JP5808760B2 - 水溶性ポリアルキレンオキシド変性物 - Google Patents

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Description

本発明は、水溶性ポリアルキレンオキシド変性物に関する。さらに詳しくは、高い増粘性と優れた透明性を有する水溶性ポリアルキレンオキシド変性物に関する。
近年、塗料、化粧品等の増粘剤として、従来のポリアクリル酸系の増粘剤に代わって、非イオン性で疎水性基の凝集によって増粘するタイプのポリウレタン系増粘剤が注目を集めている。
これらのポリウレタン系増粘剤は、その末端に有する疎水性基の会合によって増粘させることができるが、非イオン性のため耐塩性にも優れる他に、新たなレオロジー特性を付与できるという特長を有する。
その技術としては、末端の疎水基の鎖長が長くなるほど増粘性が高くなることが知られている（非特許文献１）。
ポリウレタン系増粘剤としては、少なくとも１，５００の分子量を有する親水性ポリエステル基で連結された３個の疎水性基を有し、かつそれらの疎水性基の少なくとも２個が末端基にあるもの（特許文献１）や、
（ａ）少なくとも１種の水溶性ポリエーテルポリオール、
（ｂ）少なくとも１種の水不溶性の有機ポリイソシアネート、
（ｃ）イソシアネートと反応性の水素原子を含む化合物と、有機モノイソシアネートとから選ばれた、少なくとも１種の一官能性の疎水性有機化合物、および
（ｄ）少なくとも１種の多価アルコールまたは多価エーテルアルコールの反応により得られるものが知られている（特許文献２、特許文献３）。
また、少なくとも１つの他の極性基を有する一価アルコールや、多価アルコールとして三価アルコールを含有することを特徴としたポリウレタン系増粘剤も知られている（特許文献４）。
J. Coating Technology, Vol. 64, No. 804, pp. 87-94 (1992)
特開昭５４−８０３４９号公報 米国特許第４，１５５，８９２号明細書 米国特許第４，０７９，０２８号明細書 特表平７−５０１０９４号公報
従来技術により得られるポリウレタン系増粘剤については、前記非特許文献１に記載のごとく、末端のアルコールの炭素数が増えるに従い、その増粘効果が大きくなる。しかしながら、末端アルコールの炭素数が増えるに従い、水との親和性が悪くなって増粘時の水溶液の透明性の低下や、ベタツキ感が生じやすく、例えば、化粧料として添加した場合に使用感が重くなる等の問題があった。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリアルキレンオキシド化合物と特定の直鎖状ジオール化合物と一価の疎水性アルコールとジイソシアネート化合物とを反応させて得られる水溶性ポリアルキレンオキシド変性物が、少量で高粘性を示しかつ透明性にも優れる水溶液を与えることを見出して本発明を完成した。
すなわち、本発明は、以下に示す水溶性ポリアルキレンオキシド変性物、これを含むエマルション組成物、および化粧品料に関する。
項１．一般式（Ｉ）：
Figure 0005808760
［式中、Ｒ１は炭素数６〜１４のアルキル基を示す］
で表される一価の疎水性アルコールと、一般式（ＩＩ）：
Figure 0005808760
［式中、Ｒ２は炭素数５〜１０の直鎖状アルキレン基を示す］
で表される直鎖状ジオール化合物と、一般式（ＩＩＩ）：
Figure 0005808760
［式中、Ｒ３は水素またはメチル基を示し、ｎは９０〜９００の整数を示す］
で表されるポリアルキレンオキシド化合物と、一般式（ＩＶ）：
Figure 0005808760
［式中、Ｒ４はメチルジフェニレン基、ヘキサメチレン基、メチルジシクロヘキシレン基、３−メチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシレン基、ジメチルフェニレン基またはトリレン基を示す］で表されるジイソシアネート化合物とを反応させることにより得られる水溶性ポリアルキレンオキシド変性物。
項２．ポリアルキレンオキシド化合物が、数平均分子量４，０００〜３０,０００のポリエチレンオキシドおよび数平均分子量４，０００〜３０,０００のポリエチレンオキシド／ポリプロピレンオキシド共重合体からなる群より選ばれたポリアルキレンオキシド化合物である項１に記載の水溶性ポリアルキレンオキシド変性物。
項３．直鎖状ジオール化合物の使用量が、ポリアルキレンオキシド化合物１モルに対して０．５〜２．５モルである項１または２に記載の水溶性ポリアルキレンオキシド変性物。
項４．疎水性アルコールの使用量が、ポリアルキレンオキシド化合物１モルに対して０．５〜２．５モルである項１〜３のいずれか１項に記載の水溶性ポリアルキレンオキシド変性物。
項５．ジイソシアネート化合物が、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートおよび３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシル＝イソシアネートからなる群より選ばれた少なくとも１種である項１〜４のいずれか１項に記載の水溶性ポリアルキレンオキシド変性物。
項６．項１〜５のいずれか１項に記載の水溶性ポリアルキレンオキシド変性物を０．０１〜１０質量％含有するエマルション組成物。
項７．項１〜５のいずれか１項に記載の水溶性ポリアルキレンオキシド変性物を０．０１〜１０質量％含有する化粧品料。
また、本発明にかかる水溶性ポリアルキレンオキシド変性物は、好ましくは、水溶性ポリアルキレンオキシド変性物におけるウレタン基濃度が１．０〜３．０％の範囲にあり、その３質量％水溶液の波長４２５ｎｍ、１ｃｍ長さの石英セルでの透過率が３０％以上であることを特徴とする。
前記の一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表される化合物を反応させて得られる本願発明の水溶性ポリアルキレンオキシド変性物は、下記の一般式（Ｖ）：
Figure 0005808760
［式中、Ｒ１〜Ｒ４およびｎは一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）における前記定義と同じであり、／はその前後に示すカギ括弧内の２種の各繰り返し構造単位が任意の順序でエステル結合することを示す］
で表される。
一般式（Ｖ）で表される水溶性ポリアルキレンオキシド変性物は、例えば、下式：
Figure 0005808760
［式中、Ｒ１〜Ｒ４およびｎは一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）における前記定義と同じ］
で表されるものである。
本発明にかかる水溶性ポリアルキレンオキシド変性物による水溶液は、透明性に優れるため、化粧品料に使用した際に透明性を維持できると共に、少量の添加での増粘が可能となるため、ベタツキ感を少なくすることができる。また、本発明の水溶性ポリアルキレンオキシド変性物は、環境問題、安全性の観点より近年水系化が進んでいる塗料に対しても増粘効果が高く、少量添加でのタレ防止性や平滑性を付与することができる。
本発明は、一価の疎水性アルコールと直鎖状ジオール化合物とポリアルキレンオキシド化合物とジイソシアネート化合物とを反応させて得られる水溶性ポリアルキレンオキシド変性物を提供する。本発明は、さらに、本発明にかかる水溶性ポリアルキレンオキシド変性物を増粘剤として使用した化粧品料、塗料用のエマルション組成物も提供する。
本発明にかかる水溶性ポリアルキレンオキシド変性物は、その水溶液が透明性に優れると共に少量添加での増粘効果が高いために、これを利用してベタツキ感の少ない化粧品料や、タレ防止、塗膜の平滑性に優れた塗料等を提供することができる。
図１は、得られた水溶性ポリアルキレンオキシド変性物（３質量％水溶液）の剪断速度と水溶液粘度の関係を示す。 図２は、摩擦係数μのモニター結果から平均摩擦係数（ＭＩＵ）を求める概略図を示す。 図３は、摩擦係数μのモニター結果から平均摩擦係数の変動（ＭＭＤ）を求める概略図を示す。
本発明にかかる水溶性ポリアルキレンオキシド変性物は、一価の疎水性アルコールと直鎖状ジオール化合物とポリアルキレンオキシド化合物とジイソシアネート化合物とを反応させて得られる。
一価の疎水性アルコールは、一般式（Ｉ）：
Figure 0005808760
で表され、そのＲ１は、その疎水性アルコールの炭化水素基であり、具体的には、炭素数が６〜１４の直鎖アルキル基、分岐アルキル基等のアルキル基が含まれる。
直鎖アルキル基としては、ｎ−ヘキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基、ｎ−ヘンエイコシル基およびｎ−ドコシル基等が挙げられる。
分岐アルキル基としては、２−エチルヘキシル基、イソデシル基、イソトリデシル基およびイソステアリル基等が挙げられる。
一価の疎水性アルコールとしては、水への溶解性が０．４質量％以下の範囲を示すような一価の疎水性アルコールであることが好ましく、例えば、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ドデシルアルコール、トリデシルアルコールおよびテトラデシルアルコールであり、より好ましくはヘキシルアルコール、オクチルアルコール、デシルアルコールである。
これらの一価の疎水性アルコールはそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
一価の疎水性アルコールの使用量は、ポリアルキレンオキシド化合物１モルに対して、好ましくは０．５〜２．５モルであり、より好ましくは０．８〜２．２である。一価の疎水性アルコールの使用量が０．５モル未満の場合、得られる水溶性ポリアルキレンオキシド変性物の水溶液粘度が低くなるおそれがある。一価の疎水性アルコールの使用量が２．５モルを超える場合、得られる水溶性ポリアルキレンオキシド変性物の水溶液の透明性が低くなるおそれがある。
直鎖状ジオール化合物は、一般式（ＩＩ）：
Figure 0005808760
で表され、そのＲ２は、直鎖状ジオール化合物の炭化水素基であり、具体的にはＲ２の炭素数が５〜１０の直鎖アルキレン基が含まれる。
直鎖アルキレン基としては、ｎ−ペンタメチレン、ｎ−ヘキサメチレン、ｎ−ヘプタメチレン、ｎ−オクタメチレン、ｎ−ノナメチレン、ｎ−デカメチレン等が挙げられる。
直鎖状ジオール化合物としては、好ましくは１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、および１，９−ノナンジオールであり、より好ましくは１，６−ヘキサンジオールおよび１，９−ノナンジオールである。
なお、炭素数が５未満の直鎖状ジオール化合物を用いた場合、得られる水溶性ポリアルキレンオキシド変性物は水への溶解性が極端に低くなり、ゲル化し増粘剤として使用できない。
また、直鎖状ジオール化合物として、直鎖状ジオールの代わりに分岐アルキルジオールや三価アルコールを用いた場合、得られる水溶性ポリアルキレンオキシド変性物は、水への溶解性が極端に低くなり、ゲル化するため増粘剤として使用できない。
これらの直鎖状ジオール化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
直鎖状ジオール化合物の使用量は、ポリアルキレンオキシド化合物１モルに対して、好ましくは０．５〜２．５モルであり、より好ましくは０．８〜２．２である。直鎖状ジオール化合物の使用量が０．５モル未満の場合、得られる水溶性ポリアルキレンオキシド変性物の透明性が低くなるおそれがある。直鎖状ジオール化合物の使用量が２．５モルを超える場合、得られる水溶性ポリアルキレンオキシド変性物の水への溶解性が極端に低くなり、ゲル化するおそれがある。
ポリアルキレンオキシド化合物は、一般式（ＩＩＩ）：
Figure 0005808760
で表され、そのＲ３は水素またはメチル基であり、ｎは９０〜９００の整数を示す。
ポリアルキレンオキシド化合物としては、具体的には、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンオキシド／ポリプロピレンオキシド（好ましくはエチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体）等が挙げられる。これらのポリアルキレンオキシド化合物の中でも、好ましくはエチレンオキシド基を７０質量％以上含有するポリアルキレンオキシド化合物であり、より好ましくはエチレンオキシド基を９５質量％以上有するポリアルキレンオキシド化合物である。エチレンオキシド基の含有量が７０質量％未満の場合、得られる水溶性ポリアルキレンオキシド変性物の水溶液粘度が低くなるおそれがある。
また、前記ポリアルキレンオキシド化合物の数平均分子量としては、好ましくは４，０００〜３０,０００であり、より好ましくは６，０００〜２０，０００である。ポリアルキレンオキシド化合物の数平均分子量が４，０００未満の場合、得られる水溶性ポリアルキレンオキシド変性物の水溶液粘度が低くなるおそれがある。ポリアルキレンオキシド化合物の数平均分子量が３０,０００を超える場合、得られる水溶性ポリアルキレンオキシド変性物の水への溶解性が低くなるおそれがある。
ジイソシアネート化合物は、一般式（ＩＶ）：
Figure 0005808760
で表され、そのＲ４は、メチルジフェニレン基、ヘキサメチレン基、メチルジシクロヘキシレン基、３−メチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシレン基、ジメチルフェニレン基またはトリレン基を示す。
ジイソシアネート化合物としては、具体的には、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシル＝イソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，８−ジメチルベンゾール−２，４−ジイソシアネートおよび２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）等が挙げられる。これらのジイソシアネート化合物の中でも、得られる水溶性ポリアルキレンオキシド変性物の耐候性、透明性が優れる観点から、好ましくはジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）および３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシル＝イソシアネート（ＩＰＤＩ）である。これらのジイソシアネート化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記ポリアルキレンオキシド化合物とジオール化合物と一価の疎水性アルコール化合物とジイソシアネート化合物との使用割合は、以下の数式により計算される水溶性ポリアルキレンオキシド変性物のウレタン基濃度が、好ましくは１．０〜３．０％であり、より好ましくは１．５〜２．８％であるように決定される。
ウレタン基濃度が１．０％未満の場合、得られる水溶性ポリアルキレンオキシド変性物の水溶液の透明性が悪化するおそれがある。ウレタン基濃度が３．０％を超える場合、得られる水溶性ポリアルキレンオキシド変性物の水への溶解性が低下して、ゲル化するおそれがある。
Figure 0005808760
Figure 0005808760
一価の疎水性アルコールと直鎖状ジオール化合物とポリアルキレンオキシド化合物とジイソシアネート化合物とを反応させる方法としては、例えば、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド等の反応溶媒に溶解や分散させて反応させる方法；固体を粉末状に粉砕（粉末状）または液状に溶融して両者を均一に混合した後、所定の温度に加熱して反応させる方法等が挙げられる。工業的実施の見地からは、各原料を加熱溶融した状態で連続的に供給し多軸押出機中で混合、反応させる方法が好ましい。前記反応の温度としては、７０〜２１０℃の範囲、好ましくは９０〜１８０℃の範囲、より好ましくは１００〜１６０℃である。反応の温度が７０℃未満の場合、反応が不均一になるおそれがある。反応の温度が２１０℃を超える場合、得られる水溶性ポリアルキレンオキシド変性物が分解して変色するおそれがある。反応時間は、反応温度や用いるポリアルキレンオキシド化合物、直鎖状ジオール化合物、一価の疎水性アルコールおよびジイソシアネート化合物の種類等に応じて、反応が完結するように適宜設定することができる。ここで反応時間は、多軸押出機中での以下の方法により求められる平均滞留時間で定義される。平均滞留時間は、微量の着色剤（例えば粉砕した赤色チョーク、青色５号）をポリアルキレンオキシド化合物、疎水性アルコール、ジイソシアネート化合物と同時に多軸押出機に供給し、吐出物の色の変化を観察し一番色が濃い部分が吐出された時間で測定できる。平均滞留時間は０．５〜５．０分の間、好ましくは１．０〜３．５分、より好ましくは１．５〜３．０分の範囲に供給量と回転数、スクリューの形状により調整される。
また、水溶性ポリアルキレンオキシド変性物を製造する際、反応を促進させる観点から、反応系中にトリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、スタナスオクトエート、トリエチレンジアミン等の反応促進剤を少量添加することもできる。前記反応促進剤の使用量は、ポリアルキレンオキシド化合物に対して、好ましくは２００〜２，０００質量ｐｐｍであり、より好ましくは５００〜１,０００質量ｐｐｍである。
かくして、一価の疎水性アルコールと直鎖状ジオール化合物とポリアルキレンオキシド化合物とジイソシアネート化合物とを押出機等の適当な反応器中で混合して反応させることにより、水溶性ポリアルキレンオキシド変性物を得ることができる。
このようにして得られた水溶性ポリアルキレンオキシド変性物は、下記の一般式（Ｖ）：
Figure 0005808760
［式中、Ｒ１〜Ｒ４およびｎは一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）における前記定義と同じであり、／はその前後に示すカギ括弧内の２種の各繰り返し構造単位が任意の順序でエステル結合することを示す］
で表される。
一般式（Ｖ）で表される水溶性ポリアルキレンオキシド変性物は、例えば、下式：
Figure 0005808760
［式中、Ｒ１〜Ｒ４およびｎは一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）における前記定義と同じ］
で表されるものである。
得られた水溶性ポリアルキレンオキシド変性物は、化粧品料やエマルション組成物に添加し、それらの製造工程内で溶解することもできる。また、予め、水；塩化ナトリウム等の塩や界面活性剤を含む水溶液；ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ポリプロピレングリコール、プロピレングリコール等の水溶液；ポリエチレングリコール２００等へ、５〜５０質量％となるように希釈して用いることができる。得られる水溶液の透明性を長期間維持する観点から、水やポリエチレングリコール２００へ希釈してから用いることが好ましい。
透明性は、水溶性ポリアルキレンオキシド変性物の３質量％水溶液を紫外−可視分光光度計にて、４２５ｎｍでの１ｃｍ長さの石英ガラスに充填した時の光線透過率によって評価できる。好ましくは透過率が３０％以上であり、より好ましくは４０％以上であり、さらに好ましくは５０％以上である。３０％未満の透過率では、化粧品料として用いた場合の透明性が悪化するおそれがある。
また、本発明にかかる水溶性ポリアルキレンオキシド変性物の３質量％水溶液の粘度は、コーンプレート型レオメーター（ティー・エイ・インスツルメント社製ＡＲ２０００）により、コーン（６０ｍｍ、コーン角度１度）を用いて、温度２５℃における剪断速度が０．０００１〜１，０００［１／ｓ］の範囲の粘度を測定することより求められる。なお、コーンプレート型レオメーターを用いることにより、従来のＢ型粘度計を用いた測定に比して、より詳細にその粘性挙動を把握することができる。
さらに、本発明にかかる水溶性ポリアルキレンオキシド変性物の３質量％水溶液におけるＴＩ値Ａ（剪断速度：０．０１[１／Ｓ]の粘度／剪断速度：０．１[１／Ｓ]の粘度比）は、好ましくは１．０〜１．８、より好ましくは１．０〜１．５の範囲にある。剪断速度０．１〜１．０[１／ｓ]の粘度は、本発明による水溶性ポリアルキレノキシド変性物を塗料や化粧品等に添加した場合のレベリング性に関与し、ＴＩ値Ａが１．０未満の場合、保存安定性が悪化するため好ましくない。１．８を超えた場合は、塗工時にタレが生じやすくなるため好ましくない。
また、本発明にかかる水溶性ポリアルキレンオキシド変性物の３質量％水溶液におけるＴＩ値Ｂ（剪断速度：１０[１／Ｓ]の粘度／剪断速度：１００[１／Ｓ]の粘度比）は、好ましくは３．０〜９．０、より好ましくは４．０〜８．０の範囲にある。剪断速度１０〜１００[１／ｓ]の粘度は、本発明にかかる水溶性ポリアルキレノキシド変性物を塗料や化粧品等に添加した際の混合・攪拌性に関与し、ＴＩ値Ｂが３．０未満の場合、剪断をかけた時の粘度低下が少ないために混合・攪拌性が悪くなるため好ましくない。９．０を超えると粘度低下が大きすぎて他の成分との混合性が悪化すると共に塗工時にタレが生じやすくなるため好ましくない。
本発明においてＴＩ値Ａ，Ｂは、水溶性ポリアルキレンオキシド変性物の直鎖状ジオール化合物の炭素数と一価の疎水性アルコールの炭素数の合計数により制御でき、直鎖状ジオール化合物の炭素数と一価の疎水性アルコールの炭素数の合計が１２から１９の範囲にあることが好ましい。直鎖状ジオール化合物の炭素数と一価の疎水性アルコールの炭素数の合計が１２未満の場合、ＴＩ値Ａ，Ｂが１．１未満になるため好ましくない。直鎖状ジオール化合物の炭素数と一価の疎水性アルコールの炭素数の合計が１９を超えると、ＴＩ値Ａは１．０〜１．８の範囲になるが、ＴＩ値Ｂが９．０を超えるため好ましくない。
さらに、本発明にかかる水溶性ポリアルキレンオキシド変性物を含む化粧品料および塗料用のエマルション組成物が提供される。この化粧品料およびエマルション組成物は通常の方法により調製できる。水溶性ポリアルキレンオキシド変性物は、その粘度、透明性等の物性および他の配合成分の濃度や物性等に依存して、これらの化粧品料およびエマルション組成物に適宜配合でき、好ましくは０．０１〜１０質量％で配合され、より好ましくは０．１〜５．０質量％で配合される。
以下に、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
各例により得られたペレット状の水溶性ポリアルキレンオキシド変性物を、液体窒素に浸漬した後に、中位粒子径が１００μｍになるように粉砕して以下の評価に供した。
評価方法
（１）水溶液粘度
水溶性ポリアルキレンオキシド変性物９．０ｇを、２９７ｇのイオン交換水または３質量％塩化ナトリウム水溶液に投入し、３０℃、３００ｒｐｍの条件で３時間攪拌して水溶性ポリアルキレンオキシド変性物の３質量％水溶液を得た。
得られた水溶液を、コーンプレート型レオメーター（ティー・エイ・インスツルメント社製ＡＲ２０００）により、コーン（６０ｍｍ、コーン角度１度）を用いて、温度２５℃において、剪断速度０．０００１〜１，０００［１／ｓ］の範囲の水溶液粘度を測定した。
また、実施例１および比較例１により得られた水溶性ポリアルキレンオキシド変性物については、剪断速度と水溶液粘度の関係を図１に示した。
（２）ＴＩ値
上記（１）水溶液粘度の測定結果より、以下の式により、ＴＩ値Ａ、ＴＩ値Ｂを算出した。
ＴＩ値Ａ＝（剪断速度：０．０１[１／ｓ]の粘度／（剪断速度：０．１[１／Ｓ]の粘度）
ＴＩ値Ｂ＝（剪断速度：１０[１／ｓ]の粘度／（剪断速度：１００[１／Ｓ]の粘度）
（３）透明性
上記（１）と同様の方法で得られた、水溶性ポリアルキレンオキシド変性物を３質量％含有する水溶液および３質量％塩化ナトリウム水溶液の各４．５ｍｌ、ならびに、後述の実施例１１〜１５および比較例１０〜１２で得られたシャンプー４．５ｍｌを１ｃｍ厚みの石英ガラスに充填した後、各々、遠心分離機（１，８００ｒｐｍ）により気泡を除去し、紫外−可視分光光度計（ＵＶ−３１５０：島津製作所）により、４２５ｎｍにおける光線透過率を測定し、透明性の評価とした。
（４）コールドクリームおよびシャンプーの粘度
後述の実施例６〜１０および比較例７〜９で得られたコールドクリーム、ならびに、実施例１１〜１５および比較例１０〜１２で得られたシャンプーを、コーンプレート型レオメーター（ティー・エイ・インスツルメント社製ＡＲ２０００）により、コーン（６０ｍｍ、コーン角度１度）を用いて、温度２５℃において、剪断速度１［１／ｓ］における粘度を測定した。
（５）ベタツキ
後述の実施例１〜４および比較例７〜９で得られたコールドクリーム０．２ｍｌを、人工皮革（出光石油化学製サプラーレ）に塗りつけて引き伸ばした後に、東レ摩擦感テスター（カトーテック株式会社製、型式：ＫＥＳ−ＳＥ）を用いて、以下の試験条件下、平均摩擦係数μと平均摩擦係数の変動幅（ＭＭＤ）を測定した。
センサー：シリコーン
荷重 ：５０［ｇ］
速度 ：５［ｍｍ／秒］
（ｉ）平均摩擦係数（ＭＩＵ）
平均摩擦係数は、表面をこする時に感じる滑りやすさ、および滑りにくさと相関性がある。この値が大きくなるほどすべりにくくなる。
摩擦係数μのモニター結果から平均摩擦係数（ＭＩＵ）を求める概略図を、図２に示す。
図２に示すように、コールドクリームを塗り込んだ人工皮革の上をスキャンして、摩擦係数μをモニターする。次に、２０ｍｍのモニター幅において、摩擦係数μについて積分する（図２の斜線部分）。積分値をモニター幅（２０ｍｍ）で除することによって、平均摩擦係数（ＭＩＵ）を求める。
ＭＩＵの値が０．４以下のとき、滑り性が良好でベタツキが少ないといえる。
（ｉｉ）平均摩擦係数の変動幅（ＭＭＤ）
平均摩擦係数の変動幅は、表面をこする時に感じるなめらかさ、およびざらつき感と相関性がある。この値が大きいほど表面がざらざらしている。
摩擦係数のモニター結果から平均摩擦係数の変動幅（ＭＭＤ）を求める概略図を、図３に示す。
図３に示すように、２０ｍｍのモニター幅において、平均摩擦係数（ＭＩＵ）と摩擦係数μとの差異の絶対値について積分する（図３の斜線部分）。積分値をモニター幅（２０ｍｍ）で除することによって、平均摩擦係数の変動（ＭＭＤ）を求める。
ＭＭＤの値が０．００５〜０．０１０のとき、表面のなめらかさが良好といえる。
実施例１
８０℃に保温された攪拌機のついた貯蔵タンクＡに、十分に脱水した数平均分子量２０，０００のポリエチレンオキシド１００質量部、１，６−ヘキサンジオール１．１８質量部、デシルアルコール１．５８質量部およびジオクチルスズジラウレート０．１質量部の割合で投入し、窒素ガス雰囲気下で攪拌して均一な混合物とした。これとは別に、３０℃に保温された貯蔵タンクＢにジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートを投入し、窒素ガス雰囲気下で貯蔵した。
定量ポンプを用いて、貯蔵タンクＡの混合物を２００［ｇ／分］の速度、貯蔵タンクＢのジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートを１０．２１［ｇ／分］の速度にて１１０〜１４０℃に設定したスクリュー外径２６ｍｍの２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４０）に連続的に供給し、押出機中で混合、反応を行い、押出機出口からストランドを出し、ペレタイザーによりペレット化して、水溶性ポリアルキレンオキシド変性物を得た。
使用した原料および評価結果を各々、表１および表２に示す。
実施例２
８０℃に保温された攪拌機のついた貯蔵タンクＡに、十分に脱水した数平均分子量２０，０００のポリエチレンオキシド１００質量部、１，６−ヘキサンジオール１．１８質量部、オクチルアルコール１．２９質量部およびジオクチルスズジラウレート０．１質量部の割合で投入し、窒素ガス雰囲気下で攪拌して均一な混合物とした。これとは別に、３０℃に保温された貯蔵タンクＢにジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートを投入し、窒素ガス雰囲気下で貯蔵した。
定量ポンプを用いて、貯蔵タンクＡの混合物を２５０［ｇ／分］の速度、貯蔵タンクＢのジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートを１２．７８［ｇ／分］の速度にて１１０〜１４０℃に設定したスクリュー外径２６ｍｍの２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４０）に連続的に供給し、押出機中で混合、反応を行い、押出機出口からストランドを出し、ペレタイザーによりペレット化して、水溶性ポリアルキレンオキシド変性物を得た。
使用した原料および評価結果を各々、表１および表２に示す。
実施例３
８０℃に保温された攪拌機のついた貯蔵タンクＡに、十分に脱水した数平均分子量１０，０００のポリエチレンオキシド１００質量部、１，９−ノナンジオール２．０８質量部、オクチルアルコール１．５５質量部およびジオクチルスズジラウレート０．１質量部の割合で投入し、窒素ガス雰囲気下で攪拌して均一な混合物とした。これとは別に、３０℃に保温された貯蔵タンクＢにヘキサンジイソシアネートを投入し、窒素ガス雰囲気下で貯蔵した。
定量ポンプを用いて、貯蔵タンクＡの混合物を１６７［ｇ／分］の速度、貯蔵タンクＢのヘキサンジイソシアネートを９．６２［ｇ／分］の速度にて１１０〜１４０℃に設定したスクリュー外径２６ｍｍの２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４０）に連続的に供給し、押出機中で混合、反応を行い、押出機出口からストランドを出し、ペレタイザーによりペレット化して、水溶性ポリアルキレンオキシド変性物を得た。
使用した原料および評価結果を各々、表１および表２に示す。
実施例４
８０℃に保温された攪拌機のついた貯蔵タンクＡに、十分に脱水した数平均分子量１５，０００のエチレンオキシド／プロピレンオキシド（＝７５／２５）１００質量部、１，９−ノナンジオール１．０４質量部、オクチルアルコール１．２９質量部およびジオクチルスズジラウレート０．１質量部の割合で投入し、窒素ガス雰囲気下で攪拌して均一な混合物とした。これとは別に、３０℃に保温された貯蔵タンクＢにヘキサンジイソシアネートを投入し、窒素ガス雰囲気下で貯蔵した。
定量ポンプを用いて、貯蔵タンクＡの混合物を１６７［ｇ／分］の速度、貯蔵タンクＢのヘキサンジイソシアネートを５．６０［ｇ／分］の速度にて１１０〜１４０℃に設定したスクリュー外径２６ｍｍの２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４０）に連続的に供給し、押出機中で混合、反応を行い、押出機出口からストランドを出し、ペレタイザーによりペレット化して、水溶性ポリアルキレンオキシド変性物を得た。
使用した原料および評価結果を各々、表１および表２に示す。
実施例５
８０℃に保温された攪拌機のついた貯蔵タンクＡに、十分に脱水した数平均分子量６，０００のポリエチレンオキシド１００質量部、１，６−ヘキサンジオール０．９８質量部、ヘキシルアルコール２．５３質量部およびジオクチルスズジラウレート０．１質量部の割合で投入し、窒素ガス雰囲気下で攪拌して均一な混合物とした。これとは別に、３０℃に保温された貯蔵タンクＢにイソホロンジイソシネートを投入し、窒素ガス雰囲気下で貯蔵した。
定量ポンプを用いて、貯蔵タンクＡの混合物を２００［ｇ／分］の速度、貯蔵タンクＢの３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシル＝イソシアネートを１８．９８［ｇ／分］の速度にて１１０〜１４０℃に設定したスクリュー外径２６ｍｍの２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４０）に連続的に供給し、押出機中で混合、反応を行い、押出機出口からストランドを出し、ペレタイザーによりペレット化して、水溶性ポリアルキレンオキシド変性物を得た。
使用した原料および評価結果を各々、表１および表２に示す。
比較例１
８０℃に保温された攪拌機のついた貯蔵タンクＡに、十分に脱水した数平均分子量２０，０００のポリエチレンオキシド１００質量部、デシルアルコール１．５７質量部およびジオクチルスズジラウレート０．１質量部の割合で投入し、窒素ガス雰囲気下で攪拌して均一な混合物とした。これとは別に、３０℃に保温された貯蔵タンクＢにジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートを投入し、窒素ガス雰囲気下で貯蔵した。
定量ポンプを用いて、貯蔵タンクＡの混合物を２００［ｇ／分］の速度、貯蔵タンクＢのジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートを４．５４［ｇ／分］の速度にて１１０〜１４０℃に設定したスクリュー外径２６ｍｍの２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４０）に連続的に供給し、押出機中で混合、反応を行い、押出機出口からストランドを出し、ペレタイザーによりペレット化して、水溶性ポリアルキレンオキシド変性物を得た。
使用した原料および評価結果を各々、表１および表２に示す。
比較例２
８０℃に保温された攪拌機のついた貯蔵タンクＡに、十分に脱水した数平均分子量２０，０００のポリエチレンオキシド１００質量部、ヘキサンジオール１．１８質量部、アミルアルコール０．０４質量部およびジオクチルスズジラウレート０．１質量部の割合で投入し、窒素ガス雰囲気下で攪拌して均一な混合物とした。これとは別に、３０℃に保温された貯蔵タンクＢにジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートを投入し、窒素ガス雰囲気下で貯蔵した。
定量ポンプを用いて、貯蔵タンクＡの混合物を２５０［ｇ／分］の速度、貯蔵タンクＢのジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートを７．４０［ｇ／分］の速度にて１１０〜１４０℃に設定したスクリュー外径２６ｍｍの２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４０）に連続的に供給し、押出機中で混合、反応を行い、押出機出口からストランドを出し、ペレタイザーによりペレット化して、水溶性ポリアルキレンオキシド変性物を得た。
使用した原料および評価結果を各々、表１および表２に示す。
比較例３
８０℃に保温された攪拌機のついた貯蔵タンクＡに、十分に脱水した数平均分子量１０，０００のポリエチレンオキシド１００質量部、１，３−プロパンジオール２．０８質量部、オクチルアルコール２．５８質量部およびジオクチルスズジラウレート０．１質量部の割合で投入し、窒素ガス雰囲気下で攪拌して均一な混合物とした。これとは別に、３０℃に保温された貯蔵タンクＢにヘキサンジイソシアネートを投入し、窒素ガス雰囲気下で貯蔵した。
定量ポンプを用いて、貯蔵タンクＡの混合物を１６７［ｇ／分］の速度、貯蔵タンクＢのヘキサンジイソシアネートを８．４４［ｇ／分］の速度にて１１０〜１４０℃に設定したスクリュー外径２６ｍｍの２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４０）に連続的に供給し、押出機中で混合、反応を行い、押出機出口からストランドを出し、ペレタイザーによりペレット化して、ポリアルキレンオキシド変性物を得た。
使用した原料および評価結果を各々、表１および表２に示す。
比較例４
８０℃に保温された攪拌機のついた貯蔵タンクＡに、十分に脱水した数平均分子量１５，０００のエチレンオキシド／プロピレンオキシド（＝７５／２５）１００質量部、プロパンジオール２．０８質量部、オクチルアルコール２．０２質量部およびジオクチルスズジラウレート０．１質量部の割合で投入し、窒素ガス雰囲気下で攪拌して均一な混合物とした。これとは別に、３０℃に保温された貯蔵タンクＢにヘキサンジイソシアネートを投入し、窒素ガス雰囲気下で貯蔵した。
定量ポンプを用いて、貯蔵タンクＡの混合物を１６７［ｇ／分］の速度、貯蔵タンクＢのヘキサンジイソシアネートを１１．７７［ｇ／分］の速度にて１１０〜１４０℃に設定したスクリュー外径２６ｍｍの２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４０）に連続的に供給し、押出機中で混合、反応を行い、押出機出口からストランドを出し、ペレタイザーによりペレット化して、ポリアルキレンオキシド変性物を得た。
使用した原料および評価結果を各々、表１および表２に示す。
比較例５
８０℃に保温された攪拌機のついた貯蔵タンクＡに、十分に脱水した数平均分子量２０，０００のポリエチレンオキシド１００質量部、トリメチロールプロパン０．９質量部およびデシルアルコール４．７１質量部およびジオクチルスズジラウレート０．１質量部の割合で投入し、窒素ガス雰囲気下で攪拌して均一な混合物とした。これとは別に、３０℃に保温された貯蔵タンクＢにジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートを投入し、窒素ガス雰囲気下で貯蔵した。
定量ポンプを用いて、貯蔵タンクＡの混合物を１６７［ｇ／分］の速度、貯蔵タンクＢのジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートを１２．４３［ｇ／分］の速度にて１１０〜１４０℃に設定したスクリュー外径２６ｍｍの２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４０）に連続的に供給し、押出機中で混合、反応を行い、押出機出口からストランドを出し、ペレタイザーによりペレット化して、水溶性ポリアルキレンオキシド変性物を得た。
使用した原料および結果を各々、表１および表２に示す。
比較例６
８０℃に保温された攪拌機のついた貯蔵タンクＡに、十分に脱水した数平均分子量２０，０００のポリエチレンオキシド１００質量部、トリメチロールプロパン０．４５質量部およびデシルアルコール３．１４質量部およびジオクチルスズジラウレート０．１質量部の割合で投入し、窒素ガス雰囲気下で攪拌して均一な混合物とした。これとは別に、３０℃に保温された貯蔵タンクＢにジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートを投入し、窒素ガス雰囲気下で貯蔵した。
定量ポンプを用いて、貯蔵タンクＡの混合物を１６７［ｇ／分］の速度、貯蔵タンクＢのジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートを８．４５［ｇ／分］の速度にて１１０〜１４０℃に設定したスクリュー外径２６ｍｍの２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４０）に連続的に供給し、押出機中で混合、反応を行い、押出機出口からストランドを出し、ペレタイザーによりペレット化して、水溶性ポリアルキレンオキシド変性物を得た。
使用した原料および評価結果を各々、表１および表２に示す。
Figure 0005808760
Figure 0005808760
表２より、本発明により得られる水溶性ポリアルキレンオキシド変性物は、高粘度の水溶液粘度と良好なハンドリング性と塗工性を有しその透過率にも優れる。
（コールドクリームの調製）
実施例６〜１０
実施例１〜５の水溶性ポリアルキレンオキシド変性物を用いて、各々、実施例６〜１０として下記のフォーミュレーションおよび調製方法によりコールドクリームを得た。
結果を表３に示す。
（１）フォーミュレーション（コールドクリーム）
アクペック５０１ＥＲ（住友精化株式会社製） ０．２質量部
Ａ相 メトキシケイヒ酸オクチル ７．５質量部
オクチルトリアゾン １質量部
流動パラフィン ８質量部
トリ(カプリル酸/カプリン酸)グリセリル １質量部
シクロペンタシロキサン ２質量部
ソルビタンモノオレエート ０．１質量部
ビタミンＥ酢酸エステル ０．１質量部

フェノキシエタノール １質量部

Ｂ相 水溶性ポリアルキレンオキシド変性物 ３．２質量部
プロピレングリコール ５質量部
セテアレス−２５ ０．５質量部
水 ７０．４質量部

Ｃ相 水酸化ナトリウム ０．０５質量部
（２）調製方法
アクペック５０１ＥＲ０．２質量部を予めよく混合したＡ相に入れて分散させた後にフェノキシエタノールを添加した。その後完全溶解させたＢ相にゆっくり添加し、ホモジナイザー（５０℃、８０００ｒｐｍ×１０分間）にかけて、水酸化ナトリウムにて中和してコールドクリームを得た。
（シャンプーの調製）
実施例１１〜１５
実施例１〜５の水溶性ポリアルキレンオキシド変性物を用いて、各々、実施例１１〜１５として下記のフォーミュレーションおよび調製方法によりシャンプーを得た。
その結果を表３に示す。
（１）フォーミュレーション（シャンプー）
Ａ相 アクペック５０１ＥＲ（住友精化株式会社製）０．１５質量部
水溶性ポリアルキレンオキシド変性物 ０．１５質量部
水 １４．７質量部

Ｂ相 硫酸アンモニウム＝ドデシル（25％） ４０．８質量部
ラウレス−２硫酸アンモニウム（23％） １１．４質量部
５％水酸化カリウム水溶液 ３．５質量部
水 １２．５質量部
Ｃ相 コカミドＭＥＡ １．５質量部
水 １２．４質量部
ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン（30％）
２．４質量部
フェノキシエタノール ０．５質量部
（２）調製方法
アクペック５０１ＥＲを分散させたＡ相に水溶性ポリアルキレンオキシド変性物を溶解し、Ｂ相を加えた。そこにＣ相を加えて７５℃で１５分攪拌した。最後にヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン（３０％）２．４質量部とフェノキシエタノール０．５質量部を加えて透明シャンプーを得た。
比較例７〜９
比較例１〜３の水溶性ポリアルキレンオキシド変性物を用いて、各々、比較例７〜９として、実施例６〜１０に記載の調製方法により、それらのコールドクリームと同一組成（水溶性ポリアルキレンオキシド変性物を除く）を有するコールドクリームを得た。
結果を表３に示す。
比較例１０〜１２
比較例１〜３の水溶性ポリアルキレンオキシド変性物を用いて、各々、比較例１０〜１２として、実施例１１〜１５に記載の調製方法により、それらのシャンプーと同一組成（水溶性ポリアルキレンオキシド変性物を除く）を有するシャンプーを得た。
結果を表３に示す。
Figure 0005808760
表３より、本発明により得られる水溶性ポリアルキレンオキシド変性物を用いることにより、滑り性が良好でベタツキが少ないコールドクリームや透明性に優れたシャンプーを得ることができる。
本発明により、高い増粘性と優れた透明性を有する水溶性ポリアルキレンオキシド変性物が提供できる。また、該水溶性ポリアルキレンオキシド変性物を含有する、ベタツキ感の少ない化粧品料や、タレ防止、塗膜の平滑性に優れた塗料等が提供できる。

Claims (7)

  1. 一般式（Ｉ）：
    Figure 0005808760
     ［式中、Ｒ１は炭素数６〜１４のアルキル基を示す］
    で表される一価の疎水性アルコールと、一般式（ＩＩ）：
    Figure 0005808760
     ［式中、Ｒ２は炭素数５〜１０の直鎖状アルキレン基を示す］
    で表される直鎖状ジオール化合物と、一般式（ＩＩＩ）：
    Figure 0005808760
     ［式中、Ｒ３は水素またはメチル基を示し、ｎは９０〜９００の整数を示す。但し、全てのＲ ３ がメチル基である場合はない］
    で表されるポリアルキレンオキシド化合物と、一般式（ＩＶ）：
    Figure 0005808760
     ［式中、Ｒ４はメチルジフェニレン基、ヘキサメチレン基、メチルジシクロヘキシレン基、３−メチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシレン基、ジメチルフェニレン基またはトリレン基を示す］
    で表されるジイソシアネート化合物とを反応させることにより得られる水溶性ポリアルキレンオキシド変性物。
  2. ポリアルキレンオキシド化合物が、数平均分子量４，０００〜３０,０００のポリエチレンオキシドおよび数平均分子量４，０００〜３０,０００のポリエチレンオキシド／ポリプロピレンオキシド共重合体からなる群より選ばれたポリアルキレンオキシド化合物である請求項１に記載の水溶性ポリアルキレンオキシド変性物。
  3. 直鎖状ジオール化合物の使用量が、ポリアルキレンオキシド化合物１モルに対して０．５〜２．５モルである請求項１または２に記載の水溶性ポリアルキレンオキシド変性物。
  4. 疎水性アルコールの使用量が、ポリアルキレンオキシド化合物１モルに対して０．５〜２．５モルである請求項１〜３のいずれか１項に記載の水溶性ポリアルキレンオキシド変性物。
  5. ジイソシアネート化合物が、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートおよび３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシル＝イソシアネートからなる群より選ばれた少なくとも１種である請求項１〜４のいずれか１項に記載の水溶性ポリアルキレンオキシド変性物。
  6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の水溶性ポリアルキレンオキシド変性物を０．０１〜１０質量％含有するエマルション組成物。
  7. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の水溶性ポリアルキレンオキシド変性物を０．０１〜１０質量％含有する化粧品料。
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