CN1211411C - 用于化妆品应用的甲硅烷基化聚氨酯－脲组合物 - Google Patents

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Abstract

提供形式为含水分散体的用于化妆品应用的组合物。组合物包括至少一种聚氨酯-脲聚合物，该聚合物由至少一种水解的或可水解的甲硅烷基官能化。当组合物用于头发护理时，它并不具有可再成形的效果。

Description

用于化妆品应用的甲硅烷基化聚氨酯-脲组合物
技术领域
本发明涉及甲硅烷基化聚氨酯-脲聚合物在化妆品应用中的用途。
背景
通常的实践是在化妆品和皮肤病学组合物中使用含水聚氨酯-脲分散体作为成膜树脂，如由在如下方面的近来专利所示：头发护理(US专利5,626,840、5,968,494、6,007,793、6,106,808、6,106,809、和6,113,881)，皮肤护理和化妆(US专利5,643,581、5,962,620、和5,972,354)，和指甲护理(US专利5,965,111、6,080,413、和6,106,813)。
一般认可的是当与更低分子量聚氨酯-脲聚合物相比时，更高分子量聚氨酯-脲聚合物向化妆品配制剂提供某些性能益处。一般相信更高分子量的材料具有增强的耐用性、耐磨性和防潮性。
US专利6,106,808(Bhatt等人)公开了包括如下物质的喷发胶组合物：(1)约0.25％-6％重均分子量为约10,000-25,000的羧基化聚氨酯树脂；(2)0％-约6％第二种头发固定剂树脂；(3)0％-约80％醇；和(4)约15％-99％水。所有百分比按重量计。说明羧基化聚氨酯树脂在头发上提供弹性柔软膜，使它具有自然触感。第二种头发固定剂树脂用于降低归于羧基化聚氨酯树脂的剥落和向喷发胶组合物赋予刚度。
US专利6,007,793(Bhatt等人)公开了包括如下物质的另一种喷发胶组合物：(1)约0.25％-6％重均分子量为约15,000-150,000的羧基化聚氨酯树脂；(2)0％-约80％醇；和(3)约15％-99％水。所有百分比按重量计。此专利，不象US专利6,106,808，并不依赖于非必要的第二种头发固定剂树脂并使用更高分子量的羧基化聚氨酯树脂。
然而，更高分子量的聚合物通常体现更高的粘度，因此随之在制备含水聚氨酯-脲分散体中带来可能的困难。为降低粘度，在制备含水分散体时可以使用有机溶剂。可能需要除去溶剂，增加配制剂制造的步骤和复杂性。在高粘度配制剂中，可能难以达到具有小粒度的分散体。在使用中，这样的效果倾向于在形成平滑聚结膜中引起困难，因此在其它性能中尤其会降低光泽和耐用性。一些本领域技术人员已经使用有机聚结剂，可能用于保证成膜。参见，如US专利6,080,413(Ellingson等人)第6栏，从第42行开始。在化妆品应用中，由高分子量聚合物引起的更高粘度可在使用中和在干燥期间导致拖拉或油腻的触感。
已经进行努力以提供益处和同时最小化在化妆品配制剂中使用高分子量含水聚氨酯-脲分散体的缺点。US专利5,637,292(Thomas)向指甲输送低分子量丙烯酸化尿烷低聚物和光敏引发剂的含水分散体。将分散体干燥，然后使用紫外光固化以获得高分子量涂层。该发明可要求紫外光源的使用。
US专利5,681,550(Rubino)加入1-10％硬化剂，如环氧树脂或尿烷聚合物，以与聚氨酯-脲分散体交联以达到高分子量。
US专利5,965,111(Ellingson等人)公开了包括如下物质的快干指甲油：(1)成膜水性聚合物，和(2)液体稀释剂。公开了各种水性聚合物，包括聚氨酯、聚丙烯酸类物、和苯乙烯-丙烯酸类物共聚物。可以交联成膜聚合物以提供性能如耐碎性和优异的硬度。专利公开了在组合物自身中或在涂敷和成膜之后，使用多价金属阳离子，如Zn+2，以离子交联带负电的部分，如磺酸根和羧酸根。
需要一种含水聚氨酯-脲分散体，该分散体容易制备和容易地配制成用于皮肤、指甲和头发的化妆品和皮肤病学组合物，以提供改进的耐磨性、耐转移性和防潮性，同时提供优异的光泽、触感和粘合性。
概述
本发明提供包含末端和/或侧链可水解和/或水解的甲硅烷基的含水聚氨酯-脲分散体。不象现有技术，本发明并不依赖于UV光源的使用或硬化剂的使用，它们可导致加工和处理问题如有限的贮存期和潜在的毒性问题。本发明也并不依赖于多价金属阳离子的使用用以离子交联带负电的部分，如磺酸根和羧酸根。这样的阳离子可使分散体不稳定，可向干燥的膜添加不希望的颜色。此外，本发明并不依赖于有机聚结剂的使用。这样的试剂可具有缺点，如向组合物赋予不合需要的气味和向膜赋予延长的干燥时间。
本发明的组合物用于化妆品应用，提供改进的耐磨性、耐转移剂、防水性、防汗性和防潮性，同时具有优异的光泽、触感和粘合性。
简单来说，本发明提供形式为含水分散体的组合物。组合物包括至少一种聚氨酯-脲聚合物，该聚合物由至少一种水解的或可水解的甲硅烷基官能化。组合物用于化妆品应用。当化妆品应用是头发护理组合物时，头发护理组合物并不具有可再成形的效果。
术语“分散体”一般表示两相体系，其中一相包含在整个本体物质中分布的离散粒子，粒子是分散相或内相，本体物质是连续相或外相。在本发明中，连续相是水相和至少一部分聚合物存在为离散粒子。通过使用某些不溶于含水体系的组分，分散体是有可能形成的。关于“分散体”，它也表示不必须整个聚合物为水不溶性的，聚合物一部分可溶于水混合物。需要分散体在环境条件下保持稳定。优选的分散体在室温下稳定大于30天，优选大于90天，更优选大于180天，最优选大于360天。
术语“聚氨酯-脲”表示包含尿烷和/或脲基团的聚合物。术语“可水解的甲硅烷基”一般表示由至少一个部分取代的硅原子，该部分会与水反应以得到水解的甲硅烷基。术语“水解的甲硅烷基”一般表示由至少一个-OH部分取代的硅原子。在此文献中，由至少一个水解的或可水解的甲硅烷基取代的聚氨酯-脲也称为甲硅烷基化的聚氨酯-脲。
由于它们在压力或力量下优选粘合到它们自身或化学相似的材料，而不需要显著升高的温度(如不需要大于约50℃的温度)，一些本发明组合物，以膜的形式，具有“自粘合”性能。在室温(约20℃-30℃)下，在接触到它自身后，优选的本发明组合物立即显示自粘合。依赖于应用，在先前句子中使用的术语“立即”表示小于几分钟，如约五分钟，优选小于一分钟，更优选小于30秒。
甲硅烷基化的聚氨酯-脲具有低的初始分子量，相信它具有构建分子量和在室温下干燥时形成轻微交联膜(如在此所定义的那样)的能力。此特征使得甲硅烷基化的聚氨酯-脲特别用于化妆品应用。化妆品应用要求一些数量的耐水性，耐转移性，或对皮肤、指甲或头发的直接性。
化妆品应用包括如下：(a)用于皮肤(手、脸、脚)的乳膏、乳液、洗液(lotion)、凝胶和油；(b)面膜(排除化学剥离产品)；(c)带色的粉底(液体、膏体和粉末)；(d)化妆粉末、浴后粉末、卫生粉末；(e)香皂、除臭皂；(f)香料、花露水、科隆香水；(g)洗浴和淋浴制剂(盐、泡沫、油、凝胶)；(h)脱毛剂；(i)除臭剂和防汗剂；(j)头发护理产品(包括头发染色剂和漂白剂；用于将头发起波浪、拉直和固定的产品；定形产品；清洁产品如洗液、粉末、香波；调节产品如洗液、乳膏、和油；美发产品如洗液、颜料，和润发油)但不是可再成形头发定型组合物；(k)用于化妆和从面部和眼睛除卸妆的产品；(l)希望用于唇的产品；(m)用于指甲护理和指甲化妆的产品；(n)用于外部秘处卫生的产品；(o)日光浴产品；(p)用于无太阳晒成褐色的产品；(q)皮肤增白产品；和(r)防皱产品。
当本发明分散体用于头发护理产品时，分散体可提供更快的干燥和蓬松效果。它可单独用作头发定型剂或在低水平下与其它头发定型树脂结合使用以改进防潮性。在此所述的头发护理产品，不是“可再成形”的头发定型组合物。“可再成形”的头发定型组合物表示在没有施加新材料或热量情况下可以被恢复或改性的组合物。例如，在“下垂”或定形损失(蓬乱)的情况下，为恢复或改进发型，不要求新材料，如水或任何形式的固定剂，或热量。可再成形头发定型组合物可以长期维持，如10-24天，引起持久的定型效果。
本发明的分散体自身用于化妆品产品或可以与化妆品工业已知的其它成分配制以得到包含含水组分的化妆品产品。这样的成分包括润肤剂、湿润剂、其它成膜聚合物、推进剂、颜料、染料、缓冲剂、有机悬浮剂、无机悬浮剂、有机增稠剂、无机增稠剂、蜡、表面活性剂、助表面活性剂、增塑剂、防腐剂、调味剂、香料、和活性成分，活性成分包括但不限于防晒剂、驱虫剂、维生素、药草浸剂、止汗剂、除臭剂、皮肤漂白剂、头发漂白剂、皮肤着色剂、头发着色剂、脱毛剂、抗真菌剂、抗菌剂、防头皮屑剂、防痤疮剂、收敛剂、脱鸡眼剂、脱胼胝剂和脱疣剂。这些成分的功能，提供这些功能的具体化合物，和这些化合物向化妆品产品中的引入，可由本领域技术人员充分理解，如在Poucher’s Perfumes，化妆品和香皂，第10版(2000)，Hilda Butler，编辑，Kluwer Academic Publishers中描述的那样。
发明详述
包含可水解的或水解的甲硅烷基的各种含水聚氨酯-脲分散体已经由本领域技术人员制备。例如，US专利Nos.3,941,733、3,983,291、5,554,686、5,756,633、5,919,860、5,952,445、6,046,295和6,111,010公开了水分散聚氨酯-脲聚合物的制备，该聚合物由硅烷官能团封端，适于用作皮革、纸张、木材、金属、陶瓷、石头、混凝土、稻草、玻璃、瓷器、纺织品和塑料的涂料，和用作粘结剂、粘合剂和浸渍剂。US专利No.4,567,228公开了内部(即侧链)甲硅烷基化聚氨酯-脲的含水分散体和它们作为在含羟基表面上涂料的用途。US专利No.5,041,494公开了聚氨酯-脲的含水分散体，该聚氨酯-脲含有末端和/或侧链硅烷官能团，用作在有机或无机基材上的涂料组合物，基材包括玻璃、木材、金属、塑料、皮革、纸张、建筑材料、石头和岩石。
尽管已经广泛公开了甲硅烷基化聚氨酯-脲的含水分散体，本发明人并不知道关于它们作为化妆品组合物中成膜组分的任何参考。
用于制备甲硅烷基化聚氨酯-脲含水分散体的工艺和开始材料公开于以上引用的参考文献中。用于制备聚氨酯-脲的合适组分包括多异氰酸酯(优选二异氰酸酯)，高分子量组分(优选多元醇)，包含羟基、酰肼、或胺基团的低分子量扩链剂，包含离子或非离子亲水性基团的化合物，和包含甲硅烷基的化合物。可以非必要地包括链终止剂以控制分子量和降低最终膜中的交联密度。
一种制备聚氨酯-脲的合适方法包括多异氰酸酯与多元醇反应以形成预聚物。预聚物可以通过与包含甲硅烷基的化合物的反应而扩链，以形成聚氨酯-脲聚合物。获得的聚合物然后可用于配制各种化妆品产品。
多异氰酸酯组分
任何合适的有机多异氰酸酯，为脂族的、环脂族的、芳脂族的或芳族的，可以单独使用，或结合使用。尽管芳族或脂族异氰酸酯是合适的，脂族异氰酸酯一般得到更柔软的聚合物和比芳族异氰酸酯更好光稳定性的涂料。二异氰酸酯是一种优选的多异氰酸酯。可以包括在分子中包含多于两个异氰酸酯基团的低水平异氰酸酯，而所获得聚合物特性没有可测量的变化。合适的有机多异氰酸酯包括二环己基甲烷4，4’-二异氰酸酯(通常称为H12MDI)、1，3-双(异氰酸根合甲基)环己烷、1，3-双(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)苯(通常称为TMXDI)、3，5，5-三甲基-1-异氰酸根合-3-异氰酸根合甲基环己烷(通常称为异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI)、间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、2，4-甲苯二氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、4，4’-二异氰酸根合二苯基甲烷(通常称为MDI)、联苯胺二异氰酸酯、萘-1，5-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(通常称为HDI)和其它亚烷基二异氰酸酯(如四亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、和十二亚甲基二异氰酸酯)、4，4’，4”-三苯基甲烷三异氰酸酯、通过包含至多约四个芳族环的苯胺/甲醛缩合产物的光气化而生产的多苯基亚甲基多异氰酸酯、二茴香胺二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、双(2-异氰酸根合乙基)富马酸酯、双(2-异氰酸根合乙基)环己-4-烯-1，2-二羧酸酯、双(2-异氰酸根合乙基)碳酸酯、和本领域已知的许多其它有机多异氰酸酯。
多元醇组分
在生产本发明聚氨酯-脲分散体中，一种或多种多羟基化合物或多元醇可用于与上述有机多异氰酸酯的反应。
说明性多羟基化合物包括如下种类的化合物：(a)内酯多元醇及其烯化氧加合物，(b)聚酯多元醇，及其烯化氧加合物，(c)聚氧化烯多元醇、聚氧亚环烷基多元醇，及其烯化氧加合物，和(d)聚四亚甲基二醇。
二元醇是一种优选的多元醇。术语“二元醇”用于包括二元醇混合物以及低水平三元醇或四元醇的混合物，所述三元醇或四元醇并不过度影响最终产物的性能。优选的二元醇是聚酯二元醇和聚氧化烯二元醇。
术语“烯化氧”包括，如环氧乙烷、1，2-环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷、1，1-二甲基环氧乙烷、环氧氯丙烷等，及其混合物。
通过内酯如ε-己内酯或ε-己内酯和烯化氧的混合物与多官能引发剂如多元醇反应，制备内酯多元醇。术语“内酯多元醇”也包括各种共聚物如内酯共聚酯、内酯聚酯/聚碳酸酯、内酯聚酯/聚醚、内酯聚酯/聚醚/聚碳酸酯等。
聚酯多元醇是从液体到非交联固体的酯化产物，非交联固体是于许多较普遍为惰性的一般为液体的有机介质的固体。通过如下物质的反应制备聚酯多元醇：多羧酸、它们的酸酐、它们的酯或它们的酰卤，与化学计量过量的多元醇。可用于制备聚酯多元醇的说明性多羧酸优选包括二羧酸和三羧酸，如马来酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、氯菌酸、1，2，4-丁烷-三羧酸、邻苯二甲酸等。酯化反应是本领域公知的。
聚氧化烯多元醇包括如下物质的烯化氧加合物：如水、乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、甘油、1，2，6-己三醇、1，1，1-三羟甲基乙烷或丙烷、季戊四醇等。用于生产聚氧化烯多元醇的烯化氧正常含有2-4个碳原子。优选是环氧乙烷、环氧丙烷、及其混合物。
另一种有用种类的多元醇是聚氧四亚甲基二醇，它通过在酸性催化剂存在下聚合四氢呋喃而制备。
如上所述，三元醇、四元醇、三异氰酸酯等可用于制备用于本发明分散体的聚氨酯-脲。聚氨酯-脲主链中的少量支化促进粘合和耐转移性。过量支化可导致过度交联和差的流动，导致差的成膜。优选，对于每3000道尔顿，应当存在不大于1个来自多元醇或多异氰酸酯的交联。此交联数量在此文献中称为“轻交联”。单位“道尔顿”定义为中性碳-12原子质量的十二分之一(或氧-16原子质量的十六分之一)和也称为“原子质量单位”(国际)。它方便地用于大分子的讨论和在此缩写为大写字母D。
多元醇组分的分子量是确定聚合物最终性能的一个重要因素。一般情况下，分子量越高，获得的聚合物越软，术语“分子量”在此用于表示数均分子量(Mn)。分子量低至200和高至5000的多元醇生产合适的聚氨酯-脲聚合物，300-3000的分子量是优选的和最容易市购的。更低分子量的多元醇可用于以下讨论的扩链。
扩链剂组分
在此使用的术语“扩链剂”表示官能度为约2-4，优选2-3，和最优选约2且分子量一般为约30-2000，优选30-1000的多活性氢化合物。
优选的扩链剂是多官能醇、胺、或羧酸酰肼。最优选的扩链剂是多官能胺和羧酸酰肼。有用的多元胺包括乙二胺、1，6-二氨基己烷、哌嗪、三(2-氨乙基)胺、胺封端的聚醚如购自Huntsman Corporation，SaltLake City，UT的JEFFAMINE D230和JEFFAMINE D400。有用的羧酸酰肼包括己二酸二酰肼、草酸二酰肼。特别有用的多官能醇包括含有2-24个碳原子的亚烷基二醇如乙二醇、二甘醇、1，4-丁二醇、1，8-辛二醇、和1，2-癸二醇。
其它有用的扩链剂包括多硫醇如1，2-乙二硫醇、1，4-丁二硫醇、2，2’-氧三(乙硫醇)、聚(氧乙烯)二醇和三醇的二和三巯基丙酸酯。水也用作扩链剂，当它与异氰酸酯反应以形成不稳定的氨基甲酸时，它损失二氧化碳以释放胺。此胺然后可用于与另一种异氰酸酯反应。
亲水性组分
可以通过使用外部表面活性剂，或更优选，通过向聚合物中引入亲水性基团，将聚氨酯-脲分散在水中。使用含有至少一个水加溶基团和至少一个异氰酸酯反应性官能团的亲水性组分达到后者。亲水性组分主要用于稳定在含水溶剂体系中的聚氨酯-脲分散体。合适的亲水性基团是包含如下的那些：离子基团或能够形成离子基团或非离子水溶性基团的部分，如聚乙二醇和它与丙二醇的共聚物。
当存在时，亲水性组分的离子基团可以是阳离子的、阴离子的、或两性离子的。阳离子基团可源自异氰酸酯或多元醇组分但最方便地作为多元醇组分加入。阳离子基团可直接引入预聚物中。例如，季二元醇如VARIQUAT 1215可以直接反应入预聚物中。或者，可以将前体基团反应入预聚物中和然后在随后的反应中变成阳离子基团。例如，活性氢官能叔胺如甲基二乙醇胺和它的多乙氧基化加合物，可以引入预聚物主链和随后由无机酸或有机酸质子化以形成离子盐，或烷基化以形成季铵基团。所引入叔胺与过氧化氢、丙烷碘内酯或内酯的反应得到两性离子部分。优选的稳定阳离子组分具有很好的水溶性，一般在水中溶解度至少为1wt％和优选超过10wt％。优选的稳定阳离子化合物具有如下结构：
R1-N+(R2)[(CH2CH2O)nH]2X-
其中R1是C1-C18烷基或C6-C18芳基或芳烷基，非必要地在可利用的位置在链上或链中由N、O、和S取代；
R2是氢或C1-C18烷基；
n是约1-200，优选1-50，和最优选1-20的整数；和
X是卤素、硫酸根、甲硫酸根、乙硫酸根、乙酸根、碳酸根、或磷酸根。
优选的阳离子稳定化合物包括质子化和烷基化甲基二乙醇胺，以及分别以VARIQUAT 638和VARIQUAT K1215购自CKWitco，Greenwich，CT的PEG 2氯化椰铵和PEG-15氯化椰铵。
可以引入含有单一反应性氢基团的阳离子化合物。然而，它们较不优选。
用于本发明的阴离子稳定剂可以存在在异氰酸酯或多元醇组分上。典型地，和最方便地，阴离子稳定剂存在为多元醇组分。阴离子基团可以是磺酸根、膦酸根、磷酸根、和羧酸根，但优选是磺酸根或羧酸根和最优选是磺酸根。最优选的磺酸根是在US专利No.4,738,992(Larson等人)中描述的磺化多元醇。特别优选的磺酸根是具有如下结构的聚酯二醇：
其中每个R3独立地是平均分子量为200-600、包括选自如下的醚或酯官能团的二价脂族基团：
-CH2CH2-(OCH2CH2-)n-、
-CH(CH3)CH2-(OCH(CH3)CH2-)n-、
-(CH2)4-(O(CH2)4)n-、
-(CH2)mCO-[O(CH2)mCO]n-基团；和
其混合物；
其中m是约2-5的整数和n是约2-15的整数；和
M是阳离子，优选M是Na，但M可以是H、K、Li、或伯、仲、叔、或季铵阳离子是如铵、甲基铵、丁基铵、二乙基铵、三乙基铵、四乙基铵、和苄基三甲基铵阳离子。
合适的羧酸盐和羧酸官能多元醇包括二羟甲基丙酸和它的聚乙氧基化衍生物，以及酸接枝聚醚如购自Union Carbide Specialty ChemicalsDiv.，Danbury，CT的UCARMOD多元醇。羧基官能多元胺，如赖氨酸和组氨酸也是有用的。这些物质可以在预聚物的制备之前或之后，采用有机或无机碱中和。
含甲硅烷基的组分
可以在末端(在端部)、内部(从主链侧垂)或两者的结合，将甲硅烷基引入聚氨酯-脲聚合物中。当末端引入时，可以使用包含至少一个甲硅烷基和一个亲电子或亲核反应性基团的组分。例如，采用异氰酸酯封端的预聚物可以与由烷基胺、羟基、或硫醇官能化的硅烷反应。
代表性异氰酸酯反应性硅烷包括，但不限于如下化合物：
H2NCH2CH2CH2Si(OC2H5)3
HN(CH2CH2CH2Si(OC2H5)3)2
HSCH2CH2CH2Si(OCH3)3
HO(C2H4O)3C2H4N(CH3)(CH2)3Si(OC4H9)3
H2NCH2C6H4CH2CH2Si(OCH3)3
HSCH2CH2CH2Si(OCOCH3)3
H2NCH2CH2CH2Si(OCH3)3
Figure C0182230600181
HN(CH3)CH2CH2Si(OCH3)3
HSCH2CH2CH2SiCH3(OCH3)2
及其混合物。
相反地，由胺或羟基部分封端的预聚物可以与含由异氰酸烷基酯官能化的硅烷如3-异氰酸根合丙基三乙氧基硅烷的组分反应。
当内部引入时，可以使用包含至少一个甲硅烷基和至少两个异氰酸酯或异氰酸酯反应性基团的组分。例如，由两个羟基或两个胺官能化的硅烷可以用作扩链剂，内部放置硅烷官能团。
含有两个反应性位置的代表性异氰酸酯反应性硅烷包括：
(HOC2H5)2NC3H6Si(OCH3)3
H2NCH2CH2CH2NHCH2CH2CH2Si(OCH3)3
或者，可以使用仅含有一个亲电子或亲核基团的硅烷，条件是聚合物沿它的主链具有伴随的亲核或亲电子基团。例如，在聚合物链上的侧羧酸官能团可以与烷基环氧硅烷如3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷反应。
引入甲硅烷基的其它方法是本领域已知的，如侧或端烯烃与氢化三烷氧基硅烷的硅氢化。
在硅上包含两个或三个可水解基团(如X2Si＝或X3Si-)和一个或两个有机基团的硅烷化合物适于形成甲硅烷基。优选在硅上含有三个可水解的基团。“X”可以是任何常规可水解的基团，如氢、烷氧基、酰氧基、卤素、氨基、肟等。烷氧基是最优选的可水解基团和特别优选的化合物因此具有结构(R4O)3SiR5Z，其中(R4O)3SiR5-是甲硅烷基部分。R4是1-4个，优选1-2个碳原子的低级烷基(即甲氧基、乙氧基)，或2-5个，优选2或3个碳原子的低级酰基(即乙酰基或丙酰基)。R5是选自如下的2-20个，优选3-10个碳原子的二价有机桥接基团：(1)没有烯属不饱和和没有异氰酸酯反应性基团的二价烃基，(2)每两个碳原子包含不多于一个醚氧的二价聚化烯单或多氧杂亚烷基，和(3)二价烃基氨基。Z是亲核基团如-OH、-SH、-NHR、-NH2和-N(C2H4OH)2或亲电子基团如-NCO和环氧化物。代表性二价亚烷基包括-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2OCH2CH2-、-CH2CH2CH2NHCH2CH2-、-CH2CH2C6H4CH2CH2-。这样的含硅化合物在本领域是公知的，许多可购得或容易制备。
应当存在足够数量的硅烷以提供所需水平的耐水性和膜性能。一般情况下，由平均包含每1000道尔顿不大于两个硅原子和每125,000道尔顿不小于两个硅原子的聚合物达到这些水平。优选的范围是每1500-100,000道尔顿具有两个硅原子(或甲硅烷基)。
相信扩链的甲硅烷基官能聚氨酯-脲，由甲硅烷基的水解和硅氧烷键的形成而固化。此反应可能在聚合物一暴露于水时开始，但一般在室温下和约6.5-9的pH范围内进行缓慢。反应在干燥之后更快速地进行和在酸性或碱性催化剂存在下得到促进。硅氧烷键的形成交联从聚合物形成的膜。这些交联区别于在低浓度下从使用三元醇、三异氰酸酯、四元醇、和在制备预聚物中其它高度官能反应物的使用而形成的交联。后者的交联在此有时称为预聚物衍生的交联和理解为在固化之前存在的交联类型。
链终止剂组分
在此使用的术语“链终止剂”表示官能度为约1和分子量一般为约30-2000，优选约30-1000的活性氢化合物。它可以在预聚物的制备期间包括或在分散和扩链步骤期间加入。优选的链终止剂是单官能醇、胺、或羧酸酰肼。当在分散步骤期间进行链终止时，由于在水的存在下，异氰酸酯官能部分会选择性地与之反应，而最优选链终止剂是单官能胺。有用的胺包括丁胺和2-氨基-2-甲基-1-丙醇。有用的单官能醇包括含有2-24个碳原子的那些如乙醇、丁醇、辛醇、鲸蜡醇、和硬脂醇。
分散技术
可以根据聚氨酯工业中已知的和在如下文献中描述的方法制备聚氨酯-脲的含水分散体：如“水性聚氨酯”Rosthauser等人，Advances inUrethane Science and Technology，10卷，121-162页(1987)。
这些方法一般涉及在含水载体存在下，将聚氨酯-脲进行高剪切加工。微流体化是制备稳定均匀亚微米分散体的一种方法，该亚微米分散体包括聚氨酯-脲分散体。方法使用高压液体喷射研磨以结合可水分散的聚合物与水。聚合物的粘度一般应当为1-500,000厘泊，使用布氏粘度计和适当的转轴和速度以得到20-80范围的读数。粘度测量典型地在约25℃的室温下进行。当遇到高粘度时，可以加入有机溶剂以降低粘度到所需的范围。在微流体化工艺中，可以将聚氨酯-脲或聚氨酯-脲在有机溶剂中的溶液注入水流中和然后在相互作用腔中承受0.6-300MPa(100-40,000psi)液体喷射研磨的高压。相互作用腔，它提供高剪切区域，一般配置为爆炸性膨胀腔，或使用高速度撞击物流，或包含一系列串联的具有降低直径的孔口。在此工艺中，将所有的液体强制通过相互作用腔构型，提供对于所有材料的均匀剪切。
当将有机溶剂加入以协助聚氨酯-脲的制备和降低粘度时，优选此溶剂与水互溶，允许分散进入水溶液。如果已经使用沸点低于100℃的有机溶剂，有机溶剂可以蒸发地除去以留下甲硅烷基化聚氨酯-脲的基本含水聚合物分散体。用于此工艺的代表性有机溶剂包括丙酮、甲乙酮、和四氢呋喃。也可以使用沸点大于100℃的有机溶剂(为方便称为“高沸点溶剂”)，但不是优选的。当使用高沸点溶剂时，制备应当在尽可能浓的溶液中进行，如优选等于或小于20wt％溶剂，以最小化分散体中存在的数量。这样的高沸点溶剂应当选自在化妆品应用中并不具有毒性或刺激忧虑的材料。事实上，沸点低于100℃的溶剂，如乙醇，可以非必要地包括在最终配制剂中以提供益处如快速干燥。
根据一种制备聚氨酯-脲分散体的方法，对异氰酸酯官能预聚物制备、扩链和/或链终止以形成聚氨酯-脲和随后在水中分散。此工艺公开于US专利3,479,310。
当胺与作为链终止剂或扩链剂的异氰酸酯官能预聚物反应时，分散体的优选制备方法是通过在水中分散预聚物。然后将预聚物与含氨基的化合物反应，它可以在分散异氰酸酯官能预聚物之前、期间或之后与水混合。
要根据本发明使用的含氨基化合物的数量依赖于预聚物中异氰酸酯基团的数目。一般情况下，以当量计算，异氰酸酯基团对氨基的比例为1.0∶0.6-1.0∶1.1，优选1.0∶0.8-1.0∶0.98。
在异氰酸酯官能预聚物和含氨基化合物之间的反应一般在约5℃-90℃，优选约20℃-80℃，和更优选约30℃-60℃的温度下进行。通常维持反应条件直到异氰酸酯基团基本完全反应。
最终产物是固体含量为至多约60wt％，优选约15wt％-60wt％，和更优选约30wt％-45wt％的聚氨酯-脲粒子的稳定含水分散体。然而，总是可以稀释分散体到所需的任何最小固体含量。聚氨酯-脲的平均粒度一般小于约1.0微米，优选约0.001-0.5微米和更优选约0.01-0.3微米。小粒度增强分散粒子的稳定性和也导致具有高表面光泽的膜。可以将分散体与其它分散体或如下的其它已知添加剂共混：如填料、增塑剂、颜料、炭黑、硅溶胶和已知流平剂、润湿剂、消泡剂和稳定剂。
实施例
提供以下实施例以说明本发明的不同实施方案和详细情况。尽管实施例用于此目的，并不以不适当地限制本发明范围的方式，解释使用的特定成分和数量以及其它条件和详细情况。除非另外说明，所有的百分比是重量百分比。
                                    缩写
组分 制造商
无水乙醇 Aaper Alcohol and Chemical，Shelbyville，KY
丙酮 J.T.Baker，Inc.，Phillipsburgh，NJ
丁胺 Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI
十六醇十八醇混合物(ceteary alcohol) Henkel Corp.，Cincinnati，OH
十六醇 Croda，Inc.，Parsippany，NJ
二月桂酸二丁基锡(DTDL) Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI
二甘醇 Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI
乙二胺四乙酸二钠(EDTA(N2)) W.R.Grace and Co.，Nashua，NH
对羟基苯甲酸乙酯 Aldrich Chemical，Milwaukee，WI
乙二醇(EG) Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI
二硬脂酸乙二醇酯 Uniqema，Wilmington，DE
甘油 Aldrich Chemical，Milwaukee，WI
单硬脂酸甘油酯SE Henkel Corp.，Cincinnati，OH
异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI) Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI
甲乙酮(MEK) J.T.Baker，Inc.，Phillipsburgh，NJ
对羟基苯甲酸甲酯 Aldrich Chemical，Milwaukee，WI
十八甲基环四硅氧烷 Dow Corning，Midland，MI
十八醇 Proctor and Gambel，Cincinnati，Ohio
棕榈酸辛酯 Stepan Chemical，Northfield，IL
聚己内酯二醇 TONE 0201二醇，Union Carbide，Dansbury，CT
聚己内酯磺基间苯二甲酸钠(PCPSSIP) 根据US专利No.5,929,160实施例29制备
对羟基苯甲酸丙酯 Aldrich Chemical，Milwaukee，WI
丙二醇(PG) Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI
硬脂酸 Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI
硬脂醇 Croda，Inc.Parsippany，NJ
三乙醇胺 Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI
三乙胺 Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI
1，2-癸二醇 Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI
1 6-二异氰酸根合己烷 Aldrich Chemcal Co.，Milwaukee，WI
2，2’-双(羟甲基)丙酸 Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI
3-氨基丙基三乙氧基硅烷 Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI
4，4’-三异氰酸根合二环己基甲烷 Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI
N-((3-三甲氧基甲硅烷基)丙基)乙二胺 Gelest，Inc.，Tullytown，PA
AbilTM EM90 Goldschmidt，Hopewell，VA
ArlacelTM C ICI Americas，Wilmington，DE
BrijTM 30 ICI Americas，Wilmington，DE
Candelilla#1 Frank B.Ross Co.，Jersey City，NJ
Carnauba#1 Frank B.Ross Co.，Jersey City，NJ
Cocamide MEA Rhodia，Cranbury，NJ
FinsolvTM TN Finetex Co.，Elmwood Park，NJ
Germaben IITM Sutton Laboratories，Chatham，NJ
组分 制造商
IncronamTM 30 Croda，Inc.，Parsippany，NJ
LauricidenTM Med-Chem Labs Inc.，East Lansing，MI
LipomulseTM 165 Lipo Chemicals，Inc.，Paterson，NJ
MiranolTM CS Rhodia，Cranbury，NJ
MonosilTM PLN ICI Americas，Wilmington，DE
NatrosolTM 250MR，HEC Aqualon，Wilmington，DE
NeutrolTM TE BASF Corp，Mount Olive，NJ
Octocrylene BASF Corp，Mount Olive，NJ
PEG 150四硬脂酸酯 Croda，Inc.，Parsippany，NJ
PemulenTM TR-1(2％溶液) Goodrich Performance Materials，Cleveland，OH
PhenonipTM(TM) Nipa Hardwicke Inc.，Wilmington，DE
PVP K-30 ISP，Wayne，NJ
RhapsodyTM 1M Ultra Chemical，Red Bank，NJ
StandapolTM A Henkel Corp.，Hoboken，NJ
StandapolTM EA-2 Henkel Corp.，Hoboken，NJ
StepanmildTM RM-1 Stepan Chemical，Northfield，IL
TweenTM 80 ICI Americas，Wilmington，DE
VeegumTM R.T.Vanderbelt，Norwalk，CT
Z-CoteTM HP-1 Sunsmart Inc.，Wainscott，NY
氧化铁黑 Cardre，Inc.，South Plainfield，NJ
希蒙得木油 Purcell Natural Jojoba，Avila Beach，CA
矿物油 Witco Co.，Houston，TX
氧化铁红#70421 Cardre，Inc，South Plainfield，NJ
茶树油 Jason Natural Cosmetic(Culver City，CA)
二氧化钛#70429 Cardre，Inc，South Plainfield，NJ
氧化铁黄#70422 Cardre，Inc，South Plainfield，NJ
白蜂蜡 Frank B.Ross Co.，Jersey City，NJ
FD&C黄6 Warner-Jenkinson，South Plainfield，NJ
FD&C蓝1 Warner-Jenkinson，South Plainfield，NJ
3M牌硅氧烷“Plus”聚合物SA70于D5中 3M Co.，St.Paul，MN
3M牌硅氧烷“Plus”聚合物VS 80 3M Co.，St.Paul，MN
实施例1
在水中硅烷醇封端的聚氨酯-脲的制备
将PCPSSIP(349.7g和0.47mol，基于混合物370的羟基当量)，聚己内酯二醇(39.3g，0.08mol)，乙二醇(69.9g，1.13mol)，二甘醇(23.9g，0.23mol)，IPDI(450.1g，2.03mol)，DTDL(0.90g，1.4mmol)，和MEK(502g)的混合物加入到装配有搅拌器的容器中并加热到80℃。在4小时之后，将3-氨基丙基三乙氧基硅烷(49.9g，0.23mol)在MEK(473g)中的溶液加入到反应混合物中，将溶液在80℃下保持另外15分钟。在15分钟内采用剧烈搅拌将水(975g)加入到反应混合物中，随后将MEK从混合物在减压下蒸馏，以生产硅烷醇封端的聚氨酯-脲在水中的分散体(50％固体)。
实施例2
在水中硅烷醇封端的聚氨酯-脲的制备
将PCPSSIP(29.21kg，43.0mol，基于混合物340的羟基当量)，聚己内酯二醇(10.75kg，20.5mol)，乙二醇(5.10kg，82.1mol)，IPDI(34.9kg，157.0mol)，DTDL(127g，0.20mol)和MEK(43kg)的混合物采用搅拌加热到80℃。在4小时之后，将3-氨基丙基三乙氧基硅烷(4.75kg，21.5mol)在MEK(43kg)中的溶液加入到反应混合物中，将溶液在80℃下保持另外15分钟。在15分钟内，采用剧烈搅拌，将水(136kg)加入到反应混合物中，随后将MEK从混合物中减压下蒸馏，以生产硅烷醇封端的聚氨酯-脲在水中的分散体(43％固体)。由分散体膜组成的调制示差扫描量热法(MDSC)和拉伸性能分析，指示聚合物的Tg为30℃和在236％伸长率下拉伸强度为4536psi。
实施例3
在水中硅烷醇封端的聚氨酯-脲的制备
将1，2-癸二醇(69.71g，0.40mol)，1，6-二异氰酸根合己烷(102.94g，0.61mol)，DTDL(0.27g，0.4mmol)和丙酮(161mL)的混合物采用搅拌加热到55℃。在2小时之后，加入PCPSSIP(125.8g，0.17mol，基于混合物370的羟基当量)，和将混合物在55℃下加热另外2小时。将3-氨基丙基三乙氧基硅烷(9.79g，0.044mol)在丙酮(144mL)中的溶液加入到反应混合物中，将溶液在55℃下保持另外15分钟。在15分钟内，采用剧烈搅拌，将水(500mL)加入到反应混合物中，随后将丙酮从混合物中减压下蒸馏，以生产硅烷醇封端的聚氨酯-脲在水中的分散体。由分散体膜组成的MDSC和拉伸性能分析，指示聚合物的Tg为-17℃和在806％伸长率下拉伸强度为642psi。
实施例4
在水中硅烷醇封端的聚氨酯-脲的制备
将1，2-癸二醇(34.86g，0.20mol)，1，6-二异氰酸根合己烷(51.47g，0.31mol)，DTDL(0.14g，0.2mmol)和丙酮(80mL)的混合物采用搅拌加热到55℃。在2小时之后，加入PCPSSIP(62.9g，0.09mol，基于混合物370的羟基当量)，和将混合物在55℃下加热另外2小时。将3-氨基丙基三乙氧基硅烷(20.6g，9.3mmol)和丁胺(0.45g，6.2mmol)在丙酮(69mL)中的溶液加入到反应混合物中，将溶液在55℃下保持另外15分钟。在15分钟内，采用剧烈搅拌，将水(240mL)加入到反应混合物中，随后将丙酮从混合物中减压下蒸馏，以生产硅烷醇封端的聚氨酯-脲在水中的分散体。
实施例5
在水中硅烷醇封端的聚氨酯-脲的制备
将1，2-癸二醇(22.05g，0.13mol)，1，6-二异氰酸根合己烷(32.56g，0.19mol)，DTDL(0.09g，0.1mmol)和丙酮(51mL)的混合物采用搅拌加热到55℃。在2小时之后，加入PCPSSIP(0.05mol，基于混合物370的羟基当量)，和将混合物在55℃下加热另外2小时。将3-氨基丙基三乙氧基硅烷(1.97g，8.9mmol)和丁胺(0.22g，3.0mmol)在丙酮(45mL)中的溶液加入到反应混合物中，将溶液在55℃下保持另外15分钟。在15分钟内，采用剧烈搅拌，将水(160mL)加入到反应混合物中，随后将丙酮从混合物中减压下蒸馏，以生产硅烷醇封端的聚氨酯-脲在水中的分散体。
实施例6
在水中硅烷醇封端的聚氨酯-脲的制备
将1，2-癸二醇(24.28g，0.12mol)，1，6-二异氰酸根合己烷(31.79g，0.19mol)，DTDL(0.08g，0.1mmol)和丙酮(52mL)的混合物采用搅拌加热到55℃。在2小时之后，加入PCPSSIP(40.9g，0.06mol，基于混合物370的羟基当量)，和将混合物在55℃下加热另外2小时。将3-氨基丙基三乙氧基硅烷(1.12g，5.1mmol)和丁胺(0.37g，5.1mmol)在丙酮(45mL)中的溶液加入到反应混合物中，将溶液在55℃下保持另外15分钟。在15分钟内，采用剧烈搅拌，将水(130mL)加入到反应混合物中，随后将丙酮从混合物中减压下蒸馏，以生产硅烷醇封端的聚氨酯-脲在水中的分散体。
实施例7
在水中硅烷醇封端的聚氨酯-脲的制备
将1，2-癸二醇(27.88g，0.16mol)，1，6-二异氰酸根合己烷(41.18g，0.24mol)，DTDL(0.11g，0.2mmol)和丙酮(64mL)的混合物采用搅拌加热到55℃。在2小时之后，加入PCPSSIP(50.32g，0.07mol，基于混合物370的羟基当量)，和将混合物在55℃下加热另外2小时。将3-氨基丙基三乙氧基硅烷(2.15g，9.7mmol)和丁胺(0.30g，4.2mmol)在丙酮(55mL)中的溶液加入到反应混合物中，将溶液在55℃下保持另外15分钟。在15分钟内，采用剧烈搅拌，将水(176mL)加入到反应混合物中，随后将丙酮从混合物中减压下蒸馏，以生产硅烷醇封端的聚氨酯-脲在水中的分散体。
实施例8
在水中硅烷醇封端的聚氨酯-脲的制备
将PCPSSIP(555g，0.75mol，基于混合物370的羟基当量)，IPDI(190.1g，0.86mol)，DTDL(0.36g，0.56mmol)和丙酮(400g)的混合物采用搅拌加热到55℃。在8小时之后，将3-氨基丙基三乙氧基硅烷(45.3g，0.20mol)在丙酮(365g)中的溶液加入到反应混合物中，将溶液在55℃下保持另外15分钟。在15分钟内采用剧烈搅拌，将水(1700g)加入到反应混合物中，随后将丙酮从混合物中减压下蒸馏，以生产硅烷醇封端的聚氨酯-脲在水中的分散体(33％固体)。由分散体膜组成的MDSC和拉伸性能分析，指示聚合物的Tg为-20℃和在611％伸长率下拉伸强度为975psi。
实施例9
使用甲硅烷基化二胺，采用扩链，制备水中甲硅烷基化聚氨酯-脲分散体
将PCPSSIP(47.3g，0.06mol，基于混合物370的羟基当量)，聚己内酯二醇(14.15g，0.03mol)，乙二醇(6.71g，0.11mol)，4，4’-二异氰酸根合二环己基甲烷(56.67g，0.22mol)，DTDL(0.09g，1.5mmol)和丙酮(67mL)的混合物采用搅拌加热到60℃。在4小时之后，将3-氨基丙基三乙氧基硅烷(4.96g，0.022mol)在丙酮(65mL)中的溶液加入到反应混合物中，将溶液在60℃下保持另外15分钟。在15分钟内，采用剧烈搅拌，将水(200mL)加入到反应混合物中，随后加入N-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)乙二胺(2.50g，0.011mol)。随后将丙酮从混合物中减压下蒸馏，以生产硅烷醇官能聚氨酯-脲在水中的分散体。由分散体膜组成的MDSC和拉伸性能分析，指示聚合物的Tg为23℃和在298％伸长率下拉伸强度为3853psi。
实施例10
使用甲硅烷基化二胺，采用扩链，制备水中甲硅烷基化聚氨酯-脲分散体
将PCPSSIP(43.1g，0.06mol，基于混合物370的羟基当量)，聚己内酯二醇(7.86g，0.02mol)，乙二醇(7.45g，0.12mol)，4，4’-二异氰酸根合二环己基甲烷(54.94g，0.21mol)，DTDL(0.09g，1.5mmol)和丙酮(61mL)的混合物采用搅拌加热到60℃。在4小时之后，将3-氨基丙基三乙氧基硅烷(3.67g，0.017mol)在丙酮(57mL)中的溶液加入到反应混合物中，将溶液在60℃下保持另外15分钟。在15分钟内，采用剧烈搅拌，将水(178mL)加入到反应混合物中，随后加入N-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)乙二胺(1.85g，0.008mol)。随后将丙酮从混合物中减压下蒸馏，以生产硅烷醇官能聚氨酯-脲在水中的分散体。由分散体膜组成的MDSC和拉伸性能分析，指示聚合物的Tg为48℃和在281％伸长率下拉伸强度为4775psi。
实施例11
羧基化聚氨酯-脲分散体的制备
将2，2’-双(羟甲基)丙酸(20.1g，0.150mol)，聚己内酯二醇(262g，0.50mol)，IPDI(159g，0.72mol)，MEK(237g)，和DTDL(0.30g，0.05mmol)在回流下加热5小时，然后在室温下放置72小时。然后将混合物在回流下加热另外6小时。将等分试样取出用于异氰酸酯当量的确定，如在US专利No.5,929,160实施例29中所述。基于所发现的3,607异氰酸酯当量，向反应混合物中加入三乙胺(14.2g，0.141mol)和3-氨基丙基三乙氧基硅烷(24.9g，0.11mol)在MEK(232g)中的溶液。在搅拌另外15分钟之后，将水(1350g)加入到溶液中，和然后将MEK从混合物中减压下蒸馏，以生产在水中羧基化聚氨酯-脲的28％固体分散体。
实施例12
在水中硅烷醇封端的聚氨酯-脲的制备
将PCPSSIP(31.41kg，42.5mol，基于混合物370的羟基当量)，聚己内酯二醇(12.74kg，24.3mol)，乙二醇(4.03kg，64.8mol)，IPDI(31.8kg，143.1mol)，DTDL(116.0g，0.18mol)和MEK(43kg)的混合物采用搅拌加热到80℃。在4小时之后，将3-氨基丙基三乙氧基硅烷(4.71kg，21.3mol)在MEK(42kg)中的溶液加入到反应混合物中，将溶液在80℃下保持另外15分钟。在15分钟内，采用剧烈搅拌，将水(138kg)加入到反应混合物中，随后将MEK从混合物中减压下蒸馏，以生产硅烷醇封端的聚氨酯-脲在水中的分散体(44％固体)。由分散体膜组成的MDSC和拉伸性能分析，指示聚合物的Tg为22℃和在400％伸长率下拉伸强度为4479psi。
化妆品实施例1
从实施例1的聚氨酯-脲分散体聚合物制备水包油防晒洗液。在装配有混合设备的单独容器中，将表I所列的相A和相B的组分加热到75℃。将相B加入到相A中。在冷却到45℃之后，加入相C和D。
表I：水包油防晒洗液
相A     wt％
去离子水     48.62
Na2EDTA     0.10
丙二醇     2.50
Pemulen TR-1(2％溶液)     10.00
Stepanmild RM-1     1.50
Neutrol TE     0.40
相B
十六醇十八醇混合物     1.00
棕榈酸辛酯     5.50
Z-Cote HP-1     6.00
Lipomulse 165     2.00
Uvinul MC80     7.50
Octocrylene     9.00
相C
实施例1的聚氨酯-脲分散体     4.88
相D
Germaben II     1.00
总重量     100.00
化妆品实施例2
水包油睫毛油制备如下。在装配有混合设备的单独容器中，将表II所列的相A和相B的组分加热到87℃。将相B缓慢加入到相A中，同时均化。在搅拌15分钟之后，将批次物冷却到45℃，加入相C和D。
表II：水包油睫毛油
相A     wt％
去离子水     40.80
PVP K-30     1.00
丙二醇     5.00
Natrosol 250 MR，HEC     0.20
氧化铁黑     10.00
三乙醇胺，99％     0.50
相B
Emersol 132，硬脂酸     4.50
单硬脂酸甘油酯SE     4.00
白蜂蜡     6.00
Candelilla#1     3.00
Carnauba#1     4.00
相C
实施例1的聚氨酯-脲分散体     20.00
相D
Germaben II     1.00
总重量     100.00
化妆品实施例3
通过如下方式制备水醇指甲油：混合40wt％实施例2的聚氨酯-脲分散体聚合物与10wt％实施例8的聚氨酯-脲分散体聚合物和采用50wt％无水乙醇稀释，以得到显示优异耐碎性的快速干燥、有光泽、非粘性指甲油。
化妆品实施例4
具有良好泡沫特性和在清洗之后绷紧皮肤的身体洗液制备如下。向装配有混合设备的容器中，将表III所列相A的组分加热到75℃。在搅拌15分钟之后，将批次物冷却到45℃和加入相B。
表III：身体洗液
相A     wt％
去离子水     16.30
Standapol A     35.70
Standapol EA-2     24.00
二硬脂酸乙二醇酯     3.00
Cocamide MEA     1.00
相B
实施例11的聚氨酯-脲分散体     20.00
总重量     100.00
化妆品实施例5
具有良好泡沫特性和提供快速干燥和身体对头发的香波制备如下。向装配有混合设备的容器中，将表IV所列相A的组分加热到75℃。在搅拌15分钟之后，将批次物冷却到45℃和加入相B。
表IV：香波
相A     wt％
去离子水     28.60
Miranol CS     22.20
Incronam 30     17.10
PEG 150四硬脂酸酯     0.80
鲸蜡醇     0.42
硬脂醇     0.18
Standapol EA-2     8.00
二硬脂酸乙二醇酯     2.00
Cocamide MEA     0.70
相B
实施例4的聚氨酯-脲分散体     20.00
总重量     100.00
化妆品实施例6
水包油洗液制备如下。向装配有混合设备的单独容器中，将表V所列的相A和相B的组分加热到75℃。在采用转子/定子均化器搅拌相A的同时，缓慢加入相B。在均化10分钟之后，将批次物从热量中移出，采用搅拌允许缓慢冷却到室温，加入相C。
表V：水包油洗液
相A     wt％
水     57.1
实施例10的聚氨酯-脲分散体     10.3
甘油     5.0
TweenTM 80     2.1
三乙醇胺     0.7
相B
希蒙得木油     14.9
十八甲基环四硅氧烷     5.4
硬脂酸     2.5
ArlacelTM C     1.0
十八醇     1.0
相C
对羟基苯甲酸甲酯     0.10
对羟基苯甲酸丙酯     0.02
总计     100
化妆品实施例7
如在实施例6中，使用表VI所列的组分制备油包水洗液，区别在于在此实施例中没有相C。
表VI：油包水洗液
相A     wt％
十八甲基环四硅氧烷     29.5
矿物油     17.9
3M牌硅氧烷“Plus”聚合物SA 70于D5中     12.0
Abil TM EM90     0.6
相B
水     35.9
实施例12的聚氨酯-脲分散体     4.0
对羟基苯甲酸甲酯     0.1
总计 100
化妆品实施例8
根据化妆品实施例6中描述的程序，使用表VII中所列的组分制备液体粉底，区别在于在此实施例中没有相C。
表VII：液体粉底
相A     wt％
水     50.8
丙二醇     10.5
MonosilTM PLN     3.0
LauricidenTM     2.2
三乙醇胺     1.0
RhapsodyTM 1M     2.0
Veegum     1.1
二氧化钛#70429     1.0
氧化铁黄#70422     1.0
氧化铁红#70421     0.9
FD&C黄6     0.1
对羟基苯甲酸乙酯     0.05
对羟基苯甲酸丙酯     0.02
实施例9的聚氨酯-脲分散体     7.0
相B
FinsolvTM TN     16.7
硬脂酸     2.1
BrijTM 30     0.1
茶树油     0.2
硅氧烷基Witch Hazel提取物     0.2
总计     100
化妆品实施例9
通过如下方式制备含水指甲油：混合69.45wt％实施例12的聚氨酯-脲分散体聚合物与28.92wt％实施例2的聚氨酯-脲分散体聚合物，加入0.54wt％的FD&C黄#6和1.09wt％的Phenonip以得到光泽的非粘性指甲油，黄染料并不从该指甲油中滤去。
化妆品实施例10
水醇指甲油制备如下。通过在50wt％无水乙醇和5.6wt％水的混合物中溶解14wt％VS-80，和加入在29.6wt％水中的0.8wt％浓氢氧化铵溶液，制备中和3M牌硅氧烷“Plus”聚合物VS-80的溶液。将10.3wt％的此溶液与63.5wt％实施例11的聚氨酯-脲分散体聚合物和25.4wt％无水乙醇结合，加入0.2wt％FD&C蓝#6和0.5wt％对羟基苯甲酸甲酯，以得到光泽的非粘性指甲油，蓝染料并不从该指甲油中滤去。
化妆品实施例11
含水指甲油制备如下。中和3M牌硅氧烷“Plus”聚合物VS-80的溶液如在化妆品实施例10中那样。将12.8wt％的此溶液与86.4wt％实施例12的聚氨酯-脲分散体聚合物结合，加入0.3wt％FD&C蓝#6和0.5wt％对羟基苯甲酸甲酯，以得到光泽的非粘性指甲油，蓝染料并不从该指甲油中滤去。
化妆品实施例12
含水指甲油制备如下。通过在98.8wt％水中溶解1.22wt％和加入浓氢氧化铵以得到6.9-7.1的pH值，而制备Carbopol 974的溶液。将13.6wt％的此溶液与83.2wt％实施例12的聚氨酯-脲分散体聚合物结合，加入1.8wt％FD&C蓝#5和1.4wt％对羟基苯甲酸甲酯，以得到光泽的非粘性指甲油，黄染料并不从该指甲油中滤去。

Claims (15)

1.化妆品的使用方法，该方法包括：
(a)提供含有化妆品组合物的化妆品，所述化妆品组合物含有至少一种聚氨酯-脲聚合物的可分散形式的含水分散体，所述聚合物由至少一种水解的或可水解的甲硅烷基官能化；
(b)将所述化妆品应用于人的皮肤、头发或指甲；和
(c)形成膜，当所述化妆品应用是头发护理组合物时，所述头发护理组合物并不具有可再成形的效果。
2.权利要求1的使用方法，其中所述化妆品为含水分散体的形式，所述含水分散体包括至少一种聚氨酯-脲聚合物，所述聚合物由至少一种水解的或可水解的甲硅烷基官能化，
其中所述组合物包括如下物质的反应产物：
(a)至少一种异氰酸酯封端的聚氨酯-脲预聚物，所述预聚物包括(i)至少一种多异氰酸酯和(ii)至少一种多元醇的反应产物；
(b)至少一种多官能扩链剂；
(c)至少一种含甲硅烷基的组分；和
(d)至少一种亲水性组分，和
其中所述亲水性组分是具有如下结构的阳离子化合物：
R1-N+(R2)[(CH2CH2O)nH]2X-其中
R1是非必要地在链上和/或链中由N、O、S及其结合取代的C1-C18烷基或C6-C18芳基或芳烷基；
R2是氢或C1-C18烷基；
n是1-200的整数；和
X是卤素、硫酸根、甲硫酸根、乙硫酸根、乙酸根、碳酸根、或磷酸根。
3.权利要求1的使用方法，其中所述化妆品为含水分散体的形式，所述含水分散体包括至少一种聚氨酯-脲聚合物，所述聚合物由至少一种水解的或可水解的甲硅烷基官能化，
其中所述组合物包括如下物质的反应产物：
(a)至少一种异氰酸酯封端的聚氨酯-脲预聚物，所述预聚物包括(i)至少一种多异氰酸酯和(ii)至少一种多元醇的反应产物；
(b)至少一种多官能扩链剂；
(c)至少一种含甲硅烷基的组分；和
(d)至少一种亲水性组分，和
其中所述亲水性组分是具有如下结构的化合物：
其中每个R3独立地是平均分子量为200-600、包括选自如下的醚或酯官能团的二价脂族基团：
-CH2CH2-(OCH2CH2-)n-、
-CH(CH3)CH2-(OCH(CH3)CH2-)n-、
-(CH2)4-(O(CH2)4)n-、
-(CH2)mCO-[O(CH2)mCO]n-基团；和
其混合物；
其中m是2-5的整数；
n是2-15的整数；和
M是选自Na、H、K和Li的阳离子，或伯、仲、叔、或季铵阳离子及其混合物。
4.权利要求1的使用方法，所述组合物包括如下物质的反应产物：
(a)至少一种异氰酸酯封端的聚氨酯-脲预聚物，所述预聚物包括(i)至少一种多异氰酸酯和(ii)至少一种多元醇的反应产物；
(b)至少一种多官能扩链剂；
(c)至少一种含甲硅烷基的组分；和
(d)至少一种亲水性组分，
5.权利要求4的使用方法，其中所述多异氰酸酯是二异氰酸酯。
6.权利要求4的使用方法，其中所述多元醇是二元醇。
7.权利要求4的使用方法，其中所述多元醇的数均分子量为200-5,000。
8.权利要求4的使用方法，其中所述扩链剂选自水、乙二胺、1，6-二氨基己烷、哌嗪、三(2-氨乙基)胺、胺封端的聚醚、己二酸二酰肼、草酸二酰肼、乙二醇、1，4-丁二醇、1，8-辛二醇、1，2-乙二硫醇、1，4-丁二硫醇、2，2’-氧三(乙硫醇)、聚(氧乙烯)二醇和三醇的二和三巯基丙酸酯、及其混合物。
9.权利要求4的使用方法，其中所述含甲硅烷基的组分选自：
H2NCH2CH2CH2Si(OC2H5)3，
HN(CH2CH2CH2Si(OC2H5)3)2，
HSCH2CH2CH2Si(OCH3)3，
HO(C2H4O)3C2H4N(CH3)(CH2)3Si(OC4H9)3，
H2NCH2C6H4CH2CH2Si(OCH3)3，
HSCH2CH2CH2Si(OCOCH3)3，
H2NCH2CH2CH2Si(OCH3)3，
Figure C018223060004C1
HN(CH3)CH2CH2Si(OCH3)3，
HSCH2CH2C2SiCH3(OCH3)2，
(HOC2H5)2NC3H6Si(OCH3)3，
H2NCH2CH2CH2NHCH2CH2CH2Si(OCH3)3，
OCNCH2CH2CH2Si(OCH3)3，
及其混合物。
10.权利要求4的使用方法，其中所述亲水性组分选自(i)包含离子基团的化合物，(ii)包含能够形成离子基团的部分的化合物，或(iii)非离子水溶性基团。
11.权利要求10的使用方法，其中所述亲水性组分是具有如下结构的阳离子化合物：
R1-N+(R2)[(CH2CH2O)nH]2X-其中
R1是非必要地在链上和/或链中由N、O、S及其结合取代的C1-C18烷基或C6-C18芳基或芳烷基；
R2是氢或C1-C18烷基；
n是1-200的整数；和
X是卤素、硫酸根、甲硫酸根、乙硫酸根、乙酸根、碳酸根、或磷酸根。
12.权利要求10的使用方法，其中所述亲水性组分是具有如下结构的化合物：
Figure C018223060005C1
其中每个R3独立地是平均分子量为200-600、包括选自如下的醚或酯官能团的二价脂族基团：
-CH2CH2-(OCH2CH2-)n-、
-CH(CH3)CH2-(OCH(CH3)CH2-)n-、
-(CH2)4-(O(CH2)4)n-、
-(CH2)mCO-[O(CH2)mCO]n-基团；和
其混合物；
其中m是2-5的整数；
n是2-15的整数；和
M是选自Na、H、K和Li的阳离子，或伯、仲、叔、或季铵阳离子及其混合物。
13.权利要求1的使用方法，当涂敷和干燥成厚度为0.025毫米的膜时，显示自粘合性能。
14.权利要求1的使用方法，其中所述化妆品进一步包括选自如下的成分：润肤剂、湿润剂、其它成膜聚合物、推进剂、颜料、染料、缓冲剂、有机悬浮剂、无机悬浮剂、有机增稠剂、无机增稠剂、蜡、表面活性剂、增塑剂、防腐剂、调味剂、香料、防晒剂、驱虫剂、维生素、药草浸剂、皮肤漂白剂、头发漂白剂、皮肤着色剂、头发着色剂、止汗剂、除臭剂、脱毛剂、抗真菌剂、抗菌剂、防头皮屑剂、防痤疮剂、收敛剂、脱鸡眼剂、脱胼胝剂、脱疣剂及其结合。
15.权利要求1的使用方法，其中所述化妆品包括以下的至少一种：(a)用于皮肤的乳膏、乳液、洗液、凝胶和油；(b)面膜；(c)带色的粉底；(d)化妆粉末、浴后粉末、卫生粉末；(e)香皂、除臭皂；(f)香料、花露水、科隆香水；(g)洗浴和淋浴制剂；(h)脱毛剂；(i)除臭剂和防汗剂；(j)头发护理产品但不是可再成形头发定型组合物；(k)用于化妆和从面部和眼睛除卸妆的产品；(l)希望用于唇的产品；(m)用于指甲护理和指甲化妆的产品；(n)用于外部秘处卫生的产品；(o)日光浴产品；(p)用于无太阳晒成褐色的产品；(q)皮肤增白产品；和(r)防皱产品。
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