JPWO2020009054A1 - 研磨用組成物 - Google Patents

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剛 増田
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Abstract

研磨速度を著しく低下させずとも基板の平坦性を改善可能な研磨手法が提供される。
より具体的には、無機粒子、水、及び式(1):
Figure 2020009054

(式中、Rは、それぞれ独立に、R11−(O−R12−で表される基を示す。R11は、それぞれ独立に、炭素数1〜24のアルキル基を示し、R12は、それぞれ独立に、炭素数2〜4のアルキレン基を示し、xは0〜500の整数を示す。Rは、それぞれ独立に、炭化水素基を示す。Rは、それぞれ独立に、炭素数2〜4のアルキレン基を示す。nは1〜1000の整数を示し、mは1以上の整数を示す。)で表されるポリアルキレンオキシド変性物
を含有する、研磨用組成物が提供される。

Description

本開示は、研磨用組成物等に関する。
集積回路を形成するための基材として使用される半導体ウェハー等の鏡面加工においては、一般的に、シリカ系、セリア系等の無機砥粒を含有させた研磨用スラリーを、研磨布若しくは研磨パッドと半導体ウェハー等の被研磨物との間に流入させて、化学的および機械的に研磨する方法(化学機械研磨;以下、CMPという場合がある)が採用されている。
CMPによる研磨には、表面平滑化、高い研磨速度等が求められる。特に、半導体装置の微細化あるいは集積回路の高度集積化などに伴って、半導体ウェハー等の基板に対して、より高いレベルの表面欠陥の低減及び平坦性が要求されている。
表面欠陥の低減及びより高い平坦性の実現のため、水溶性高分子を含む研磨用組成物で基板表面を研磨することが提案されている。例えば、分子量10万以上の水溶性高分子を含有する研磨用組成物(特許文献1)や、セルロース誘導体又はポリビニルアルコールを含有する研磨用組成物(特許文献2)等が提案されている。ただ、基板の平坦性を改善するためには、研磨速度を低下させる必要があり、このために研磨効率が落ちる点が問題であった。
特開平2−158684号公報 特開平11−116942号公報 国際公開第2014/007366号
本発明者らは、特定のポリアルキレン変性物を研磨に用いることで、研磨速度を著しく低下させずとも、基板の平坦性を改善可能な研磨用組成物を提供することを目的とした。
本発明者らは、無機粒子、水、及び特定のポリアルキレンオキシド変性物を含有する組成物を用いて基板を研磨することにより、基板の表面粗さを好ましく低減できる可能性を見出し、さらに改良を重ねた。
本開示は例えば以下の項に記載の主題を包含する。
項1.
無機粒子、
水、及び
式(1):
Figure 2020009054
(式中、Rは、それぞれ独立に、R11−(O−R12−で表される基を示す。R11は、それぞれ独立に、炭素数1〜24のアルキル基を示し、R12は、それぞれ独立に、炭素数2〜4のアルキレン基を示し、xは0〜500の整数を示す。Rは、それぞれ独立に、炭化水素基を示す。Rは、それぞれ独立に、炭素数2〜4のアルキレン基を示す。nは1〜1000の整数を示し、mは1以上の整数を示す。)
で表されるポリアルキレンオキシド変性物
を含有する、研磨用組成物(好ましくは、集積回路形成用基板研磨用組成物)。
項2.
式(1)中、Rが、それぞれ独立に、メチルジフェニレン基、ヘキサメチレン基、メチルジシクロヘキシレン基、3−メチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシレン基、ジメチルフェニレン基またはトリレン基を示す、
項1に記載の組成物。
項3.
式(1)中、xが0〜30の整数を示す、
項1又は2に記載の組成物。
項4.
式(1)中、nが100〜700の整数を示す、
項1〜3のいずれかに記載の組成物。
項5.
式(1)中、mが1〜10の整数を示す、
項1〜4のいずれかに記載の組成物。
項6.
式(1)中、
が、それぞれ独立に、メチルジフェニレン基、ヘキサメチレン基、メチルジシクロヘキシレン基、3−メチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシレン基、ジメチルフェニレン基またはトリレン基を示し、
xが0〜30の整数を示し、nが100〜700の整数を示し、mが1〜10の整数を示す、
項1に記載の組成物。
項7.
無機粒子が、遷移金属酸化物、酸化アルミニウム、シリカ、酸化チタン、炭化珪素、及びダイヤモンドから選択される少なくとも1種である、項1〜6のいずれかに記載の組成物。
項8.
式(1):
Figure 2020009054
(式中、Rは、それぞれ独立に、R11−(O−R12−で表される基を示す。R11は、それぞれ独立に、炭素数1〜24のアルキル基を示し、R12は、それぞれ独立に、炭素数2〜4のアルキレン基を示し、xは0〜500の整数を示す。Rは、それぞれ独立に、炭化水素基を示す。Rは、それぞれ独立に、炭素数2〜4のアルキレン基を示す。nは1〜1000の整数を示し、mは1以上の整数を示す。)
で表されるポリアルキレンオキシド変性物
を含有する、研磨用助剤(好ましくは、集積回路形成用基板研磨用助剤)。
研磨速度を著しく低下させずとも基板の平坦性を改善可能な研磨手法が提供される。
基板を研磨した際に、研磨量、ひいては研磨速度及び平坦性を測定するための、測定ポイント(39点)を示す。
以下、本開示に包含される各実施形態について、さらに詳細に説明する。本開示は、研磨用組成物、及びその製造方法、並びに研磨用助剤等を好ましく包含するが、これらに限定されるわけではなく、本開示は本明細書に開示され当業者が認識できる全てを包含する。
本開示に包含される研磨用組成物は、無機粒子、水、及び特定のポリアルキレンオキシド変性物を含有する。以下、当該研磨用組成物を「本開示の研磨用組成物」と表記することがある。
当該特定のポリアルキレンオキシドは、式(1):
Figure 2020009054
(式中、Rは、それぞれ独立に、R11−(O−R12−で表される基を示す。R11は、それぞれ独立に、炭素数1〜24のアルキル基を示し、R12は、それぞれ独立に、炭素数2〜4のアルキレン基を示し、xはそれぞれ独立に0〜500の整数を示す。Rは、それぞれ独立に、炭化水素基を示す。Rは、それぞれ独立に、炭素数2〜4のアルキレン基を示す。nは1〜1000の整数を示し、mは1以上の整数を示す。)で表されるポリアルキレンオキシド変性物である。
は、それぞれ独立に(つまり、同一又は異なって)、R11−(O−R12−で表される基を示す。
11は、それぞれ独立に(つまり、同一又は異なって)、炭素数1〜24(1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19,20、21、22、23、又は24)のアルキル基を示し、好ましくは炭素数8〜24のアルキル基を示す。当該アルキル基は直鎖又は分岐鎖状であってよく、直鎖状であることが好ましい。
12は、それぞれ独立に、炭素数2〜4(2、3、又は4)のアルキレン基を示す。当該アルキレン基は直鎖又は分岐鎖状であってよく、直鎖状であることが好ましい。R12は2x個存在するが、前記の通りそれぞれのR12は独立しており、同一又は異なっていてよい。
また、xはそれぞれ独立に0〜500の整数を示し、好ましくは0〜100の整数を示す。すなわち、xは、好ましくは1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19,20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、77、78、79、80、81、82、83、84、85、86、87、88、89、90、91、92、93、94、95、96、97、98、99、又は100である。当該ポリアルキレンオキシド変性物において、Rは2個存在しており、これらが異なる場合には、xも異なる可能性がある。言い換えれば、当該ポリアルキレンオキシド変性物において、2個のRのうち一方をR1a、もう一方をR1bとし、このときR1aをR11a−(O−R12axa−で表される基、R1bをR11b−(O−R12bxb−で表される基とした場合、xaとxbは異なる可能性がある。なお、付け加えれば、上記の通り、R11aとR11b、R12aとR12b、はそれぞれ異なる可能性がある。
は、それぞれ独立に、炭化水素基を示す。当該炭化水素基としては、具体的にはメチルジフェニレン基、ヘキサメチレン基、メチルジシクロヘキシレン基、3−メチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシレン基、ジメチルフェニレン基及びトリレン基が挙げられる。Rは、(m+1)個存在するが、前記の通りそれぞれのR12は独立しており、同一又は異なっていてよい。
は、それぞれ独立に、炭素数2〜4(2、3、又は4)のアルキレン基を示す。当該アルキレン基は直鎖又は分岐鎖状であってよく、直鎖状であることが好ましい。Rはm・n個存在するが、前記の通りそれぞれのRは独立しており、同一又は異なっていてよい。つまり、当該ポリアルキレンオキシド変性物(式(1))において
[−NH−R−NH−CO−(OR−]
で示される単位はm個存在するところ、m個の各単位は同一又は異なってよく、さらに当該1つの単位には(OR)はn個存在するところ、n個の各(OR)は同一又は異なってよい。付け加えれば、当該1つの単位にはRはn個存在するところ、前記の通りn個の各Rは同一又は異なってよい。
nは1〜1000の整数を示す。当該範囲の下限は、例えば10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、110、120、130、140、又は150出会ってもよい。また、当該範囲の上限は、例えば950、900、850、800、」750、700、又は650であってもよい。また例えば、nは、50〜900、80〜800、100〜750、120〜700、又は130〜680の整数であることができる。
mは1以上の整数を示す。例えば、mは1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、又は20であってよい。好ましくは、mは1〜10、1〜8、1〜6、1〜5、又は1〜4の整数である。
ポリアルキレンオキシド変性物は、1種単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
好ましいポリアルキレンオキシド変性物の一例として、例えば、特定のポリアルキレンオキシド化合物(A)、特定のポリエーテルモノアルコール(B)、および特定のジイソシアネート化合物(C)を反応させて得られるポリアルキレンオキシド変性物が挙げられる。なお、以下当該好ましい一例であるポリアルキレンオキシド変性物をポリアルキレンオキシド変性物Pと表記することがある。また、以下これらの成分を単に(A)、(B)、又は(C)と表記することがある。
ポリアルキレンオキシド変性物Pは
(A)は、式(II):
HO−(CHCHO)−H (II)
(式中、nは前記に同じ)で表されるポリエチレンオキシドである。
特に制限されないが、当該ポリエチレンオキシドの数平均分子量としては、好ましくは6,000〜30,000程度であり、より好ましくは,11、000〜20,000程度である。
ここでの(A)ポリエチレンオキシドの数平均分子量は、JIS K 1557-1:2007 (プラスチック−ポリウレタン原料ポリオール試験方法−第1部:水酸基価の求め方)A法により求められる水酸基価Oから以下の式にて求められる。すなわちポリエチレンオキシドの両末端を水酸基として、その数平均分子量は以下の式により求められる。
数平均分子量=(56,100×2)/O1
(B)は、エチレンオキシド(EO)およびプロピレンオキシド(PO)のランダム共重合体の、一端がOH基であり、もう一端がR11で示される基である構造を有するポリエーテルモノアルコール(R11は前記に同じ)である。あるいは、(B)は、R11−OHで示されるアルキルアルコールである。当該アルキルアルコールは、前記ポリエーテルモノアルコールにおいて、EO及びPOの共重合体が無い状態の化合物と解することができる。
なお、以下、R11で示される基の中でも、炭素数15〜24の直鎖のアルキル基をR11zと記載する場合がある。また、特に制限はされないが、当該エチレンオキシドの付加モル数をa、プロピレンオキシドの付加モル数をbとしたとき、その比(a/b)は1〜2の範囲にあることが好ましい。なお、a及びbは、いずれも0若しくは正の数であって、a+b=xを満たす。また、この条件を満たす限り、a及びbは上記xがとり得る値をとることができる。
当該ポリエーテルモノアルコールは、“エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドが、(付加モル数の比(a/b)が好ましくは1〜2、より好ましくは1.1〜1.5で)ランダムに共重合しており、R11で示されるアルキル基(好ましくはR11zで示されるアルキル基)を有する、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノアルキルエーテル”である、ということもできる。なお、(B)が、R11−OHで示されるアルキルアルコールである場合とは、前記ポリエーテルモノアルコールにおいて、当該a及びbがいずれも0である場合(すなわちx=0である場合)と解することもできる。
(B)は、特に好ましくは、以下の式(III)
11−[(OCHCHa −ran−(OCHCH(CH))]−OH (III)
で表すことができる。当該式における R11は、例えばR11zであることがさらに好ましい。なお、上記の通り、a及びbは、いずれも0若しくは正の数であって、a+b=xを満たす。a=b=0のとき、式(III)はR11−OHを示す。
ここで、[(OCHCHa −ran−(OCHCH(CH))]は、構成単位である(OCHCH)と(OCHCH(CH))とがランダム共重合していることを表す。そして、それぞれの構成単位の重合度がaおよびbであることを表す。なお、このことから解るとおり、「ran」は、[α−ran−β]との表記により、構成単位αおよびβが、それぞれ重合度iおよびjでランダム共重合していることを表す。
(B)における(a/b)は、前記の通り特に制限はされないが、好ましくは1〜2であり、より好ましくは1.1〜1.5である。
また、本開示の研磨用組成物の効果が損なわれない限り制限はされないが、aは例えば5〜10の整数であることが好ましい。また、bは例えば5〜8の整数であることが好ましい。aは5〜10の整数であり、bが5〜8の整数であることが、より好ましい。
11zは、上記の通り炭素数15〜24の直鎖のアルキル基であり、好ましくは炭素数16〜22の直鎖のアルキル基であり、より好ましくは炭素数16〜20の直鎖のアルキル基である。
(B)は、直鎖の1価飽和アルコールに、プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドのランダム共重合体(ポリアルキレンオキシド)が付加した構造を有する。
ここでのプロピレンオキシドおよびエチレンオキシドのランダム共重合体が、プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドのブロック共重合体であってもよいが、ランダム共重合体の方が好ましい。
(B)は、例えば、R11−OHで表されるアルキルアルコール(好ましくは直鎖の1価飽和アルコール)にエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドを付加重合させることにより得ることができる。当該R11−OHで表されるアルキルアルコールは、炭素数1〜24(好ましくは、炭素数15〜24、より好ましくは炭素数16〜22、さらに好ましくは炭素数16〜20)の直鎖状の飽和アルコールである。
11−OHで表されるアルキルアルコールにエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドを付加重合させる方法としては通常の方法を用いることができる。例えば、過酸化物やアゾ基を含むポリマー開始剤を用いるラジカル重合や、連鎖移動反応を起こしやすいチオール基等を導入したポリマー連鎖移動剤を利用することにより付加重合させることができる。
本開示の研磨用組成物の効果が奏される限り特に制限はされないが、(B)の数平均分子量は800〜3,000であることが好ましく、1,000〜2,500であることがより好ましい。
ここでの(B)の数平均分子量は、JIS K 1557-1:2007 (プラスチック−ポリウレタン原料ポリオール試験方法−第1部:水酸基価の求め方)A法により求められる水酸基価Oから以下の式にて求められる。すなわちポリエチレンオキシドの片末端を水酸基として、その数平均分子量は以下の式により求められる。
数平均分子量=(56,100)/O1
本開示の研磨用組成物の効果が奏される限り特に制限はされないが、(B)の使用量は、(A)1モルに対して1〜2モルの割合が好ましく、1.1〜2モルがより好ましく、1.5〜2モルがさらに好ましい。
(C)は、式(IV):
O=C=N−R−N=C=O (IV)
で表されるジイソシアネート化合物である。Rは前記に同じであり、前記の通りメチルジフェニレン基、ヘキサメチレン基、メチルジシクロヘキシレン基、3−メチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシレン基、ジメチルフェニレン基またはトリレン基を示すことが好ましい。
(C)としては、具体的には、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、ジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネート(HMDI)、3−イソシアネートメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート(IPDI)、1,8−ジメチルベンゾール−2,4−ジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート(TDI)等が挙げられる。これらのジイソシアネート化合物の中でも、得られるポリアルキレンオキシド変性物の耐候性、透明性が優れる観点から、ジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネート(HMDI)、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)が好ましい。これらのジイソシアネート化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記ジイソシアネート化合物の使用割合は、(A)と(B)の末端水酸基の合計モル数([−OH]のモル数)を1とした場合に、イソシアネート化合物のイソシアネート基のモル数([−NCO]のモル数)が0.8〜1.2であることが好ましく、0.9〜1.1であることがより好ましい。すなわち、(A)と(B)の合計末端水酸基1モルに対して、イソシアネート化合物のイソシアネート基が0.8〜1.2モルであることが好ましく、0.9〜1.1モルであることがより好ましい。
ポリアルキレンオキシド変性物Pは、上述の通り、(A)、(B)および(C)を反応させて得られるものであり、以下の式(I)で示す化合物がその主成分であると考えられる。
Figure 2020009054
式(I)中、R11、R、a、b、および[(OCHCHa −ran−(OCHCH(CH))]、m、並びにnは上記に同じである。
ポリアルキレンオキシド化合物(A)とポリエーテルモノアルコール(B)とジイソシアネート化合物(C)とを反応させる方法としては、例えば、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド等の反応溶媒に溶解や分散させて反応させる方法;固体を粉末状に粉砕(粉末状)もしくは液状に溶融して両者を均一に混合した後、所定の温度に加熱して反応させる方法等が挙げられる。工業的実施の見地からは、各原料を加熱溶融した状態で連続的に供給し多軸押出機中で混合、反応させる方法が好ましい。前記反応の温度としては、好ましくは70〜210℃、より好ましくは90〜180℃、さらに好ましくは100〜160℃である。反応時間は、反応温度や用いるポリアルキレンオキシド化合物、ポリエーテルモノアルコールおよびジイソシアネート化合物の種類等に応じて、反応が完結するように適宜設定することができる。ここでの反応時間は、多軸押出機中での以下の方法により求められる平均滞留時間をいう。平均滞留時間は、微量の着色剤(例えば粉砕した赤色チョーク、青色5号)をポリアルキレンオキシド化合物、ポリエーテルモノアルコール、ジイソシアネート化合物と同時に多軸押出機に供給し、吐出物の色の変化を観察し一番色が濃い部分が吐出された時間で測定する。平均滞留時間は0.5〜5.0分の間、好ましくは1.0〜3.5分、より好ましくは1.5〜3.0分になるよう、供給量と回転数、スクリューの形状により調整される。
また、ポリアルキレンオキシド変性物Pを製造する際、反応を促進させる観点から、反応系中にトリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、スタナスオクトエート、トリエチレンジアミン等の反応促進剤を少量添加することもできる。前記反応促進剤の使用量は、ポリアルキレンオキシド化合物に対して、好ましくは200〜2,000質量ppm、より好ましくは500〜1,000質量ppmである。
かくして、ポリアルキレンオキシド化合物とポリエーテルモノアルコールとジイソシアネート化合物とを押出し機等の適当な反応器中で混合して反応させることにより、ポリアルキレンオキシド変性物Pを得ることができる。得られたポリアルキレンオキシド変性物Pは、主に、一般式(I)において、ポリアルキレンオキシド化合物とジイソシアネート化合物が繰り返し重合したm=1〜4程度の混合物として得られる。そして、それらは分離することなく使用することができる。その割合はGPC等により分離されて確認できる。特に、m=1〜2のものが主生成物となる。
なお、式(1)で表されるポリアルキレンオキシド変性物であって、ポリアルキレンオキシド変性物P以外のものも、上記の記載に基づき、製造することができる。
無機粒子としては、研磨用の無機砥粒として公知のものを好ましく用いることができる。具体的には、例えば、遷移金属酸化物、酸化アルミニウム、シリカ、酸化チタン、炭化珪素、ダイヤモンド等が例示できる。特にシリカ及び遷移金属酸化物が好ましい。シリカとしては、より具体的には例えば、コロイダルシリカ、フュームドシリカ、沈澱法シリカ等が好ましい。遷移金属としては、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化鉄等が好ましく、特に酸化セリウムが好ましい。無機粒子は、1種単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの無機粒子の粒径は、平均粒径として2μm以下が好ましく、1.5μm以下、1μm以下、0.5μm以下、0.3μm以下、0.2μm以下、又は0.1μm以下がより好ましい。なお、無機粒子の平均粒径は、溶媒として水を用いてレーザー回折散乱法により測定した粒度分布における積算値50%での粒径をいう。
特に制限はされないが、本開示の研磨用組成物は、スラリー状であることが好ましい(本明細書では、スラリー状の研磨用組成物を、特に研磨用スラリーともいう)。本開示の研磨用組成物(特に研磨用スラリー)は、例えば、無機粒子、水、及び前記特定のポリアルキレンオキシド変性物を混合することにより調製することができる。
本開示の研磨用組成物において、前記ポリアルキレンオキシド変性物と前記無機粒子との含有質量比(ポリアルキレンオキシド変性物:無機粒子)は、効果が奏される範囲であれば特に制限されないが、例えば1:100〜1000程度が好ましく、1:200〜800程度、1:300〜700程度、又は1:400〜600程度がより好ましい。
また例えば、本開示の研磨用組成物において、前記ポリアルキレンオキシド変性物は、0.01〜2質量%程度含まれることが好ましく、0.02〜1質量%程度含まれることがより好ましく、0.05〜0.75質量%程度含まれることがさらに好ましい。
効果を損なわない範囲において、本開示の研磨用組成物は、当該技術分野において公知の各種添加剤をさらに含有してもよい。このような公知の添加剤としては、例えば、界面活性剤、有機ポリアニオン系物質、キレート剤、及びpH調節剤などが挙げられる。界面活性剤としては、例えばアルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、及びナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物などが挙げられる。有機ポリアニオン系物質としては、例えばリグニンスルホン酸塩、及びポリアクリル酸塩などが挙げられる。キレート剤としては、例えばジメチルグリオキシム、ジチゾン、オキシン、アセチルアセトン、グリシン、EDTA、及びNTAなどが挙げられる。pH調節剤としては、塩基及び酸が挙げられ、塩基としては例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)、アンモニア、及びコリン化合物(例えばコリンヒドロキシド)などが挙げられ、酸としては例えば塩酸、硫酸、リン酸、及び硝酸などが挙げられる。中でも、塩基としては水酸化カリウムが好ましく、酸としては硫酸が好ましい。このような公知の添加剤は、1種単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
本開示の研磨用組成物は、例えば集積回路を形成するための基板(例えば、シリコンウェハー等の半導体ウェハー等。ウェハーは酸化膜を有していてもよい。)の表面を研磨するために好ましく用いることができ、当該基板の表面粗さをより低減することができる。
また、本開示は、前記特定のポリアルキレンオキシド変性物を含有する研磨用助剤も包含する。当該研磨用助剤は、例えば無機粒子及び水と組み合わせて、研磨用組成物とし、集積回路を形成するための基板等の表面を研磨するために好ましく用いることができる。当該無機粒子としては、前述の説明がそのまま当てはまる。また、研磨用組成物を調製するにあたり、当該研磨用助剤に含有される前記特定のポリアルキレンオキシド、無機粒子、及び水の使用量若しくは割合についても、前述の説明がそのまま当てはまる。なお、当該研磨用助剤は、前記特定のポリアルキレンオキシド変性物そのものであってもよいし、効果を損なわない限り、その他の成分が含まれていてもよい。このような他の成分としては、例えば水及び上記の研磨用組成物への公知の添加剤等が挙げられる。
なお、本明細書において「含む」とは、「本質的にからなる」と、「からなる」をも包含する(The term "comprising" includes "consisting essentially of” and "consisting of.")。また、本開示は、本明細書に説明した構成要件を任意の組み合わせを全て包含する。
また、上述した本開示の各実施形態について説明した各種特性(性質、構造、機能等)は、本開示に包含される主題を特定するにあたり、どのように組み合わせられてもよい。すなわち、本開示には、本明細書に記載される組み合わせ可能な各特性のあらゆる組み合わせからなる主題が全て包含される。
以下、本開示の主題をより具体的に説明するが、本開示の主題は下記の例に限定されるものではない。
研磨特性評価方法
研磨パッド(ニッタ・ハース製IC1400 K−XY Grv)を研磨装置(不二越機械工業製RDP−500)に設置し、ダイヤモンドドレッサー(旭ダイヤモンド工業製番手:#100)を用い、8.5kgf、ドレッサー回転数100回転/分にて10分間研磨パッド表面を研削した。次に、プラテン回転数90rpm、ヘッド回転数90rpm、研磨圧力280g/cm2、研磨時間60秒の条件で、各実施例または比較例で製造した研磨用スラリーを150ml/分の速度で供給しつつ直径8インチの酸化膜表面(1000nm)を有するシリコンウェハーを研磨した。
研磨時の研磨速度、研磨後のシリコンウェハー表面の表面粗さを評価することにより、各研磨用スラリーの研磨特性評価を行った。なお、研磨速度及び表面粗さは以下の方法によって評価した。
研磨速度
研磨前後のシリコンウェハー表面の酸化膜の膜厚を非接触光学式膜厚計(ナノメトリックス社製Nanospec 5100)により測定して研磨量を求めた。シリコンウェハー上の39点(図1参照)において研磨量を測定し、その平均値を研磨速度とした。また当該測定結果の標準偏差を平坦性とした。
表面粗さ
研磨前後のシリコンウェハー表面20(上記研磨量測定点1〜39の中央の点)の酸化膜の表面粗さをAFM(株式会社日立ハイテクサイエンス社製AFM5400L)により測定した。
ポリアルキレンオキシド変性物の中位粒子径及び分子量測定
乾式篩分け法(JIS Z8815)により、中位粒子径を求めた。具体的には、樹脂50gを秤量し、これをJIS標準篩(JIS Z8801)を使用して篩分けした後に篩毎に秤量し、その結果に基づいて積算質量が50%になる点の粒子径を求めた。
また、ポリアルキレンオキシド変性物0.5gをDMF 49.5gに加熱溶解させ、以下のGPCにてその分子量(PEO換算)と分布を求めた。なお、PEOはポリエチレンオキシドの略であり、PEO換算とは、GPCの分子量マーカーとして各既知分子量のPEOを用いて検量線を作成し、当該検量線を用いてポリアルキレンオキシド変性物の分子量を算出したことを意味する。
キャリヤー:DMF(LiBr 0.1mmol/L)
カラム :TOSOH TSKgel MultiporeHxL-M ×3本 (排除限界2000000:ポリスチレン)
ポンプ流量:0.6mL/min
製造例1
80℃に保温された攪拌機のついた貯蔵タンクAに、十分に脱水した数平均分子量8,000のポリエチレンオキシド100質量部とデシルアルコールCH3−(CH2)9-OH 3質量部およびジオクチルスズジラウレート0.1質量部の割合で投入し、窒素ガス雰囲気下で攪拌して均一な混合物とした。
これとは別に、30℃に保温された貯蔵タンクBにジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネートを投入し、窒素ガス雰囲気下で貯蔵した。
定量ポンプを用いて、貯蔵タンクAの混合物を200[g/分]の速度で、貯蔵タンクBのジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネートを 16[g/分]の速度にて110〜140℃に設定したスクリュー外径26mmの2軸押出機(L/D=40)に連続的に供給し、押出機中で混合、反応を行い、押出機出口からストランドを出し、ペレタイザーによりペレット化して、ポリアルキレンオキシド変性物を得た。
得られたポリアルキレンオキシド変性物は、GPC測定によれば、おおよそ、式(I)におけるm=1〜5の混合物であり、数平均分子量は2.4×10、重量平均分子量は4.0×10であった。
得られたポリアルキレンオキシド変性物は、液体窒素に浸漬した後に中位粒子径が250μm程度になるように粉砕して評価に供した。
製造例2
80℃に保温された攪拌機のついた貯蔵タンクAに、十分に脱水した数平均分子量20,000のポリエチレンオキシド100質量部とポリエーテルステアリルアルコール ポリエーテルステアリルアルコール CH3(CH2)17O−[(CH2CH2O)8-ran-(CH2CH(CH3)O)6]-H (青木油脂株式会社製 ブラウノン SA50/50 数平均分子量 1,000)7.4質量部およびジオクチルスズジラウレート0.2質量部の割合で投入し、窒素ガス雰囲気下で攪拌して均一な混合物とした。
これとは別に、30℃に保温された貯蔵タンクBにジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネートを投入し、窒素ガス雰囲気下で貯蔵した。
定量ポンプを用いて、貯蔵タンクAの混合物を200[g/分]の速度で、貯蔵タンクBのジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネートを4.24[g/分]の速度にて110〜140℃に設定したスクリュー外径26mmの2軸押出機(L/D=40)に連続的に供給し、押出機中で混合、反応を行い、押出機出口からストランドを出し、ペレタイザーによりペレット化して、ポリアルキレンオキシド変性物を得た。
得られたポリアルキレンオキシド変性物は、GPC測定によれば、おおよそ、式(1)におけるm=1が55%、m=2が25%、m=3が15%、m=4が5%(m=5が微量)からなる混合物で、その数平均分子量は36,700であった。得られたポリアルキレンオキシド変性物は、液体窒素に浸漬した後に中位粒子径が250μm程度になるように粉砕して評価に供した。
製造例3
80℃に保温された攪拌機のついた貯蔵タンクAに、十分に脱水した数平均分子量20,000のポリエチレンオキシド100質量部とポリオキシエチレンラウリルエーテルCH3−(CH2)11-(OCH2CH2)n-HO(n=5、12、又は20)3質量部およびジオクチルスズジラウレート0.1質量部の割合で投入し、窒素ガス雰囲気下で攪拌して均一な混合物とした。
これとは別に、30℃に保温された貯蔵タンクBにジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネートを投入し、窒素ガス雰囲気下で貯蔵した。
定量ポンプを用いて、貯蔵タンクAの混合物を200[g/分]の速度で、貯蔵タンクBのジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネートを6[g/分]の速度にて110〜140℃に設定したスクリュー外径26mmの2軸押出機(L/D=40)に連続的に供給し、押出機中で混合、反応を行い、押出機出口からストランドを出し、ペレタイザーによりペレット化して、ポリアルキレンオキシド変性物を得た。
得られたポリアルキレンオキシド変性物は、液体窒素に浸漬した後に中位粒子径が250μm程度になるように粉砕した。
製造例4
80℃に保温された攪拌機のついた貯蔵タンクAに、十分に脱水した数平均分子量20,000のポリエチレンオキシド100質量部とステアリルアルコールCH3−(CH2)17-HO 3質量部およびジオクチルスズジラウレート0.1質量部の割合で投入し、窒素ガス雰囲気下で攪拌して均一な混合物とした。
これとは別に、30℃に保温された貯蔵タンクBにジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネートを投入し、窒素ガス雰囲気下で貯蔵した。
定量ポンプを用いて、貯蔵タンクAの混合物を200[g/分]の速度で、貯蔵タンクBのジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネートを8[g/分]の速度にて110〜140℃に設定したスクリュー外径26mmの2軸押出機(L/D=40)に連続的に供給し、押出機中で混合、反応を行い、押出機出口からストランドを出し、ペレタイザーによりペレット化して、ポリアルキレンオキシド変性物を得た。
得られたポリアルキレンオキシド変性物は、液体窒素に浸漬した後に中位粒子径が250μm程度になるように粉砕した。
製造例5
80℃に保温された攪拌機のついた貯蔵タンクAに、十分に脱水した数平均分子量11,000のポリエチレンオキシド100質量部とポリエーテルステアリルアルコール CH3(CH2)17O−[(CH2CH2O)8-ran-(CH2CH(CH3)O)6]-H(青木油脂株式会社製 ブラウノン SA50/50 数平均分子量 1,000) 14.0質量部およびジオクチルスズジラウレート0.2質量部の割合で投入し、窒素ガス雰囲気下で攪拌して均一な混合物とした。
これとは別に、30℃に保温された貯蔵タンクBに1,6−ヘキサメチレンジイソシアネートを投入し、窒素ガス雰囲気下で貯蔵した。
定量ポンプを用いて、貯蔵タンクAの混合物を250[g/分]の速度で、貯蔵タンクBの1,6−ヘキサメチレンジイソシアネートを5.93[g/分]の速度にて110〜140℃に設定したスクリュー外径26mmの2軸押出機(L/D=40)に連続的に供給し、押出機中で混合、反応を行い、押出機出口からストランドを出し、ペレタイザーによりペレット化して、ポリアルキレンオキシド変性物を得た。得られたポリアルキレンオキシド変性物は、GPC測定によれば、おおよそ、式(1)におけるm=1が60%、m=2が25%、m=3が10%、m=4が5%からなる混合物で、その数平均分子量は20,000であった。得られたペレットを液体窒素に浸漬した後に中位粒子径が100μm程度になるように粉砕した。
製造例6
80℃に保温された攪拌機のついた貯蔵タンクAに、十分に脱水した数平均分子量20,000のポリエチレンオキシド100質量部とポリエーテルセチルアルコール CH3(CH2)15O−[(CH2CH2O)10-ran-(CH2CH(CH3)O)8]-H(日油株式会社製 ユニセーフ10P−8 数平均分子量 1,150) 8.3質量部およびジオクチルスズジラウレート0.2質量部の割合で投入し、窒素ガス雰囲気下で攪拌して均一な混合物とした。
これとは別に、30℃に保温された貯蔵タンクBにジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネートを投入し、窒素ガス雰囲気下で貯蔵した。
定量ポンプを用いて、貯蔵タンクAの混合物を220[g/分]の速度で、貯蔵タンクBのジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネートを4.59[g/分]の速度にて110〜140℃に設定したスクリュー外径26mmの2軸押出機(L/D=40)に連続的に供給し、押出機中で混合、反応を行い、押出機出口からストランドを出し、ペレタイザーによりペレット化して、ポリアルキレンオキシド変性物を得た。得られたポリアルキレンオキシド変性物は、GPC測定によれば、おおよそ、式(I)におけるm=1が55%、m=2が20%、m=3が15%、m=4が10%からなる混合物で、その数平均分子量は39,000であった。得られたペレットを液体窒素に浸漬した後に中位粒子径が100μm程度になるように粉砕した。
製造例7
80℃に保温された攪拌機のついた貯蔵タンクAに、十分に脱水した数平均分子量20,000のポリエチレンオキシド100質量部とポリエーテルステアリルアルコール CH3(CH2)17O−[ (CH2CH2O)4-ran-(CH2CH(CH3)O)7]-H(青木油脂株式会社製 ブラウノン SA30/70 数平均分子量 900) 6.7質量部およびジオクチルスズジラウレート0.2質量部の割合で投入し、窒素ガス雰囲気下で攪拌して均一な混合物とした。
これとは別に、30℃に保温された貯蔵タンクBにジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネートを投入し、窒素ガス雰囲気下で貯蔵した。
定量ポンプを用いて、貯蔵タンクAの混合物を200[g/分]の速度で、貯蔵タンクBのジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネートを4.29[g/分]の速度にて110〜140℃に設定したスクリュー外径26mmの2軸押出機(L/D=40)に連続的に供給し、押出機中で混合、反応を行い、押出機出口からストランドを出し、ペレタイザーによりペレット化して、ポリアルキレンオキシド変性物を得た。得られたポリアルキレンオキシド変性物は、GPC測定によれば、おおよそ、式(I)におけるm=1が55%、m=2が30%、m=3が10%、m=4が5%からなる混合物で、その数平均分子量は35,500であった。得られたペレットを液体窒素に浸漬した後に中位粒子径が100μm程度になるように粉砕した。
製造例8
80℃に保温された攪拌機のついた貯蔵タンクAに、十分に脱水した数平均分子量11,000のポリエチレンオキシド100質量部とポリエーテルベヘニルアルコール CH3(CH2)21O−[(CH2CH2O)15-ran-(CH2CH(CH3)O)1]-H(東邦化学株式会社製 ベポール BEP−0115 数平均分子量 1,040)13.6質量部およびジオクチルスズジラウレート0.2質量部の割合で投入し、窒素ガス雰囲気下で攪拌して均一な混合物とした。
これとは別に、30℃に保温された貯蔵タンクBに1,6−ヘキサメチレンジイソシアネートを投入し、窒素ガス雰囲気下で貯蔵した。
定量ポンプを用いて、貯蔵タンクAの混合物を250[g/分]の速度、貯蔵タンクBの1,6−ヘキサメチレンジイソシアネートを5.78[g/分]の速度にて110〜140℃に設定したスクリュー外径26mmの2軸押出機(L/D=40)に連続的に供給し、押出機中で混合、反応を行い、押出機出口からストランドを出し、ペレタイザーによりペレット化して、ポリアルキレンオキシド変性物を得た。得られたポリアルキレンオキシド変性物は、GPC測定によれば、おおよそ、式(I)におけるm=1が50%、m=2が35%、m=3が10%、m=4が5%からなる混合物で、その数平均分子量は21,200であった。得られたペレットを液体窒素に浸漬した後に中位粒子径が100μm程度になるように粉砕した。
製造例9
80℃に保温された攪拌機のついた貯蔵タンクAに、十分に脱水した数平均分子量20,000のポリエチレンオキシド100質量部とポリエーテルステアリルエーテル C18H37O−(CH2CH2O)20-H(日油株式会社製 ノニオンS−220 分子量 1,150)3.2質量部およびジオクチルスズジラウレート0.2質量部の割合で投入し、窒素ガス雰囲気下で攪拌して均一な混合物とした。
これとは別に、30℃に保温された貯蔵タンクBにジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネートを投入し、窒素ガス雰囲気下で貯蔵した。
定量ポンプを用いて、貯蔵タンクAの混合物を250[g/分]の速度、貯蔵タンクBのジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネートを2.43[g/分]の速度にて110〜140℃に設定したスクリュー外径26mmの2軸押出機(L/D=40)に連続的に供給し、押出機中で混合、反応を行い、押出機出口からストランドを出し、ペレタイザーによりペレット化して、ポリアルキレンオキシド変性物を得た。得られたポリアルキレンオキシド変性物は、GPC測定によれば、おおよそ、式(I)におけるm=1が55%、m=2が15%、m=3が25%、m=4が5%からなる混合物で、その数平均分子量は31,100であった。得られたペレットを液体窒素に浸漬した後に中位粒子径が100μm程度になるように粉砕した。
製造例10
80℃に保温された攪拌機のついた貯蔵タンクAに、十分に脱水した数平均分子量4,000のポリエチレンオキシド100質量部とポリエーテルステアリルアルコール CH3(CH2)17O−[(CH2CH2O)8-ran-(CH2CH(CH3)O)6]-H(青木油脂株式会社製 ブラウノン SA50/50 数平均分子量 1,000) 36.0質量部およびジオクチルスズジラウレート0.2質量部の割合で投入し、窒素ガス雰囲気下で攪拌して均一な混合物とした。
これとは別に、30℃に保温された貯蔵タンクBにジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネートを投入し、窒素ガス雰囲気下で貯蔵した。
定量ポンプを用いて、貯蔵タンクAの混合物を200[g/分]の速度、貯蔵タンクBのジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネートを16.57[g/分]の速度にて110〜140℃に設定したスクリュー外径26mmの2軸押出機(L/D=40)に連続的に供給し、押出機中で混合、反応を行い、押出機出口からストランドを出し、ペレタイザーによりペレット化して、ポリアルキレンオキシド変性物を得た。得られたポリアルキレンオキシド変性物は、GPC測定によれば、おおよそ、式(I)におけるm=1が50%、m=2が35%、m=3が10%、m=4が5%からなる混合物で、その数平均分子量は9,500であった。得られたペレットを液体窒素に浸漬した後に中位粒子径が100μm程度になるように粉砕した。
実施例1
製造例1で得られた変性ポリアルキレンオキシドの0.05%水溶液1kgに、pH10.7に調製したキャボット社製スラリーSS25[ヒュームドシリカ(平均粒子径:0.16μm)25質量%、純水とからなる]1kgを添加して混合し研磨用スラリーを得た。この研磨用スラリーを用いて上記の方法により研磨特性評価を行った。なお、変性ポリアルキレンオキシド水溶液濃度を示す%は質量(wt/wt)%である(以下も同じ)。
実施例2
製造例1で得られた変性ポリアルキレンオキシドの水溶液濃度を0.1%に変えた以外は、実施例1と同様にして研磨用スラリーを調製し、研磨性特性評価を行った。
実施例3
製造例1で得られた変性ポリアルキレンオキシドの水溶液濃度を0.6%に変えた以外は、実施例1と同様にして研磨用スラリーを調製し、研磨性特性評価を行った。
実施例4
製造例1で得られた変性ポリアルキレンオキシドの水溶液濃度を1%に変えた以外は、実施例1と同様にして研磨用スラリーを調製し、研磨性特性評価を行った。
実施例5
変性ポリアルキレンオキシドの水溶液を、製造例2で得られた変性ポリアルキレンオキシドの0.1%水溶液1kgに変えた以外は、実施例1と同様にして研磨用スラリーを調製し、研磨性特性評価を行った。
実施例6
製造例2で得られた変性ポリアルキレンオキシドの水溶液濃度を0.6%に変えた以外は、実施例5と同様にして研磨用スラリーを調製し、研磨性特性評価を行った。
比較例1
変性ポリアルキレンオキシド水溶液を、純水に変えた以外は、実施例1と同様にして研磨用スラリーを調製し、研磨性特性評価を行った。
比較例2
変性ポリアルキレンオキシド水溶液を、0.6質量%カルボキシメチルセルロース(第一工業製薬社製セロゲンF−AG)水溶液に変えた以外は、実施例1と同様にして研磨用スラリーを調製し、研磨性特性評価を行った。
研磨特性評価結果を表1にまとめて示す。
Figure 2020009054

Claims (8)

  1. 無機粒子、
    水、及び
    式(1):
    Figure 2020009054
    (式中、Rは、それぞれ独立に、R11−(O−R12−で表される基を示す。R11は、それぞれ独立に、炭素数1〜24のアルキル基を示し、R12は、それぞれ独立に、炭素数2〜4のアルキレン基を示し、xは0〜500の整数を示す。Rは、それぞれ独立に、炭化水素基を示す。Rは、それぞれ独立に、炭素数2〜4のアルキレン基を示す。nは1〜1000の整数を示し、mは1以上の整数を示す。)
    で表されるポリアルキレンオキシド変性物
    を含有する、研磨用組成物。
  2. 式(1)中、Rが、それぞれ独立に、メチルジフェニレン基、ヘキサメチレン基、メチルジシクロヘキシレン基、3−メチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシレン基、ジメチルフェニレン基またはトリレン基を示す、
    請求項1に記載の組成物。
  3. 式(1)中、xが0〜30の整数を示す、
    請求項1又は2に記載の組成物。
  4. 式(1)中、nが100〜700の整数を示す、
    請求項1〜3のいずれかに記載の組成物。
  5. 式(1)中、mが1〜10の整数を示す、
    請求項1〜4のいずれかに記載の組成物。
  6. 式(1)中、
    が、それぞれ独立に、メチルジフェニレン基、ヘキサメチレン基、メチルジシクロヘキシレン基、3−メチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシレン基、ジメチルフェニレン基またはトリレン基を示し、
    xが0〜30の整数を示し、nが100〜700の整数を示し、mが1〜10の整数を示す、
    請求項1に記載の組成物。
  7. 無機粒子が、遷移金属酸化物、酸化アルミニウム、シリカ、酸化チタン、炭化珪素、及びダイヤモンドから選択される少なくとも1種である、請求項1〜6のいずれかに記載の組成物。
  8. 式(1):
    Figure 2020009054
    (式中、Rは、それぞれ独立に、R11−(O−R12−で表される基を示す。R11は、それぞれ独立に、炭素数1〜24のアルキル基を示し、R12は、それぞれ独立に、炭素数2〜4のアルキレン基を示し、xは0〜500の整数を示す。Rは、それぞれ独立に、炭化水素基を示す。Rは、それぞれ独立に、炭素数2〜4のアルキレン基を示す。nは1〜1000の整数を示し、mは1以上の整数を示す。)
    で表されるポリアルキレンオキシド変性物
    を含有する、研磨用助剤。
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