JP6400305B2 - ポリアルキレンオキシド変性物の溶解方法 - Google Patents
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Description
本発明は、ポリアルキレンオキシド変成物の水性媒体への溶解方法に関する。
近年、塗料、化粧品等の増粘剤として、従来のポリアクリル酸系の増粘剤に代わって、非イオン性で疎水性基の会合によって増粘するタイプのポリウレタン系増粘剤が注目を集めている。
ポリウレタン系増粘剤は、その末端に有する疎水性基の会合によって増粘することができ、非イオン性のため耐塩性にも優れる他に、新たなレオロジー特性を付与できる特長を有する。
その特性としては、末端の疎水性基の鎖長が長くなるほど増粘性が高くなることが知られている（非特許文献１）。
ポリウレタン系増粘剤としては、少なくとも１，５００の分子量を有する親水性ポリエステル基で連結された３個の疎水性基を有し、かつそれらの疎水性基の少なくとも２個が末端基にあるもの（特許文献１）や、
（ａ）少なくとも１種の水溶性ポリエーテルポリオール、
（ｂ）少なくとも１種の水不溶性の有機ポリイソシアネート、
（ｃ）イソシアネートと反応性の水素原子を含む化合物と、有機モノイソシアネートとから選ばれた、少なくとも１種の一官能性の疎水性有機化合物、および
（ｄ）少なくとも１種の多価アルコールまたは多価エーテルアルコールの反応により得られるものが知られている（特許文献２、特許文献３）。
（ａ）少なくとも１種の水溶性ポリエーテルポリオール、
（ｂ）少なくとも１種の水不溶性の有機ポリイソシアネート、
（ｃ）イソシアネートと反応性の水素原子を含む化合物と、有機モノイソシアネートとから選ばれた、少なくとも１種の一官能性の疎水性有機化合物、および
（ｄ）少なくとも１種の多価アルコールまたは多価エーテルアルコールの反応により得られるものが知られている（特許文献２、特許文献３）。
これら従来技術により得られるウレタン系増粘剤については、前記非特許文献１に記載のごとく、末端の疎水性基の炭素数が増えるに従い、その増粘効果が大きくなる。しかしながら、分子鎖の両末端が疎水性基で修飾されているため、水との親和性が低く水和時に水溶液が白濁しやすくなる等の問題があった。
また、カチオン性界面活性剤を併用しても透明性が高い増粘液を得ることができるポリアルキレンオキシド変性物が知られているが、水への溶解性に難があり透明に溶解するのに長時間を要するという問題がある。（特許文献４）。
J. Coating Technology Vol. 64, No. 804, pp. 87-94 (1992)
本発明は、特定のポリアルキレンオキシド変性物を短時間で水性媒体へ溶解させる方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定のポリアルキレンオキシド変性物を界面活性剤の存在下に水性媒体へ溶解することで溶解時間を短縮できることを見出し、さらに検討を重ねて本発明を完成した。
すなわち、本発明は、以下の項に記載の主題を包含する。
項１．
ポリアルキレンオキシド化合物（Ａ）、
ポリエーテルモノアルコール（Ｂ）、および
ジイソシアネート化合物（Ｃ）
を反応させて得られるポリアルキレンオキシド変性物であって、
（Ａ）が、式（ＩＩ）：
ＨＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｈ （ＩＩ）
（式中、ｎは１３０〜６８０の整数を示す）で表されるポリエチレンオキシドであり、
（Ｂ）が、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのランダム共重合体の、一端がＯＨ基であり、もう一端が炭素数１５〜２４の直鎖のアルキル基である構造を有し、かつ、当該エチレンオキシドの付加モル数をａ、プロピレンオキシドの付加モル数をｂとするとき、（ａ／ｂ）が１〜２である、
ポリエーテルモノアルコールであり、
（Ｃ）が、式（ＩＶ）：
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ２−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ （ＩＶ）
（式中、Ｒ２はメチルジフェニレン基、ヘキサメチレン基、メチルジシクロヘキシレン基、３−メチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシレン基、ジメチルフェニレン基またはトリレン基を示す）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種のジイソシアネート化合物である、
ポリアルキレンオキシド変性物を、
界面活性剤の存在下に水性媒体へ溶解させることを特徴とする、
ポリアルキレンオキシド変成物の溶解方法。
項２．
前記ポリアルキレンオキシド変性物が、
式（Ｉ）
項１．
ポリアルキレンオキシド化合物（Ａ）、
ポリエーテルモノアルコール（Ｂ）、および
ジイソシアネート化合物（Ｃ）
を反応させて得られるポリアルキレンオキシド変性物であって、
（Ａ）が、式（ＩＩ）：
ＨＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｈ （ＩＩ）
（式中、ｎは１３０〜６８０の整数を示す）で表されるポリエチレンオキシドであり、
（Ｂ）が、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのランダム共重合体の、一端がＯＨ基であり、もう一端が炭素数１５〜２４の直鎖のアルキル基である構造を有し、かつ、当該エチレンオキシドの付加モル数をａ、プロピレンオキシドの付加モル数をｂとするとき、（ａ／ｂ）が１〜２である、
ポリエーテルモノアルコールであり、
（Ｃ）が、式（ＩＶ）：
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ２−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ （ＩＶ）
（式中、Ｒ２はメチルジフェニレン基、ヘキサメチレン基、メチルジシクロヘキシレン基、３−メチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシレン基、ジメチルフェニレン基またはトリレン基を示す）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種のジイソシアネート化合物である、
ポリアルキレンオキシド変性物を、
界面活性剤の存在下に水性媒体へ溶解させることを特徴とする、
ポリアルキレンオキシド変成物の溶解方法。
項２．
前記ポリアルキレンオキシド変性物が、
式（Ｉ）
(式中、Ｒ１は、炭素数１５〜２４の直鎖のアルキル基を、Ｒ２はメチルジフェニレン基、ヘキサメチレン基、メチルジシクロヘキシレン基、３−メチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシレン基、ジメチルフェニレン基またはトリレン基を、［（ＯＣＨ２ＣＨ２）a −ran−（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｂ］は、構成単位である（ＯＣＨ２ＣＨ２）と（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））とがランダム共重合し、それぞれの構成単位の重合度がａおよびｂであることを示し、ａは５〜１０の整数を、ｂは５〜８の整数を、ｎは１３０〜６８０の整数を、ｍは１〜４の整数を示す。)
で表されるポリアルキレンオキシド変成物である、項１に記載のポリアルキレンオキシド変成物の溶解方法。
項３．
界面活性剤が、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、および両性界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１種の界面活性剤である項１又は２に記載のポリアルキレンオキシド変成物の溶解方法。
項４．
ノニオン性界面活性剤が、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン及びショ糖脂肪酸エステルからなる群より選択される少なくとも１種である、項３に記載のポリアルキレンオキシド変成物の溶解方法。
項５．
アニオン性界面活性剤がポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、アルキル硫酸塩、スルホコハク酸塩及び脂肪酸塩からなる群より選択される少なくとも１種である、項３に記載のポリアルキレンオキシド変成物の溶解方法。
項６．
両性界面活性剤がアルキルベタイン、脂肪酸アミドベタイン及びアルキルアミンオキサイドからなる群より選択される少なくとも１種である、項３に記載のポリアルキレンオキシド変成物の溶解方法。
項７．
ポリアルキレンオキシド化合物（Ａ）、
ポリエーテルモノアルコール（Ｂ）、および
ジイソシアネート化合物（Ｃ）
を反応させて得られるポリアルキレンオキシド変性物であって、
（Ａ）が、式（ＩＩ）：
ＨＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｈ （ＩＩ）
（式中、ｎは１３０〜６８０の整数を示す）で表されるポリエチレンオキシドであり、
（Ｂ）が、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのランダム共重合体の、一端がＯＨ基であり、もう一端が炭素数１５〜２４の直鎖のアルキル基である構造を有し、かつ、当該エチレンオキシドの付加モル数をａ、プロピレンオキシドの付加モル数をｂとするとき、（ａ／ｂ）が１〜２である、
ポリエーテルモノアルコールであり、
（Ｃ）が、式（ＩＶ）：
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ２−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ （ＩＶ）
（式中、Ｒ２はメチルジフェニレン基、ヘキサメチレン基、メチルジシクロヘキシレン基、３−メチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシレン基、ジメチルフェニレン基またはトリレン基を示す）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種のジイソシアネート化合物である、
ポリアルキレンオキシド変性物を
界面活性剤の存在下に水性媒体へ溶解させることを特徴とする
ポリアルキレンオキシド変成物溶解液の製造方法。
で表されるポリアルキレンオキシド変成物である、項１に記載のポリアルキレンオキシド変成物の溶解方法。
項３．
界面活性剤が、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、および両性界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１種の界面活性剤である項１又は２に記載のポリアルキレンオキシド変成物の溶解方法。
項４．
ノニオン性界面活性剤が、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン及びショ糖脂肪酸エステルからなる群より選択される少なくとも１種である、項３に記載のポリアルキレンオキシド変成物の溶解方法。
項５．
アニオン性界面活性剤がポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、アルキル硫酸塩、スルホコハク酸塩及び脂肪酸塩からなる群より選択される少なくとも１種である、項３に記載のポリアルキレンオキシド変成物の溶解方法。
項６．
両性界面活性剤がアルキルベタイン、脂肪酸アミドベタイン及びアルキルアミンオキサイドからなる群より選択される少なくとも１種である、項３に記載のポリアルキレンオキシド変成物の溶解方法。
項７．
ポリアルキレンオキシド化合物（Ａ）、
ポリエーテルモノアルコール（Ｂ）、および
ジイソシアネート化合物（Ｃ）
を反応させて得られるポリアルキレンオキシド変性物であって、
（Ａ）が、式（ＩＩ）：
ＨＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｈ （ＩＩ）
（式中、ｎは１３０〜６８０の整数を示す）で表されるポリエチレンオキシドであり、
（Ｂ）が、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのランダム共重合体の、一端がＯＨ基であり、もう一端が炭素数１５〜２４の直鎖のアルキル基である構造を有し、かつ、当該エチレンオキシドの付加モル数をａ、プロピレンオキシドの付加モル数をｂとするとき、（ａ／ｂ）が１〜２である、
ポリエーテルモノアルコールであり、
（Ｃ）が、式（ＩＶ）：
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ２−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ （ＩＶ）
（式中、Ｒ２はメチルジフェニレン基、ヘキサメチレン基、メチルジシクロヘキシレン基、３−メチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシレン基、ジメチルフェニレン基またはトリレン基を示す）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種のジイソシアネート化合物である、
ポリアルキレンオキシド変性物を
界面活性剤の存在下に水性媒体へ溶解させることを特徴とする
ポリアルキレンオキシド変成物溶解液の製造方法。
本発明の方法を利用することにより、特定のポリアルキレンオキシド変性物の水性媒体への溶解時間を短縮でき、良好な透明性及び粘性を示す水性溶液を得ることができる。
本発明は特定のポリアルキレンオキシド変性物を界面活性剤の存在下に水性媒体へ溶解させることを特徴とするポリアルキレンオキシド変成物の溶解方法に係る。特定のポリアルキレンオキシド変性物、界面活性剤及び水性媒体を混合することにより、前記特定のポリアルキレンオキシド変性物を前記水性媒体へ溶解させることを特徴とする、と言い換えてもよい。
本発明で用いられる特定のポリアルキレンオキシド変性物は、好ましくは下記式（Ｉ）で表される構造を有する。
式中、Ｒ１は、炭素数１５〜２４の直鎖のアルキル基を、Ｒ２はメチルジフェニレン基、ヘキサメチレン基、メチルジシクロヘキシレン基、３−メチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシレン基、ジメチルフェニレン基またはトリレン基を、［（ＯＣＨ２ＣＨ２）a −ran−（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｂ］は、構成単位である（ＯＣＨ２ＣＨ２）と（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））とがランダム共重合し、それぞれの構成単位の重合度がａおよびｂであることを示し、ａは５〜１０の整数を、ｂは５〜８の整数を、ｎは１３０〜６８０の整数を、ｍは１〜４の整数を示す。
上記特定のポリアルキレンオキシド変性物は、特定のポリアルキレンオキシド化合物（Ａ）、特定のポリエーテルモノアルコール（Ｂ）、および特定のジイソシアネート化合物（Ｃ）を反応させて得られる。なお、以下これらの成分を単に（Ａ）、（Ｂ）、又は（Ｃ）と表記することがある。
（Ａ）は、式（ＩＩ）：
ＨＯ―（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｈ （ＩＩ）
（式中、ｎは１３０〜６８０の整数を示す）で表されるポリエチレンオキシドである。
ＨＯ―（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｈ （ＩＩ）
（式中、ｎは１３０〜６８０の整数を示す）で表されるポリエチレンオキシドである。
当該ポリエチレンオキシドの数平均分子量としては、好ましくは６,０００〜３０，０００程度であり、より好ましくは１１，０００〜２０，０００程度である。（Ａ）の数平均分子量が６,０００以上であると、得られるポリアルキレンオキシド変性物の透明性が悪くなるおそれが少ない。また、数平均分子量が３０，０００以下であると、得られるポリアルキレンオキシド変性物の水溶液粘度が低下するおそれが少ない。
ここでの（Ａ）の数平均分子量は、ＪＩＳ Ｋ １５５７−１：２００７（プラスチック―ポリウレタン原料ポリオール試験方法―第1部：水酸基価の求め方）Ａ法により求められる水酸基価Ｏ１から以下の式にて求められる。即ちポリエチレンオキシドの両末端を水酸基として、その数平均分子量は以下の式により求められる。
数平均分子量＝（５６，１００×２）／Ｏ１
（Ｂ）はエチレンオキシド（ＥＯ）およびプロピレンオキシド（ＰＯ）のランダム共重合体の一端がＯＨ基であり、もう一端が炭素数１５〜２４の直鎖のアルキル基（以下当該アルキル基をＲ１と記載する場合がある）である構造を有するポリエーテルモノアルコールである。そして、当該エチレンオキシドの付加モル数をａ、当該プロピレンオキシドの付加モル数をｂとしたとき、その比（ａ／ｂ）は１〜２の範囲にある。
（Ｂ）はエチレンオキシド（ＥＯ）およびプロピレンオキシド（ＰＯ）のランダム共重合体の一端がＯＨ基であり、もう一端が炭素数１５〜２４の直鎖のアルキル基（以下当該アルキル基をＲ１と記載する場合がある）である構造を有するポリエーテルモノアルコールである。そして、当該エチレンオキシドの付加モル数をａ、当該プロピレンオキシドの付加モル数をｂとしたとき、その比（ａ／ｂ）は１〜２の範囲にある。
当該ポリエーテルモノアルコールは“エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドが付加モル数の比（ａ／ｂ）が１〜２（好ましくは１．１〜１．５）でランダムに共重合しており、炭素数１５〜２４の直鎖のアルキル基を有するポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノアルキルエーテル”である、ということもできる。
（Ｂ）は、炭素数１５〜２４の直鎖のアルキル基をＲ１として、以下の式（ＩＩＩ）：
Ｒ１−［（ＯＣＨ２ＣＨ２）a −ran−（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｂ］−ＯＨ
（ＩＩＩ）
で表すことができる。
Ｒ１−［（ＯＣＨ２ＣＨ２）a −ran−（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｂ］−ＯＨ
（ＩＩＩ）
で表すことができる。
ここで［（ＯＣＨ２ＣＨ２）a −ran−（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｂ］は、構成単位である（ＯＣＨ２ＣＨ２）と（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）とがランダム共重合していることを表す。そしてそれぞれの構成単位の重合度がａおよびｂであることを表す。なお、このことから解るとおり、「ｒａｎ」は［αｉ−ｒａｎ−βｊ］との表記により、構成単位αおよびβがそれぞれ重合度ｉおよびｊでランダム共重合していることを表す。
（Ｂ）における（ａ／ｂ）は前記の通り１〜２であり、好ましくは１．１〜１．５である。当該比が１未満の場合、得られるポリアルキレンオキシド変性物の水への溶解性が低下して、水溶液粘度が低下する。
また、ａは５〜１０の整数であることが好ましい。また、ｂは５〜８の整数であることが好ましい。ａが５以上であると、得られるポリアルキレンオキシド変性物の水溶液粘度がより高まり得る。ａが１０以下であると、得られるポリアルキレンオキシド変性物の水溶液の透明性がより高まり得る。ｂが５以上であると、得られるポリアルキレンオキシド変性物の水溶液の透明性がより高まり得る。ｂが８以下であると、得られるポリアルキレンオキシド変性物の水溶液粘度がより高まり得る。
Ｒ１は、上記のとおり炭素数１５〜２４の直鎖のアルキル基であり、好ましくは炭素数１６〜２２の直鎖のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１６〜２０の直鎖のアルキル基である。炭素数が１５以上であると、得られるポリアルキレンオキシド変性物の水溶液粘度がより向上し得る。炭素数が２４以下であると、得られるポリアルキレンオキシド変性物の水溶液の透明性がより向上し得る。
（Ｂ）は、直鎖の１価飽和アルコールに、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのランダム共重合体（ポリアルキレンオキシド）が付加した構造を有する。
仮にここでのエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのランダム共重合体が、例えば、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのブロック共重合体である場合には、得られるポリアルキレンオキシド変性物の水性媒体への溶解性が低下し水溶液の透明性が悪化するため好ましくない。
（Ｂ）の数平均分子量は８００〜３，０００であることが好ましく、１，０００〜２，５００であることがより好ましい。数平均分子量が８００以上であると、得られるポリアルキレンオキシド変性物の水溶液粘度がより向上し得る。数平均分子量が３，０００以下であると、得られるポリアルキレンオキシド変性物の水溶液が界面活性剤の存在下においても粘度の低下が起こりにくい。
ここでの（Ｂ）の数平均分子量は、ＪＩＳ Ｋ １５５７−１：２００７（プラスチック―ポリウレタン原料ポリオール試験方法―第1部：水酸基価の求め方）Ａ法により求められる水酸基価Ｏ１から以下の式にて求められる。即ちポリエーテルモノアルコールの片末端を水酸基として、その数平均分子量は以下の式により求められる。
数平均分子量＝（５６，１００）／Ｏ１
（Ｂ）の使用量は（Ａ）１モルに対して、１〜２モルの割合が好ましく、１．１〜２モルがより好ましく、１．５〜２モルがさらに好ましい。（Ｂ）の使用量が（Ａ）１モルに対して１モル以上であると、得られるポリアルキレンオキシド変性物の水溶液粘度がより低下しにくい。（Ｂ）の使用量が（Ａ）１モルに対して２モル以下であると、得られるポリアルキレンオキシド変性物の水溶液の透明性がより向上し得る。
（Ｃ）は式（ＩＶ）：
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ２−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ （ＩＶ）
で表されるジイソシアネート化合物である。Ｒ２は、メチルジフェニレン基、ヘキサメチレン基、メチルジシクロヘキシレン基、３−メチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシレン基、ジメチルフェニレン基またはトリレン基を示す。
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ２−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ （ＩＶ）
で表されるジイソシアネート化合物である。Ｒ２は、メチルジフェニレン基、ヘキサメチレン基、メチルジシクロヘキシレン基、３−メチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシレン基、ジメチルフェニレン基またはトリレン基を示す。
（Ｃ）としては、具体的には、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，８−ジメチルベンゾール−２，４−ジイソシアネートおよび２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）等が挙げられる。これらのジイソシアネート化合物の中でも、得られるポリアルキレンオキシド変性物の透明性が優れる観点から、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＨＭＤＩ）および１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）が好ましい。これらのジイソシアネート化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記ジイソシアネート化合物の使用割合は、（Ａ）と（Ｂ）の末端水酸基の合計モル数（［−ＯＨ］のモル数）を１とした場合に、ジイソシアネート化合物のイソシアネート基のモル数（［−ＮＣＯ］のモル数）が０．８〜１．２であることが好ましく、０．９〜１．１であることがより好ましい。すなわち、（Ａ）と（Ｂ）の合計末端水酸基１モルに対して、ジイソシアネート化合物のイソシアネート基が０．８〜１．２モルであることが好ましく、０．９〜１．１モルであることがより好ましい。当該使用割合が、が０．８モル以上であれば、未反応のポリエーテルモノアルコールの残存量が多くなりにくく、得られるポリアルキレンオキシド変性物の水溶液粘度がより低下しにくい。使用割合が１．２モル以下であれば、得られるポリアルキレンオキシド変性物の水性媒体への溶解性がより向上し得る。
なお、上の記載からわかるように、本発明に用いる特定のポリアルキレンオキシド変性物として、次のポリアルキレンオキシド変性物を用いることもでき、この場合も本願発明に包含される。
「ポリアルキレンオキシド化合物（Ａ）、
ポリエーテルモノアルコール（Ｂ）、および
ジイソシアネート化合物（Ｃ）
を反応させて得られるポリアルキレンオキシド変性物であって、
（Ａ）が、式（ＩＩ）：
ＨＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｈ （ＩＩ）
（式中、ｎは１３０〜６８０の整数を示す）で表されるポリエチレンオキシドであり、
（Ｂ）が、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのランダム共重合体の、一端がＯＨ基であり、もう一端が炭素数１５〜２４の直鎖のアルキル基である構造を有し、かつ、当該エチレンオキシドの付加モル数をａ、プロピレンオキシドの付加モル数をｂとするとき、（ａ／ｂ）が１〜２である、
ポリエーテルモノアルコールであり、
（Ｃ）が、式（ＩＶ）：
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ２−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ （ＩＶ）
（式中、Ｒ２はメチルジフェニレン基、ヘキサメチレン基、メチルジシクロヘキシレン基、３−メチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシレン基、ジメチルフェニレン基またはトリレン基を示す）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種のジイソシアネート化合物である、
ポリアルキレンオキシド変性物」
ポリエーテルモノアルコール（Ｂ）、および
ジイソシアネート化合物（Ｃ）
を反応させて得られるポリアルキレンオキシド変性物であって、
（Ａ）が、式（ＩＩ）：
ＨＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｈ （ＩＩ）
（式中、ｎは１３０〜６８０の整数を示す）で表されるポリエチレンオキシドであり、
（Ｂ）が、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのランダム共重合体の、一端がＯＨ基であり、もう一端が炭素数１５〜２４の直鎖のアルキル基である構造を有し、かつ、当該エチレンオキシドの付加モル数をａ、プロピレンオキシドの付加モル数をｂとするとき、（ａ／ｂ）が１〜２である、
ポリエーテルモノアルコールであり、
（Ｃ）が、式（ＩＶ）：
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ２−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ （ＩＶ）
（式中、Ｒ２はメチルジフェニレン基、ヘキサメチレン基、メチルジシクロヘキシレン基、３−メチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシレン基、ジメチルフェニレン基またはトリレン基を示す）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種のジイソシアネート化合物である、
ポリアルキレンオキシド変性物」
ポリアルキレンオキシド化合物（Ａ）とポリエーテルモノアルコール（Ｂ）とジイソシアネート化合物（Ｃ）とを反応させる方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、これらをトルエン、キシレン、又はジメチルホルムアミド等の反応溶媒に溶解あるいは分散させて反応させる方法、粉末状または固体状の各原料を均一に混合した後、所定の温度に加熱して反応させる方法等が挙げられる。工業的実施の見地からは、各原料を溶融状態で連続的に供給し多軸押出機中で混合、反応させる方法が好ましい。この場合、前記反応の温度としては、７０〜２１０℃であることが好ましい。
また、ポリアルキレンオキシド変性物を製造する際、反応を促進させる観点から、反応系内に、触媒を添加してもよい。例えば、触媒として、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、２−エチルヘキサン酸スズ、トリエチレンジアミン等を少量添加することができる。
前記触媒の使用量は、ポリアルキレンオキシド化合物に対して、好ましくは２００〜２，０００質量ｐｐｍ、より好ましくは５００〜１，０００質量ｐｐｍである。
このような方法により、上記の特定のポリアルキレンオキシド変性物を得ることができる。このような方法によれば、ポリアルキレンオキシド変性物は、通常、例えばペレット、シート、又はフィルム等の形態で得られる。これらを粉砕機等により粉砕してから、本発明に用いることが好ましい。粉砕方法は、特に限定されないが、粉砕時の発熱による融着を防ぐために冷凍粉砕することが好ましい。例えば液体窒素を用いて冷凍粉砕することができる。
粉砕されたポリアルキレンオキシド変性物の粒子の中位粒子径は、３０〜６００μｍが好ましく、１００〜５００μｍがより好ましい。中位粒子径が３０μｍ以上の場合、溶解時にだまになりにくく、６００μｍ以下の場合、水性媒体への分散に時間が好ましく短縮され得る。
なお、当該中位粒子径は、乾式篩分け法（ＪＩＳ Ｚ８８１５）で求められる値であり、具体的には、ポリアルキレンオキシド変性物の樹脂粉体５０ｇを秤量し、ＪＩＳ標準篩（ＪＩＳ Ｚ８８０１）を使用して篩分けした後に篩毎に秤量し、その結果に基づいて積算質量が５０％になる値である。
また、上記方法で得られる上記特定のポリアルキレンオキシド変性物は、主に、式（Ｉ）におけるｍが１、２、３又は４である構造を有する化合物の混合物であり、特にｍが１の構造を有する化合物の割合が多く、通常は当該混合物全体の５０モル％以上がｍが１の構造を有する化合物である。これらは特に分離することなく使用できる。これらの割合は、ＧＰＣにより分離して確認される。具体的には、ポリアルキレンオキシド変性物０．５ｇをＤＭＦ４９．５ｇに加熱溶解させ、以下のＧＰＣ条件にてその分子量（PEO換算）と分布を求めることで確認される。なお、PEOはポリエチレンオキシドの略であり、PEO換算とは、ＧＰＣの分子量マーカーとして各既知分子量のPEOを用いて検量線を作成し、当該検量線を用いてポリアルキレンオキシド変性物の分子量を算出することを意味する。
キャリヤー：DMF(LiBr 0.1mmol/L)
カラム ：TOSOH TSKgel MultiporeHxL-M ×３本
（排除限界2000000：ポリスチレン）
ポンプ流量：0.6mL/min
カラム ：TOSOH TSKgel MultiporeHxL-M ×３本
（排除限界2000000：ポリスチレン）
ポンプ流量：0.6mL/min
本発明においては、ポリアルキレンオキシド変性物を界面活性剤の存在下に水性媒体へ溶解させることで溶解時間が短縮される。ポリアルキレンオキシド変性物は、粉砕され、粉体の状態で用いられることが好ましい。また、界面活性剤としては一般的なノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤が使用される。これらの中でも、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤が好ましく、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤がより好ましい。特に、ノニオン性界面活性剤又は両性界面活性剤を用いて上記特定のポリアルキレンオキシド変性物を水性媒体に溶解させた場合には、より優れた増粘性が奏されるうえ、カチオン性界面活性剤を用いて溶解させた場合と遜色ない透明性が得られる。なお、界面活性剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
ノニオン性界面活性剤としては特に限定されないが、水性媒体に溶解、又は分散するものでありＨＬＢが１２以上であることが好ましい。例えば、ポリオキシエチレン（以下ＰＯＥと略す場合がある）ラウリルエーテル、ＰＯＥトリデシルエーテル、ＰＯＥセチルエーテル、ＰＯＥステアリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン(以下ＰＯＰと略す場合がある)ラウリルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰセチルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰステアリルエーテル等のポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンアルキルエーテル；ＰＯＥソルビタンモノオレエート、ＰＯＥソルビタンモノステアレート、ＰＯＥソルビタンジステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル；ＰＯＥソルビットモノオレエート、ＰＯＥソルビットモノステアレート、ＰＯＥソルビットジステアレート等のポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル；ＰＯＥグリセリンモノオレエート、ＰＯＥグリセリンモノステアレート、ＰＯＥグリセリンジステアレート等のポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル；ＰＯＥモノオレエート、ＰＯＥモノステアレート、ＰＯＥジステアレート等のポリオキシエチレン脂肪酸エステル；ＰＯＥヒマシ油、ＰＯＥ硬化ヒマシ油、ＰＯＥ硬化ヒマシ油モノラウレート、ＰＯＥ硬化ヒマシ油モノイソステアレート等のポリオキシエチレンヒマシ油誘導体；ＰＯＥラウリルアミン、ＰＯＥステアリルアミン等のポリオキシエチレンアルキルアミン；ショ糖ラウリン酸エステル、ショ糖ミリスチン酸エステル等のショ糖脂肪酸エステル等が挙げられる。
このうち、水性媒体への分散性、溶解性の観点からＰＯＥアルキルエーテル、ＰＯＥグリセリン脂肪酸エステル、ＰＯＥ脂肪酸エステル、ＰＯＥアルキルアミン及びショ糖脂肪酸エステルが好適に用いられる。
アニオン性界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、ＰＯＥラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ＰＯＥイソデシルエーテル硫酸アンモニウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩；ＰＯＥラウリルエーテルリン酸エステル、ＰＯＥトリデシルエーテルリン酸エステル等のポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル；ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸塩；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等のスルホコハク酸塩；ラウリン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム等の脂肪酸塩等が挙げられる。
カチオン性界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩；ココナットアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート等のアルキルアミン塩等が挙げられる。
両性界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ステアリルジメチルアミノ酢酸ベタイン等のアルキルベタイン；ラウリン酸アミドプロピルベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン等の脂肪酸アミドベタイン；ラウリルジメチルアミンオキサイド等のアルキルアミンオキサイド等が挙げられる。
上記界面活性剤の配合量はポリアルキレンオキシド変性物１００質量部に対して１〜１００質量部が好ましく、５〜６０質量部がより好ましく、１０〜５０質量部が更に好ましい。界面活性剤の配合量が１質量部以上であると水性媒体への溶解時間の短縮効果が好ましく奏され、１００質量部以下であると増粘効果が特に好ましく奏される。
本発明の溶解方法では、ポリアルキレンオキシド変性物を水性媒体へ溶解する際、界面活性剤を共存させることにより、ポリアルキレンオキシド変性物の溶解を促進するとともに、増粘効果を高めることができる。界面活性剤を共存させる方法は特に限定されず、例えば、ポリアルキレンオキシド変性物を分散させた水性媒体に界面活性剤を添加する方法、予め界面活性剤を溶解させた水性媒体にポリアルキレンオキシド変性物を添加する方法、ポリアルキレンオキシド変性物と界面活性剤を同時に水性媒体に添加する方法等が挙げられるが、ポリアルキレンオキシド変性物と界面活性剤を同時に水性媒体に添加する方法が好ましい。
ポリアルキレンオキシド変性物と界面活性剤を同時に水性媒体に添加する方法としては、例えば、ポリアルキレンオキシド変性物と界面活性剤の粉体を予め混合しておき添加する方法、ポリアルキレンオキシド変性物と界面活性剤の溶融混合物を添加する方法、界面活性剤の存在下に重合して得られたポリアルキレンオキシド変性物を添加する方法も含まれる。
本発明に用いる水性媒体としては、水、蒸留水、脱イオン水、生理食塩水、アルコール水等が例示できる。アルコール水に使用するアルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の水溶性一価アルコール、プロピレングリコール、グリセロールなどの水溶性多価アルコール等を挙げることができる。アルコール水の含水率としては６０重量部以上が好ましく、８０重量部以上がより好ましい。
なお、本発明は、上記特定のポリアルキレンオキシド変性物を界面活性剤の存在下に水性媒体へ溶解させることを特徴とするポリアルキレンオキシド変成物溶解液の製造方法にも係る。当該製造方法における各種条件は、上に詳述した溶解方法と同様である。
以下に、製造例、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらによってなんら限定されるものではない。
［評価方法］
（１）中位粒子径
製造例で得られたポリアルキレンオキシド変性物の粉体について、乾式篩分け法（ＪＩＳ Ｚ８８１５）により中位粒子径を求めた。具体的には変性物の樹脂粉体５０ｇを秤量し、ＪＩＳ標準篩（ＪＩＳ Ｚ８８０１）を使用して篩分けした後に篩毎に秤量し、その結果に基づいて積算質量が５０％になる中位粒子径を求めた。
（１）中位粒子径
製造例で得られたポリアルキレンオキシド変性物の粉体について、乾式篩分け法（ＪＩＳ Ｚ８８１５）により中位粒子径を求めた。具体的には変性物の樹脂粉体５０ｇを秤量し、ＪＩＳ標準篩（ＪＩＳ Ｚ８８０１）を使用して篩分けした後に篩毎に秤量し、その結果に基づいて積算質量が５０％になる中位粒子径を求めた。
（２）粘度
ポリアルキレンオキシド変性物の粉体と界面活性剤を下記条件にて混合し、評価用の試料を作成した。
ポリアルキレンオキシド変性物の粉体と界面活性剤を下記条件にて混合し、評価用の試料を作成した。
混合条件：５００ｍＬポリビーカーに最終的に２００ｇスケールになるよう水を入れ、縦２．５ｃｍ、横７ｃｍの平板羽根をセットし、４００ｒｐｍで攪拌しながら、水溶性ポリアルキレンオキシド変性物２ｇ（１質量％）と、水溶性ポリアルキレンオキシド変性物に対して１〜１００質量％の界面活性剤を添加し、所要時間攪拌を行い、評価用の水溶液を得た。
得られた水溶液をＢ型粘度計（芝浦セムテック株式会社製 ＶＤＨ２）にて２５℃、ロータ６（４０００mＰａ・ｓ以上の場合）または、ロータ４（４０００mＰａ・ｓ未満の場合）で２０ｒｐｍの条件で測定した。
（３）透明性
上記で得られた水溶液を１ｃｍ厚みの石英ガラスに充填した後、遠心分離機（２０００ｒｐｍ）により気泡を除去し、紫外―可視分光光度計（島津製作所製 ＵＶ−３１５０）により、４２５nｍにおける光線透過率を測定し、透明性を評価した。透過率が高いほど、透明性に優れる。
上記で得られた水溶液を１ｃｍ厚みの石英ガラスに充填した後、遠心分離機（２０００ｒｐｍ）により気泡を除去し、紫外―可視分光光度計（島津製作所製 ＵＶ−３１５０）により、４２５nｍにおける光線透過率を測定し、透明性を評価した。透過率が高いほど、透明性に優れる。
以下製造例について記載する。製造例において、Ｒ値は（イソシアネート化合物の−ＮＣＯ基のモル数／ポリアルキレンオキシド化合物及びポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノアルキルエーテルの−ＯＨ基の合計モル数）を示す。
また、製造例で用いたポリエーテルモノアルコール（ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノアルキルエーテル）であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンステアリルエーテル又はポリオキシエチレンポリオキシプロピレンベヘニルエーテルは、エチレンオキシド（ＥＯ）およびプロピレンオキシド（ＰＯ）のランダム共重合体の一端がＯＨ基であり、もう一端がステアリル基又はベヘニル基である構造を有する。また、「ＥＯ／ＰＯ」は、用いたポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノアルキルエーテルにおけるＥＯとＰＯの付加モル数の比を表す。
ポリアルキレンオキシド変性物の製造
製造例１
８０℃に保温された攪拌機を備えた貯蔵タンクＡに、十分に脱水した数平均分子量２００００のポリエチレンオキシドを１００質量部、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンステアリルエーテルCH3(CH2)17O−[(CH2CH2O)8-ran-(CH2CH(CH3)O)6］-H（青木油脂工業株式会社製 ブラウノンＳＡ５０／５０、ＥＯ／ＰＯ＝８ｍｏｌ／６ｍｏｌ、Ｍｗ＝１０００）を１０質量部およびジオクチルスズジラウレートを０．２質量部の割合で投入し、窒素ガス雰囲気下で攪拌して均一な混合物とした。これとは別に、３０℃に保温された貯蔵タンクＢにジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートを投入し、窒素ガス雰囲気下で貯蔵した。
製造例１
８０℃に保温された攪拌機を備えた貯蔵タンクＡに、十分に脱水した数平均分子量２００００のポリエチレンオキシドを１００質量部、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンステアリルエーテルCH3(CH2)17O−[(CH2CH2O)8-ran-(CH2CH(CH3)O)6］-H（青木油脂工業株式会社製 ブラウノンＳＡ５０／５０、ＥＯ／ＰＯ＝８ｍｏｌ／６ｍｏｌ、Ｍｗ＝１０００）を１０質量部およびジオクチルスズジラウレートを０．２質量部の割合で投入し、窒素ガス雰囲気下で攪拌して均一な混合物とした。これとは別に、３０℃に保温された貯蔵タンクＢにジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートを投入し、窒素ガス雰囲気下で貯蔵した。
定量ポンプを用いて、貯蔵タンクＡの混合物を５００ｇ／分の速度にて、貯蔵タンクＢのジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートを１１．９ｇ／分の速度にて、１１０〜１４０℃に設定した２軸押出機に連続的に供給し（Ｒ値＝１．００）、押出機中で混合して反応を行い、押出機出口からストランドを出し、ペレタイザーによりペレット化して、ポリアルキレンオキシド変性物を得た。得られたペレットを液体窒素に浸漬した後に、中位径が２００μｍ程度になるように粉砕して粉体にした。
製造例２
８０℃に保温された攪拌機を備えた貯蔵タンクＡに、十分に脱水した数平均分子量８０００のポリエチレンオキシドを１００質量部、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンステアリルエーテルCH3(CH2)17O−[(CH2CH2O)8-ran-(CH2CH(CH3)O)6］-H（青木油脂工業株式会社製 ブラウノンＳＡ５０／５０、ＥＯ／ＰＯ＝８ｍｏｌ／６ｍｏｌ、Ｍｗ＝１０００）を２５質量部およびジオクチルスズジラウレートを０．２質量部の割合で投入し、窒素ガス雰囲気下で攪拌して均一な混合物とした。これとは別に、３０℃に保温された貯蔵タンクＢにジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートを投入し、窒素ガス雰囲気下で貯蔵した。
８０℃に保温された攪拌機を備えた貯蔵タンクＡに、十分に脱水した数平均分子量８０００のポリエチレンオキシドを１００質量部、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンステアリルエーテルCH3(CH2)17O−[(CH2CH2O)8-ran-(CH2CH(CH3)O)6］-H（青木油脂工業株式会社製 ブラウノンＳＡ５０／５０、ＥＯ／ＰＯ＝８ｍｏｌ／６ｍｏｌ、Ｍｗ＝１０００）を２５質量部およびジオクチルスズジラウレートを０．２質量部の割合で投入し、窒素ガス雰囲気下で攪拌して均一な混合物とした。これとは別に、３０℃に保温された貯蔵タンクＢにジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートを投入し、窒素ガス雰囲気下で貯蔵した。
定量ポンプを用いて、貯蔵タンクＡの混合物を５００ｇ／分の速度にて、貯蔵タンクＢのジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートを２６．２ｇ／分の速度にて、１１０〜１４０℃に設定した２軸押出機に連続的に供給し（Ｒ値＝１）、押出機中で混合して反応を行い、押出機出口からストランドを出し、ペレタイザーによりペレット化して、ポリアルキレンオキシド変性物を得た。得られたペレットを液体窒素に浸漬した後に、中位径が１５０μｍ程度になるように粉砕して粉体にした。
製造例３
８０℃に保温された攪拌機を備えた貯蔵タンクＡに、十分に脱水した数平均分子量２００００のポリエチレンオキシドを１００質量部、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンベヘニルエーテルCH3(CH2)21O−[(CH2CH2O)13-ran-(CH2CH(CH3)O)10]-H（青木油脂工業株式会社製、ＥＯ／ＰＯ＝１３ｍｏｌ／１０ｍｏｌ、Ｍｗ＝１５００）を１５質量部およびジオクチルスズジラウレートを０．２質量部の割合で投入し、窒素ガス雰囲気下で攪拌して均一な混合物とした。これとは別に、３０℃に保温された貯蔵タンクＢにジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートを投入し、窒素ガス雰囲気下で貯蔵した。
８０℃に保温された攪拌機を備えた貯蔵タンクＡに、十分に脱水した数平均分子量２００００のポリエチレンオキシドを１００質量部、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンベヘニルエーテルCH3(CH2)21O−[(CH2CH2O)13-ran-(CH2CH(CH3)O)10]-H（青木油脂工業株式会社製、ＥＯ／ＰＯ＝１３ｍｏｌ／１０ｍｏｌ、Ｍｗ＝１５００）を１５質量部およびジオクチルスズジラウレートを０．２質量部の割合で投入し、窒素ガス雰囲気下で攪拌して均一な混合物とした。これとは別に、３０℃に保温された貯蔵タンクＢにジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートを投入し、窒素ガス雰囲気下で貯蔵した。
定量ポンプを用いて、貯蔵タンクＡの混合物を５００ｇ／分の速度にて、貯蔵タンクＢのジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートを１１．４ｇ／分の速度にて、１１０〜１４０℃に設定した２軸押出機に連続的に供給し（Ｒ値＝１）、押出機中で混合して反応を行い、押出機出口からストランドを出し、ペレタイザーによりペレット化して、ポリアルキレンオキシド変性物を得た。得られたペレットを液体窒素に浸漬した後に、中位径が３００μｍ程度になるように粉砕して粉体にした。
実施例１
５００ｍＬポリビーカーに水１９７．６ｇを加え、縦２．５ｃｍ、横７ｃｍの平板羽根をセットし、４００ｒｐｍで攪拌しながら、製造例１で得られたポリアルキレンオキシド変性物の粉体２ｇ（１質量％）と、ノニオン性界面活性剤としてポリオキシエチレントリデシルエーテル（第一工業製薬株式会社製 ノイゲンＴＤＳ−８０、ＨＬＢ＝１３．３）０．４ｇを添加し、所要時間攪拌を行い溶解させた。
５００ｍＬポリビーカーに水１９７．６ｇを加え、縦２．５ｃｍ、横７ｃｍの平板羽根をセットし、４００ｒｐｍで攪拌しながら、製造例１で得られたポリアルキレンオキシド変性物の粉体２ｇ（１質量％）と、ノニオン性界面活性剤としてポリオキシエチレントリデシルエーテル（第一工業製薬株式会社製 ノイゲンＴＤＳ−８０、ＨＬＢ＝１３．３）０．４ｇを添加し、所要時間攪拌を行い溶解させた。
２０分、４０分及び６０分後に得られた水溶液について、Ｂ型粘度計（芝浦セムテック株式会社製 ＶＤＨ２）にて２５℃、ロータ６（４０００mＰａ・ｓ以上の場合）で２０ｒｐｍの条件で粘度を測定した。
また、得られた水溶液を１ｃｍ厚みの石英ガラスに充填した後、遠心分離機（２０００ｒｐｍ）により気泡を除去し、紫外―可視分光光度計（島津製作所製 ＵＶ−３１５０）により、４２５nｍにおける光線透過率を測定し、透明性を評価した。結果を表１に示した。
実施例２
実施例１において、製造例１で得られたポリアルキレンオキシド変性物の粉体に代えて、製造例２で得られたポリアルキレンオキシド変性物の粉体を用い、ポリオキシエチレントリデシルエーテル０．４ｇを１．０ｇに変更した以外は実施例１と同様にしてポリアルキレンオキシド変性物を溶解し、粘度、及び透明性を評価した。結果を表１に示した。
実施例１において、製造例１で得られたポリアルキレンオキシド変性物の粉体に代えて、製造例２で得られたポリアルキレンオキシド変性物の粉体を用い、ポリオキシエチレントリデシルエーテル０．４ｇを１．０ｇに変更した以外は実施例１と同様にしてポリアルキレンオキシド変性物を溶解し、粘度、及び透明性を評価した。結果を表１に示した。
実施例３
実施例１において、製造例１で得られたポリアルキレンオキシド変性物の粉体に代えて、製造例３で得られたポリアルキレンオキシド変性物の粉体を用い、ポリオキシエチレントリデシルエーテル０．４ｇを０．３ｇに変更した以外は実施例１と同様にしてポリアルキレンオキシド変性物を溶解し、粘度、及び透明性を評価した。結果を表１に示した。
実施例１において、製造例１で得られたポリアルキレンオキシド変性物の粉体に代えて、製造例３で得られたポリアルキレンオキシド変性物の粉体を用い、ポリオキシエチレントリデシルエーテル０．４ｇを０．３ｇに変更した以外は実施例１と同様にしてポリアルキレンオキシド変性物を溶解し、粘度、及び透明性を評価した。結果を表１に示した。
比較例１
５００ｍＬポリビーカーに水１９８．０ｇを加え、縦２．５ｃｍ、横７ｃｍの平板羽根をセットし、４００ｒｐｍで攪拌しながら、製造例１で得られたポリアルキレンオキシド変性物の粉体２ｇ（１質量％）を添加し、所要時間攪拌を行い溶解させた。
５００ｍＬポリビーカーに水１９８．０ｇを加え、縦２．５ｃｍ、横７ｃｍの平板羽根をセットし、４００ｒｐｍで攪拌しながら、製造例１で得られたポリアルキレンオキシド変性物の粉体２ｇ（１質量％）を添加し、所要時間攪拌を行い溶解させた。
１、２、３、４及び５時間後に得られた水溶液について、Ｂ型粘度計（芝浦セムテック株式会社製 ＶＤＨ２）にて２５℃、ロータ６（４０００mＰａ・ｓ以上の場合）で２０ｒｐｍの条件で粘度を測定した。
また、得られた水溶液を１ｃｍ厚みの石英ガラスに充填した後、遠心分離機（２０００ｒｐｍ）により気泡を除去し、紫外―可視分光光度計（島津製作所製 ＵＶ−３１５０）により、４２５nｍにおける光線透過率を測定し、透明性を評価した。結果を表１に示した。
比較例２
比較例１において、製造例１で得られたポリアルキレンオキシド変性物の粉体に代えて、製造例２で得られたポリアルキレンオキシド変性物の粉体を用いた以外は比較例１と同様にしてポリアルキレンオキシド変性物を溶解し、粘度、及び透明性を評価した。なお、粘度測定にはロータ４（４０００mＰａ・ｓ未満の場合）を用いた。結果を表１に示した。
比較例１において、製造例１で得られたポリアルキレンオキシド変性物の粉体に代えて、製造例２で得られたポリアルキレンオキシド変性物の粉体を用いた以外は比較例１と同様にしてポリアルキレンオキシド変性物を溶解し、粘度、及び透明性を評価した。なお、粘度測定にはロータ４（４０００mＰａ・ｓ未満の場合）を用いた。結果を表１に示した。
比較例３
比較例１において、製造例１で得られたポリアルキレンオキシド変性物の粉体に代えて、製造例３で得られたポリアルキレンオキシド変性物の粉体を用いた以外は比較例１と同様にしてポリアルキレンオキシド変性物を溶解し、粘度、及び透明性を評価した。なお、粘度測定にはロータ４（４０００mＰａ・ｓ未満の場合）を用いた。結果を表１に示した。
比較例１において、製造例１で得られたポリアルキレンオキシド変性物の粉体に代えて、製造例３で得られたポリアルキレンオキシド変性物の粉体を用いた以外は比較例１と同様にしてポリアルキレンオキシド変性物を溶解し、粘度、及び透明性を評価した。なお、粘度測定にはロータ４（４０００mＰａ・ｓ未満の場合）を用いた。結果を表１に示した。
実施例４
５００ｍＬポリビーカーに水１９７．８ｇを加え、縦２．５ｃｍ、横７ｃｍの平板羽根をセットし、４００ｒｐｍで攪拌しながら、製造例１で得られたポリアルキレンオキシド変性物の粉体２ｇ（１質量％）と、ノニオン性界面活性剤としてショ糖ラウリン酸エステル（三菱化学フーズ株式会社製 サーフホープSE COSME C−１２１６、ＨＬＢ＝１６）０．２ｇを添加し、１時間攪拌を行い溶解させた。
５００ｍＬポリビーカーに水１９７．８ｇを加え、縦２．５ｃｍ、横７ｃｍの平板羽根をセットし、４００ｒｐｍで攪拌しながら、製造例１で得られたポリアルキレンオキシド変性物の粉体２ｇ（１質量％）と、ノニオン性界面活性剤としてショ糖ラウリン酸エステル（三菱化学フーズ株式会社製 サーフホープSE COSME C−１２１６、ＨＬＢ＝１６）０．２ｇを添加し、１時間攪拌を行い溶解させた。
得られた水溶液について、Ｂ型粘度計（芝浦セムテック株式会社製 ＶＤＨ２）にて２５℃、ロータ６（４０００mＰａ・ｓ以上の場合）で２０ｒｐｍの条件で粘度を測定した。また、得られた水溶液を１ｃｍ厚みの石英ガラスに充填した後、遠心分離機（２０００ｒｐｍ）により気泡を除去し、紫外―可視分光光度計（島津製作所製 ＵＶ−３１５０）により、４２５nｍにおける光線透過率を測定し、透明性を評価した。結果を表１に示した。
実施例５
実施例４において、ショ糖ラウリン酸エステル０．２ｇを０．４ｇに変更した以外は、実施例４と同様にしてポリアルキレンオキシド変性物を溶解し、粘度、及び透明性を評価した。結果を表１に示した。
実施例４において、ショ糖ラウリン酸エステル０．２ｇを０．４ｇに変更した以外は、実施例４と同様にしてポリアルキレンオキシド変性物を溶解し、粘度、及び透明性を評価した。結果を表１に示した。
実施例６
実施例４において、ショ糖ラウリン酸エステル０．２ｇをポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム（花王株式会社製 エマール２７０J）０．４ｇに変更した以外は、実施例４と同様にしてポリアルキレンオキシド変性物を溶解し、粘度、及び透明性を評価した。結果を表１に示した。
実施例４において、ショ糖ラウリン酸エステル０．２ｇをポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム（花王株式会社製 エマール２７０J）０．４ｇに変更した以外は、実施例４と同様にしてポリアルキレンオキシド変性物を溶解し、粘度、及び透明性を評価した。結果を表１に示した。
実施例７
実施例４において、ショ糖ラウリン酸エステル０．２ｇをステアリルトリメチルアンモニウムクロライド（花王株式会社製 コータミン８６W）０．４ｇに変更した以外は、実施例４と同様にしてポリアルキレンオキシド変性物を溶解し、粘度、及び透明性を評価した。結果を表１に示した。
実施例４において、ショ糖ラウリン酸エステル０．２ｇをステアリルトリメチルアンモニウムクロライド（花王株式会社製 コータミン８６W）０．４ｇに変更した以外は、実施例４と同様にしてポリアルキレンオキシド変性物を溶解し、粘度、及び透明性を評価した。結果を表１に示した。
実施例８
実施例４において、ショ糖ラウリン酸エステル０．２ｇをラウリン酸アミドプロピルベタイン（花王株式会社製 アンヒトール２０AB）０．４ｇに変更した以外は、実施例４と同様にしてポリアルキレンオキシド変性物を溶解し、粘度、及び透明性を評価した。結果を表１に示した。
実施例４において、ショ糖ラウリン酸エステル０．２ｇをラウリン酸アミドプロピルベタイン（花王株式会社製 アンヒトール２０AB）０．４ｇに変更した以外は、実施例４と同様にしてポリアルキレンオキシド変性物を溶解し、粘度、及び透明性を評価した。結果を表１に示した。
表１に示された結果より、界面活性剤が存在しない比較例１〜３では、ポリアルキレンオキシド変性物が溶解しにくいため３時間以上攪拌しなければ８０％以上の透過率が得られなかった。
これに対し、実施例１〜８では、ポリアルキレンオキシド変性物に界面活性剤を添加することにより１時間程度で十分に水に溶解し、８０％以上の透過率が得られていることから、水への溶解時間を大幅に短縮できることがわかった。これは界面活性剤の可溶化力によりポリアルキレンオキシド変性物の分散性、溶解性が改善されているためと考えられた。さらに、ポリアルキレンオキシド変性物と界面活性剤の疎水性基同士の会合により水溶液粘度も向上していることが特に実施例１と比較例１の対比結果から顕著に認められた。
Claims (7)
- ポリアルキレンオキシド化合物（Ａ）、
ポリエーテルモノアルコール（Ｂ）、および
ジイソシアネート化合物（Ｃ）
を反応させて得られるポリアルキレンオキシド変性物であって、
（Ａ）が、式（ＩＩ）：
ＨＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｈ （ＩＩ）
（式中、ｎは１３０〜６８０の整数を示す）で表されるポリエチレンオキシドであり、
（Ｂ）が、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのランダム共重合体の、一端がＯＨ基であり、もう一端が炭素数１５〜２４の直鎖のアルキル基である構造を有し、かつ、当該エチレンオキシドの付加モル数をａ、プロピレンオキシドの付加モル数をｂとするとき、（ａ／ｂ）が１〜２である、
ポリエーテルモノアルコールであり、
（Ｃ）が、式（ＩＶ）：
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ２−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ （ＩＶ）
（式中、Ｒ２はメチルジフェニレン基、ヘキサメチレン基、メチルジシクロヘキシレン基、３−メチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシレン基、ジメチルフェニレン基またはトリレン基を示す）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種のジイソシアネート化合物である、
ポリアルキレンオキシド変性物を、
ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、および両性界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１種の界面活性剤の存在下に水性媒体へ溶解させ粘性を向上させることを特徴とする、
ポリアルキレンオキシド変成物溶解液の製造方法。 - 前記ポリアルキレンオキシド変性物が、
式（Ｉ）
で表されるポリアルキレンオキシド変成物である、請求項１に記載の方法。 - ノニオン性界面活性剤が、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン及びショ糖脂肪酸エステルからなる群より選択される少なくとも１種であるか、
アニオン性界面活性剤がポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、アルキル硫酸塩、スルホコハク酸塩及び脂肪酸塩からなる群より選択される少なくとも１種であるか、あるいは、
両性界面活性剤がアルキルベタイン、脂肪酸アミドベタイン及びアルキルアミンオキサイドからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の方法。 - 界面活性剤が、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ショ糖脂肪酸エステル、
ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、アルキル硫酸塩、スルホコハク酸塩、脂肪酸塩、
アルキルベタイン、脂肪酸アミドベタイン、並びに、アルキルアミンオキサイドからなる群より選択される、少なくとも１種の界面活性剤である、請求項３に記載の方法。 - 前記界面活性剤の配合量が、前記ポリアルキレンオキシド変性物１００質量部に対して１０〜５０質量部である、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
- ポリアルキレンオキシド化合物（Ａ）、
ポリエーテルモノアルコール（Ｂ）、および
ジイソシアネート化合物（Ｃ）
を反応させて得られるポリアルキレンオキシド変性物であって、
（Ａ）が、式（ＩＩ）：
ＨＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｈ （ＩＩ）
（式中、ｎは１３０〜６８０の整数を示す）で表されるポリエチレンオキシドであり、
（Ｂ）が、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのランダム共重合体の、一端がＯＨ基であり、もう一端が炭素数１５〜２４の直鎖のアルキル基である構造を有し、かつ、当該エチレンオキシドの付加モル数をａ、プロピレンオキシドの付加モル数をｂとするとき、（ａ／ｂ）が１〜２である、
ポリエーテルモノアルコールであり、
（Ｃ）が、式（ＩＶ）：
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ２−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ （ＩＶ）
（式中、Ｒ２はメチルジフェニレン基、ヘキサメチレン基、メチルジシクロヘキシレン基、３−メチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシレン基、ジメチルフェニレン基またはトリレン基を示す）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種のジイソシアネート化合物である、
ポリアルキレンオキシド変性物を、
ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、および両性界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１種の界面活性剤の存在下に水性媒体へ溶解させることを特徴とする、
ポリアルキレンオキシド変成物溶解液の粘性向上方法。 - 前記界面活性剤の配合量が、前記ポリアルキレンオキシド変性物１００質量部に対して１０〜５０質量部である、請求項６に記載の方法。
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