JP5855437B2 - 水溶性ポリアルキレンオキシド変性物 - Google Patents

Description

本発明は、水溶性ポリアルキレンオキシド変性物に関する。さらに詳しくは、化粧料用途に好適な水溶性ポリアルキレンオキシド変性物、その製造方法、および該変性物を用いた化粧料に関する。

近年、塗料、化粧品等の増粘剤として、従来のポリアクリル酸系の増粘剤に代わって、非イオン性で疎水性基の会合によって増粘するタイプのポリウレタン系増粘剤が注目を集めている。
これらのポリウレタン系増粘剤は、その末端に有する疎水性基の会合によって増粘することができ、非イオン性のため耐塩性にも優れる他に、新たなレオロジー特性を付与できる特長を有する。
その特性としては、末端の疎水基の鎖長が長くなるほど増粘性が高くなることが知られている（非特許文献１）。

ポリウレタン系増粘剤としては、少なくとも１，５００の分子量を有する親水性ポリエステル基で連結された３個の疎水性基を有し、かつそれらの疎水性基の少なくとも２個が末端基にあるもの（特許文献１）や、
（ａ）少なくとも１種の水溶性ポリエーテルポリオール、
（ｂ）少なくとも１種の水不溶性の有機ポリイソシアネート、
（ｃ）イソシアネートと反応性の水素原子を含む化合物と、有機モノイソシアネートとから選ばれた、少なくとも１種の一官能性の疎水性有機化合物、および
（ｄ）少なくとも１種の多価アルコールまたは多価エーテルアルコールの反応により得られるものが知られている（特許文献２、特許文献３）。

また、少なくとも１つの他の極性基を有する一価アルコール、多価アルコールとして三価アルコールを含有したり（特許文献４）、末端の炭化水素基が分岐鎖又は２級の炭化水素基からなって、温度やｐＨの変化による粘性の変化が少ないポリウレタン系増粘剤が知られている（特許文献５）。

これら従来技術により得られるウレタン系増粘剤については、前記非特許文献１に記載のごとく、末端のアルコールの炭素数が増えるに従い、その増粘効果が大きくなる。しかしながら、末端アルコールの炭素数が増えるに従い、水との親和性が悪くなって増粘時の水溶液のベタツキ感が生じやすく、例えば、化粧料に増粘剤として添加した場合に使用感が重くなる等の問題があった。また、分子鎖の両末端が疎水性基で修飾されているため、水との親和性が低く水和時に水溶液が白濁しやすくなる等の問題があった。

J. Coating Technology Vol. 64, No. 804, pp. 87-94 (1992)

特開昭５４−８０３４９号公報 米国特許第４，１５５，８９２号明細書 米国特許第４，０７９，０２８号明細書 特表平７−５０１０９４号公報 特開２０００−２３９６４９号公報

本発明は、増粘剤として使用した場合に、少量の添加で高粘性を示すと共に、透明性、耐塩性、耐候性に優れ弾力性を有する水溶性ポリアルキレンオキシド変性物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリアルキレンオキシド化合物の片側末端にジイソシアネート化合物により結合した一価の疎水性アルコールを有する特定の構造の水溶性ポリアルキレンオキシド変性物が、増粘剤として使用した場合に、透明性に優れ、少量で高粘性を示すと共に、弾力性を有することを見出して本発明を完成した。

すなわち、本発明は、以下に示す水溶性ポリアルキレンオキシド変性物、その製造方法、および該変性物を用いた化粧料に関する。
項１．
式（Ｉ）：

（式中、Ｒ^１は水素またはメチル基を、ｎは９０〜９００の整数を、Ｒ^２は、炭素数６〜２４の飽和炭化水素基を、Ｒ^３は、メチルジフェニレン基、ヘキサメチレン基、メチルジシクロヘキシレン基、３−メチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシレン基、ジメチルフェニレン基またはトリレン基を、ｍは１〜５の整数を示す。）で表わされる水溶性ポリアルキレンオキシド変性物。
項２．
式（II）：

（式中、Ｒ^１は水素またはメチル基を、ｎは９０〜９００の整数を示す。）で表されるポリアルキレンオキシド化合物（Ａ）と、式（III）：

（式中、Ｒ^２は、炭素数６〜２４の飽和炭化水素基を示す。）で表される一価の疎水性アルコール（Ｂ）と、式（IV）：

（式中、Ｒ^３は、メチルジフェニレン基、ヘキサメチレン基、メチルジシクロヘキシレン基、３−メチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシレン基、ジメチルフェニレン基またはトリレン基を示す。）で表されるジイソシアネート化合物（Ｃ）とを、
ポリアルキレンオキシド化合物（Ａ）１モルに対して、疎水性アルコール（Ｂ）を０．２〜１．０モルの割合で、かつポリアルキレンオキシド化合物（Ａ）と疎水性アルコール（Ｂ）の末端水酸基の合計モル数１モルに対して、ジイソシアネート化合物（Ｃ）のイソシアネート基を０．６７〜０．９１モルの割合で反応させる、式（Ｉ）：

(式中、Ｒ^１〜Ｒ³、ｍおよびｎは上記と同じ。）で表わされる水溶性ポリアルキレンオキシド変性物の製造方法。
項３．
ポリアルキレンオキシド化合物が、数平均分子量４,０００〜４０,０００であり、ポリエチレンオキシドおよびエチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体からなる群より選ばれた少なくとも１種である、項２に記載の水溶性ポリアルキレンオキシド変性物の製造方法。
項４．
一価の疎水性アルコールが、水への溶解性が０．４質量％以下のアルコールである、項２に記載の水溶性ポリアルキレンオキシド変性物の製造方法。
項５．
ジイソシアネート化合物が、ジシクロヘキシルメタン−４、４’−ジイソシアネートおよび１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートからなる群より選ばれた少なくとも１種である、項２に記載の水溶性ポリアルキレンオキシド変性物の製造方法。
項６．
項１〜５のいずれか１項で得られた水溶性ポリアルキレンオキシド変性物を０．０１〜５質量％含有する化粧料。

本発明の水溶性ポリアルキレンオキシド変性物は、少量の添加により、透明性に優れ、高粘度で弾力性に優れた水溶液が得られる。したがって、これを利用してベタツキ感が少なく触感を改良した化粧料を得ることができる。

本発明の水溶性ポリアルキレンオキシド変性物による水溶液の透明性を示す写真。 本発明の水溶性ポリアルキレンオキシド変性物を用いた化粧料の表面特性を示す写真。 比較例のポリアクリル酸系増粘剤を使用した化粧料の表面特性を示す写真。

本願発明の水溶性ポリアルキレンオキシド変性物は、下記の式（Ｉ）：

で表される。

式中、Ｒ^１は水素またはメチル基を、ｎは９０〜９００の整数を示す。Ｒ^２は、炭素数６〜２４の飽和炭化水素基を示す。Ｒ³は、メチルジフェニレン基、ヘキサメチレン基、メチルジシクロヘキシレン基、３−メチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシレン基、ジメチルフェニレン基またはトリレン基を、ｍは１〜５の整数を示す。

本発明の水溶性ポリアルキレンオキシド変性物は、式（II）：

で表されるポリアルキレンオキシド化合物（Ａ）と、式（III）：

で表される一価の疎水性アルコール（Ｂ）と、式（IV）：

で表されるジイソシアネート化合物（Ｃ）とを特定の割合で反応させることにより得られる。

ポリアルキレンオキシド化合物（Ａ）は、式（II）：

で表され、そのＲ^１は水素またはメチル基であり、ｎは９０〜９００の整数を示す。

本発明に用いるポリアルキレンオキシド化合物としては、具体的には、ポリエチレレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンオキシド／ポリプロピレンオキシド（好ましくは、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体）等が挙げられる。これらのポリアルキレンオキシド化合物の中でも、好ましくはエチレンオキシド基を７０質量％以上含有するポリアルキレンオキシド化合物であり、より好ましくはエチレンオキシド基を９５質量％以上有するポリアルキレンオキシド化合物である。エチレンオキシド基の含有量が７０質量％未満の場合、得られる水溶性ポリアルキレンオキシド変性物の水溶液粘度が低くなるおそれがある。

また、前記ポリアルキレンオキシド化合物の数平均分子量としては、好ましくは４,０００〜４０，０００であり、より好ましくは６，０００〜２０，０００である。ポリアルキレンオキシド化合物の数平均分子量が４,０００未満の場合、得られる水溶性ポリアルキレンオキシド変性物の水溶液粘度が低くなるおそれがある。ポリアルキレンオキシド化合物の数平均分子量が４０，０００を超える場合、得られる水溶性ポリアルキレンオキシド変性物の水への溶解性が悪くなるおそれがある。

一価の疎水性アルコール（Ｂ）は、式（III）：

で表される。Ｒ^２は、炭素数６〜２４の飽和炭化水素基を示し、具体的には、炭素数が６〜２４の直鎖アルキル基、分岐鎖アルキル基等のアルキル基である。

本発明に用いる一価の疎水性アルコールとしては、水への溶解性が０．４質量％以下の範囲にあるアルコールが好ましい。例えば、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ドデシルアルコール、トリデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ペンタデシルアルコール、セチルアルコール、ヘプタデシルアルコール、オクタデシルアルコール、ノナデシルアルコール、アラキルアルコール、２−オクチルドデカノールおよびベヘニルアルコール等が挙げられ、セチルアルコールおよびベヘニルアルコールが好適に用いられる。

これらの一価の疎水性アルコールは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

一価の疎水性アルコールの使用量は、ポリアルキレンオキシド化合物１モルに対して、０．２〜１．０モルの割合であり、０．２５〜０．７０モルが好ましい。一価の疎水性アルコールの使用量が０．２モル未満の場合、得られる水溶性ポリアルキレンオキシド変性物の水溶液粘度が低くなるおそれがある。一価の疎水性アルコールの使用量が１．０モルを超える場合、得られる水溶性ポリアルキレンオキシド変性物を水に溶解した場合、水溶液の透明性が低くなるために好ましくない。

ジイソシアネート化合物（Ｃ）は、式（IV）：

で表される。Ｒ^３は、メチルジフェニレン基、ヘキサメチレン基、メチルジシクロヘキシレン基、３−メチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシレン基、ジメチルフェニレン基またはトリレン基を示す。

本発明に用いるジイソシアネート化合物としては、具体的には、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，８−ジメチルベンゾール−２，４−ジイソシアネートおよび２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）等が挙げられる。これらのジイソシアネート化合物の中でも、得られる水溶性ポリアルキレンオキシド変性物の耐候性、透明性が優れる観点から、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＨＭＤＩ）および１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）が好ましい。これらのジイソシアネート化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

前記ジイソシアネート化合物の使用割合は、ポリアルキレンオキシド化合物と一価の疎水性アルコール化合物の末端水酸基の合計モル数（［−ＯＨ］のモル数）１モルに対して、イソシアネート化合物のイソシアネート基のモル数（［−ＮＣＯ］のモル数）で０．６７〜０．９１モルであり、０．７０〜０．９０モルが好ましい。使用割合が０．６７モル未満の場合、未反応の一価の疎水性アルコールの残存量が多くなり、得られる水溶性ポリアルキレンオキシド変性物の水溶液の透明性が悪化するおそれがある。使用割合が０．９１モルを超える場合、水への溶解性が極端に低くなりゲル化するおそれがある。

ポリアルキレンオキシド化合物と一価の疎水性アルコールとジイソシアネート化合物とを反応させる方法としては、例えば、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド等の反応溶媒に溶解や分散させて反応させる方法；固体を粉末状に粉砕（粉末状）もしくは液状に溶融して両者を均一に混合した後、所定の温度に加熱して反応させる方法等が挙げられる。工業的実施の見地からは、各原料を加熱溶融した状態で連続的に供給し多軸押出機中で混合、反応させる方法が好ましい。前記反応の温度としては、好ましくは７０〜２１０℃の範囲、より好ましくは９０〜１８０℃、さらに好ましくは１００〜１６０℃である。反応の温度が７０℃未満の場合、反応が不均一になるおそれがある。反応の温度が２１０℃を超える場合、得られる水溶性ポリアルキレンオキシド変性物が分解して変色するおそれがある。反応時間は、反応温度や用いるポリアルキレンオキシド化合物、一価の疎水性アルコールおよびジイソシアネート化合物の種類等に応じて、反応が完結するように適宜設定することができる。ここで反応時間は、多軸押出機中での以下の方法により求められる平均滞留時間で定義される。平均滞留時間は、微量の着色剤（例えば粉砕した赤色チョーク、青色５号）をポリアルキレンオキシド化合物、疎水性アルコール、ジイソシアネート化合物と同時に多軸押出機に供給し、吐出物の色の変化を観察し一番色が濃い部分が吐出された時間で測定できる。平均滞留時間は０．５〜５．０分の間、好ましくは１．０〜３．５分、より好ましくは１．５〜３．０分の範囲に供給量と回転数、スクリューの形状により調整される。

また、水溶性ポリアルキレンオキシド変性物を製造する際、反応を促進させる観点から、反応系中にトリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、スタナスオクトエート、トリエチレンジアミン等の反応促進剤を少量添加することもできる。前記反応促進剤の使用量は、ポリアルキレンオキシド化合物に対して、好ましくは２００〜２，０００質量ｐｐｍ、より好ましくは５００〜１，０００質量ｐｐｍである。

かくして、ポリアルキレンオキシド化合物と一価の疎水性アルコールとジイソシアネート化合物とを押出し機等の適当な反応器中で混合して反応させることにより、水溶性ポリアルキレンオキシド変性物を得ることができる。

得られた水溶性ポリアルキレンオキシド変性物は、化粧料や塗料に添加し、それらの製造工程内で溶解することもできる。その添加割合は好ましくは０．０１〜５質量％、より好ましくは０．０５〜３質量％の範囲である。０．０１質量％未満の場合、増粘効果が低いために好ましくない。５質量％を超えるとゲル化するために好ましくない。また、予め、水；塩化ナトリウム等の塩や界面活性剤を含む水溶液；ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ポリプロピレングリコール、プロピレングリコール等の水溶液；ポリエチレングリコール２００等へ、５〜５０質量％となるように希釈してから用いることもできる。また、溶解時間の短縮を図るために中位粒子径が約１００μｍ程度になるように粉砕すると良い。粉砕方法は限定されないが、液体窒素を用いた冷凍粉砕法が最適に用いられる。

本発明にかかる水溶性ポリアルキレンオキシド変性物の３質量％水溶液の粘度は、コーンプレート型レオメーター（ティー・エイ・インスツルメント社製ＡＲ２０００）により、コーン（６０ｍｍ、コーン角度１度）を用いて、温度２５℃における剪断速度が０．０００１〜１，０００［１／ｓ］の範囲の粘度を測定することによって求められる。なお、コーンプレート型レオメーターを用いることにより、従来のＢ型粘度計を用いた測定に比して、より詳細にその粘性挙動を把握することができる。

本発明にかかる水溶性ポリアルキレンオキシド変性物の透明性は、水溶性ポリアルキレンオキシド変性物の１質量％水溶液を紫外−可視分光光度計にて、４２５ｎｍでの１ｃｍ長さの石英ガラスに充填した時の光線透過率によって評価できる。好ましくは透過率が６０％以上であり、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％以上である。６０％未満の透過率では、化粧料として用いた場合の透明性が悪化するおそれがある。また、従来のポリアクリル酸系の増粘剤を用いた場合は、９０％以上の透明性を有する水溶液が得られるが、汗等に含有される食塩濃度０．５％を添加するとその透明性が３０％以下に低下するのに対して、本発明にかかる水溶性ポリアルキレンオキシド変性物を使用した場合、食塩０．５％を添加してもその透明性の変化はない。

本発明にかかる水溶性ポリアルキレンオキシド変性物を用いると、水溶液もしくは化粧料の表面が平滑でかつ弾力性、いわゆるプルプルした触感を付与することができる。一方で、指等ですくい取って穴を開けた際もしばらくすると、その穴が塞がり再び平滑な表面になるといった新しい感覚の触感を得ることができる

また、本発明にかかる水溶性ポリアルキレンオキシド変性物による水溶液は紫外線に対しても安定で、従来のポリアクリル酸系の増粘剤に比して、その水溶液粘度の変化は殆どない。そのため、透明性が要求されないクリーム等にも幅広く使用することができる。

以下に、製造例、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら製造例および実施例に限定されるものではない。

評価方法
（１）水溶液粘度
水溶性ポリアルキレンオキシド変性物３．０ｇを、２９７ｇのイオン交換水または０．５質量％塩化ナトリウム水溶液に投入し、３０℃、３００ｒｐｍの条件で３時間攪拌して水溶性ポリアルキレンオキシド変性物の１質量％溶液を得た。
得られた溶液を、コーンプレート型レオメーター（ティー・エイ・インスツルメント社製ＡＲ２０００）により、コーン（６０ｍｍ、コーン角度１度）を用いて、温度２５℃において、剪断速度０．００１〜１，０００［１／ｓ］の範囲の水溶液粘度を測定した。

（２）透明性
上記（１）と同様の方法で得られた、水溶性ポリアルキレンオキシド変性物を１質量％含有する水溶液および０．５質量％塩化ナトリウム水溶液の各４．５ｍｌ、ならびに、後述の実施例５〜７および比較例５〜７で得られた透明保湿ジェル４．５ｍｌを１ｃｍ厚みの石英ガラスに充填した後、各々、遠心分離機（１，８００ｒｐｍ）により気泡を除去し、紫外−可視分光光度計（ＵＶ−３１５０：島津製作所）により、４２５ｎｍにおける光線透過率を測定し、透明性の評価とした。

（３）透明保湿ジェル、ハンドクリームの粘度
後述の実施例５〜８および比較例５〜１０で得られた透明保湿ジェルもしくはハンドクリームをＢ型粘度計（芝浦セムテック株式会社製 ＶＤＨ２）にて２５℃でロータ６で２０ｒｐｍ（４Pa・s以上の場合）、ロータ３で３０ｒｐｍ（０．５〜４Pa・s未満の場合）の条件で粘度を測定した。

（４）透明保湿ジェル、ハンドクリームの耐候性（塩化ナトリウム未添加品）
後述の実施例５〜８および比較例５〜１０で得られた透明保湿ジェルもしくはハンドクリーム１００ｇを硬質ガラス製サンプルビンに充填し、２階建屋屋上の暴露台の南面に設置し暴露して（７月初旬１週間、晴天）、暴露前後の粘度を測定した。

（５）透明保湿ジェル、ハンドクリームの表面特性
後述の実施例５〜８および比較例５〜１０で得られた透明保湿ジェルもしくはハンドクリームを透明プラスチック容器（５０φ×高さ３０ｍｍ）に充填し、３０分後にその表面を観察した。
i）充填時
○：表面は滑らかで波打っていない。
△：表面は滑らかだが、波打っている。
ii）弾力性
ボールタック試験用のボール（Ｎｏ.１２／３２：９．５φ ３．５ｇ）を透明保湿ジェルもしくはハンドクリームの中心に置き、５秒後のボールの沈み具合を観察した。
○：ボールが表面に浮いたような感じで、弾力性がある
△：ボールが沈み込んでしまい弾力性は殆どない。
iii）穿孔後
弾力性試験の後にボールを取り出し、その３０分後にその表面を観察した。
○：表面は滑らかで波打っておらず、穴は開いていない。
△：表面は滑らかだが、波打っており穴は開いたままの状態。

実施例１
８０℃に保温された攪拌機のついた貯蔵タンクＡに、十分に脱水した数平均分子量２０，０００のポリエチレンオキシド１００質量部、２−オクチルドデカノール０．３９質量部およびジオクチルスズジラウレート０．１質量部の割合で投入し、窒素ガス雰囲気下で攪拌して均一な混合物とした。
これとは別に、３０℃に保温された貯蔵タンクＢにジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートを投入し、窒素ガス雰囲気下で貯蔵した。

定量ポンプを用いて、貯蔵タンクＡの混合物を２００［ｇ／分］の速度、貯蔵タンクＢのジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートを５．２［ｇ／分］の速度にて８０〜１２０℃に設定したスクリュー外径２６ｍｍの２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４０）に連続的に供給し、押出機中で混合、反応を行い、押出機出口からストランドを出し、ペレタイザーによりペレット化して、水溶性ポリアルキレンオキシド変性物を得た。得られたペレットを液体窒素に浸漬した後に中位粒子径１００μｍになるように粉砕して評価に供した。
使用した原料および評価結果を各々、表１および表２に示す。

実施例２
８０℃に保温された攪拌機のついた貯蔵タンクＡに、十分に脱水した数平均分子量６，０００のポリエチレンオキシド１００質量部、オクタデシルアルコール３．０２質量部およびジオクチルスズジラウレート０．１質量部の割合で投入し、窒素ガス雰囲気下で攪拌して均一な混合物とした。これとは別に、３０℃に保温された貯蔵タンクＢにジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートを投入し、窒素ガス雰囲気下で貯蔵した。

定量ポンプを用いて、貯蔵タンクＡの混合物を２５０［ｇ／分］の速度、貯蔵タンクＢのジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートを２１．２［ｇ／分］の速度にて８０〜１２０℃に設定したスクリュー外径２６ｍｍの２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４０）に連続的に供給し、押出機中で混合、反応を行い、押出機出口からストランドを出し、ペレタイザーによりペレット化して、水溶性ポリアルキレンオキシド変性物を得た。得られたペレットを液体窒素に浸漬した後に中位粒子径１００μｍになるように粉砕して評価に供した。
使用した原料および評価結果を各々、表１および表２に示す。

実施例３
８０℃に保温された攪拌機のついた貯蔵タンクＡに、十分に脱水した数平均分子量１５，０００のエチレンオキシド／プロピレンオキシド（＝７５／２５）１００質量部、デシルアルコール０．３２質量部およびジオクチルスズジラウレート０．１質量部の割合で投入し、窒素ガス雰囲気下で攪拌して均一な混合物とした。これとは別に、３０℃に保温された貯蔵タンクＢに１，６ヘキサメチレンジイソシアネートを投入し、窒素ガス雰囲気下で貯蔵した。

定量ポンプを用いて、貯蔵タンクＡの混合物を１８０［ｇ／分］の速度、貯蔵タンクＢの１，６ヘキサメチレンジイソシアネートを４．０［ｇ／分］の速度にて１１０〜１４０℃に設定したスクリュー外径２６ｍｍの２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４０）に連続的に供給し、押出機中で混合、反応を行い、押出機出口からストランドを出し、ペレタイザーによりペレット化して、水溶性ポリアルキレンオキシド変性物を得た。得られたペレットを液体窒素に浸漬した後に中位粒子径１００μｍになるように粉砕して評価に供した。
使用した原料および評価結果を各々、表１および表２に示す。

実施例４
８０℃に保温された攪拌機のついた貯蔵タンクＡに、十分に脱水した数平均分子量１１，０００のポリエチレンオキシド１００質量部、オクチルアルコール０．４８質量部およびジオクチルスズジラウレート０．１質量部の割合で投入し、窒素ガス雰囲気下で攪拌して均一な混合物とした。これとは別に、３０℃に保温された貯蔵タンクＢに３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシル＝イソシアネートを投入し、窒素ガス雰囲気下で貯蔵した。

定量ポンプを用いて、貯蔵タンクＡの混合物を２００［ｇ／分］の速度、貯蔵タンクＢの３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシル＝イソシアネートを８．０［ｇ／分］の速度にて１１０〜１４０℃に設定したスクリュー外径２６ｍｍの２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４０）に連続的に供給し、押出機中で混合、反応を行い、押出機出口からストランドを出し、ペレタイザーによりペレット化して、水溶性ポリアルキレンオキシド変性物を得た。得られたペレットを液体窒素に浸漬した後に中位粒子径１００μｍになるように粉砕して評価に供した。
使用した原料および評価結果を各々、表１および表２に示す。

比較例１
８０℃に保温された攪拌機のついた貯蔵タンクＡに、十分に脱水した数平均分子量２０，０００のポリエチレンオキシド１００質量部、２−オクチルドデカノール２．９８質量部およびジオクチルスズジラウレート０．１質量部の割合で投入し、窒素ガス雰囲気下で攪拌して均一な混合物とした。これとは別に、３０℃に保温された貯蔵タンクＢにジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートを投入し、窒素ガス雰囲気下で貯蔵した。

定量ポンプを用いて、貯蔵タンクＡの混合物を２００［ｇ／分］の速度、貯蔵タンクＢのジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートを１０．２［ｇ／分］の速度にて８０〜１２０℃に設定したスクリュー外径２６ｍｍの２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４０）に連続的に供給し、押出機中で混合、反応を行い、押出機出口からストランドを出し、ペレタイザーによりペレット化して、水溶性ポリアルキレンオキシド変性物を得た。得られたペレットを液体窒素に浸漬した後に中位粒子径１００μｍになるように粉砕して評価に供した。
使用した原料および評価結果を各々、表１および表２に示す。

比較例２
８０℃に保温された攪拌機のついた貯蔵タンクＡに、十分に脱水した数平均分子量６，０００のポリエチレンオキシド１００質量部、オクタデシルアルコール９．００質量部およびジオクチルスズジラウレート０．１質量部の割合で投入し、窒素ガス雰囲気下で攪拌して均一な混合物とした。これとは別に、３０℃に保温された貯蔵タンクＢにジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートを投入し、窒素ガス雰囲気下で貯蔵した。

定量ポンプを用いて、貯蔵タンクＡの混合物を２５０［ｇ／分］の速度、貯蔵タンクＢのジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートを３８．０［ｇ／分］の速度にて１１０〜１４０℃に設定したスクリュー外径２６ｍｍの２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４０）に連続的に供給し、押出機中で混合、反応を行い、押出機出口からストランドを出し、ペレタイザーによりペレット化して、水溶性ポリアルキレンオキシド変性物を得た。得られたペレットを液体窒素に浸漬した後に中位粒子径１００μｍになるように粉砕して評価に供した。
使用した原料および評価結果を各々、表１および表２に示す。

比較例３
８０℃に保温された攪拌機のついた貯蔵タンクＡに、十分に脱水した数平均分子量１５，０００のエチレンオキシド／プロピレンオキシド（７５／２５）１００質量部、デシルアルコール２．１１質量部およびジオクチルスズジラウレート０．１質量部の割合で投入し、窒素ガス雰囲気下で攪拌して均一な混合物とした。これとは別に、３０℃に保温された貯蔵タンクＢに１，６ヘキサメチレンジイソシアネートを投入し、窒素ガス雰囲気下で貯蔵した。

定量ポンプを用いて、貯蔵タンクＡの混合物を１８０［ｇ／分］の速度、貯蔵タンクＢの１，６ヘキサメチレンジイソシアネートを７．９［ｇ／分］の速度にて１１０〜１４０℃に設定したスクリュー外径２６ｍｍの２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４０）に連続的に供給し、押出機中で混合、反応を行い、押出機出口からストランドを出し、ペレタイザーによりペレット化して、水溶性ポリアルキレンオキシド変性物を得た。得られたペレットを液体窒素に浸漬した後に中位粒子径１００μｍになるように粉砕して評価に供した。
使用した原料および評価結果を各々、表１および表２に示す。

比較例４
８０℃に保温された攪拌機のついた貯蔵タンクＡに、十分に脱水した数平均分子量１１，０００のポリエチレンオキシド１００質量部、オクチルアルコール２．３６質量部およびジオクチルスズジラウレート０．１質量部の割合で投入し、窒素ガス雰囲気下で攪拌して均一な混合物とした。これとは別に、３０℃に保温された貯蔵タンクＢに３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシル＝イソシアネートを投入し、窒素ガス雰囲気下で貯蔵した。

定量ポンプを用いて、貯蔵タンクＡの混合物を２００［ｇ／分］の速度、貯蔵タンクＢの３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシル＝イソシアネートを１５．０［ｇ／分］の速度にて１１０〜１４０℃に設定したスクリュー外径２６ｍｍの２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４０）に連続的に供給し、押出機中で混合、反応を行い、押出機出口からストランドを出し、ペレタイザーによりペレット化して、ポリアルキレンオキシド変性物を得た。
使用した原料および評価結果を各々、表１および表２に示す。得られたペレットを液体窒素に浸漬した後に中位粒子径１００μｍになるように粉砕して評価に供した。

表２より、本発明により得られる水溶性ポリアルキレンオキシド変性物は、高粘度の水溶液粘度を示し、比較例よりも良好な透明性を有することがわかる。

（保湿ジェルの調製）
実施例５〜７および比較例５〜７
実施例１、２、４、および比較例１、２、４の水溶性ポリアルキレンオキシド変性物を用いて、下記の処方および調製方法により、各々、実施例５〜７および比較例５〜７の保湿ジェルを得た。また得られた保湿ジェル１００質量部に対して、食塩０．５質量部を添加し、再度ホモミキサー（１３０００ｒｐｍ×１分）にて混合し、食塩添加保湿ジェルとした。
結果を表３に示す。

（１）処方
グリセリン ７．０質量部
プロピレングリコール ５．０質量部
フェノキシエタノール ０．５質量部
水 ８６．５質量部
水溶性ポリアルキレンオキシド変性物 １．０質量部
（実施例１、２、４、および比較例１、２、４）
（２）保湿ジェル調製方法
各原料をディスパー（２００００ｒｐｍ×５分）にて良く混合して、透明保湿ジェルを得た。

比較例８
水溶性ポリアルキレンオキシド変性物に代えて、カルボキシビニルポリマー(アクペック５０５Ｅ：住友精化株式会社製）を用いて下記の処方および調製方法により比較例８の透明保湿ジェルを得た。また得られた保湿ジェル１００質量部に対して、食塩０．５質量部を添加し、再度ディスパー（２００００ｒｐｍ×１分）にて混合し、食塩添加保湿ジェルとした。
結果表３に示す。

（１）処方
グリセリン ７．０質量部
プロピレングリコール ５．０質量部
フェノキシエタノール ０．５質量部
水 ８６．３質量部
カルボキシビニルポリマー ０．５質量部
トリエタノールアミン ０．７質量部
（２）保湿ジェル調製方法
ディスパー（３，０００ｒｐｍ）にて攪拌した水８６．３質量部にカルボキシビニルポリマー０．５質量部を固まりができないように徐々に入れて溶解した。その後、回転数を２０，０００ｒｐｍまで上昇させて、残りの原料を添加して、保湿ジェルを得た。

（ハンドクリームの調製）
実施例８および比較例９
実施例３および比較例３の水溶性ポリアルキレンオキシド変性物を用いて、下記の処方および調製方法により、各々、実施例８および比較例９のハンドクリームを得た。また得られたハンドクリーム１００質量部に対して、食塩０．５質量部を添加し、再度ホモミキサー（１３０００ｒｐｍ×１分）にて混合し、食塩添加ハンドクリームとした。
結果を表３に示す。

（１）処方
Ａ相 流動パラフィン １０．０質量部
ミリスチン酸イソプロピル １０．０質量部
トリ（カプリル酸／カプリン酸）グリセリル １０．０質量部
ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート ３．０質量部

Ｂ相 水溶性ポリアルキレンオキシド ０．７質量部
水 ６６．３質量部
（２）ハンドクリーム調製方法
Ａ相をホモミキサーにて（５，０００ｒｐｍ×１ｍｉｎ）混合した後、そこへＢ相の各成分をホモミキサー（１０，０００ｒｐｍ×１分）の条件下で添加して混合後、さらに１３，０００ｒｐｍ×４分間混合を続けてハンドクリームを得た。

比較例１０
水溶性ポリアルキレンオキシド変性物に代えて、カルボキシビニルポリマー(アクペック５０５Ｅ：住友精化株式会社製）を用いて下記の処方および調製方法により比較例１０のハンドクリームを得た。また得られたハンドクリーム１００質量部に対して、食塩０．５質量部を添加し、再度ホモミキサー（１３０００ｒｐｍ×１分）にて混合し、食塩添加ハンドクリームとした。
結果を表３に示す。

（１）処方
Ａ相 流動パラフィン １０．０質量部
ミリスチン酸イソプロピル １０．０質量部
トリ（カプリル酸／カプリン酸）グリセリル １０．０質量部
ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート ３．０質量部

Ｂ相 カルボキシビニルポリマー ０．２質量部
水 ６６．４質量部
トリエタノールアミン ０．４質量部

（２）ハンドクリーム調製方法
Ａ相をホモミキサーにて（５，０００ｒｐｍ×１ｍｉｎ）混合した後、そこへＢ相の各成分をホモミキサー（１０，０００ｒｐｍ×１分）の条件下で添加して混合後、さらに１３，０００ｒｐｍ×４分間混合を続けてハンドクリームを得た。

表３より本発明により得られる水溶性ポリアルキレンオキシド変性物を使用した化粧料は耐塩性、耐候性、弾力性に優れ、比較例の化粧料よりも透明性に優れていることがわかる。

本発明により、高粘度で透明性に優れた水溶液が得られる水溶性ポリアルキレンオキシド変性物が提供できる。また、これを利用して透明性に優れて透明性、耐塩性、耐候性、弾力性に優れた化粧料が提供できる。

Claims (6)

1. 式（II）：
   （式中、Ｒ^１は水素またはメチル基を、ｎは９０〜９００の整数を示す。）で表されるポリアルキレンオキシド化合物（Ａ）と、
   式（III）：
   （式中、Ｒ^２は、炭素数６〜２４の飽和炭化水素基を示す。）で表される一価の疎水性アルコール（Ｂ）と、
   式（IV）：
   （式中、Ｒ^３は、メチルジフェニレン基、ヘキサメチレン基、メチルジシクロヘキシレン基、３−メチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシレン基、ジメチルフェニレン基またはトリレン基を示す。）で表されるジイソシアネート化合物（Ｃ）とを、
   ポリアルキレンオキシド化合物（Ａ）１モルに対して、疎水性アルコール（Ｂ）を０．２〜１．０モルの割合で、かつポリアルキレンオキシド化合物（Ａ）と疎水性アルコール（Ｂ）の末端水酸基の合計モル数１モルに対して、ジイソシアネート化合物（Ｃ）のイソシアネート基を０．６７〜０．９１モルの割合で反応させた構造を有する、水溶性ポリアルキレンオキシド変性物であって、
   該水溶性ポリアルキレンオキシド変性物は、
   式（Ｉ）：
   （式中、Ｒ^１は水素またはメチル基を、ｎは９０〜９００の整数を、Ｒ^２は、炭素数６〜２４の飽和炭化水素基を、Ｒ³は、メチルジフェニレン基、ヘキサメチレン基、メチルジシクロヘキシレン基、３−メチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシレン基、ジメチルフェニレン基またはトリレン基を、ｍは１〜５の整数を示す。）で表わされる、水溶性ポリアルキレンオキシド変性物。
   
2. 式（II）：
   （式中、Ｒ^１は水素またはメチル基を、ｎは９０〜９００の整数を示す。）で表されるポリアルキレンオキシド化合物（Ａ）と、式（III）：
   （式中、Ｒ^２は、炭素数６〜２４の飽和炭化水素基を示す。）で表される一価の疎水性アルコール（Ｂ）と、式（IV）：
   （式中、Ｒ^３は、メチルジフェニレン基、ヘキサメチレン基、メチルジシクロヘキシレン基、３−メチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシレン基、ジメチルフェニレン基またはトリレン基を示す。）で表されるジイソシアネート化合物（Ｃ）とを、
   ポリアルキレンオキシド化合物（Ａ）１モルに対して、疎水性アルコール（Ｂ）を０．２〜１．０モルの割合で、かつポリアルキレンオキシド化合物（Ａ）と疎水性アルコール（Ｂ）の末端水酸基の合計モル数１モルに対して、ジイソシアネート化合物（Ｃ）のイソシアネート基を０．６７〜０．９１モルの割合で反応させる、式（Ｉ）：
   (式中、Ｒ^１〜Ｒ^３、ｍおよびｎは上記と同じ。）で表わされる水溶性ポリアルキレンオキシド変性物の製造方法。
3. ポリアルキレンオキシド化合物が、数平均分子量４,０００〜４０,０００であり、ポリエチレンオキシドおよびエチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体からなる群より選ばれた少なくとも１種である、請求項２に記載の水溶性ポリアルキレンオキシド変性物の製造方法。
4. 一価の疎水性アルコールが、水への溶解性が０．４質量％以下のアルコールである、請求項２に記載の水溶性ポリアルキレンオキシド変性物の製造方法。
5. ジイソシアネート化合物が、ジシクロヘキシルメタン−４、４’−ジイソシアネートおよび１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートからなる群より選ばれた少なくとも１種である、請求項２に記載の水溶性ポリアルキレンオキシド変性物の製造方法。
6. 請求項１に記載の水溶性ポリアルキレンオキシド変性物を０．０１〜５質量％含有する、化粧料。