェニレン基またはトリレン基を示す。

（Ｃ）としては、具体的には、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，８−ジメチルベンゾール−２，４−ジイソシアネートおよび２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）等が挙げられる。これらのジイソシアネート化合物の中でも、得られるウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変性物の耐候性、透明性が優れる観点から、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＨＭＤＩ）および１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）が好ましい。これらのジイソシアネート化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

前記ジイソシアネート化合物の使用割合は、（Ａ）と（Ｂ）の末端水酸基の合計モル数（［−ＯＨ］のモル数）を１とした場合に、ジイソシアネート化合物のイソシアネート基のモル数（［−ＮＣＯ］のモル数）が０．８〜１．２であることが好ましく、０．９〜１．１であることがより好ましい。すなわち、（Ａ）と（Ｂ）の合計末端水酸基１モルに対して、ジイソシアネート化合物のイソシアネート基が０．８〜１．２モルであることが好ましく、０．９〜１．１モルであることがより好ましい。当該使用割合が、０．８モル以上であれば、未反応のポリエーテルモノアルコールの残存量が多くなりにくく、得られるウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変性物の水溶液粘度がより低下しにくい。当該使用割合が１．２モル以下であれば、得られるウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変性物の水性媒体への溶解性がより向上し得る。

なお、上の記載からわかるように、本発明に用いる特定のウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変性物として、次のポリアルキレンオキシド変性物を用いることができ、この場合も本願発明に包含される。

「ポリアルキレンオキシド化合物（Ａ）、
ポリエーテルモノアルコール（Ｂ）、および
ジイソシアネート化合物（Ｃ）
を反応させて得られるポリアルキレンオキシド変性物であって、
（Ａ）が、式（ＩＩ）：
ＨＯ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ−Ｈ （ＩＩ）
（式中、ｎは１３０〜６８０の整数を示す）で表されるポリエチレンオキシドであり、
（Ｂ）が、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのランダム共重合体の、一端がＯＨ基であり、もう一端が炭素数１５〜２４の直鎖のアルキル基である構造を有し、かつ、当該エチレンオキシドの付加モル数をａ、プロピレンオキシドの付加モル数をｂとするとき、（ａ／ｂ）が１〜２である、
ポリエーテルモノアルコールであり、
（Ｃ）が、式（ＩＶ）：
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ^２−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ （ＩＶ）
（式中、Ｒ^２はメチルジフェニレン基、ヘキサメチレン基、メチルジシクロヘキシレン基、３−メチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシレン基、ジメチルフェニレン基またはトリレン基を示す）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種のジイソシアネート化合物である、
ポリアルキレンオキシド変性物」

ポリアルキレンオキシド化合物（Ａ）、ポリエーテルモノアルコール（Ｂ）、及びジイソシアネート化合物（Ｃ）を反応させる方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、これらをトルエン、キシレン、又はジメチルホルムアミド等の反応溶媒に溶解あるいは分散させて反応させる方法；粉末状または固体状の各原料を均一に混合した後、所定の温度に加熱して反応させる方法等が挙げられる。工業的実施の見地からは、各原料を溶融状態で連続的に供給し多軸押出機中で混合、反応させる方法が好ましい。この場合、前記反応の温度としては、７０〜２１０℃であることが好ましい。

また、ウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変性物を製造する際、反応を促進させる観点から、反応系内に、触媒を添加してもよい。例えば、触媒として、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、２−エチルヘキサン酸スズ、トリエチレンジアミン等を少量添加することができる。

前記触媒の使用量は、ポリアルキレンオキシド化合物に対して、好ましくは２００〜２，０００質量ｐｐｍ、より好ましくは５００〜１，０００質量ｐｐｍである。

このような方法により、上記特定のウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変性物を得ることができる。このような方法によれば、ポリアルキレンオキシド変性物は、通常、例えばペレット、シート、又はフィルム等の形態で得られる。また、これらを粉砕機等により微細に粉砕してもよく、粉砕することにより容易に水に溶解させることも可能である。

粉砕方法としては特に限定されないが、例えば粉砕機を用いて粉砕することができる。例えば、微粉砕に好適に用いられる粉砕機としては、アトマイザー、ピンミル、ジェットミル、パルペライザー等が挙げられる。また、粉砕時の発熱による融着を防ぐために冷凍粉砕することが好ましい。例えば液体窒素を用いて冷凍粉砕することができる。

また、上記方法で得られる上記特定のウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変性物は、主に、式（Ｉ）におけるｍが１、２、３又は４である構造を有する化合物の混合物であり、特にｍが１の構造を有する化合物の割合が多く、通常は当該混合物全体の５０モル％以上がｍが１の構造を有する化合物である。これらは特に分離することなく使用できる。これらの割合は、ＧＰＣにより分離して確認される。具体的には、ポリアルキレンオキシド変性物０．５ｇをＤＭＦ４９．５ｇに加熱溶解させ、以下のＧＰＣ条件にてその分子量（PEO換算）と分布を求めることで確認される。なお、PEOはポリエチレンオキシドの略であり、PEO換算とは、ＧＰＣの分子量マーカーとして各既知分子量のPEOを用いて検量線を作成し、当該検量線を用いてポリアルキレンオキシド変性物の分子量を算出することを意味する。

キャリヤー：DMF(LiBr 0.1mmol/L)
カラム ：TOSOH TSKgel MultiporeHxL-M ×３本
（排除限界2000000：ポリスチレン）
ポンプ流量：0.6mL/min

粘性組成物中の上記アルキル変性カルボキシル基含有水溶性重合体と上記ウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変性物の含有量は、質量比で（アルキル変性カルボキシル基含有水溶性重合体：ウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変性物）＝１：９〜９：１の割合であることが好ましい。また、水１００質量部に対する配合量が、カルボキシル基含有水溶性重合体は好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上である場合に、ウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変性物は好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、さらに好ましくは０．６質量部以上である場合に、増粘の相乗効果が特に好ましく奏され得る。特に、いずれもが０．６質量部以上であることが好ましく、いずれもが０．７質量部以上であることがより好ましい。また、それぞれの配合量の上限は適宜設定することができるが、化粧料として用いる際に好ましい粘度を得るという観点からは、例えば、いずれも１０質量部以下程度が好ましい。

本発明の粘性組成物では、上記アルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体及び上記ウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変性物を組み合わせて用いることにより、粘度が著しく向上している。このため、目的の粘度を得るために、カルボキシル基含有水溶性共重合体又はウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変成物を単独配合する場合に比べ、配合量が少なくて済む。それぞれの配合量を合わせた上限が、例えば、粘性組成物１００質量部に対して１質量部、さらには０．５質量部（あるいは１質量％さらには０．５質量％）であっても、十分な粘性を得ることができる。

本発明の粘性組成物は、特に化粧料として好ましく用いることができる。例えば、本発明の粘性組成物をそのまま化粧品として用いてもよいし、本発明の粘性組成物及び化粧品に用いられる公知成分を混合して化粧品を調製することができる。本発明の粘性組成物と併用する成分としては、化粧品に用いられる公知成分であれば特に制限はされないが、例えばグリセリン、グリコール、ソルビトール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール等を挙げることができる。これらは、特に保湿剤として本発明の化粧料を用いる場合に好適である。また、アルミニウムヒドロキシクロリド、タンニン酸、硫酸亜鉛、酸化亜鉛等、着色剤、界面活性剤（アニオン性、ノニオン性、両性またはカチオン性）、その他香料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、植物抽出エキス等を例示できる。これらは、特に制汗剤として本発明の化粧料を用いる場合に好適である。

本発明の化粧品としては、具体的には、スキンケア化粧品、メークアップ化粧品、ヘアケア化粧品、ボディケア化粧品、フレグランス化粧品等が例示できる。特に制限されないが、化粧品のより具体的な形態としては、パウダーファンデーション、リキッドファンデーション、乳液、化粧水、液状化粧料、パック、洗顔フォーム、シャンプー、リンス、ヘアーセット剤、エモリエントクリーム等を例示することができる。これらの化粧品の製造は、常法に従って行うことができる。

また、本発明は、上記ウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変成物を含有する、上記アルキル変性カルボキシル基含有水溶性重合体含有組成物用増粘剤を包含する。当該増粘剤は上記ウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変成物のみからなるものであってもよいし、その他の成分（たとえば公知の増粘剤）を含んでいてもよい。

本発明の当該増粘剤を用いる対象は、上記アルキル変性カルボキシル基含有水溶性重合体を含有する組成物であり、上記のアルキル変性カルボキシル基含有水溶性重合体及び水性媒体（特に水）を含有する組成物であることがより好ましく、上記のアルキル変性カルボキシル基含有水溶性重合体を含有する化粧料であることがさらに好ましい。また、当該増粘剤は、上記アルキル変性カルボキシル基含有水溶性重合体含有組成物に用いた際に、上記アルキル変性カルボキシル基含有水溶共重合体とウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変性物の質量比（上記アルキル変性カルボキシル基含有水溶性重合体：ウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変性物）が、好ましくは１．５：８．５〜８．５：１．５、より好ましくは２：８〜８：２、さらに好ましくは２．５：７．５〜７．５：２．５となるように用いられる。

以下に、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらによってなんら限定されるものではない。なお、製造例において、Ｒ値は（イソシアネート化合物の−ＮＣＯ基のモル数／ポリアルキレンオキシド化合物及びポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノアルキルエーテルの−ＯＨ基の合計モル数）を示す。

製造例１−１：アルキル変性カルボキシル基含有水溶性重合体の製造
攪拌機、温度計、窒素吹き込み管および冷却管を備えた５００ｍＬ容の四つ口フラスコに、アクリル酸４５ｇ（０．６２５モル）、アルキル基の炭素数が１８〜２４である（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしてのブレンマー ＶＭＡ７０（日本油脂株式会社製：メタクリル酸ステアリルが１０〜２０質量部、メタクリル酸エイコサニルが１０〜２０質量部、メタクリル酸ベヘニルが５９〜８０質量部およびメタクリル酸テトラコサニルの含有量が１質量部以下の混合物）１．１２５ｇ、ノルマルヘキサン１５０ｇおよび２，２’−アゾビスメチルイソブチレート０．０８１ｇ（０．０００３５モル）に加えて、ペンタエリトリトールアリルエーテル０．１３５ｇを仕込んだ。引き続き、均一に攪拌、混合した後、反応容器の上部空間、原料および溶媒中に存在している酸素を除去するために、溶液中に窒素ガスを吹き込んだ。次いで、窒素雰囲気下、６０〜６５℃に保持して４時間反応させた。反応終了後、生成したスラリーを９０℃ に加熱して、ノルマルヘキサンを留去し、さらに、１１０℃ 、１０ｍｍＨｇにて８時間減圧乾燥することにより、白色微粉末状のアルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体４３ｇを得た。

製造例１−２：アルキル変性カルボキシル基含有水溶性重合体の製造
攪拌機、温度計、窒素吹き込み管および冷却管を備えた５００ｍＬ容の四つ口フラスコに、アクリル酸４５ｇ（０．６２５モル）、メタクリル酸ラウリル２．７ｇ（０．０１０６モル）、ノルマルヘキサン１５０ｇおよび２，２’−アゾビスメチルイソブチレート０．０８１ｇ（０．０００３５モル）に加えて、ペンタエリトリトールアリルエーテル０．１３５ｇを仕込んだ。引き続き、均一に攪拌、混合した後、反応容器の上部空間、原料および溶媒中に存在している酸素を除去するために、溶液中に窒素ガスを吹き込んだ。次いで、窒素雰囲気下、６０〜６５℃に保持して４時間反応させた。反応終了後、生成したスラリーを９０℃ に加熱して、ノルマルヘキサンを留去し、さらに、１１０℃ 、１０ｍｍＨｇにて８時間減圧乾燥することにより、白色微粉末状のアルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体４５ｇを得た。

製造例２−１：ウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変性物の製造
８０℃に保温された攪拌機を備えた貯蔵タンクＡに、十分に脱水した数平均分子量２００００のポリエチレンオキシド１００質量部、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンステアリルエーテル（ＥＯ／ＰＯ＝８ｍｏｌ／６ｍｏｌ、Ｍｗ＝１０００）１０質量部およびジオクチルスズジラウレート０．２質量部の割合で投入し、窒素ガス雰囲気下で攪拌して均一な混合物とした。これとは別に、３０℃に保温された貯蔵タンクＢにジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートを投入し、窒素ガス雰囲気下で貯蔵した。

定量ポンプを用いて、貯蔵タンクＡの混合物を５００ｇ／分の速度にて、貯蔵タンクＢのジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートを１１．９ｇ／分の速度にて、１１０〜１４０℃に設定した２軸押出機に連続的に供給し（Ｒ値＝１．００）、押出機中で混合して反応を行い、押出機出口からストランドを出し、ペレタイザーによりペレット化し、さらにジェットミルにて微粉品にしてウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変成物を得た。

製造例２−２：ウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変性物の製造
８０℃に保温された攪拌機を備えた貯蔵タンクＡに、十分に脱水した数平均分子量８０００のポリエチレンオキシド１００質量部、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンステアリルエーテル（ＥＯ／ＰＯ＝８ｍｏｌ／６ｍｏｌ、Ｍｗ＝１０００）２５質量部およびジオクチルスズジラウレート０．２質量部の割合で投入し、窒素ガス雰囲気下で攪拌して均一な混合物とした。これとは別に、３０℃に保温された貯蔵タンクＢにジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートを投入し、窒素ガス雰囲気下で貯蔵した。

定量ポンプを用いて、貯蔵タンクＡの混合物を５００ｇ／分の速度にて、貯蔵タンクＢのジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートを２６．２ｇ／分の速度にて、１１０〜１４０℃に設定した２軸押出機に連続的に供給し（Ｒ値＝１．００）、押出機中で混合して反応を行い、押出機出口からストランドを出し、ペレタイザーによりペレット化し、さらにジェットミルにて微粉品にしてウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変成物を得た。

実施例１
製造例１−１で得られたアルキル変性カルボキシル基含有水溶性重合体８．０ｇをイオン交換水７７７ｇに攪拌下、徐々に投入して溶解させた後、さらに攪拌しながら１８質量％水酸化ナトリウム１５ｇを加えて、ｐＨが６．５〜７．５の溶解液Ａとした。また、製造例２−１で得たウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変成物８．０ｇをイオン交換水７９２ｇに攪拌下、徐々に投入して３時間撹拌溶解させ、溶解液Ｂとした。溶解液Ａ７５ｇ及び溶解液Ｂ２２５ｇを５００ｍＬポリ容器に秤取り、ハンドミキサーで５分混合した。そして、遠心分離器で脱泡後、２５℃恒温水槽に当該ポリ容器を浸し１時間後に粘度を測定した。この水溶液を１％水溶液と呼ぶ。

次に、粘度測定した１％水溶液をイオン交換水で希釈して０．７５％、０．５％水溶液を調製し、それぞれポリ容器に取りハンドミキサーで２分混合した。そして、遠心分離器で脱泡後、２５℃恒温水槽に当該ポリ容器を浸し１時間後に粘度を測定した。

実施例２
実施例１で調製した溶解液Ａ１５０ｇ及び溶解液Ｂ１５０ｇを５００ｍＬポリ容器に秤取り、ハンドミキサーで５分混合した。そして、遠心分離器で脱泡後、２５℃恒温水槽に当該ポリ容器を浸し１時間後に粘度を測定した。その後、実施例１と同様に０．７５％、０．５％水溶液を調製して粘度を測定した。

実施例３
実施例１で調製した溶解液Ａ２２５ｇ及び溶解液Ｂ７５ｇを５００ｍＬポリ容器に秤取り、ハンドミキサーで５分混合した。そして、遠心分離器で脱泡後、２５℃恒温水槽に当該ポリ容器を浸し１時間後に粘度を測定した。その後、実施例１と同様に０．７５％、０．５％水溶液を調製して粘度を測定した。

比較例１
実施例１で調製した溶解液Ａ３００ｇを５００ｍＬポリ容器に秤取り、ハンドミキサーで５分混合した。そして、遠心分離器で脱泡後、２５℃恒温水槽に当該ポリ容器を浸し１時間後に粘度を測定した。

比較例２
実施例１で調製した溶解液Ｂ３００ｇを５００ｍＬポリ容器に秤取り、ハンドミキサーで５分混合した。そして、遠心分離器で脱泡後、２５℃恒温水槽に当該ポリ容器を浸し１時間後に粘度を測定した。

［評価方法］
＜粘度測定条件＞
使用機器：Ｂ型粘度計（芝浦セムテック株式会社製 ＶＤＨ２）
測定温度：２５℃、 回転数：２０ｒｐｍ、 ロータ：Ｎｏ．６
＜保形性＞
粘度測定後、５００ｍＬポリ容器を横に倒して置き、ゲルの流動性（保形性）を観察して、次のように評価した。

◎ ：２４時間後、ゲルの流動なし（保形性高い）
〇 ：２４時間後、容器内で動くもこぼれない
△ ：２４時間後、容器からこぼれる
× ：１時間以内に容器からこぼれる
××：倒すと同時に容器からこぼれる

Claims (7)

1. α，β−不飽和カルボン酸化合物１００質量部と、アルキル基の炭素数が１０〜３０である（メタ）アクリル酸アルキルエステル０．５〜２０質量部と、エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物０．１質量部より大きく２質量部以下とを重合させて得られるアルキル変性カルボキシ基含有水溶性重合体、及び、
   ウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変成物
   を含有する粘性組成物。
2. アルキル変性カルボキシル基含有水溶性重合体とウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変成物を質量比でアルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体：ウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変成物＝１：９〜９：１の割合で含有する請求項１に記載の粘性組成物。
3. エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物が、ペンタエリトリトールアリルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、およびポリアリルサッカロースからなる群より選ばれた少なくとも１種である請求項１又は２に記載の粘性組成物
4. ウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変成物が、ポリアルキレンオキシド化合物（Ａ）、ポリエーテルモノアルコール（Ｂ）、およびジイソシアネート化合物（Ｃ）を反応させて得られるポリアルキレンオキシド変性物であって、
   （Ａ）が、式（ＩＩ）：
   ＨＯ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ−Ｈ （ＩＩ）
   （式中、ｎは１３０〜６８０の整数を示す）で表されるポリエチレンオキシドであり、（Ｂ）が、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのランダム共重合体の、一端がＯＨ基であり、もう一端が炭素数１５〜２４の直鎖のアルキル基である構造を有し、かつ、当該エチレンオキシドの付加モル数をａ、プロピレンオキシドの付加モル数をｂとするとき、（ａ／ｂ）が１〜２である、ポリエーテルモノアルコールであり、
   （Ｃ）が、式（ＩＶ）：
   Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ^２−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ （ＩＶ）
   （式中、Ｒ^２はメチルジフェニレン基、ヘキサメチレン基、メチルジシクロヘキシレン基、３−メチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシレン基、ジメチルフェニレン基またはトリレン基を示す）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種のジイソシアネート化合物である、ポリアルキレンオキシド変性物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の粘性組成物。
5. ウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変成物が、
   式（Ｉ）：
   

   

   (式中、Ｒ^１は、炭素数１５〜２４の直鎖のアルキル基を、Ｒ^２はメチルジフェニレン基、ヘキサメチレン基、メチルジシクロヘキシレン基、３−メチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシレン基、ジメチルフェニレン基またはトリレン基を、［（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_a −ran−（ＯＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３））_ｂ］は、構成単位である（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）と（ＯＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３））とがランダム共重合し、それぞれの構成単位の重合度がａおよびｂであることを示し、ａは５〜１０の整数を、ｂは５〜８の整数を、ｎは１３０〜６８０の整数を、ｍは１〜４の整数を示す。)
   で表されるウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変成物である請求項４に記載の粘性組成物。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の粘性組成物を含有してなる化粧料。
7. アルキル変性カルボキシル基含有水溶性重合体含有組成物用増粘剤であって、
   ウレタン会合型ポリアルキレンオキシド変成物を含有し、
   前記アルキル変性カルボキシル基含有水溶性重合体が、α，β−不飽和カルボン酸化合物１００質量部と、アルキル基の炭素数が１０〜３０である（メタ）アクリル酸アルキルエステル０．５〜２０質量部と、エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物０．１質量部より大きく２質量部以下とを重合させて得られるアルキル変性カルボキシ基含有水溶性重合体である、
   増粘剤。