CN110964168B - 非离子型含硅水性聚氨酯分散体及其制备和在毛发清洁中的应用 - Google Patents

非离子型含硅水性聚氨酯分散体及其制备和在毛发清洁中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种非离子型含硅水性聚氨酯分散体及其制备和在毛发清洁中的应用，该非离子型含硅改性水性聚氨酯分散体应用于毛发清洁产品中，有助于同时达到干发爽滑和丰盈的效果。所述含硅改性水性聚氨酯分散体，采用包括二异氰酸酯封端预聚物、大分子硅氧烷和胺扩链剂的原料反应制得；其中，所述二异氰酸酯封端预聚物采用包括异氰酸酯、二元醇扩链剂、羟基硅氧烷、多元醇和亲水扩链剂的反应组分反应得到；所述亲水扩链剂为主链和/或侧链含有聚氧化乙烯链段的一元醇和/或二元醇。

Description

非离子型含硅水性聚氨酯分散体及其制备和在毛发清洁中的 应用
技术领域
本发明涉及一种非离子型含硅改性水性聚氨酯分散体及其制备，以及其在洗发水等毛发清洁组合物中的应用。
背景技术
随着人类社会的进步，人们对于清洁用品的需求越来越多的同时，也对清洁用品的性能提出了更高的要求。洗发水是人们在日常生活中经常使用的清洁用品，除了满足清洁这一最基本的要求之外，对其提出了更高的要求。对于头发细的人通常使用“丰盈”洗发水，以增加头发的体积。但是，常规的丰盈洗发香波具有某些缺点，例如，由于有效成分在头发上沉积过多而不能提供真正的丰盈效果。与丰盈洗发香波相关的,另一个缺点是它们提高头发丰盈度的同时,头发会很毛躁,不顺滑。目前一般会在洗发水中加入硅油来达到头发的顺滑感，但在使用硅油时会存在一个问题：随着洗发频率的增加,硅油会沉积在发丝上，使头发看起来很扁塌，缺乏丰盈感。目前市售的洗发水还没有能同时拥有干发爽滑和丰盈这两项功能的。
中国专利申请CN107126378A介绍了《一种表面活性剂组合物及由其制成的清洁剂的使用》，其中主要涉及阴离子水性聚氨酯在洗发水的应用,起到定型的效果，但是无法同时达到丰盈和顺滑的功效。
因而，如何改善现有洗发产品，以使得其同时能够达到干发爽滑和丰盈的这两项功能显得非常有必要。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种非离子型含硅改性水性聚氨酯分散体，该非离子型含硅改性水性聚氨酯分散体应用于毛发清洁产品中，有助于同时达到干发爽滑和丰盈的效果。
本发明为达到其目的，采用的技术方案如下：
本发明一方面提供一种非离子型含硅改性水性聚氨酯分散体，采用包括二异氰酸酯封端预聚物、大分子硅氧烷和胺扩链剂的原料反应制得；
其中，所述二异氰酸酯封端预聚物采用包括异氰酸酯、二元醇扩链剂、羟基硅氧烷、多元醇和亲水扩链剂的反应组分反应得到；所述亲水扩链剂为主链和/或侧链含有聚氧化乙烯链段的一元醇和/或二元醇。
本发明所提供的非离子型含硅聚氨酯，通过羟基硅氧烷和异氰酸酯反应在聚氨酯的主链上接入了硅氧键，聚氨酯的重复单元和大分子硅氧烷的重复单元的结构很类似，在分散成乳液的过程中，由所述亲水扩链剂所引入的亲水的聚氧化乙烯链段分布在水相中，而疏水的硅氧烷和聚氨酯硬端部分在聚氨酯胶束的内部；由于相似相容，大分子硅氧烷能够很好地被包覆进聚氨酯胶束的内部，因而不需要额外去乳化大分子硅氧烷。
本发明的非离子型含硅改性水性聚氨酯分散体，应用于毛发清洁组合物中，例如应用于洗发水中，聚氨酯包覆的大分子硅氧烷在聚氨酯和头发上形成保护膜的同时吸附在头发的毛鳞片上，这样使得头发具有顺滑性；同时由于聚氨酯和头发表面极易形成氢键，从而在头发表面能形成一层保护膜，补充头发流失的天然胶质，填补了头发中空洞，这样也增加了发丝之间的间距，使得头发变得丰盈。因而，在毛发清洁组合物例如洗发水中添加本发明的含硅改性水性聚氨酯分散体，能同时达到干发爽滑和丰盈的效果。
较佳的一些实施方案中，所述非离子型含硅改性水性聚氨酯分散体采用包括二异氰酸酯封端预聚物和大分子硅氧烷的混合分散物与所述胺扩链剂反应制得；较优选所述二异氰酸酯封端预聚物为在与所述大分子硅氧烷形成所述混合分散物之前是未经过分散处理的。也就是说，所述混合分散物是采用没有经过分散处理的二异氰酸酯封端预聚物和大分子硅氧烷混合剪切分散而形成的。采用这种方案，大分子硅氧烷和二异氰酸酯封端预聚物在混合分散时，能得到大分子硅氧烷更完全的包覆在聚氨酯胶束内部的稳定性较佳的乳液；将其应用于毛发清洁产品中时能达到较好的效果。此处所述的“混合分散物”是指将大分子硅氧烷和二异氰酸酯封端预聚物的混合物在分散机中分散混合，例如在200-4000r/min的转速分散混合，在分散过程中加入水，例如蒸馏水，在具体实施方式中可将水在分散过程中缓慢加入其中。而未经过分散处理的二异氰酸酯封端预聚物，可以理解为未经过前面所述的在分散机中分散处理。
本发明中，所述大分子硅氧烷是指平均分子量10000g/mol以上的硅氧烷，较佳的一些实施方案中，例如为10000-60000g/mol；而所用的羟基硅氧烷较佳的为平均分子量10000g/mol以下，较佳的一些实施方案中，例如平均分子量为1000-10000g/mol，采用符合上述分子量要求的大分子硅氧烷和羟基硅氧烷组合，一方面得到的二异氰酸酯封端预聚物粘度不会过大而造成无法分散成乳液，另一方面所得的含硅改性聚氨酯分散体应用于毛发清洁产品中，能更好改善毛发的顺滑性。
一些实施方案中，所述大分子硅氧烷优选选自氨基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、聚二乙基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、(聚二甲基硅氧烷)(甲基乙烯基硅氧烷)共聚物和聚(二甲基硅氧烷)(二苯基硅氧烷)(甲基乙烯基硅氧烷)共聚物中的一种或两种以上的混合物；优选所述大分子硅氧烷的平均分子量为10000g/mol-60000g/mol，例如10000g/mol、20000g/mol、40000g/mol、60000g/mol等。大分子硅氧烷的具体原料可以采用市售的相应原料，例如但不限于斯洛柯公司的sicare2422，sicare2420，sicare2400，sicare2429等。
在一些较佳的实施方案中，所述大分子硅氧烷为氨基硅氧烷，更优选所述氨基硅氧烷具有15000-60000g/mol的平均分子量，例如15000g/mol、20000g/mol、35000g/mol、50000g/mol、60000g/mol等。优选大分子硅氧烷为氨基硅氧烷，由于大分子硅氧烷氨基的位阻效应，与异氰酸酯反应的效率较低，不会发生凝胶，在与聚氨酯混合分散过程中，会发生亲水基团向水相迁移和疏水基团向油相迁移的过程(相反转过程)，大分子氨基硅氧烷会容易迁移到聚氨酯疏水链段中，能得到大分子硅氧烷在聚氨酯胶束内部的稳定性更佳的乳液，从而能提升在毛发干发爽滑和丰盈方面的效果。更进一步优选所述氨基硅氧烷的含氮量≤0.3wt％，而若含氮量太高，容易和二异氰酸酯预聚体反应，增加预聚体的粘度，增加分散的难度。
在一些优选实施方式中，所述亲水扩链剂中，所述聚氧化乙烯链段的聚合单元中含有90-100wt％的环氧乙烷重复单元；可以采用市售的相应原料，例如采用Perstrop公司的YmerTM N120等。
优选的一些实施方案中，制备所述二异氰酸酯封端预聚物的反应组分还包括二元硫醇扩链剂。采用该方案能获得含有硫元素的含硅聚氨酯，将这种含硅聚氨酯应用于毛发清洁组合物例如洗发水中时，可以很好的吸附在毛发例如头发表面上，具有持久发挥作用的特点。所述二元硫醇扩链剂为分子量小于500g/mol(数均分子量)的含有两个巯基的化合物；优选所述二元硫醇扩链剂选自1,2-乙二硫醇、1,4-丁二硫醇和1,3-丙二硫醇中的一种或两种以上的组合，更优选为1，4-丁二硫醇，采用优选的二元硫醇扩链剂，可以提高在毛发(例如头发)上的附着力，提高丰盈效果的持续性。
一些实施方式中，所述羟基硅氧烷具有如下结构式(I)：
Figure BDA0001818970990000051
式(I)中的两个R基团相同或不同，所述R基团选自烷基,烷基的具体种类并无特殊要求)；n的取值为13-60。优选所述羟基硅氧烷的平均分子量为1000-4000g/mol，例如1000g/mol、2000g/mol、3000g/mol、4000g/mol等。
在一些优选实施方式中，所述异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或两种以上的组合，更优选为异佛尔酮二异氰酸酯。
所述二元醇扩链剂为数均分子量小于500g/mol的二元醇化合物；在一些优选实施方式中，优选选自1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、新戊二醇、1，3-丙二醇和乙二醇中的一种或两种以上的组合；更优选为1,4-环己烷二甲醇。
所述胺扩链剂的数均分子量小于500g/mol，为含有活泼氢的胺扩链剂，在一些优选实施方式中，优选选自但不限于乙二胺、六亚甲基二胺、五亚甲基二胺、二亚乙基三胺、异佛尔酮二胺、羟乙基乙二胺、4,4-二苯基甲烷二胺和二乙醇胺中的一种或两种以上的组合，更优选为乙二胺。在制备非离子型含硅改性水性聚氨酯分散体过程中，还可以加入适量的胺封端剂，例如单乙醇胺等。
所述多元醇的平均分子量为500-5000g/mol，例如500g/mol、1000g/mol、2000g/mol、4000g/mol、5000g/mol等；优选500-3000g/ml，更优选1000-2000g/mol。一些优选实施方式中，所述多元醇选自但不限于聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇-丙二醇、聚四氢呋喃醚二醇、聚己内酯二元醇、聚碳酸酯二元醇、聚己二酸乙二醇酯二元醇、聚己二酸1,4-丁二醇酯二元醇、聚己二酸新戊二醇酯二元醇、聚己二酸1,6-己二醇酯二元醇和聚己二酸新戊二醇酯1,6-己二醇酯二元醇中的一种或两种以上的组合；更优选为聚丙二醇，优选使用具有500-3000g/mol特别是1000-2000g/mol的平均分子量的聚丙二醇。多元醇具体可以选用市售的相应原料，例如东大的DL2000，DL1000(山东蓝星东大化工有限责任公司)。
制备所述二异氰酸酯封端预聚物所用的反应组分还优选包括催化剂，在一些优选实施方式中，本发明优选所述催化剂选自二丁基二月桂酸锡和/或有机铋催化剂，这些催化剂可以采用现有市售原料，例如但不限于美国领先公司的有机铋8108，阿拉丁的二丁基二月桂酸锡，优美科的Valikat Bi 2010等。
一些优选实施方式中，所述非离子型含硅改性水性聚氨酯分散体的主要制备原料的重量份关系如下：
所述异氰酸酯3-10份，优选4.5-8份，例如3、4份、5份、6份、8份等；
所述二元醇扩链剂0.2-8份，优选0.5-3份，例如0.2、0.5、1、3、5、8份等；
所述羟基硅氧烷2-10份，优选3-6份，例如2、3、4、6、8、10份等；
所述多元醇0-8份，优选0.05-5份，例如0.05、1、3、5、6、8份等；
所述亲水扩链剂2-10份，优选4-8份，例如2、4、6、8、10份等；
所述胺扩链剂0.05-4份，优选0.2-1.5份，例如0.05、0.1、0.2、1、1.5、3、4份等；
所述大分子硅氧烷2-10份，优选5-8份，例如2、4、5、7、8、10份等；
所述催化剂0.001-0.008份，优选0.002-0.005份，例如0.001、0.002、0.003、0.005、0.008份等；
所述二元硫醇扩链剂0-5份，优选0.1-2份，例如0.1、0.2、0.5、1、2份等。
具体实施方式中，还会用到水和有机溶剂，所用的水的总量较佳为20-80重量份优选30-60重量份；用到的有机溶剂的总量较佳为5-30重量份优选15-25重量份。
本领域技术人员所知晓的，在二异氰酸酯封端预聚物具体制备过程中，通常在有机溶剂存在下进行，在稀释二异氰酸酯封端预聚物时通常用有机溶剂来稀释；有机溶剂具体可以采用领域常用的有机溶剂例如丁酮、丙酮、环己酮等，不作特别限定，较佳的使用丙酮为溶剂。本领域技术人员所了解的，在制备水性聚氨酯分散体的过程中，通常还会用到水，例如用于稀释扩链剂比如胺扩链剂，以及将二异氰酸酯封端预聚物和大分子硅氧烷混合分散形成混合分散物时在分散过程中用水进行分散等，通常会在分散或稀释扩链剂等具体操作时加入一些水是本领域技术人员所熟知的，不作赘述。有机溶剂和水的用量本领域技术人员根据反应或制备需要而能具体确定，对此不作特别限定；例如，在一些实施方案中，有机溶剂的总用量在上述原料配方体系中可以是5-30重量份优选15-25重量份，水的用量例如可以是20-80重量份优选30-60重量份。
本发明另一方面提供一种制备如上文所述的非离子型含硅改性水性聚氨酯分散体的方法，包括如下步骤：
(1)将所述异氰酸酯、所述二元醇扩链剂、所述羟基硅氧烷、所述多元醇和所述亲水扩链剂在有机溶剂存在下混合反应制备所述二异氰酸酯封端预聚物；优选在步骤(1)的反应体系中还加入所述二元硫醇扩链剂；优选所述反应体系中添加有催化剂，优选所述催化剂选自二丁基二月桂酸锡和/或有机铋催化剂；该步骤所用的有机溶剂例如可以是丙酮、丁酮或环己酮等制备二异氰酸酯封端预聚物常用的有机溶剂，对此不作特别限定。步骤(1)的反应温度优选为75-85℃，反应终点优选为反应至NCO达到理论值或接近理论值。
(2)将所述二异氰酸酯封端预聚物用有机溶剂稀释后，与所述大分子硅氧烷混合搅拌均匀；该有机溶剂可以例如为丙酮、丁酮或环己酮等本领域稀释二异氰酸酯封端预聚物所常用的有机溶剂，对此不作特别限定。步骤(2)具体可以在0-35℃下进行，搅拌时间例如为5-10min。
(3)将步骤(2)所得溶液分散，具体操作时加入用于分散的水，用水分散得到含硅改性的聚氨酯(即二异氰酸酯封端预聚物和大分子硅氧烷的混合分散物)，之后将其与所述胺扩链剂，比如将其和用水稀释的胺扩链剂进行扩链反应；步骤(3)的反应温度优选为20-45℃。反应时间例如为5-15min等，具体如10min等。
(4)对步骤(3)反应得到的乳液脱溶剂。脱溶剂的具体操作方式为本领域所熟知，不作赘述，例如通过减压蒸馏等方式达到脱除溶剂的目的。
本发明制备非离子型含硅改性水性聚氨酯分散体的方法，具有生产工艺简单，便于操作和安全无毒等特点。
本发明在制备所述非离子型含硅改性水性聚氨酯分散体过程中，在制得二异氰酸酯封端预聚物后，再和大分子硅氧烷混合搅拌并分散，不会发生凝胶，且能得到较为稳定的乳液。大分子硅氧烷是在聚氨酯预聚体反应完得到二异氰酸酯封端预聚物之后加入的，此时温度较低，不容易发生凝胶，易于得到稳定乳液。优选大分子硅氧烷为含有氨基的大分子硅氧烷(氨基硅氧烷)，由于大分子硅氧烷氨基的位阻效应，与异氰酸酯反应的效率较低，不会发生凝胶，在聚氨酯的分散过程中，会发生亲水基团向水相迁移和疏水基团向油相迁移的过程(相反转过程)，大分子硅氧烷会容易迁移到聚氨酯疏水链段中，能得到大分子硅氧烷在聚氨酯胶束内部的稳定性更佳的乳液。而如果大分子硅氧烷在聚氨酯预聚体反应阶段加入的话，由于大分子硅氧烷自身的粘度很大，会降低反应效率，而且此时温度较高，容易发生凝胶；特别是如果大分子硅氧烷含有氨基，容易和异氰酸酯反应，容易发生凝胶。而将大分子硅氧烷在二异氰酸酯封端预聚物制得后且在该预聚物分散之前加入，可确保发生相反转过程，得到稳定性较佳的乳液；反之，若大分子硅氧烷是在二异氰酸酯封端预聚物分散完之后加入，不利于发生相反转过程，大分子硅氧烷较难被全部包覆进聚氨酯胶束内部，得到的乳液稳定性欠佳。
一些实施方式中，所制得的所述非离子型含硅改性水性聚氨酯分散体的固含量为20-40wt％，例如20wt％、30wt％、40wt％等。
所述的非离子型含硅改性水性聚氨酯分散体的平均粒径优选在30-150nm范围内，更优选在40-100nm范围内。
本发明另一方面还提供一种表面活性剂组合物，所述表面活性剂组合物中至少包括非离子型含硅改性水性聚氨酯分散体，所述非离子型含硅改性水性聚氨酯分散体为上文所述的非离子型含硅改性水性聚氨酯分散体或上文所述的方法制得的非离子型含硅改性水性聚氨酯分散体。
本发明提供的非离子型含硅改性水性聚氨酯分散体，其亲水基团为聚氧化乙烯链段，为非离子型亲水基团，可以和各种类型的表面活性剂和/或调理剂使用，且不会影响其性能(尤其是粘度)。因而，本发明基于所述含硅改性水性聚氨酯分散体，还提供一种和其他表面活性剂组合的表面活性剂组合物，所述其他表面活性剂并无特别的种类局限，例如在应用于毛发清洁组合物(比如洗发水)时可以和本领域所允许使用的各种表面活性剂组合应用；所述其他表面活性剂优选选自但不限于月桂醇聚醚硫酸酯钠、烷基氨氧化物、烷基甜菜碱、烷基氨基丙基甜菜碱、烷基磺基甜菜碱、烷基甘氨酸盐、烷基羧基甘氨酸盐、烷基糖苷、酰基牛磺酸盐和酰基谷氨酸盐中的一种或两种以上的组合；其中优选所述烷基和酰基分别具有8-19个碳原子，例如8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19个碳原子；在一些较佳的实施方式中，更优选所述其他表面活性剂选自月桂醇聚醚硫酸酯钠和/或椰油酰胺基丙基甜菜碱。
本发明另一方面还提供一种毛发清洁组合物，其中含有上文所述的表面活性剂组合物；优选该表面活性剂是非离子型含硅改性水性聚氨酯分散体和所述的其他表面活性剂组合的，优选所述毛发清洁组合物中还含有调理剂、增稠剂、去屑剂中的一种或至少两种。在一些较佳实施方式中，所述非离子型含硅改性水性聚氨酯分散体和所述其他表面活性剂在所述毛发清洁组合物中的质量百分比优选分别为1-20％、14-20％。该毛发清洁组合物还可以含有本领域所允许使用的其他组分，例如防腐剂、香精和/或功效性组分等，对此不作一一赘述。
优选的一些实施方式中，所述毛发清洁组合物中含有如下质量百分比的各组分：所述非离子型含硅改性水性聚氨酯分散体1-20％，所述其他表面活性剂14-20％，调理剂0.1-1％，增稠剂0.1-3％，去屑剂0.1-3％，防腐剂0.3-0.5％，香精0-3％，水33.5-92.45％；
所述调理剂的种类并没有特别的限定，在该领域所允许使用的各种类型的调理剂均可以使用。在一些优选实施方式中，优选选自但不限于聚季铵盐、瓜儿胶、季铵化蛋白中的一种或至少两种的组合，更优选聚季铵盐；
所述增稠剂优选选自但不限于氯化钠、椰油酰胺MIPA、PEG-150二硬脂酸酯、氯化铵，羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚氨酯和高分子量的聚氧化乙烯(数均分子量6000-1000g/mol)中的一种或至少两种的组合，更优选氯化钠。在配置毛发清洁组合物例如洗发水时，较优选的使用氯化钠等无机盐来进行增稠，无机盐有静电屏蔽的作用，可以减小表面活性剂的亲水基团间的静电斥力，胶团的双电层结构被压缩，使得表面活性剂亲水头面积减小，堆积参数就会增大了，胶束结构也会随之发生改变，从球形变为棒状，一维增长形成柔性的线状胶束，促使体系出现瞬时的三维网络结构，表观粘度表现出突增的现象。本发明的非离子型含硅改性水性聚氨酯分散体其亲水基团为非离子型，为一种非离子聚氨酯，不会由于使用配方体系中使用无机盐而使得无机盐对表面活性剂的静电屏蔽作用被显著减弱，也不会由于与其他类型的表明活性剂组合使用而发生中和导致破乳等现象。然而，使用阴离子聚氨酯时，阴离子聚氨酯的胶束也是双电子层，会显著地减少无机盐对表面活性剂的静电屏蔽作用；而使用阳离子聚氨酯时，则很容易和毛发清洁组合物例如洗发水中的阴离子表面活性剂发生中和作用，从而破乳，无法使用。
所述去屑剂优选选自但不限于甘宝素、吡啶硫酮锌(ZPT)、吡罗克酮乙醇胺盐(OCT)和三氯生(DP-300)中的一种或至少两种的组合，更优选ZPT。
所述防腐剂采用具有日用化学品领域所允许使用的防腐试剂均可，例如但不限于卡松、尼泊金酯、苯甲酸钠、水杨酸、DMDM乙内酰脲、苯氧乙醇等中的一种或两种以上的组合，优选苯甲酸钠。
所述香精采用人工合成或/和天然香精均可，较优选采用天然香精。
本发明另一方面还提供一种应用，使用上文所述的毛发清洁组合物清洁或护理毛发。
本发明提供的技术方案具有如下有益效果：
本发明的非离子型含硅改性水性聚氨酯分散体，应用于毛发清洁组合物中，例如应用于洗发水中，聚氨酯包覆的大分子硅氧烷在聚氨酯和头发上形成保护膜的同时吸附在头发的毛鳞片上，这样使得头发具有顺滑性；同时由于聚氨酯和头发表面极易形成氢键，从而在头发表面能形成一层保护膜，补充头发流失的天然胶质，填补了头发中空洞，这样也增加了发丝之间的间距，使得头发变得丰盈。因而，在毛发清洁组合物例如洗发水中添加本发明的非离子型含硅改性水性聚氨酯分散体，能同时达到干发爽滑和丰盈的效果。
一些优选方案中在制备本发明的非离子型含硅改性水性聚氨酯分散体时，使用二元硫醇扩链剂，制得含有硫元素的含硅聚氨酯，可以很好地吸附在头发表面上，从而发挥持久的作用。
另外，本发明非离子型水性聚氨酯分散体的生产工艺简单，便于操作，安全无毒。通过羟基硅氧烷和异氰酸酯的反应在聚氨酯的主链上接入了硅氧键，在分散成乳液的过程中，亲水的聚氧化乙烯链段分布在水相中，而疏水的硅氧烷和聚氨酯硬端部分在聚氨酯胶束的内部，相似相容，大分子硅氧烷能够很好地被包覆进聚氨酯胶束的内部，因而不需要额外去乳化大分子硅氧烷。
本发明的非离子型含硅聚氨酯的亲水基团为聚氧化乙烯链段，其为非离子型亲水基团，可以和各种类型的表面活性剂以及调理剂使用，而不影响其性能(尤其是粘度)，用于配制毛发清洁组合物例如洗发水时，可以灵活调配组合。例如当使用氯化钠等无机盐来进行增稠，不会像使用阴离子聚氨酯那样显著地减少无机盐对表面活性剂的静电屏蔽作用，也不会像使用阳离子聚氨酯那样很容易和洗发水中的阴离子表面活性剂发生中和作用，从而破乳，无法使用。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容并不仅仅局限于以下实施例。
以下实施例或对比例中所用的原料或设备若未特别说明，均为市售原料或设备，例如：
PPG1000：山东蓝星东大化工有限公司；
PPG2000：山东蓝星东大化工有限公司；
N120：Ymer TMN120,柏斯托；
CHDM：1,4-环己烷二甲醇，凯凌化工；
KF6001：信越化学有机硅有限公司，数均分子量为1870g/mol；
KF6002：信越化学有机硅有限公司，数均分子量为3205g/mol；
HMDI：二环己基甲烷二异氰酸酯；
IPDI：异佛尔酮二异氰酸酯，拜耳有限公司；
有机铋8108：美国领先公司；
DMPA:2，2-二羟甲基丙酸，广州结露华生物有限公司；
sicare 2422：斯洛柯有机硅有限公司，含氮量<0.05％，分子量为25000g/mol(数均分子量)；
EDA：乙二胺，廊裕化学；
粒径测试仪器为马尔文激光粒度仪，mastersizer 2000。
分散机：zoncn，H32A02D2K。
实施例1：硅改性的聚氨酯1
将48克PPG1000、9克CHDM、71克N120、73克KF6001加入到带有冷凝器和搅拌器的四口烧瓶中，再加入65克的IPDI、0.05克有机铋8108、26.6克丙酮，在75℃反应1.5小时，NCO值为1.97％(理论值为2.07％)；
降温至20℃后，加入266克丙酮和100克sicare 2422；
在高速(1400转/min)剪切分散下加入726克水，搅拌5min后得粗乳液；然后加入3.2克EDA和13克去离子水的混合溶液，搅拌反应10min，反应温度为35℃；
之后将粗乳液在45℃、0.01MPa真空条件下脱去溶剂丙酮，得到粒径(指平均粒径)d＝40nm和固含为30wt％的水性聚氨酯乳液。
实施例2：硅改性的聚氨酯2
将2克PPG2000、45克CHDM、109克N120、154克KF6002加入到带有冷凝器和搅拌器的四口烧瓶中，再加入167克的HMDI、0.07克有机铋8108、38.6克丙酮，在75℃反应1.5小时，NCO值为2.60％(理论值为2.67％)；
降温至20℃后，加入243克丙酮和140克sicare 2422；
在高速(1500转/min)剪切分散下加入1036克水，搅拌5min后得粗乳液，然后加入8克EDA和40克去离子水的混合溶液，继续搅拌10min，反应温度为40℃；
粗乳液在45℃、0.01MPa真空条件下脱去溶剂丙酮，得到粒径(指平均粒径)d＝60nm和固含为30wt％水性聚氨酯乳液。
实施例3：硅改性的聚氨酯3
将1克PPG1000、39.1克CHDM、5克1,4-丁二硫醇，109克N120、90克KF6001加入到带有冷凝器和搅拌器的四口烧瓶中，再加入141克的IPDI、0.07克有机铋8108、38.6克丙酮，在75℃反应1.5小时，NCO值为3.15％(理论值为3.26％)；
降温至20℃后，加入386克丙酮和140克sicare 2422；
在1500转/min剪切分散下加入1036克水，搅拌5min后得粗乳液，然后加入8克EDA和40克去离子水的混合溶液，继续搅拌10min，反应温度为40℃；
粗乳液在45℃、0.01MPa真空条件下脱去溶剂丙酮，得到平均粒径d＝60nm和固含为30wt％水性聚氨酯乳液。
对比例1：(在预聚物制备反应过程中加入氨基硅氧烷)
将48克PPG1000，9克CHDM，71克N120，73克KF6001加入到带有冷凝器和搅拌器的四口烧瓶中，再加入65克的IPDI和100克sicare 2422，0.05克有机铋8108，26.6克丙酮在75℃反应1.5小时，发现发生凝胶现象。
对比例2：(在二异氰酸酯封端预聚物分散后加入氨基硅氧烷)
将48克PPG1000，9克CHDM，71克N120，73克KF6001加入到带有冷凝器和搅拌器的四口烧瓶中，再加入65克的IPDI，0.05克有机铋8108，26.6克丙酮在75℃反应1.5小时，NCO值为1.97％(理论值为2.07％)；
降温至20℃后，加入266克丙酮；在高速剪切下加入726克水，搅拌反应5min后得粗乳液；
然后加入3.2克EDA和13克去离子水的混合溶液，然后加入100克sicare2422，继续搅拌10min；粗乳液在45℃、0.01MPa真空条件下脱去溶剂丙酮，得到粒径d＝40nm和固含为30wt％水性聚氨酯乳液，静置两小时之后发现分层的现象。
对比例3：聚氨酯10(未使用羟基硅烷和大分子硅氧烷)
将87克PPG1000、9克CHDM、71克N120、65克的IPDI、0.05克有机铋8108、23.2克丙酮，在75℃反应1.5小时，NCO值为2.3％(理论值为2.38％)；
降温至20℃后，加入232克丙酮；
在1400转/min剪切分散下加入450克水，搅拌5min后得粗乳液；然后加入3.2克EDA和13克去离子水的混合溶液，搅拌反应10min，反应温度为35℃；
之后将粗乳液在45℃、0.01MPa真空条件下脱去溶剂丙酮，得到平均粒径d＝45nm和固含为30wt％的水性聚氨酯乳液。
对比例4：阴离子聚氨酯
将30克PPG1000、30克CHDM、10克DMPA、80克N120、90克KF6001加入反应装置中，再加入141克的IPDI、0.08克有机铋8108、38.1克丙酮，在75℃反应1.5小时，NCO值为3.8％(理论值为2.89％)；
降温至20℃后，加入381克丙酮和140克sicare 2422；
在1400转/min剪切分散下加入450克水，搅拌5min后得粗乳液；然后加入8克EDA和32克去离子水的混合溶液，搅拌反应10min，温度为35度；
之后将粗乳液在45℃、0.01MPa真空条件下脱去溶剂丙酮，得到平均粒径d＝45nm和固含为30wt％的阴离子水性聚氨酯乳液。
应用例(洗发水)
洗发水配方如下表所示，其制备方法包括以下步骤：按照比例，室温下1500r/min搅拌下依次加入表1中的各组分，并调整pH值至5.5-6，搅拌15-30分钟至完全分散即可。
表1(各组分用量为质量比分比％)
Figure BDA0001818970990000161
Figure BDA0001818970990000171
测试方法
A.发束丰盈测试
发束压缩体积测试：未使用过的发束采用15wt％十二烷基硫酸铵水溶液洗发后置于25摄氏度，50％湿度干燥后，使用MTT175(DIA STRON MTT175)测试头发束在1cm孔拉动15cm时的压缩功；采用被测试的洗发水进行洗涤后重复上述测试操作。取两次压缩功的差值来表征样品对发束的丰盈效果。
B.消费者测试感官评估实验
丰盈度测试：5位女性使用2周后(一周三到五次)进行打分评价(1-5分制)，头发软榻无丰盈效果为1分，头发丰盈度好为5分。
顺滑度测试：5位女性使用2周(一周三到五次)后进行打分评价(1-5分制)，干发缠结现象严重、难梳理、阻力非常大为1分，无缠结、极易梳理、几乎无阻力为5分。
头屑：采用5位女性使用2周(一周三到五次)后进行打分评价(1-5分制)，头屑现象严重为1分，几乎无头屑产生为5分。
持久性：采用5位女性使用两天之后的性能与刚洗完之后的性能对比，5分为最佳。
评价结果
Figure BDA0001818970990000181
*：对比应用例4的粘度无法达到正常的粘度，正常粘度为1000-5000，该样品只能达到500，未进行这些测试。
由评价结果可以看出，应用例1-3在发束及消费者评价均具有比较突出的丰盈度，且具有很好的顺滑度和产品外观，同时不易起头屑，而对比应用例综合性能不佳，无法兼顾丰盈度、顺滑度，持久性也较差，甚至有些外观也较差；而应用例3综合效果更佳，效果更持久。
本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。

Claims (42)

1.一种非离子型含硅改性水性聚氨酯分散体，其特征在于，采用包括二异氰酸酯封端预聚物、大分子硅氧烷和胺扩链剂的原料反应制得；
其中，所述二异氰酸酯封端预聚物采用包括异氰酸酯、二元醇扩链剂、羟基硅氧烷、多元醇和亲水扩链剂的反应组分反应得到；所述亲水扩链剂为主链和/或侧链含有聚氧化乙烯链段的二元醇；
制备所述二异氰酸酯封端预聚物的反应组分还包括二元硫醇扩链剂；
所述大分子硅氧烷的平均分子量为10000g/mol以上；
所述羟基硅氧烷的平均分子量为10000g/mol以下；
所述的非离子型含硅改性水性聚氨酯分散体的方法，包括如下步骤：
（1）将所述异氰酸酯、所述二元醇扩链剂、所述羟基硅氧烷、所述多元醇和所述亲水扩链剂在有机溶剂存在下混合反应制备所述二异氰酸酯封端预聚物；在步骤（1）的反应体系中还加入所述二元硫醇扩链剂；
（2）将所述二异氰酸酯封端预聚物稀释后，与所述大分子硅氧烷混合搅拌均匀；
（3）将步骤（2）所得溶液分散得到含硅改性的聚氨酯，将其与所述胺扩链剂进行扩链反应；
（4）对步骤（3）反应得到的乳液脱溶剂。
2.根据权利要求1所述的非离子型含硅改性水性聚氨酯分散体，其特征在于，所述大分子硅氧烷的平均分子量为10000-60000g/mol。
3.根据权利要求1所述的非离子型含硅改性水性聚氨酯分散体，其特征在于，所述羟基硅氧烷的平均分子量为1000-10000 g/mol。
4.根据权利要求1所述的非离子型含硅改性水性聚氨酯分散体，其特征在于，所述非离子型含硅改性水性聚氨酯分散体采用包括二异氰酸酯封端预聚物和大分子硅氧烷的混合分散物与所述胺扩链剂反应制得，所述二异氰酸酯封端预聚物为在与所述大分子硅氧烷形成所述混合分散物之前是未经过剪切分散处理的。
5.根据权利要求1所述的非离子型含硅改性水性聚氨酯分散体，其特征在于，
所述大分子硅氧烷选自氨基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、聚二乙基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、聚（二甲基硅氧烷)(甲基乙烯基硅氧烷)共聚物和聚(二甲基硅氧烷)(二苯基硅氧烷)(甲基乙烯基硅氧烷)共聚物中的一种或两种以上的混合物。
6.根据权利要求5所述的非离子型含硅改性水性聚氨酯分散体，其特征在于，所述大分子硅氧烷为氨基硅氧烷。
7.根据权利要求6所述的非离子型含硅改性水性聚氨酯分散体，其特征在于，所述氨基硅氧烷具有15000-60000g/mol的平均分子量。
8.根据权利要求7所述的非离子型含硅改性水性聚氨酯分散体，其特征在于所述氨基硅氧烷的含氮量≤0.3wt%。
9.根据权利要求1所述的非离子型含硅改性水性聚氨酯分散体，其特征在于，所述亲水扩链剂中，所述聚氧化乙烯链段的聚合单元中含有90-100wt%的环氧乙烷重复单元。
10.根据权利要求1所述的非离子型含硅改性水性聚氨酯分散体，其特征在于，所述二元硫醇扩链剂为数均分子量小于500g/mol的含有两个巯基的化合物。
11.根据权利要求10所述的非离子型含硅改性水性聚氨酯分散体，其特征在于，所述二元硫醇扩链剂选自1,2-乙二硫醇、1,4-丁二硫醇和1,3-丙二硫醇中的一种或两种以上的组合。
12.根据权利要求1所述的非离子型含硅改性水性聚氨酯分散体，其特征在于，
所述羟基硅氧烷具有如下结构式（I）：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
，
式（I）中的两个R基团相同或不同，所述R基团选自烷基；n的取值为13-60。
13.根据权利要求12所述的非离子型含硅改性水性聚氨酯分散体，其特征在于，结构式（I）的羟基硅氧烷的平均分子量为1000-4000g/mol。
14.根据权利要求1所述的非离子型含硅改性水性聚氨酯分散体，其特征在于，
所述异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或两种以上的组合；
所述二元醇扩链剂为数均分子量小于500g/mol的二元醇化合物；
所述胺扩链剂的数均分子量小于500g/mol，为含有活泼氢的胺扩链剂。
15.根据权利要求14所述的非离子型含硅改性水性聚氨酯分散体，其特征在于， 所述二元醇扩链剂为1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，4-环己烷二甲醇、新戊二醇、1，3-丙二醇和乙二醇中的一种或两种以上的组合。
16.根据权利要求14所述的非离子型含硅改性水性聚氨酯分散体，其特征在于，所述胺扩链剂为乙二胺、六亚甲基二胺、五亚甲基二胺、二亚乙基三胺、异佛尔酮二胺、羟乙基乙二胺、4,4’-二苯基甲烷二胺和二乙醇胺中的一种或两种以上的组合。
17.根据权利要求1所述的非离子型含硅改性水性聚氨酯分散体，其特征在于，所述多元醇的平均分子量为500-5000g/mol。
18.根据权利要求17所述的非离子型含硅改性水性聚氨酯分散体，其特征在于，所述多元醇的平均分子量为500-3000g/mol。
19.根据权利要求18所述的非离子型含硅改性水性聚氨酯分散体，其特征在于，所述多元醇的平均分子量为1000-2000g/mol。
20.根据权利要求19所述的非离子型含硅改性水性聚氨酯分散体，其特征在于，所述多元醇选自聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇-丙二醇、聚四氢呋喃醚二醇、聚己内酯二元醇、聚碳酸酯二元醇、聚己二酸乙二醇酯二元醇、聚己二酸1,4-丁二醇酯二元醇、聚己二酸新戊二醇酯二元醇、聚己二酸1,6-己二醇酯二元醇和聚己二酸新戊二醇酯1,6-己二醇酯二元醇中的一种或两种以上的组合。
21.根据权利要求1所述的非离子型含硅改性水性聚氨酯分散体，其特征在于，制备所述非离子型含硅改性水性聚氨酯分散体的原料主要包括如下重量份的各组分：
所述异氰酸酯3-10份，
所述二元醇扩链剂0.2-8份，
所述羟基硅氧烷2-10份，
所述多元醇0.05-8份，
所述亲水扩链剂2-10份，
所述胺扩链剂0.05-4份，
所述大分子硅氧烷2-10份，
所述二元硫醇扩链剂0.1-5份。
22.根据权利要求21所述的非离子型含硅改性水性聚氨酯分散体，其特征在于，制备所述非离子型含硅改性水性聚氨酯分散体的原料主要包括如下重量份的各组分：
所述异氰酸酯4.5-8 份；
所述二元醇扩链剂0.5-3份；
所述羟基硅氧烷3-6份；
所述多元醇0.05-5份；
所述亲水扩链剂4-8份；
所述胺扩链剂0.2-1.5份；
所述大分子硅氧烷5-8份；
所述二元硫醇扩链剂0.1-2份。
23.根据权利要求21所述的非离子型含硅改性水性聚氨酯分散体，其特征在于，制备所述二异氰酸酯封端预聚物所用的反应组分还包括催化剂。
24.根据权利要求23所述的非离子型含硅改性水性聚氨酯分散体，其特征在于，所述催化剂选自二丁基二月桂酸锡和/或有机铋催化剂。
25.根据权利要求23所述的非离子型含硅改性水性聚氨酯分散体，其特征在于，所述催化剂用量为0.001-0.008份。
26.根据权利要求25所述的非离子型含硅改性水性聚氨酯分散体，其特征在于，所述催化剂用量为0.002-0.005份。
27.根据权利要求1所述的非离子型含硅改性水性聚氨酯分散体，其特征在于，步骤（1）所述反应体系中添加有催化剂。
28.根据权利要求27所述的非离子型含硅改性水性聚氨酯分散体，其特征在于，所述催化剂选自二丁基二月桂酸锡和/或有机铋催化剂。
29.根据权利要求1所述的非离子型含硅改性水性聚氨酯分散体，其特征在于，步骤（1）的反应温度为75-85℃。
30.根据权利要求1所述的非离子型含硅改性水性聚氨酯分散体，其特征在于，步骤（3）的反应温度为20-45℃。
31.根据权利要求1所述的非离子型含硅改性水性聚氨酯分散体，其特征在于，所制得的非离子型所述含硅改性水性聚氨酯分散体的固含量为20-40wt%，平均粒径为30-150nm。
32.根据权利要求31所述的非离子型含硅改性水性聚氨酯分散体，其特征在于，所述含硅改性水性聚氨酯分散体的平均粒径为40-100nm。
33.一种表面活性剂组合物，其特征在于，所述表面活性剂组合物中至少包括非离子型含硅改性水性聚氨酯分散体，所述非离子型含硅改性水性聚氨酯分散体为权利要求1-32任一项所述的非离子型含硅改性水性聚氨酯分散体。
34.根据权利要求33所述的表面活性剂组合物，其特征在于，所述表面活性剂组合物中还包括其他表面活性剂。
35.根据权利要求34所述的表面活性剂组合物，其特征在于，所述其他表面活性剂选自月桂醇聚醚硫酸酯钠、烷基氨氧化物、烷基甜菜碱、烷基氨基丙基甜菜碱、烷基磺基甜菜碱、烷基甘氨酸盐、烷基羧基甘氨酸盐、烷基糖苷、酰基牛磺酸盐和酰基谷氨酸盐中的一种或两种以上的组合。
36.根据权利要求35所述的表面活性剂组合物，其特征在于，所述表面活性剂中所述的烷基和酰基分别具有8-19个碳原子。
37.根据权利要求36所述的表面活性剂组合物，其特征在于，所述其他表面活性剂选自月桂醇聚醚硫酸酯钠和/或椰油酰胺基丙基甜菜碱。
38.一种毛发清洁组合物，其特征在于，其中含有权利要求34-37任一项所述的表面活性剂组合物。
39.根据权利要求38所述的毛发清洁组合物，其特征在于，所述毛发清洁组合物中还含有调理剂、增稠剂、去屑剂中的一种或至少两种。
40.根据权利要求39所述的毛发清洁组合物，其特征在于，所述毛发清洁组合物中含有如下质量百分比的各组分：所述含硅改性水性聚氨酯分散体1-20%，所述其他表面活性剂14-20%，调理剂0.1-1%，增稠剂0.1-3%，去屑剂0.1-3%，防腐剂0.3-0.5%，香精0-3%，水至100%。
41.根据权利要求39所述的毛发清洁组合物，其特征在于，所述调理剂选自聚季铵盐、瓜儿胶、季铵化蛋白中的一种或至少两种的组合；
所述增稠剂选自氯化钠、椰油酰胺MIPA、PEG-150二硬脂酸酯、氯化铵、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚氨酯和数均分子量6000-10000g/mol的聚氧化乙烯中的一种或至少两种的组合；
所述去屑剂选自甘宝素、ZPT、OCT和DP-300中的一种或至少两种的组合。
42.一种应用，其特征在于，使用权利要求38-41任一项所述的毛发清洁组合物清洁或护理毛发。
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