CN102482392B - 基于腰果酚的缔合聚氨酯、相应的缔合增稠剂及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明包括由聚亚烷基二醇、多异氰酸酯和任选乙氧基化的腰果酚制得的尿烷类型的新型缔合聚氨酯。其还涉及这些聚氨酯作为用于含水配剂的增稠剂的用途。
Description
本发明属于缔合增稠剂的领域，更具体而言，属于含水配剂中使用的HEUR(疏水性改性的环氧乙烷尿烷)缔合增稠剂。这些产品的目的是用于含水配剂如涂料中。
此处描述的本发明的主要目的是新的HEUR增稠剂，其使用一种基于腰果酚的单体，即一种生物来源的原料。这导致开发了一个新的流变添加剂系列，从而使得可以在大的剪切梯度范围内使水基涂料有效增稠，而不改变其颜料相容性。
包含矿物填料的水基涂料的配剂由水相、作为粘合剂的液相中的乳液形式的一种或更多种聚合物、填料和/或颜料、分散剂和掺合物如表面活性剂、凝结剂、杀菌剂、防泡剂以及最后的增稠剂组成。
这种增稠剂使得可以控制添加它的含水配剂(特别是水基涂料)在其制造阶段期间以及其运输、储存或实施期间的流变学。这些步骤的每个步骤中的实际制约条件的多样性是由不同的流变学行为引起的。
然而，本领域的技术人员的需要可以概述为，为了随时间的稳定性和可能将涂料在垂直表面上应用，以及在实施时没有飞溅等，实现使含水配剂增稠的效果。这是将促进这种流变行为调节的添加剂指定为增稠剂的原因。
在这些产品中，所称的“缔合”增稠剂是截然不同的，其是带有不溶性疏水基团的水溶性聚合物。这种大分子具有缔合性质：一旦添加到水中，疏水基团可以聚集成胶束凝集体。这些凝集体通过聚合物的亲水部分彼此键合：由此形成三维网路，这导致介质的粘度增加。
缔合增稠剂的工作机理和特性是目前公知的，并且描述于例如文件“Rheology modifiers for water-borne paints”(Surface Coatings Australia，1985，pp.6-10)和“Rheological modifiers for water-based paints：the mostflexible tools for your formulations”(Eurocoat 97，UATCM，vol.1，pp423-442)中。
在这些缔合增稠剂中，存在一类HEUR(疏水性改性的环氧乙烷尿烷)缔合增稠剂。它们是由聚亚烷基二醇化合物、多异氰酸酯和所称的“缔合”烷基或芳基或芳烷基单体(由疏水性端基组成)之间的合成所产生的共聚物。
这些结构对于开发具有低剪切梯度的高布氏粘度而言是公知的(J.ofApplied Polymer Science，vol.58，p 209-230，1995；Polymeric Mat.Sci.and Engineering，vol.59，p 1033，1988；Polymeric Mat.Sci.andEngineering，vol.61，p 533，1989；Polymeric Paint Colour Journal，vol.176，n°4169，p 459，June 1986)。其多个例子见于其中讨论疏水性端基的选择的文献，所述疏水性端基的选择对终末聚合物的流变学性质具有主要作用。
在化妆品组合物的情况下，文件EP1,584,331公开了一种具有6-34个碳原子的疏水端基。文件EP 0,905,157描述了具有2-14个碳原子的支链，目的是改善在这类增稠剂的存在下产生的涂料膜的透明度。文件WO02/102868描述了聚苯乙烯基苯酚的使用，其使得可以改善颜料相容性。为了特别增加BrookfieldTM粘度，文件EP 0,639,595公开了具有4-36个碳原子的线性疏水基团。
目前已知，在疏水性端基的链中存在的碳原子越多，则粘度越大，特别是具有低剪切梯度的布氏粘度越大(见文件WO02/102868第5页)。实际上，疏水基团的尺寸将影响它们在溶液中所引起的胶束凝集体的尺寸，这与粘度的增加直接相关，如在文件“Rheology modifiers forwater-borne paints”(Surface Coatings Australia，1985，pp.6-10)中描述的。
关于现有技术，为实现“有效”增稠行为而由疏水性基团携带的碳原子的数目可以为“至少16”，并且优选“至少20”。除了这种数年来的技术要求之外，近来更多地增加了环境限制：这是对具有生物来源的产品(即不是源自化石燃料的产品)的要求。这种途径符合绿色化学和可持续发展的理念。
在该领域中，令人遗憾的是，科学进展得不远，因此目前对生物来源的、带有具有至少20个碳原子的末端疏水基团的HEUR缔合增稠剂存在高的需求。
通过在本领域中的研究，本申请人已经成功开发了该类型的新结构。它们是由以下物质的缩合产生的水溶性聚氨酯：
a)腰果酚，可能被烷氧基化的腰果酚，和可能的至少一种烷氧基化的醇，
b)和至少一种多异氰酸酯。
腰果酚具有下述化学式(I)，并且包含21个碳原子，其得自贾如酸(贾如坚果油的主要成分)。它目前在工业上用于树脂(CN101319042、KR100559055)、泡沫(US 2006004115、EP 1,765901)、分散剂(US2004050752)和清洁剂(WO 92/21741)中。
R＝C15H31-n
n＝0，2，4，6
式(I)
在本领域的状态中，没有人提出这种结构可能被用于制造用于组成HEUR缔合增稠剂的缔合单体。因此，精炼非污染性原料，所述原料不是得自化石燃料，并且可容易大量获得。
另外，已证实，当所述增稠剂用于含水组合物时，其导致特别有益的流变行为。如由举例说明本发明的试验所演示的，在大的剪切梯度间隔内实现了增稠效果：因此，可以向终端用户提供合格范围的产品。最后，颜料相容性没有变差，而这在现有技术中大多数聚氨酯增稠剂中会出现这种情况。
因此，终端产品是HEUR增稠剂，其在添加它的含水组合物中特别有效，并且具有以具有多于20个碳原子的疏水基团为末端的单体，所述疏水基团可能是烷氧基化的，并且是生物来源的和非污染性的。
因此，本发明的第一目的由水溶性聚氨酯构成，所述水溶性聚氨酯由以下物质的缩合产生：
a)腰果酚，可能被烷氧基化的腰果酚，和可能的至少一种烷氧基化的醇，
b)和至少一种多异氰酸酯。
本申请人指出，这些聚氨酯(其属于HEUR增稠剂的家族)的制造优选是本领域中的普通技术人员公知的，所述普通技术人员可参考本发明背景技术部分中提及的文件的教导。
在第一变化方案中，水溶性聚氨酯由以下物质的缩合产生：
a)腰果酚和聚亚烷基二醇，
b)和至少一种多异氰酸酯。
在第二变化方案中，水溶性聚氨酯由以下物质的缩合产生：
a)烷氧基化的腰果酚和聚亚烷基二醇，
b)和至少一种多异氰酸酯。
在第三变化方案中，水溶性聚氨酯由以下物质的缩合产生：
a)烷氧基化的腰果酚，
b)和至少一种多异氰酸酯。
在第一变化方案中，水溶性聚氨酯由以下物质(按每种单体的重量百分比表示且这些百分比之和等于100％)的缩合产生：
a)90％至99.5％的腰果酚和聚亚烷基二醇，
b)和0.5％至10％的至少一种多异氰酸酯。
在第二变化方案中，水溶性聚氨酯由以下物质(按每种单体的重量百分比表示且这些百分比之和等于100％)的缩合产生：
a)90％至99.5％的烷氧基化的腰果酚和聚亚烷基二醇，
b)和0.5％至10％的至少一种多异氰酸酯。
在第三变化方案中，水溶性聚氨酯由以下物质(按每种单体的重量百分比表示且这些百分比之和等于100％)的缩合产生：
a)90％至99.5％的烷氧基化的腰果酚，
b)和0.5％至10％的至少一种多异氰酸酯。
这些聚氨酯的特征还在于，所述聚亚烷基二醇优选是聚乙二醇，优选是重均分子量为2000克/摩尔至20000克/摩尔、优选8000克/摩尔至15000克/摩尔和非常优选8000克/摩尔至12000克/摩尔的聚乙二醇。
这些聚氨酯的特征还在于，所述多异氰酸酯选自1，4-丁烷二异氰酸酯、1.6-己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1，3-和1，4-环己烷二异氰酸酯、4，4’-二异氰氧基二环己基甲烷、1-甲基-2，4-二异氰氧基环己烷及其与1-甲基-2，6-二异氰氧基环己烷的混合物、六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲、六亚甲基二异氰酸酯的三聚体和异佛尔酮二异氰酸酯的三聚体及其混合物。
这些聚氨酯的特征还在于，当被烷氧基化时，腰果酚优选用数目为1至100、优选5至60的环氧乙烷单元乙氧基化。
本发明的第二目的由所述聚氨酯作为含水组合物内的增稠剂的用途构成，所述组合物优选选自含水涂料、漆、清漆、纸张涂层、化妆品配剂或清洁剂配剂。
以下实施例将使得更好地理解本发明，但不限制其范围。
实施例
实施例1
该实施例描述采用乙氧基化腰果酚的5种聚氨酯。这些聚氨酯将在以下实施例中经受多种用途。
试验1
该试验对应于由以下组分(以每种组分的重量百分比表示)的缩合产生的聚氨酯：
a)84.7％的重均分子量等于10000克/摩尔的聚乙二醇和9.6％的具有6个环氧乙烷单元的乙氧基化腰果酚，
b)5.7％的异佛尔酮二异氰酸酯。
该聚氨酯在表面活性剂的存在下配制在水中，所述表面活性剂由SEPPICTM公司以商品名SimulsolTM Ox1008出售(重量比：30％PU、20％SimulsolTM OX1008、50％水)。
试验2
该试验对应于由以下组分(以每种组分的重量百分比表示)的缩合产生的聚氨酯：
a)85.3％的重均分子量等于10000克/摩尔的聚乙二醇和7.9％的具有6个环氧乙烷单元的乙氧基化腰果酚，
b)6.8％的异佛尔酮二异氰酸酯。
该聚氨酯在表面活性剂的存在下配制在水中，所述表面活性剂由SEPPICTM公司以商品名SimulsolTM Ox1008出售(重量比：30％PU、20％SimulsolTM OX1008、50％水)。
试验3
该试验对应于由以下组分(以每种组分的重量百分比表示)的缩合产生的聚氨酯：
a)83.8％的重均分子量等于10000克/摩尔的聚乙二醇和9.5％的具有6个环氧乙烷单元的乙氧基化腰果酚，
b)6.7％的异佛尔酮二异氰酸酯。
该聚氨酯在表面活性剂的存在下配制在水中，所述表面活性剂由SEPPICTM公司以商品名SimulsolTM Ox1008出售(重量比：30％PU、20％SimulsolTM OX1008、50％水)。
试验4
该试验对应于由以下组分(以每种组分的重量百分比表示)的缩合产生的聚氨酯：
a)80.8％的重均分子量等于10000克/摩尔的聚乙二醇和12.7％的具有6个环氧乙烷单元的乙氧基化腰果酚，
b)6.5％的异佛尔酮二异氰酸酯。
该聚氨酯在表面活性剂的存在下配制在水中，所述表面活性剂由SEPPICTM公司以商品名SimulsolTM Ox1008出售(重量比：30％PU、20％SimulsolTM OX1008、50％水)。
实施例2
该实施例示出本发明的聚氨酯和现有技术聚氨酯作为消光涂料(不含溶剂)的增稠剂的用途。
所述涂料的组成示于表1中，其中每种组分的质量用克表示。在试验中，HEUR基料与表面活性剂进行配制，但是也可以溶解在溶剂中或以粉末形式使用。
以活性成分的干重计，增稠剂全都具有30％的固体含量。涂料根据本领域普通技术人员公知的方法来配制。
| 水基涂料配剂中的成分 | 质量(g) |
| EcodisTM P50(COATEXTM分散剂) | 2.0 |
| Tego 1488TM(TEGOTM防泡剂) | 0.76 |
| Mergal K6N(TROYTM杀菌剂) | 1.0 |
| TiONa RL68(TiO2MILLENIUMTM) | 40.98 |
| OmyacoatTM 850 OG(CaCO3OMYATM) | 66.51 |
| DurcalTM 5(CaCO3OMYATM) | 150.02 |
| MowilithTM LDM 1871(CLARIANTTM粘合剂) | 75.78 |
| NaOH | 0.82 |
| 试验的聚氨酯 | 6.18 |
| 水 | 155.95 |
| 总计 | 500.00 |
表1
然后测定由多种速度梯度产生的粘度：
-低梯度：BrookfieldTM粘度，10和100转/分钟的粘度分别简称μBk10和μBk100(以mPa.s计)，
-中等梯度：Stormer粘度，简称μs，
-高梯度：ICI粘度，简称μI，
时刻T＝0和24小时。
作为提示，在水基涂料的领域中，在高剪切梯度下的高粘度导致良好的“动态”行为：在实践中，涂料的粘度即便在应用到基材上的步骤中保持为高粘度；益处可以为更大的构造(即沉积厚度)和减少的飞溅倾向。
同时，在低或中等剪切梯度下的高粘度导致良好的“静态”行为：由此，在其储存期间确保良好的稳定性且同时避免沉降现象，以及限制在垂直基材上挂落的倾向。
试验A1、A2、A3、A4分别使用根据本发明(INV)的聚氨酯1、2、3和4，并且试验A5使用CoapurTM 6050(COATEXTM)，其为HEUR增稠剂。相应结果示于表2中。
该表表明，本发明的聚氨酯使得可以使不含溶剂的消光涂料有效增稠，而不管剪切梯度如何。而且，根据试验A3的聚氨酯提供比参考号A5的那些更好的性能。
尽管所实现的粘度位于与针对参比物所测量的那些相同的水平，但是所观察到的取决于合成结构的变化表明从这些聚氨酯开发一系列增稠剂的可能性。因此，这些聚氨酯就性能而言构成有效的替代方案，并且表现出具有天然源疏水基团的优点。
另外，实施了两个颜料相容性试验。在实践中，如果涂料表现出颜料相容性不足，则会观察到既存在粘度降低又存在低着色强度(其需要更大量的染料来实现一定的着色水平)。结果是涂料膜着色过轻，其与参比物相比缺乏均匀性。该现象可以通过使用光谱式光比色计来测量，从而使得可以测量三色坐标(Huntsmann：L＊，a＊，b＊)，因此可以测量干涂料膜的颜色。
结果是本领域普通技术人员所称的“擦掉试验”。其包括在没有剪切的情况下借助于成膜法(filmograph)将150μm的涂料配制物应用到对照卡片上(即缓慢且没有限制地)，并且等待45秒，然后通过用手指在任意位置摩擦仍然发粘的涂料膜30秒来施加剪切。在膜干燥之后，利用Spectro-pen光谱式光比色计测定剪切区域(摩擦区域)和未剪切区域(未摩擦膜区域)之间的色度差，从而使得可以评价(ΔE的值)所试验的涂料组成是否表现出良好的颜料相容性。
后面的两个试验在配制14天的涂料配剂上实施，所述配剂中添加有5wt％的黑色颜料，即黑色LaconylTM(BASFTM)。
相应结果示于表3中。
这些结果表明，本发明的聚氨酯提供优异的颜料相容性，其水平相对于现有技术的参比物进一步改善：根据本发明，不仅粘度降得较少(在添加黑色染料之前和之后)，而且L＊值保持为甚至更低，从而导致更好的着色强度。
实施例3
该实施例举例说明本发明的聚氨酯和现有技术的聚氨酯作为含有溶剂的消光涂料的增稠剂的用途。
所述涂料的组成示于表4中，其中每种组分的质量用克表示。以活性成分的干重计，增稠剂全都具有30％的固体含量。涂料根据本领域普通技术人员公知的方法来配制。
| 水基涂料配剂中的成分 | 质量(g) |
| EcodisTM P50(COATEXTM分散剂) | 4.0 |
| ByKTM 34(BYKTM防泡剂) | 1.0 |
| Mergal K6N(TROYTM杀菌剂) | 2.0 |
| TiONaTM RL 68(TiO2MILLENIUMTM) | 80.13 |
| OmyacoatTM 850 OG(CaCO3OMYATM) | 220.03 |
| DurcalTM 2(CaCO3OMYATM) | 300.1 |
| TexanolTM 290 D(EASTMAN CHEMICALSTM凝结剂) | 10.0 |
| AcronalTM 290 D(BASFTM粘合剂) | 130.0 |
| NaOH | 5.1 |
| 单乙二醇 | 10.21 |
| 试验的聚氨酯 | 16.5 |
| 水 | 220.93 |
| 总计 | 1000 |
表4
试验B1使用根据本发明(INV)的聚氨酯1，而试验B5使用CoapurTM6050(COATEXTM)。相应结果示于表5中。
表5
该表表明，本发明的聚氨酯使得可以使不含溶剂的消光涂料有效增稠，而不管剪切梯度如何。在低剪切梯度(BrookfieldTM粘度为10转/分钟)下，其总是比现有技术更为有效。
表6显示在将5wt％的黑色LaconylTM颜料(BASFTM)添加到已经熟化1个月的涂料中之后的颜料相容性试验的结果。
表6
这些结果证实了本发明的聚氨酯提供非常良好的颜料相容性。根据本发明，粘度的降低更少(在添加黑色染料之前和之后)，因此粘度保持为更高。
实施例4
该实施例举例说明本发明的聚氨酯和现有技术的聚氨酯作为含有溶剂的消光涂料的增稠剂的用途。
所述涂料的组成示于实施例3中。以活性成分的干重计，增稠剂都具有30％的固体含量。涂料根据本领域普通技术人员公知的方法配制。
试验C1举例说明现有技术并使用与试验B5对应的CoapurTM 6050(COATEXTM)。
试验C2至C7举例说明本发明。
试验C2使用由以下组分(以每种组分的重量百分比表示)的缩合产生的聚氨酯：
a)85.7％的重均分子量等于10000克/摩尔的聚乙二醇和9.6％的具有6个环氧乙烷单元的乙氧基化腰果酚，
b)4.7％的甲苯二异氰酸酯。
试验C3使用由以下组分(以每种组分的重量百分比表示)的缩合产生的聚氨酯：
a)85.0％的重均分子量等于8000克/摩尔的聚乙二醇和9.0％的具有6个环氧乙烷单元的乙氧基化腰果酚，
b)6.0％的异佛尔酮二异氰酸酯。
试验C4使用由以下组分(以每种组分的重量百分比表示)的缩合产生的聚氨酯：
a)86.0％的重均分子量等于8000克/摩尔的聚乙二醇和9.0％的具有6个环氧乙烷单元的乙氧基化腰果酚，
b)5.0％的甲苯二异氰酸酯。
试验C5使用由以下组分(以每种组分的重量百分比表示)的缩合产生的聚氨酯：
a)86.0％的重均分子量等于10000克/摩尔的聚乙二醇和8.0％的具有10个环氧乙烷单元的乙氧基化腰果酚，
b)5.0％的异佛尔酮二异氰酸酯。
试验C6使用由以下组分(以每种组分的重量百分比表示)的缩合产生的聚氨酯：
a)86.0％的重均分子量等于10000克/摩尔的聚乙二醇和8.0％的具有25个环氧乙烷单元的乙氧基化腰果酚，
b)5.0％的异佛尔酮二异氰酸酯。
试验C7使用由以下组分(以每种组分的重量百分比表示)的缩合产生的聚氨酯：
a)86.0％的重均分子量等于10000克/摩尔的聚乙二醇和8.0％的具有50个环氧乙烷单元的乙氧基化腰果酚，
b)5.0％的异佛尔酮二异氰酸酯。
所有这些聚氨酯都在表面活性剂的存在下配制在水中，所述表面活性剂由SEPPICTM公司以商品名SimulsolTM Ox1008出售(重量比：30％PU、20％SimulsolTM OX1008、50％水)。
结果示于表7中。
表7
该表表明，本发明的聚氨酯使得可以将不含溶剂的消光涂料有效增稠，而不管剪切梯度如何。
在低剪切梯度(BrookfieldTM粘度为10转/分钟)下，其总是比现有技术更为有效。
Claims (11)
1.一种水溶性聚氨酯，其由以下物质的缩合产生：
a)烷氧基化的腰果酚和聚亚烷基二醇，
b)和至少一种多异氰酸酯。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯，其由以下单体的缩合产生：
a)90％至99.5％的烷氧基化的腰果酚和聚亚烷基二醇，
b)和0.5％至10％的至少一种多异氰酸酯，
其中所述单体中的每一种用重量百分比表示，并且这些百分比之和等于100％。
3.根据权利要求1或2所述的聚氨酯，其特征在于，所述聚亚烷基二醇是重均分子量为2000克/摩尔至20000克/摩尔的聚乙二醇。
4.根据权利要求1或2所述的聚氨酯，其特征在于，所述聚亚烷基二醇是重均分子量为8000克/摩尔至15000克/摩尔的聚乙二醇。
5.根据权利要求1或2所述的聚氨酯，其特征在于，所述聚亚烷基二醇是重均分子量为8000克/摩尔至12000克/摩尔的聚乙二醇。
6.根据权利要求1或2所述的聚氨酯，其特征在于，所述多异氰酸酯选自1,4-丁烷二异氰酸酯、1,6-己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,3-和1,4-环己烷二异氰酸酯、4,4'-二异氰氧基二环己基甲烷、1-甲基-2,4-二异氰氧基环己烷及其与1-甲基-2,6-二异氰氧基环己烷的混合物、六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲、六亚甲基二异氰酸酯的三聚体和异佛尔酮二异氰酸酯的三聚体及其混合物。
7.根据权利要求1或2所述的聚氨酯，其特征在于，所述烷氧基化的腰果酚是用数目为1至100的环氧乙烷单元乙氧基化的。
8.根据权利要求1或2所述的聚氨酯，其特征在于，所述烷氧基化的腰果酚是用数目为5至60的环氧乙烷单元乙氧基化的。
9.根据权利要求1至8中之一所述的聚氨酯作为含水组合物中的增稠剂的用途，所述组合物选自含水涂料、纸涂层、化妆品配剂或清洁剂配剂。
10.根据权利要求9所述的用途，其特征在于，所述组合物为漆。
11.根据权利要求9所述的用途，其特征在于，所述组合物为清漆。
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