CN109843954A

CN109843954A - 合成甲硅烷基化聚氨酯的方法和甲硅烷基化聚氨酯的组合物

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Publication number: CN109843954A
Application number: CN201780062187.XA
Authority: CN
Inventors: O.拉斐特
Original assignee: Bostik SA
Current assignee: Bostik SA
Priority date: 2016-08-08
Filing date: 2017-08-01
Publication date: 2019-06-04
Anticipated expiration: 2037-08-01
Also published as: WO2018029420A1; FR3054837A1; CN109843954B; US20190169352A1; FR3054837B1; EP3497144A1; ES2935118T3; EP3497144B1; US11780952B2

Abstract

本发明提供一种用于合成甲硅烷基化聚氨酯的方法，所述方法包括三个连续步骤：制备NCO封端的聚胺酯的步骤(i)；用硅烷官能团部分接枝NCO官能团的步骤(ii)，借助于多官能化合物用与NCO官能团反应的官能团完全接枝残余NCO官能团的步骤(iii)。本发明还提供可以通过根据本发明的方法获得的甲硅烷基化聚氨酯组合物，包含所述甲硅烷基化聚氨酯组合物的粘合剂组合物和由根据本发明的粘合剂组合物获得的自粘制品。

Description

合成甲硅烷基化聚氨酯的方法和甲硅烷基化聚氨酯的组合物

发明领域

本发明涉及用于合成甲硅烷基化聚氨酯的方法。本发明还涉及甲硅烷基化聚氨酯的组合物，其包含至少两种具有不同数均分子量的甲硅烷基化聚氨酯。本发明还涉及根据本发明的甲硅烷基化聚氨酯在制备粘合剂组合物，表面涂料或油灰组合物中的用途。本发明还涉及一种自粘合制品，其包含通过交联包含所述甲硅烷基化聚氨酯的根据本发明的粘合剂组合物获得的粘合剂层。

技术背景

甲硅烷基化聚氨酯可用于PSA型自粘制品的配方中。

压敏粘合剂(PSA)是为涂覆有它们的支撑层(也称为基材)提供粘附能力的物质，在环境温度下具有粘性(通常用术语"tack"表示)，这允许它们在温和短暂的压力的作用下瞬间粘附到基材上。PSA广泛用于制备自粘标签或薄膜，所述自粘标签或薄膜附着于物品上以用于呈现信息(例如条形码，名称，价格)和/或用于装饰目的，无论是在最终粘合操作还是临时粘合操作期间。PSA也用于制备各种用途的自粘胶带。例如，除了在日常生活中广泛使用的透明胶带之外，还可以提及：纸板包装的成型和组装；用于涂装操作的表面保护；在建筑物的建造或建筑物中固定和维持各种元件，例如面板，砖块，突出物体；固定和维持金属，塑料或玻璃部件，平板或具有特定轮廓的部件，如电缆，塑料薄膜，窗玻璃，金属板，铭文，标识，座椅部件，仪表板，塑料墙壁或纺织品，流体循环的导管或用于管道，特别是在运输业中；通过双面胶带粘合织物。

为了制备自粘标签或胶带，PSA通常通过连续涂覆方法在大尺寸支撑层(必要时可印刷)的整个表面上以一定量的比例(通常以g/m2表示，下面用"单位面积重量"表示)施加。支撑层由具有一个或多个层的纸或聚合物材料(例如呈片，膜或板形式)组成。覆盖支撑层的粘合剂层本身可以用保护性不粘层(通常称为剥离衬垫)覆盖，例如由硅氧烷处理的塑料膜或硅氧烷处理的纸片组成。所获得的多层系统通常通过以大卷轴的形式卷绕来包装，所述大卷轴通常具有最多2米宽和1米直径，其可以被储存和运输。

甲硅烷基化聚合物也可用于胶粘剂或粘合剂组合物或表面涂料组合物中。

文献EP2583988描述了制备甲硅烷基化聚氨酯的方法，包括形成具有NCO末端的聚氨酯预聚物，然后使具有NCO末端的所述聚氨酯预聚物与氨基硅烷反应，其中每个NCO官能团与之氨基硅烷的胺官能团反应。其中使100％的NCO官能团反应的这种方法需要大量的氨基硅烷，这是昂贵的原料。因此寻求一种更经济的制备甲硅烷基化聚氨酯的方法。

文献WO02/06367公开了一种制备甲硅烷基化聚氨酯或甲硅烷基化聚氨酯混合物的方法，包括形成具有NCO末端的聚氨酯预聚物，然后使具有NCO末端的所述聚氨酯预聚物与氨基硅烷或巯基硅烷反应，其中NCO官能团的量可以大于或等于胺或硫醇官能团的量。在NCO官能团的量大于胺或硫醇官能团的量的情况下，该文献公开了向所得聚合物的混合物中加入一元醇以通过与它们反应中和游离NCO官能团的可能性。在文献WO02/06367中描述的制备方法结束时获得的甲硅烷基化聚合物混合物的交联时间很长。

然而，通常希望交联时间，特别是一种或多种甲硅烷基化聚合物的交联时间不要太高，以加速胶粘剂或表面涂料组合物的凝固时间或用于制备自粘制品(用于旨在制备PSA的粘合剂组合物)的时间。

文献WO2007/037833公开了一种可交联组合物，其包含甲硅烷基化聚合物，催化剂和至少一种多元醇。多元醇用作增塑剂，并且一旦组合物不再含有游离的NCO官能团，就加入到组合物中。因此，在该文献WO2007/037833中，多元醇不与游离NCO官能团反应。在该文献中描述的组合物的粘度随时间是不稳定的；特别地，粘度具有随时间增加的趋势。

因此，本发明的主题是提供一种制备甲硅烷基化聚氨酯的组合物的更经济的方法，所述聚氨酯的组合物具有良好的性能，特别是高交联速率和/或良好的稳定性。

发明内容

本发明的第一主题涉及合成甲硅烷基化聚氨酯(A)的组合物的方法，所述方法包括以下连续步骤：

(i)使至少一种多元醇(B)与至少一种二异氰酸酯(C)加聚反应，其中NCO官能团的数目与OH官能团和任选存在的NH和NH₂官能团的总数目的比率(r1)严格大于1；

(ii)使在步骤(i)中获得的组合物与至少一种选自氨基硅烷(E1)和巯基硅烷(E2)的硅烷(E)反应，其中NCO官能团的数目与胺和/或硫醇官能团的数目的比率(r2)严格大于1；

(iii)使由步骤(ii)得到的组合物与至少一种化合物(G)反应，所述化合物包含至少两个相同或不同的选自醇、伯胺、仲胺和硫醇官能团的官能团，其中NCO官能团的数目与醇、伯胺、仲胺和硫醇官能团的数目的比率(r3)小于或等于1。

特别地，本发明涉及合成甲硅烷基化聚氨酯(A)的组合物的方法，所述方法包括连续步骤：

(i)使至少一种多元醇(B)与至少一种二异氰酸酯(C)加聚反应，其中NCO官能团的数目与OH官能团和任选存在的NH和NH₂官能团的数目的比率(r1)严格大于1；

(ii)使至少一种在步骤(i)中得到的具有至少两个NCO官能团的聚氨酯(D)与至少一种选自氨基硅烷(E1)和巯基硅烷(E2)的硅烷(E)反应，其中该NCO官能团的数目与胺和/或硫醇官能团的数目的比率(r2)严格大于1；

(iii)使由步骤(ii)得到的至少一种甲硅烷基化聚氨酯(F)和(F')的混合物与至少一种包含至少两个相同或不同的选自醇、伯胺、仲胺和硫醇官能团的官能团的化合物(G)反应，其中NCO官能团的数目与醇、伯胺、仲胺和硫醇官能团的数目的比率(r3)小于或等于1。

本发明的第二主题涉及甲硅烷基化聚氨酯(A)的组合物，其包含具有为800至100000道尔顿的数均分子量Mn(1)的式(I)的第一种类型的甲硅烷基化聚氨酯(A1)和具有数均分子量Mn(2)的式(IIa)，(IIb)或(IIc)的第二种类型的甲硅烷基化聚氨酯(A2)，使得比率Mn(2)/Mn(1)大于或等于2.0，优选地Mn(2)小于或等于200000道尔顿，更优选Mn(2)为1600-200000道尔顿：

在所述式中:

Jg代表以下类型的基团:

Lg代表以下类型的基团:

Mg代表以下类型的基团:

Jd代表以下类型的基团:

Ld代表以下类型的基团:

Md代表以下类型的基团:

R¹表示包含5至15个碳原子的二价烃基，其可以是芳族或脂族的，直链、支链或环状的，

R³表示含有1至6个碳原子的直链或支链二价亚烷基，

R²表示任选包含一个或多个杂原子的二价烃基，优选具有为100g/mol至30000g/mol的数均分子量，

R⁴和R⁵是相同或不同的，各自代表含有1-4个碳原子的直链或支链烷基，两个-OR⁵基团可任选地参与同一个环中，

X表示选自-NH-，-NR⁷-或-S-的二价基团，

R⁷表示具有1至12个碳原子的直链、支链或环状烷基或具有2至12个碳原子的链烯基或具有6至12个碳原子的芳基，

R⁶表示二价，三价或四价聚硅氧烷基团或二价，三价或四价烃基，任选地包含一个或多个羰基(C=O)官能团和任选地一个或多个杂原子，例如氧原子，所述R⁶基团优选具有为100g/mol至80000g/mol的数均分子量，

A，A'，A"和A"'彼此独立地表示氧原子，硫原子，-NH-二价基团或-NR⁸-二价基团；优选地，A，A'，A"和A"'各自代表在式(IIa)，(IIb)或(IIc)中的氧原子，

R⁸代表含有1-18个碳原子，优选1-12个碳原子，更优选1-6个碳原子的直链、支链或环状烷基，

n是大于或等于1的整数，使得甲硅烷基化聚氨酯(A1)具有如上定义的数均分子量Mn(1)，

m是大于或等于1的整数，使得甲硅烷基化聚氨酯(A2)具有如上定义的数均分子量Mn(2)，

p是等于0、1或2的整数。

根据本发明的甲硅烷基化聚氨酯的组合物可用于各种组合物中，尤其是特别具有自粘性的粘合剂组合物(PSA类型粘合剂组合物)，如用于制备自粘合制品的那些，或者可用于表面涂料组合物或油灰组合物。

本发明的另一主题涉及一种粘合剂组合物，其包含至少一种根据本发明的甲硅烷基化聚氨酯(A)和至少一种选自催化剂，填料，增粘树脂，粘合促进剂，增塑剂或稀释剂，流变剂，干燥剂，U.V.和/或热稳定剂(U.V.屏蔽剂和抗氧化剂)和溶剂的附加组分。特别地，本发明涉及一种压敏粘合剂组合物，其包含至少一种根据本发明的甲硅烷基化聚氨酯(A)的组合物，至少一种增粘树脂和至少一种交联催化剂。

本发明的另一主题涉及一种自粘制品，其包括涂有粘合剂层的支撑层，所述粘合剂层通过使根据本发明的压敏粘合剂组合物交联而获得。

根据本发明的制备方法允许提供具有高交联速率的甲硅烷基化聚氨酯的组合物。

根据本发明的制备方法使得可以提供甲硅烷基化聚氨酯的组合物，其粘度随时间是稳定的。

根据本发明的制备方法是更经济的，因为它需要使用减少量的昂贵的原材料，例如硅烷。

根据本发明的甲硅烷基化聚氨酯的组合物不包含残留的游离二异氰酸酯单体，因此包含所述甲硅烷基化聚氨酯的组合物的产物不构成由于存在被认为是潜在有毒的残余二异氰酸酯单体而导致的监管标签的对象。

本发明的具体实施方式

在本申请中，除非另有说明，否则：

-粘度使用Brookfield RTV粘度计在23℃下，使用为20转/分钟的转速和转子7进行测量。

-聚氨酯，聚氨酯的组合物或增粘树脂的数均分子量(通常以道尔顿表示)可通过本领域技术人员熟知的方法测定，例如通过尺寸排阻色谱法(GPC)，通过使用例如聚苯乙烯标准进行测定。

合成甲硅烷基化聚氨酯的组合物的方法

根据本发明的合成方法包括以下连续步骤：

(i)使至少一种多元醇(B)与至少一种二异氰酸酯(C)加聚反应，其中NCO官能团的数目与添加任选存在的NH和NH₂官能团的OH官能团的总数目的比率(r1)严格大于1，以形成包含至少一种具有至少两个NCO官能团的聚氨酯(D)的组合物；

(ii)使在步骤(i)中得到的组合物与至少一种选自氨基硅烷(E1)，巯基硅烷(E2)及其混合物的硅烷(E)反应，其中NCO官能团的数目与胺和硫醇官能团的数目的比率(r2)严格大于1，以形成包含至少一种具有至少一个甲硅烷基官能团和至少一个NCO官能团的聚氨酯(F)和至少一种具有至少两个甲硅烷基官能团且不含NCO官能团的聚氨酯(F')，和任选的至少一种具有至少两个NCO官能团的聚氨酯(D)的组合物；

(iii)使在步骤(ii)结束时得到的组合物与至少一种具有至少两个选自醇、伯胺、仲胺和硫醇官能团的官能团的化合物(G)反应，其中NCO官能团的数目与醇、伯胺、仲胺和硫醇官能团的数目的比率(r3)小于或等于1，从而获得甲硅烷基化聚氨酯的组合物。

在合成方法的第一步骤(i)，使至少一种多元醇(B)，任选地与至少一种双官能扩链剂混合，与至少一种二异氰酸酯(C)反应，其中NCO官能团的数目与OH官能团(和任选存在的NH和NH₂官能团)的数目的比率(r1)严格大于1，以便形成具有至少两个NCO官能团的聚氨酯(D)，其中NH和NH₂类型的胺官能团可以来源于在多元醇(B)组合物中任选存在的扩链剂。

因此，由于多元醇(B)可以以包含至少一种多元醇(B)和至少一种双官能扩链剂的组合物的形式用于步骤(i)中，因此可以以下列方式写出比率(r1)：NCO/(OH+NH+NH₂)，NH和NH₂型胺官能团可来自于在多元醇(B)组合物中任选存在的扩链剂。在没有这种扩链剂的情况下，比率(r1)可以写成NCO/OH。

双官能扩链剂理解为是指具有两个官能团的扩链剂，所述官能团彼此独立地选自例如羟基，伯胺或仲胺官能团，每个官能团能够与二异氰酸酯的NCO基团反应。

当多元醇(B)以另外包含至少一种双官能扩链剂的组合物形式使用时，后者优选地选自分子量为60-500g/mol的多胺和二醇。

作为这种二醇(扩链剂)的说明，将提及乙二醇，丙二醇，二甘醇，二丙二醇，3-甲基-1,5-丙二醇，1,4-丁二醇，1,6-己二醇，2-乙基-1,3-己二醇，N,N-双(2-羟丙基)苯胺或3-甲基-1,5-戊二醇。

作为这种多胺(扩链剂)的说明，将提及乙二胺，二苯基甲烷二胺，异佛尔酮二胺，六亚甲基二胺，二乙基甲苯二胺和聚醚胺。

扩链剂不同于在本专利申请中定义的化合物(G)。

多元醇(B)可以在步骤(i)中单独使用或以如上定义的多元醇(B)组合物的形式使用。

步骤(i)中使用的多元醇(B)可以是脂族或芳族的。特别地，多元醇(B)可选自聚醚多元醇，聚酯多元醇，聚四氢呋喃和聚丙烯酸酯多元醇。优选地，所述一种或多种多元醇(B)的分子量为100至30000g/mol或250至12000g/mol，甚至400至8000g/mol，并且它们的羟基官能度优选为2至4，更优选为2至3。羟基官能度是每摩尔多元醇的羟基官能团的平均数。所示的分子量是数均分子量(通常表示为Mn)，其可以例如由羟值(IOH)和多元醇的官能度确定。

作为脂族聚醚多元醇的实例，可提及下列的烷氧基化衍生物(如环氧乙烷，环氧丙烷或环氧丁烷)：

-二醇(如乙二醇，丙二醇，新戊二醇)

-三醇(如甘油，三羟甲基丙烷和己烷-1,2,6-三醇)，或

-四醇(如季戊四醇)。

这些产品在商业上广泛可得到的。

根据优选的变型，多元醇(B)是聚醚二醇或聚醚二醇的混合物，特别是聚丙二醇。

根据一个替代变型，多元醇(B)选自聚丙二醇(或PPG)，其羟基官能度等于2且分子量为约4000g/mol。作为这种多元醇(B)的例子，可以提及由Dow Chemical获得的Voranol®EP1900。

根据一个实施方案，在步骤(i)期间反应的多元醇(B)对应于式(III)：HO-R²-OH(III)

其中：R²代表二价烃基，其任选地包含一个或多个羰基(C=O)官能团和任选的一个或多个杂原子，例如氧原子，所述多元醇(B)优选具有为100g/mol至30000g/mol，更特别是250g/mol至12000g/mol，或者400g/mol至8000g/mol的数均分子量。

所述一种或多种杂原子可以存在于主烃链中或主烃链的分支中。

举例来说，在其中多元醇(B)是聚丙二醇的情况下，R²可以代表以下二价基团：-[CH(CH₃)-CH₂-O-]_qCH₂-CH(CH₃)-，其中q代表根据聚丙二醇的数均分子量而变化的整数。

根据一个实施方案，在步骤(i)中反应的二异氰酸酯(C)对应于式(IV)：OCN-R¹-NCO (IV)

其中：R¹表示包含5至15个碳原子的二价烃基，其可以是芳族或脂族的，直链、支链或环状的。

优选地，R¹选自以下二价基团之一，其下式显示2个自由价：

a)衍生自异佛尔酮的二价基团：

b)衍生自4,4'-HMDI的基团：

c)衍生自2,4-TDI或2,6-TDI的二价基团：

或

d)衍生自2,4'-MDI或4,4'-MDI的二价基团：

或

e)二价基团-(CH₂)₆-(或六亚甲基)，其衍生自六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，

f)衍生自亚二甲苯基二异氰酸酯的二价基团(如m-XDI)：

这种二异氰酸酯通常可商购获得。

可以优选使用其中R¹是芳族基团的式(IV)的二异氰酸酯(C)，并且其中R¹是衍生自甲苯二异氰酸酯(TDI)的二价基团c)的式(IV)的二异氰酸酯是特别有利的。

在根据本发明的方法的现步骤(i)中，使多元醇(B)与过量(在等同的官能团方面)二异氰酸酯(C)反应，以获得严格大于1的比率(r1)。这意味着在步骤(i)中使用的2种反应物的量对应于-NCO基团(在异氰酸酯的量中存在)的总当量数相对于相当于-OH基团(存在于多元醇(B)的量中)的总当量数(必要时，其通过存在于上述双官能扩链剂中的-OH，-NH₂和/或-NH-基团的当量数增加)的过量。

优选地，这些量对应于为1.1至4，优选1.5至3，优选1.5至2.5，有利地1.7至2，例如1.9的NCO/OH或NCO/(OH+NH+NH₂)当量比。

所述比率被定义为等于-NCO官能团的总当量数除以-OH，-NH₂和/或-NH-官能团的总当量数(其涉及由相应量的两种反应物携带的官能团，即一方面是二异氰酸酯，另一方面是由至少一种多元醇(B)和如果合适的话至少一种双官能扩链剂组成的组合物)。加入到反应器中的反应物的重量基于这种比率进行确定，以及关于多元醇，基于它们的羟值(IOH)进行确定，和关于任选存在的二胺，基于其(总)碱度进行确定。羟值(IOH)是通过化学定量确定的每克多元醇的羟基官能团的数目，所述数字，特别是在本文中，以在所述测定中使用的KOH毫克当量数/克多元醇的形式表示。总碱度是通过电位滴定测定的每克多胺的伯胺和/或仲胺官能团的数目，所述值特别是在本文中以在所述滴定中使用的毫当量HCl/克多胺的形式表示。

NCO官能团的数目，OH官能团的数目以及-NH₂和/或-NH-官能团的数目是本领域技术人员熟知的并且可获得的数据。

任选用于步骤(i)的催化剂可以是已知用于加速多异氰酸酯与多元醇的反应速率的任何催化剂。这种催化剂用反应催化剂表示。

当式(IV)的二异氰酸酯(C)是使得R¹是脂族基团时，步骤(i)优选在反应催化剂存在下进行，所述催化剂例如选自有机金属盐，如铅，钴，铁，镍，钛，铋，锌和锡的有机金属盐或络合物，例如二月桂酸二丁基锡(或DBTL)，四异丙醇钛或铋/锌羧酸盐。

步骤(i)的加聚反应优选在50℃至100℃的温度下进行。

在步骤(i)的加聚反应结束时获得的组合物不再包含带有-OH，-NH₂或-NH-官能团的实体。

优选地，步骤(i)的加聚反应使得可以获得为0.5％至3％，优选1％至2.5％重量，优选1％至2％，有利地为1.5％至2％的NCO官能团的重量百分比，相对于在步骤(i)结束时获得的组合物的总重量。可以根据本领域技术人员熟知的方法通过电位滴定监测步骤(i)的加聚反应的进程。

在步骤(i)结束时获得的组合物(也指步骤(i)的产物或由步骤(i)的反应得到的产物)得到的组合物包含至少一种具有至少两个NCO官能团并且优选具有为450道尔顿至100000道尔顿的数均分子量的聚氨酯(D)。

在步骤(ii)期间，将硅烷(E)加入到由步骤(i)得到的组合物中，所述组合屋包含至少一种具有至少两个NCO官能团的聚氨酯(D)。

在步骤(ii)中使用的硅烷(E)选自氨基硅烷(E1)和巯基硅烷(E2)。氨基硅烷(E1)可以是伯氨基硅烷，即包含至少一个伯胺(-NH₂)官能团的氨基硅烷，或仲氨基硅烷，即包含至少一个仲胺(-NH-)官能团的氨基硅烷。巯基硅烷(E2)优选具有至少一个-SH官能团。

优选地，硅烷(E)包含烷氧基硅烷基团，例如-Si(R⁴)_p(OR⁵)_3-p类型基团，其中R⁴和R⁵是相同或不同的，各自表示包含1至4个碳原子的直链或支链烷基，两个-OR⁵基团可以任选地参与同一个环中，并且其中p表示等于0、1或2的整数，优选p等于0或1。

因此，在步骤(ii)期间，NCO官能团的数目与-NH₂，-NH-和/或-SH官能团的数目的比率(r2)严格大于1；优选地，所述比率(r2)为1.1至5，特别是1.1至2.5，优选1.1至2，有利地为1.1至1.5，例如1.3至1.5。根据优选实施方案，比率(r2)严格地大于1.1，特别是严格地大于1.1且小于5；优选地，(r2)严格大于1.2且小于5；例如，(r2)的范围为1.3至5，有利地为1.3至2.5。

根据一个具体实施方案，当在步骤(iii)中使用的化合物(G)是双官能的(即，仅包含两个选自醇、伯胺、仲胺和硫醇官能团的官能团)时，则比率(r2)优选为1.1至5，特别是1.1至2.5，优选1.1至2，有利地1.1至1.5，例如1.3至1.5；并且，当在步骤(iii)中使用的化合物(G)是三官能时(即，仅包含三个选自醇、伯胺、仲胺和硫醇官能团的官能团)或包含多于三个选自醇，伯醇，仲胺和硫醇官能团的官能团时，则比率(r2)优选为1.1-2.5，优选为1.3-2.5。

对于给定的组合物，-NH₂，-NH和/或-SH官能团的数目是本领域技术人员熟知的并且是可获得的。

根据一个实施方案，硅烷(E)对应于式(VI)：

X'-R³-Si(R⁴)_p(OR⁵)_3-p (VI)

其中：

X'代表NH₂，NHR⁷和/或SH基团，

R³表示含有1至6个碳原子的直链或支链二价亚烷基，

p表示等于0、1或2的整数；优选地，p代表0或1。

因此，当X'代表NH₂或NHR⁷时，则硅烷(E)是氨基硅烷(E1)，并且当X'代表SH时，则硅烷(E)是巯基硅烷(E2)。

优选地，硅烷(E)是氨基硅烷(E1)，更优选是仲氨基硅烷，即具有仲胺官能团的氨基硅烷。

作为在步骤(ii)中可以使用的硅烷化合物(E)的实例，可以提及以下化合物：

-下式的氨基硅烷：H₂N-(CH₂)₃-Si(OCH₃)₃

其可从Momentive公司以名称Silquest® A1110获得；

-下的氨基硅烷式：nBu-NH-(CH₂)₃-Si(OCH₃)₃

其可从Evonik以商品名Dynasylan® 1189获得；

-下式的氨基硅烷：CH₃-CH₂-NH-CH₂-CH(CH₃)-CH₂-Si(OCH₃)₃

其可从Momentive公司以名称Silquest® A-link 15获得；

-下式的氨基硅烷：C₆H₁₁-NH-(CH₂)₃-Si(OCH₃)₃，其中C₆H₁₁基团代表环己基

其可从Wacker公司以名称Geniosil® GF92获得。

除了具有NCO末端的聚氨酯(D)之外，步骤(i)的产物可以包含残留量的未反应的二异氰酸酯单体(C)，例如至多占所述产物重量的1％重量。

在步骤(ii)中，硅烷(E)以这样的量被引入，该量使得-NH₂、-NH-和-SH官能团的量小于在步骤(i)的产物中NCO官能团的量。在步骤(i)的产物中的NCO官能团的量可以来自包含至少两个NCO官能团的聚氨酯(D)，但也可以来自未反应的二异氰酸酯(C)。

当比值(r2)严格大于1时，在步骤(ii)结束时得到的组合物(也由步骤(ii)的产物或由步骤(ii)的反应得到的产物表示)包含甲硅烷基化聚氨酯的混合物，所述混合物包含至少一种具有至少一个甲硅烷基官能团和至少一个NCO官能团的聚氨酯(F)和至少一种具有至少两个甲硅烷基官能团且不含NCO官能团的聚氨酯(F')。聚氨酯(F')对应于由步骤(i)得到的NCO封端的聚氨酯(D)，其所有NCO官能团已与引入的硅烷(E)反应。

步骤(ii)的产物可另外包含：

-残余量的未反应的二异氰酸酯单体(C)(通常以较少重量存在)和

-NCO封端的聚氨酯(D)，即由步骤(i)得到的聚氨酯，其中没有NCO官能团已与硅烷(E)反应。

具有至少一个甲硅烷基官能团和至少一个NCO官能团的聚氨酯(F)优选具有600道尔顿至100000道尔顿的数均分子量。

步骤(ii)的反应优选在50℃至100℃的温度下进行。

步骤(iii)在于使得在步骤(ii)结束时获得的组合物与包含至少两个选自醇、伯胺、仲胺和硫醇官能团的官能团的化合物(G)反应。

化合物(G)优选在环境温度(约23℃)下为液体。

加入到在步骤(ii)得到的组合物中的化合物(G)的量使得NCO官能团的数目与醇、伯胺、仲胺和硫醇官能团的数目的比率(r3)小于或等于1。优选地，该比率(r3)另外大于或等于0.6。更优选地，该比率(r3)为0.7至1，更优选为0.8至1，更优选为0.9至1。大于0.6的比率(r3)，特别是接近1的比率(r3)有利地允许改善由步骤(iii)得到的产物的粘度的稳定性。

因此，由步骤(iii)得到的组合物不再含有游离NCO官能团；这是因为所有来自未反应的二异氰酸酯单体(C)或来自包含至少一个NCO官能团的聚氨酯的NCO官能团与化合物(G)的醇、胺和/或硫醇官能团反应。

化合物(G)包含至少两个相同或不同的，优选相同的官能团，所述官能团选自醇(OH)，伯胺(-NH₂)，仲胺(-NH-)和硫醇(-SH)官能团。根据一个实施方案，化合物(G)包含至少三个相同或不同的，优选相同的选自醇、伯胺、仲胺和硫醇官能团的官能团。更优选地，化合物(G)选自多元醇和多胺(其具有至少两个或至少三个选自伯胺官能团和仲胺官能团的胺官能团)。

在其中化合物(G)包含至少一个仲胺(-NH-)官能团的情况下，仲胺官能团可以具有式-NHR⁸，其中R⁸表示包含1至18个碳原子，优选1至12个碳原子，更优选1至6个碳原子的直链、支链或环状烷基。

因此，比率(r3)考虑了能够与NCO官能团反应的所有官能团。因此，该比率(r3)可以通过以下方式表达：

NCO/{OH+SH+NHR⁸+NH₂}

其中：OH代表醇官能团的数目，由羟值(IOH)确定，以meq/g表示，

SH表示硫醇官能团的数目，由硫醇值(ISH)确定，以meq/g表示，

NHR⁸代表仲胺官能团的数目，由总碱度确定，以meq/g表示，

NH₂表示伯胺官能团的数目，由总碱度确定，以meq/g表示。

当在步骤(iii)中使用的化合物(G)是多元醇时，后者可以与在步骤(i)中使用的多元醇(B)是相同或不同的。特别地，它可以优选地选自聚醚多元醇，聚酯多元醇，聚碳酸酯多元醇，聚异戊二烯多元醇，聚丙烯酸酯多元醇，聚硅氧烷多元醇和聚丁二烯多元醇，单独的或它们的混合物。

当化合物(G)选自如上定义的多胺时，该化合物可优选地选自相应的聚醚多胺和聚硅氧烷多胺，单独的或其混合物。

化合物(G)优选具有为100g/mol至80000g/mol，或250g/mol至50000g/mol，或400至25000g/mol，或600至20000g/mol，或1100至12000g/mol，甚至1500至10000g/mol的数均分子量。

根据一个实施方案，化合物(G)可以是双官能的，三官能的或四官能的。在这种情况下，化合物(G)可以具有式(VIIIa)，(VIIIb)或(VIIIc)：

其中：

A，A'，A"和A"'彼此独立地表示氧原子，硫原子，二价-NH-基团或二价-NR⁸-基团；优选地，A和A'在式(VIIIa)中是相同的，A，A'和A"在式(VIIIb)中是相同的，并且A，A'，A"和A"'在式(VIIIC)中是相同的，

R⁶表示聚硅氧烷基团或任选地包含一个或多个羰基(C=O)官能团和任选地包含一个或多个杂原子(例如一个或多个氧原子)的烃基。优选地，R⁶具有为100g/mol至80000g/mol，优选为250g/mol至50000g/mol，更优选为400至25000g/mol，甚至为600至20000g/mol或1100至12000g/mol或1500至10000g/mol的数均分子量。因此，在式(VIIIa)中，R⁶是二价基团，在式(VIIIb)中，R⁶是三价基团，和在式(VIIIc)中，R⁶是四价基团。

优选地，化合物(G)选自二醇，三醇，四醇，伯二胺(优选包含两个-NH₂官能团)，伯三胺(优选包含三个-NH₂官能团)，仲二胺(优选包含两个-NH-官能团)，仲三胺(即，包含三个-NH-官能团)，二硫醇和三硫醇。更优选地，化合物(G)选自二醇和三醇，更优选地选自二醇。

二醇和三醇(G)优选具有为100g/mol至80000g/mol，优选为250g/mol至50000g/mol，优选为400至25000g/mol，更优选600至20000g/mol，甚至1100至12000g/mol或1500至10000g/mol的数均分子量。

根据一个实施方案，化合物(G)是对应于式(IX)的二醇：

HO-R⁶-OH (IX)

其中：R⁶表示选自聚硅氧烷基团和烃基的二价基团，所述烃基任选地包含一个或多个羰基(C=O)官能团和任选地包含一个或多个杂原子，例如优选一个或多个氧原子。优选地，R⁶使得化合物(G)具有为100至80000g/mol，优选250至50000g/mol，更优选400至25000g/mol，甚至600至20000g/mol，或1100至12000g/mol，或1500至10000g/mol的数均分子量。

在上面定义的式中提到的一个或多个杂原子和羰基官能团可以存在于主烃链中或主烃链的分支中。

在其中二醇(G)是聚丙二醇的情况下，R⁶可以代表以下二价基团：-[CH(CH₃)-CH₂-O-]_qCH₂-CH(CH₃)-

其中：q表示根据所述聚丙二醇的数均分子量而变化的整数。

化合物(G)可以单独使用，或可以以几种选自上述定义的那些的化合物(G)的混合物的形式使用。

优选地，在步骤(iii)结束时获得的甲硅烷基化聚氨酯的组合物包含至少两种具有不同数均分子量的甲硅烷基化聚氨酯，包括具有为800道尔顿至100000道尔顿的数均分子量Mn'₁的第一甲硅烷基化聚氨酯和具有数均分子量Mn'₂的第二甲硅烷基化聚氨酯，数均分子量Mn'₂使得Mn'₂/Mn'₁的比大于或等于2.0，Mn'₂优选小于或等于200000道尔顿和Mn'₂，更优选为1600至200,000道尔顿。

通常，当化合物(G)选自双官能化合物，优选地选自二醇时，Mn'₂/Mn'₁的比大于或等于2.0。

通常，当化合物(G)选自三官能化合物，优选地选自三醇时，Mn'₂/Mn'₁的比大于或等于3.0。

根据一个实施方案，由步骤(iii)得到的组合物具有为20000-2000000mPa.s的在23℃的粘度，所述粘度优选在制备所述组合物后一天测量。

步骤(iii)的反应优选在50℃至100℃的温度下进行。

步骤(iii)的反应结束可以通过红外分析，通过检测对应于NCO官能团的能带(2300cm^-1)的消失进行监测。

根据本发明的方法可另外包括引入一种或多种下列附加化合物的步骤：增塑剂或稀释剂，湿度吸收剂，U.V.稳定剂和/或抗氧化剂。

这种(这些)附加化合物的添加可以在根据本发明的制备方法的步骤(i)，(ii)或(iii)中的任何一个之前，之后或期间进行。特别地，这种(这些)附加化合物的添加在甲硅烷基化聚氨酯的组合物合成结束时进行。

根据一个实施方案，二异氰酸酯(C)对应于式(IV)，多元醇(B)对应于如上定义的式(III)。根据该实施方案，由步骤(i)的反应得到的产物包含至少一种对应于式(V)的聚氨酯(D)：

其中：R¹和R²具有与上述相同的含义

n是大于或等于1的整数，使得聚氨酯(D)具有为450至100000道尔顿的数均分子量。

根据一个实施方案，将对应于如上定义的式(VI)的硅烷(E)加入到由步骤(i)得到的包含上文定义的式(V)的聚氨酯(D)的组合物中。根据该实施方案，由步骤(ii)的反应得到的组合物可包含：

-包含烷氧基甲硅烷基官能团和NCO官能团并且对应于式(VII)的单甲硅烷基化聚氨酯(F)：

-和不含NCO官能团的二甲硅烷基化聚氨酯(F')，即包含两个烷氧基甲硅烷基官能团，并且对应于式(VII')：

在所述式中：R¹来自二异氰酸酯(C)，R²来自多元醇(B)，X来自硅烷(E)，X是对应于上面定义的式(VI)的X'基团的二价基团，其从胺或硫醇官能团中失去氢原子，R³，R⁴，R⁵，p和n如上所定义。

由步骤(ii)得到的组合物可任选地另外包含未反应的式(V)的聚氨酯(D)，特别是如果比率(r2)高时，例如如果比率(r2)为2.5到5时。

根据一个实施方案，将对应于如上定义的式(VIIIa)，(VIIIb)或(VIIIc)之一的双官能，三官能或四官能化合物(G)加入到由步骤(ii)得到的包含式(VII)和(VII')(和任选的式(V))的聚氨酯的组合物中。根据该实施方案，由步骤(iii)得到的组合物可包含：

-不含NCO官能团的二甲硅烷基化聚氨酯(A1)，即包含两个烷氧基甲硅烷基官能团，并且对应于式(I)(式(I)的聚合物与上面定义的式(VII')的聚合物(F')相同)：

其也可以用以下"示意"式表示：

-和不含NCO官能团且对应于式(IIa)，(IIb)或(IIc)的聚甲硅烷基化聚氨酯(A2)：

其中：

Jg代表以下类型基团：

Lg代表以下类型基团：

Mg代表以下类型基团：

Jd代表以下类型基团：

Ld代表以下类型基团：

Md代表以下类型基团：

R³表示含有1至6个碳原子的直链或支链二价亚烷基，

X表示选自-NH-，-NR⁷-或-S-的二价基团，

R⁶表示选自聚硅氧烷基团和任选包含一个或多个羰基(C=O)和任选包含一个或多个杂原子的烃基的二价基团(式(IIa))，三价基团(式(IIb))或四价基团(式(IIc))官能团，优选具有100g/mol至80000g/mol的数均分子量，

A，A'，A"和A"'彼此独立地表示氧原子，硫原子，二价-NH-基团或二价-NR⁸-基团；优选地，A，A'，A"和A"'各自代表在式(IIa)，(IIb)或(IIc)中的氧原子，

n是大于或等于1的整数，使得聚氨酯(A1)具有为800至100000道尔顿的数均分子量Mn(1)，

m是大于或等于1的整数，使得聚氨酯(A2)具有的数均分子量Mn(2)使得Mn(2)/Mn(1)的比大于或等于2.0，

p是等于0、1或2的整数；优选地，p代表0或1。

当然，当聚合物包含几个Rⁱ基团(i为1至7)时，每个Rⁱ可以是相同或不同的。

优选地，在步骤(iii)结束时获得的不含NCO官能团且对应于式(I)的二甲硅烷基化聚氨酯(A1)具有为800至100000道尔顿，优选1500至80,000道尔顿，更优选从2500到50000道尔顿的数均分子量Mn(1)。

根据一个实施方案，数均分子量Mn(2)为1600道尔顿至200000道尔顿，优选3000道尔顿至160000道尔顿，更优选5000至100000道尔顿。

特别地，当不含NCO官能团的聚合物(A2)对应于在步骤(iii)结束时获得的式(IIa)时，其具有的数均分子量Mn(2)使得该比Mn(2)/Mn(1)大于或等于2.0。

特别地，当不含NCO官能团的聚合物(A2)对应于在步骤(iii)结束时获得的式(IIb)或(IIc)时，其具有的数均分子量Mn(2)使得该比Mn(2)/Mn(1)大于或等于3.0。

优选地，在步骤(iii)结束时获得的组合物具有为20000-2000000mPa.s的在23℃的粘度，所述粘度优选在制备所述组合物后一天测量。

在根据本发明的方法结束时获得的甲硅烷基化聚氨酯的组合物具有特定的性质，特别是由于具有特定数均分子量分布的甲硅烷基化聚氨酯，这使得可以有利地获得高交联速率和/或优良稳定性，特别是粘度的优良稳定性。

甲硅烷基化聚氨酯的组合物

本发明的主题还是甲硅烷基化聚氨酯(A)的组合物，其包含如上定义式(I)的并具有为800至100,000道尔顿的数均分子量Mn(1)的第一类型的甲硅烷基化聚氨酯(A1)和如上定义的式(IIa)，(IIb)或(IIc)的具有数均分子量Mn(2)的第二类型的甲硅烷基化聚氨酯(A2)，使得Mn(2)/Mn(1)比大于或等于2.0，Mn(2)优选小于或等于200000道尔顿，Mn(2)更优选为1600-200000道尔顿。

根据一个实施方案，数均分子量Mn(1)为1500至80000道尔顿，优选2500至50000道尔顿。

根据一个实施方案，数均分子量Mn(2)优选为3000至160000道尔顿，更优选为5000至100000道尔顿。

特别是，当没有NCO官能团的甲硅烷基化聚合物(A2)对应于在步骤(iii)结束时得到的式(IIa)时，它具有的数均分子量Mn(2)使得比率Mn(2)/Mn(1)大于或等于2.0。

特别地，当不含NCO官能团的甲硅烷基化聚合物(A2)对应于在步骤(iii)结束时获得的式(IIb)或(IIc)时，其具有数均分子量Mn(2)，使得比率Mn(2)/Mn(1)大于或等于3.0。

优选地，甲硅烷基化聚氨酯的组合物具有为20000-2000000mPa.s的在23℃的粘度，所述粘度优选在制备所述组合物后一天测量。

根据本发明的甲硅烷基化聚氨酯的组合物能够通过根据本发明的方法获得。

根据本发明的甲硅烷基化聚氨酯的组合物可以通过本发明的方法，特别地根据在上面描述的步骤，通过在步骤(i)期间使式OCN-R¹-NCO的二异氰酸酯(C)与式HO-R²-OH多元醇(B)反应，然后在步骤(ii)期间引入式X'-R³-Si(R⁴)_p(OR⁵)_3-p的硅烷(E)，然后在步骤(iii)期间加入如上定义的式(VIIIa)，(VIIIb)或(VIIIc)化合物(G)获得。

根据本发明的甲硅烷基化聚氨酯的组合物的用途

根据本发明的甲硅烷基化聚氨酯的组合物可以用于各种组合物中，特别地在特别具有自粘性的粘合剂组合物中(自粘合剂组合物或PSA类型粘合剂组合物)，例如用于制备自粘制品的那些，或用于表面涂料组合物或油灰组合物中。

因此，本发明的另一主题涉及一种组合物(表示为组合物(P))，其包含根据本发明的甲硅烷基化聚氨酯的组合物和至少一种选自催化剂，填料，增粘树脂，粘合促进剂，增塑剂，流变剂，干燥剂，U.V.和/或热稳定剂(U.V.屏蔽剂和抗氧化剂)和溶剂的附加组分。优选地，组合物(P)包含至少一种选自催化剂，填料和增粘树脂的附加组分。

根据组合物(P)的用途选择所述一种或多种附加组分。

特别地，当组合物(P)打算用作自粘合组合物时，它优选包含至少一种选自催化剂，填料和增粘树脂的附加组分。

甲硅烷基化聚氨酯的组合物可占粘合剂组合物重量的5％至85％，优选10％至70％，更优选15％至60％，有利地占组合物(P)的总重量的20％至50％重量。

根据一个实施方案，甲硅烷基化聚氨酯的组合物优选占组合物(P)重量的17％至85％，特别是当组合物(P)打算用作为粘合剂组合物时，尤其用作为压敏粘合剂组合物时。

根据另一个实施方案，甲硅烷基化聚氨酯的组合物优选占组合物(P)重量的10％至85％，特别是当组合物(P)打算用作为表面涂料或油灰组合物时。

组合物(P)可以包含或不包含至少一种催化剂。当存在催化剂时，其可占组合物(P)总重量的0.01％至5％重量，优选0.1％至3％重量，更优选0.5％至2％重量。

在根据本发明的组合物(P)中使用的催化剂可以是本领域技术人员已知的用于使硅烷醇缩合的任何催化剂。这种催化剂用交联催化剂表示。作为这种催化剂的实例，可以提及钛的有机衍生物，例如乙酰丙酮钛(可从DuPont公司以商品名TYZOR® AA75商购)，铝有机衍生物，例如铝螯合物(可以从King Industries公司以商品名K-KAT® 5218购得)，或胺，例如1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯或DBU。

组合物(P)可以包含或不包含至少一种增粘树脂。当存在至少一种增粘树脂时，所述一种或多种增粘树脂可以占组合物(P)的总重量的1％至80％，更优选5％至50％，更优选10％至30％。

根据一个实施方案，所述一种或多种增粘树脂优选占组合物(P)重量的12％至80％，特别是当组合物(P)旨在用作为粘合剂组合物时，尤其用作为压敏粘合剂组合物时。

根据另一个实施方案，所述一种或多种增粘树脂优选占组合物(P)重量的1％至30％重量，并且优选地选自在环境温度下为液体的增粘树脂，特别是当组合物(P)旨在用作为表面涂料组合物或油灰组合物时。

优选地，将选择在环境温度下为液体的增粘树脂，例如Sylvatac® RE12，其是可从Arizona Chemical获得的松香酯类型树脂。

根据一个实施方案，增粘树脂的数均分子量为100Da至5000Da，优选500Da至4000Da。

根据一个实施方案，增粘树脂选自：

(t1)能够在Friedel-Crafts催化剂存在下通过萜烯烃和酚的聚合获得的树脂，

(t2)能够通过α-甲基苯乙烯的聚合，任选地通过与酚反应获得的树脂，

(t3)天然来源的松香或改性松香，例如从松树胶中提取的松香，从树根中提取的木松香及其氢化、二聚、聚合或通过一元醇或多元醇如甘油或季戊四醇进行酯化的衍生物，

(t4)通过由来自石油馏分的具有约5、9或10个碳原子的不饱和脂族烃混合物氢化、聚合或共聚(与芳烃)得到的树脂，

(t5)萜烯树脂，其通常由Friedel-Crafts催化剂存在下的萜烯烃如单萜烯(或蒎烯)聚合得到，

(t6)基于天然萜烯的共聚物，例如苯乙烯/萜烯，α-甲基苯乙烯/萜烯和乙烯基甲苯/萜烯，和

(t7)丙烯酸树脂。

这些树脂是可商购的，并且在上面定义的类型(t1)，(t2)和(t3)中，可以提及以下产品：

-(t1)型树脂：得自DRT公司的Dertophene®1510，其数均分子量Mn约为870Da；可从同一家公司获得的Dertophene®H150，其数均分子量Mn等于约630Da；得自Arizona Chemical公司的Sylvarez® TP 95，其数均分子量Mn约为1200Da；

-(t2)型树脂：购自Cray Valley公司的Norsolene® W100，其通过α-甲基苯乙烯的聚合而不经酚的作用获得，具有为900Da的数均分子量Mn；Sylvarez® 510，可从ArizonaChemical公司获得，其数均分子量Mn约为1740Da，其制备方法包括添加酚；

-(t3)型树脂：Sylvalite® RE 100，它是可从Arizona Chemical公司获得的松香和季戊四醇的酯，其数均分子量Mn为约1700Da。

根据本发明的组合物(P)可以包含或不包含填料，所述填料可以是无机填料，有机填料或无机和有机填料的混合物。

无机填料可选自碳酸钙，聚碳酸钙，氢氧化铝，滑石，高岭土，炭黑，二氧化硅和气相二氧化硅，石英或玻璃珠。

有机填料可选自聚氯乙烯，聚乙烯，聚酰胺，苯乙烯-丁二烯树脂或粉末形式的任何其它有机聚合物。

优选地，填料具有为0.010至20μm，优选为0.020至15μm，更优选为0.030至5μm的粒度，可通过例如激光粒度测量法来测量。

填料可在组合物(P)内提供不同功能，例如流变剂功能。

填料可占组合物(P)总重量的至多80重量％，优选20至70重量％，更优选30至60重量％。

可以提供添加剂以根据应用约束来调节组合物(P)的流变学(流变剂)。例如，可以加入增大流动阈值的流变剂，以防止在施用组合物(P)期间流偏，特别是当接收组合物(P)层的表面不是水平时。

所述一种或多种流变剂可占组合物(P)总重量的0.01％至8％重量，优选0.05％至6％重量，更优选0.1％至5％重量。

根据本发明的组合物(P)可以包含或不包含至少一种增塑剂。当它存在时，增塑剂可以例如选自苯甲酸、邻苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四甲酸、己二酸、癸二酸、富马酸、马来酸、衣康酸或柠檬酸的酯或者聚酯、聚醚、烃类矿物油的衍生物。在邻苯二甲酸酯中，可以提及邻苯二甲酸酯，例如邻苯二甲酸二丁酯，邻苯二甲酸二辛酯，邻苯二甲酸二环己酯，邻苯二甲酸二异辛酯，邻苯二甲酸二异癸酯，邻苯二甲酸二苄酯或邻苯二甲酸丁基苄基酯。如果存在增塑剂，则优选地选自邻苯二甲酸酯，癸二酸酯，己二酸酯和苯甲酸酯。

增塑剂必须与根据本发明的甲硅烷基化聚氨酯的组合物相容并且不与组合物(P)分离。增塑剂使得可以增加组合物(P)的可塑性(伸长率)并降低其粘度。

相对于组合物(P)的总重量，增塑剂的含量优选小于或等于30重量％，更优选小于或等于15重量％。特别地，当存在至少一种增塑剂时，它可占组合物(P)总重量的0.1％至30％重量，优选0.5％至15％重量。

根据本发明的组合物(P)可以包含或不包含至少一种干燥剂。当存在至少一种干燥剂时，它可以选自乙烯基三甲氧基硅烷(VTMO)，例如购自Momentive公司的Silquest®A171，乙烯基三乙氧基硅烷(VTEO)，例如购自Wacker公司的Geniosil® GF 56，或烷氧基硅烷，例如可从Wacker公司获得的Geniosil® XL 70。

相对于组合物(P)的总重量，干燥剂的含量优选小于或等于3重量％，更优选小于或等于2重量％。特别地，当存在至少一种干燥剂时，其可占组合物(P)总重量的0.5％至3％重量，优选1％至2％重量。

可以将U.V.和/或热稳定剂添加到组合物(P)中以防止(减慢或停止)甲硅烷基化聚合物的降解并且导致更好的抗U.V.辐射或热冲击的稳定性。作为实例，将提及U.V.遮蔽剂和抗氧化剂，例如可从BASF公司获得的Tinuvin® 123，Tinuvin® 326或Irganox®245。

根据本发明的组合物(P)可以包含或不包含至少一种粘合促进剂。

作为可以在根据本发明的组合物(P)中使用的粘合促进剂的实例，可以提及氨基硅烷。

根据一个实施方案，组合物(P)基本上不含溶剂。优选地，组合物(P)不包含溶剂。

根据本发明的组合物(P)可以通过将根据本发明的甲硅烷基化聚氨酯的组合物与所述一种或多种附加组分在10℃至90℃的温度下混合来制备。当填料和至少一种催化剂存在于根据本发明的组合物(P)中时，在使所述一种或多种甲硅烷基化聚氨酯与填料混合之后，优选在第二步骤加入所述一种或多种催化剂。根据正常使用来引入任选存在的一种或多种其它附加组分。

组合物(P)在其使用(例如通过施加到载体上)前不交联。根据本发明的组合物(P)在允许使其交联的条件下施用。组合物(P)的交联具有在水分和温度的受控或不受控的作用下在根据本发明使用的甲硅烷基化聚氨酯的聚合链之间产生硅氧烷类型的键，其导致形成三维聚合物网络的效果。

根据一个实施方案，当根据本发明的组合物(P)是油灰(mastic)组合物或表面涂料组合物时，将其储存在罐中，优选储存在避开空气，特别是大气湿气的密封盒中。因此，使用这种组合物的方法包括将根据本发明的组合物(P)施用于表面，然后使所述组合物(P)交联。

根据本发明的组合物(P)的交联通过水分促进，特别是通过大气湿气促进。

因此，根据本发明的组合物(P)可以被施用于任何类型的表面，例如混凝土，瓷砖，石膏，木材，塑料(其可以是薄膜的形式)，各种性质的金属等。

制品

本申请的另一主题涉及一种制品，其包含至少一个支撑层和至少一个通过使根据本发明的组合物(P)交联获得的层。

根据一个实施方案，支撑层可以是永久支撑层或临时支撑层，也称为保护性不粘层(剥离衬垫)。

根据优选的实施方案，根据本发明的制品是自粘制品，其包含至少一个支撑层和至少一个通过使根据本发明的压敏粘合剂组合物(P)交联获得的粘合剂层，所述粘合剂层包含至少一种根据本发明的聚合物组合物，至少一种增粘树脂和至少一种交联催化剂。

增粘树脂和交联催化剂可以如上所述。

用于配制根据本发明的自粘制品的压敏粘合剂组合物优选包含并且特别地由以下组成：

-17％至85％重量，优选27％至75％重量，更优选37％至65％重量的根据本发明的甲硅烷基化聚氨酯的组合物，

-按重量计12％至80％，优选22％至70％，优选32％至60％的增粘树脂，和

-0.01％至5％重量的交联催化剂，

-任选地，0.1％至20％，优选0.5％至10％，更优选1％至3％重量的附加组分，其选自粘合促进剂，增塑剂或稀释剂，流变剂，干燥剂，U.V.和/或热稳定剂和溶剂，优选地选自U.V.和/或热稳定剂，增塑剂或稀释剂，干燥剂和溶剂，

相对于粘合剂组合物的总重量。

支撑层可以是纸或具有一个或多个层的聚合材料膜。

根据本发明的支撑层也可以通过任何类型的表面处理，例如尤其允许提高润湿性的电晕处理进行处理。

根据一个实施方案，支撑层可以是永久支撑层或临时支撑层(也称为保护性不粘层(剥离衬垫))。因此，临时支撑层旨在在自粘制品的使用(粘合)之前被除去。

支撑层可以在其两个面之一上覆盖有保护性不粘层，例如用硅氧烷处理的纸片或硅氧烷处理的塑料膜。特别地，支撑层可以在背面上用保护性不粘层覆盖，该背面没有涂覆有粘合剂层。以这种方式，自粘合制品可以缠绕在其自身上，然后由于粘合剂层在硅氧烷处理的面上没有粘合作用而没有任何问题地展开。

根据一个实施方案，根据本发明的制品，优选自粘制品可以通过包括以下步骤的方法进行制备：

(a)根据本发明，在20至160℃的温度下调理该组合物(P)，优选PSA型组合物；然后

(b)用在步骤(a)中获得的组合物(P)涂覆承载表面；然后

(c)使涂覆的组合物(P)交联，通过在潮湿的气氛下在20至200℃的温度下加热该涂覆的承载表面；

任选地：

(d)将经交联的组合物(P)层层压或转移到支撑层上或保护膜上，该支撑层或保护膜优选为不粘型。

在本发明的含义内，"承载表面"应理解为覆盖有不粘层或支撑层的带式输送机。

在组合物(P)是压敏粘合剂(PSA)组合物并且承载表面是带式输送机的情况下，获得根据本发明的自粘制品的方法在步骤(d)中包括：将交联的粘合剂层转移到支撑层上。

在其中组合物(P)是压敏粘合剂(PSA)组合物并且承载表面是永久支撑层的情况下，获得根据本发明的自粘制品的方法可以包括在步骤(d)中，将粘合剂层层压到保护性不粘层上。

根据其中组合物(P)是压敏粘合剂(PSA)组合物的优选实施方案，根据本发明的自粘合制品的制备方法另外包括在支撑层上涂覆第二粘合剂组合物层的步骤(e)，然后通过在潮湿气氛下在20至200℃的温度下加热使步骤(e)中涂覆的粘合剂组合物交联的步骤(f)。根据该实施方案，获得双面自粘制品。

涂覆步骤(b)可以通过已知的涂覆装置进行，例如唇形喷嘴或帘式喷嘴，或者也可以用辊进行。它可以以3至2000g/m²，优选5至500g/m²，更优选10至250g/m²的交联状态粘合剂组合物的单位面积重量进行使用。

优选地，涂覆在支撑层上或在保护性不粘层上均匀地进行，但涂覆也可以适应最终(自粘)制品的所需形状。

根据一个实施方案，组合物(P)的涂覆在支撑层的两个面的至少一部分上进行。如果涂覆该支撑层的两个面，则组合物(P)在两个面上可以是相同或不同的，并且单位面积重量在两个面上可以是相同或不同的。

根据一个实施方案，在步骤(c)期间，涂覆的组合物(P)另外经受在以用其湿度水平进行表征的潮湿气氛中的处理。优选地，潮湿气氛是这样的气氛，其中2％至100％的分子是水分子，优选4％至50％，更优选5％至10％的分子是水分子。

湿度水平以每单位体积的水的百分比进行表示，其对应于水分子的数目除以体积单位中的分子总数。凭借这种标度的线性特性，通过使用例如P.I.D(比例-积分-微分)类型的监测器，容易地测量和控制湿度水平。重量百分比可以通过将水分子数量相对于分子总数的百分比乘以因子0.622来计算。W. Wagner等人在"International Steam Tables–Properties of Water and Steam based on the Industrial Formulation IAPWS-IF97"中描述了在各种环境中湿度水平的一般信息。

步骤(c)的交联所需的时间作为沉积在承载表面上的粘合剂组合物的单位面积重量，加热温度和湿度的函数可在宽范围内，例如在1秒至30分钟之间变化。。

该热交联步骤具有-在根据本发明的聚合物组合物的聚合物链之间和在水分作用下-产生硅氧烷类型的键，其引起形成三维聚合物网络。

在组合物(P)是PSA组合物的情况下，如此交联的组合物(P)是压敏粘合剂，其为涂有该组合物的支撑层赋予所需的粘合能力和所需的粘性。

根据本发明的一个实施方案，自粘合制品优选包括在支撑层的一个面或两个面的至少一部分上的粘合剂层，所述一个或多个粘合剂层任选地涂覆有保护性不粘层。根据一个实施方案，自粘制品在两个粘合剂层中的每一个上包含两个保护性不粘层。在这种情况下，两个保护性层可以由相同或不同的的材料制成和/或它们可以具有是相同或不同的的厚度。

根据本发明的自粘合制品可用于包括以下步骤的粘合方法：

a)去除保护性不粘薄膜，当存在这样的薄膜时；

b)将制品施用于表面上；和

c)对所述制品施加压力。

实施例

在实施例中使用以下成分：

-Voranol® EP1900，购自Dow Chemical：聚丙二醇(二醇型)，数均分子量为3938g/mol，羟值IOH为28.5mg KOH/g；

-Scuranate® TX，可从Vencorex Chemicals获得：2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯的混合物，其具有％NCO=48.1％(即，测定为48.1％重量/重量的-NCO基团)和M=176克/摩尔；

-IPDI(异佛尔酮二异氰酸酯)，其具有％NCO=37.6％(即，测定为37.6％重量/重量-NCO基团)和M=222.3g/mol，可从例如Evonik获得；

-可从BASF获得的Irganox®245：受阻酚类抗氧化剂；

-Borchi KAT® 0761，可从Borchers获得：基于新癸酸锌的催化剂；

-Borchi KAT® VP0244，可从Borchers获得：基于铋和锌新癸酸盐的催化剂；

-Siquest® A1110，购自Momentive：氨基硅烷，具有伯胺官能团，具有式H₂N-(CH₂)₃-Si(OMe)₃；M=179.3g/mol；

-得自Evonik的Dynasylan® 1189：氨基硅烷，具有仲胺官能团，具有式nBu-NH-(CH₂)₃Si(OMe)₃(nBu表示直链丁基)；M=235g/mol；

-Voranol® P2000，购自Dow Chemical：聚丙二醇(二醇型)，数均分子量为2000g/mol，羟值IOH为56mgKOH/g；

-Voranol® P400，购自Dow Chemical：聚丙二醇(二醇型)，数均分子量为400g/mol，羟值IOH为264mgKOH/g；

-PPG400，购自Aldrich：聚丙二醇(一元醇型)，数均分子量为340g/mol，羟值IOH为165mgKOH/g；

-Desmophen® 4042 BT，获自Covestro：聚丙二醇(三醇型)，数均分子量为4000g/mol，羟值IOH为44 mgKOH/g；

-获自King Industries公司的K-KAT® 5218：铝螯合物型催化剂；

-可从DRT获得的Dertophene® H150：萜烯酚醛树脂增粘树脂；

-可从BASF获得的Irganox® 1010：受阻酚类抗氧化剂。

实施例1：对比甲硅烷基化聚氨酯的合成

1.1 甲硅烷基化聚氨酯 Ref.1

该聚合物通过下述方法进行制备，其中在氨基硅烷类型的硅烷的加入步骤中(r2)NCO/NH₂比值为1，因此在反应步骤(ii)期间，100％的NCO官能团与氨基硅烷的胺官能团反应。在步骤(ii)结束时，产物不再包含NCO官能团。

在配备有搅拌、加热装置和温度计的并连接到真空泵上的封闭的250ml反应器中引入85.71g (42.78mmol)聚醚多元醇Voranol® EP1900和0.5g抗氧化剂Irganox® 245。将整体加热至85℃并在20毫巴的减压下保持1小时，以允许脱水。然后在氮气流下将30mg催化剂BorchiKAT® VP0244和7.02g(80.39mmol)二异氰酸酯(Scuranate® TX)引入反应器中，因此引入的量对应于等于1.88的比率(r1)NCO/OH。加聚反应持续2小时30分钟直至OH官能团完全被NCO官能团消耗。剩余约37.61mmol过量的NCO。

然后在氮气流下加入6.74g(37.61mmol)氨基硅烷 Silquest® A-1110，相当于(r2)NH₂/NCO等于1(对应于100mol％NCO官能团被氨基硅烷的NH₂官能团接枝)。加聚反应持续1小时，直至NCO官能团被NH₂官能团完全消耗(通过在红外中的2300cm^-1处的-NCO带消失进行检测)。

在包含甲硅烷基化聚氨酯的合成方法结束时获得的组合物在23℃下的粘度为324Pa.s。

1.2 甲硅烷基化聚氨酯的组合物 Ref.2

该甲硅烷基化聚氨酯的组合物通过下述方法制备，其中在步骤(iii)中加入单醇(一元醇)。

在装有搅拌器、加热装置和温度计的并连接到真空泵的封闭的250ml反应器中引入82.81g(41.32mmol)聚醚多元醇Voranol® EP1900和0.5g抗氧化剂Irganox® 245。将整体加热至85℃并在20毫巴的减压下保持1小时，以允许脱水。然后在氮气流下将0.1g催化剂Borchi KAT® 0761和8.77g(78.62mmol)IPDI引入反应器中，因此引入的量对应于等于1.90的比率(r1)NCO/OH。加聚反应持续2小时30分钟直至OH官能团完全被NCO官能团消耗。

然后在氮气流下加入5.42g(30.23mmol)氨基硅烷 Silquest® A-1110，相当于等于0.81的比率(r2)NH₂/NCO(相当于用氨基硅烷的NH₂官能团接枝81mol％的NCO官能团)。然后将反应器在20毫巴的减压下在85℃下保持1小时，直到接枝反应完成。然后，最后，在该最后步骤，引入2.40g(7.06mmol)聚醚一元醇(来自Aldrich的PPG 400)以便以化学计量接枝并且得到等于1的比率(r3)NCO/OH。加聚反应继续1小时，直到NCO官能团已被OH官能团完全消耗(通过在红外线中2300cm^-1处的-NCO带消失进行检测)。

在包含甲硅烷基化聚氨酯混合物的合成方法结束时获得的组合物在23℃的粘度为124Pa.s。

表1给出了用于两个比较例Ref.1和Ref.2的成分的性质和成分的量。成分的量以相对于合成方法结束时获得的甲硅烷基化聚氨酯的组合物的总重量的重量百分比表示。

在表1中，该方法的不同连续步骤已通过步骤(i)，(ii)和必要时(iii)与比率(r1)比率(r2)和必要时比率(r3)的指示来区分，所述比率如在本申请中所定义。

在表1中，％NCO表示NCO官能团相对于在步骤(i)结束时得到的组合物总重量的重量百分比。

表1：对比Ref.1和Ref.2

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实施例2：根据本发明的甲硅烷基化聚氨酯的合成

2.1 根据本发明的甲硅烷基化聚氨酯C1的组合物

根据以下方案制备根据本发明的甲硅烷基化聚氨酯的组合物C1：

在装有搅拌器，加热装置和温度计的并连接到真空泵的封闭的250ml反应器中引入73.05g(36.46mmol)聚醚多元醇Voranol® EP1900和0.5g抗氧化剂Irganox® 245。将整体加热至85℃并在20毫巴的减压下保持1小时，以允许脱水。然后在氮气流下将30mg催化剂Borchi KAT® VP0244和5.98g(68.48mmol)二异氰酸酯(Scuranate® TX)引入反应器中，因此引入的量对应于等于1.88的比率(r1)NCO/OH。加聚反应持续2小时30分钟直至OH官能团完全被NCO官能团消耗。

然后在氮气流下加入4.34g(24.05mmol)氨基硅烷Silquest® A1110，相当于等于0.75的胺/NCO比例(对应于用氨基硅烷的胺官能团接枝75mol％的NCO官能团)，即比率(r2)NCO/胺=1.3。加聚反应持续1小时，直至NCO官能团完全被胺官能团消耗。

最后一步在于通过添加16.10g(8.036mmol)聚醚多元醇Voranol® EP1900，通过用聚醚多元醇的OH官能团接枝25mol％的残余NCO官能团，目的使(r3)NCO/OH等于1。然后将反应器在20毫巴的减压下在85℃下保持1小时直至反应完成(通过在红外中在2300cm^-1处的NCO带消失检测到通过OH官能团完全消耗掉NCO官能团)。

在包含甲硅烷基化聚氨酯混合物的合成方法结束时获得的组合物在23℃的粘度为290Pa.s。

2.2 根据本发明的甲硅烷基化聚氨酯的组合物C2至C10

根据类似于组合物C1的方案制备了根据本发明的甲硅烷基化聚氨酯的组合物C2至C10。

组合物C1至C10的成分的种类和量在下表2中给出。成分的量以相对于在合成方法结束时获得的甲硅烷基化聚氨酯的组合物总重量的重量百分比表示。

在表2中，该方法的不同连续步骤已经通过步骤(i)、(ii)和(iii)，与比率(r1)、比率(r2)和比率(r3)的指示进行区分。所述比率如本专利申请中所定义。

在表2中，％NCO表示NCO官能团相对于在步骤(i)得到的组合物总重量的重量百分比。

表2：根据本发明的组合物C1至C10(以重量百分比计)

。

实施例3：制备的甲硅烷基化聚氨酯的组合物的性能的评价

测量交联时间，也称为结皮时间

对于每种组合物(Ref.1，Ref.2和C1至C10)，在气候上控制在23℃和50％+/-5％相对湿度的室内在120℃下在膜表面处的结皮时间根据以下方法进行测量。

在第一步中，近似测量结皮时间。为此：

-在使用前至少30分钟将加热板预热至120℃(±5℃)。

-在铝盘中称取5g样品，其由98％重量的待测甲硅烷基化聚氨酯的组合物和2％重量的交联催化剂K-KAT® 5218组成，相对于所述样品的总重量。

-确认板的表面温度为120℃(使用IR枪)。

-将装有上述样品的盘置于120℃的加热板上。

-启动秒表。

每30秒，在样品表面上表面驱动金属尖端(锥子，钉子，笔，回形针等)。它形成非常细的线，当接近结皮时间(ST)(其对应于在表面处的皮层形成的开始)时，该线大大地延伸，该线转化成非常快速断裂的小管。据认为当使金属尖端从左向右移动而不破坏粘合到该尖端的管时，则皮层形成。

-使用红外枪定期确认样品和加热板的温度是否是均匀的。

-然后，在第二步中，进行三次补充测量，以便精确通过第一次评估获得的结皮时间的测量值。为此，对于每次补充测量，如前面进行操作，通过由相同的甲硅烷基化聚氨酯的组合物和相同的交联催化剂制备新鲜的5g样品。将装有样品的盘置于120℃的加热板上，然后启动秒表。在第一次测试期间在存在的ST之前30秒，如上所述每5秒检查样品表面，直到确定样品的确切ST。

记录样品的平均结皮时间，以分钟或秒表示：平均结皮时间ST±3×σ，其中σ代表标准偏差(其对应于99.9％的置信区间)。

粘度的测量

在制备甲硅烷基化聚氨酯的组合物的后一天(J+1)，在23℃下测定粘度，并且在老化后，即在60℃下储存甲硅烷基化聚氨酯的组合物48小时后在23℃下测定粘度。

在老化后的粘度的测量使得可以评估粘度的稳定性。

机械性能的测量

对于每种组合物(Ref.1，Ref.2和C1至C10)，根据下述方法测量断裂伸长率和断裂应力：

通过拉伸试验测量断裂应力和断裂伸长率：

测量原理在于在拉伸测试装置中拉伸由交联组合物构成的标准试样，拉伸测试装置的活动钳夹以等于100mm/分钟的恒定速率移动，并在试样断裂的时刻记录施加的拉伸应力(以MPa计)以及试样的伸长率(以％表示)。

标准试样是哑铃状的，如在国际标准ISO 37中所示。所用哑铃的窄部分具有20mm的长度，4mm的宽度和300μm的厚度。

为了制备该哑铃状物，用Mayer棒将甲硅烷基化聚氨酯的组合物以液态施加到的用硅氧烷处理的A4纸张上，以获得厚度为300μm的粘合剂层，将其在23℃和50％相对湿度下放置2周以使其交联。然后通过简单地从交联的粘合剂层切下来获得该哑铃状物。

所有这些测量的结果显示在下表3中。

表3：甲硅烷基化聚氨酯的组合物的评价

	在J+1在23℃的粘度(Pa.s)	在60℃老化2天后，在23℃的粘度(Pa.s)	在120℃的交联时间(s)	断裂伸长率(%)	断裂应力(MPa)
						Ref.1	324	340	159	82	1.20
Ref.2	124	129	195	221	1.05
						C1	290	300	85	113	0.72
C2	144	138	93	145	1.25
						C3	594	625	68	200	0.32
C4	78.8	88	70	237	0.90
						C5	63.8	104	70	113	0.43
C6	173	348	155	140	0.43
						C7	33.3	42	68	182	0.76
C8	44	72	70	158	0.67
						C9	122	154	155	146	0.70
C10	74	78	105	220	0.81

上表3显示，根据本发明的组合物C1至C10具有比对比组合物Ref.1和Ref.2更低的交联时间并因此具有更高的交联速率。事实上，根据其中在第三步骤期间加入一元醇(而不是如本发明所要求的二醇)方法获得的Ref.2组合物具有比根据本发明的组合物C1至C10更低的交联速率。

本发明的甲硅烷基化聚氨酯的组合物的交联速率的这种改善在广泛的具有不同的机械性能的组合物样品组中得到证实。事实上，如本专利申请中所提到的，根据本发明的甲硅烷基化聚氨酯的组合物可有利地用于大量应用中。

还可以注意到，在步骤(iii)中加入的多元醇(G)的量对粘度的稳定性有影响。因此，当比率(r3)接近1时，粘度将变得更稳定。特别地，其中比率(r3)等于1的组合物C1-C4，C7和C9-C10是热稳定性最高的。

实施例4：自粘制品的制备和测试

4.1.根据以下方案制备了不同的PSA类型粘合剂组合物。每种PSA类型粘合剂组合物包含51.2重量％的甲硅烷基化聚氨酯的组合物(Ref.1，C1，C4，C8或C9)，46重量％的增粘树脂(Dertophene® H150)，0.8％受阻酚类型的抗氧化剂(Irganox® 1010，购自BASF)和2重量％的交联催化剂(K-KAT®5218)，相对于粘合剂组合物的重量。

通过首先将增粘树脂Dertophene® H150引入到在真空下并加热至约160℃的玻璃反应器中来制备PSA类型粘合剂组合物。然后，一旦树脂完全熔化，就加入甲硅烷基化聚氨酯和抗氧化剂的组合物。

将混合物在真空下搅拌15分钟，然后冷却至70℃。然后引入催化剂(K-KAT®5218)。将混合物保持在真空下并搅拌另外10分钟。

4.2. 随后根据下述方案由PSA类型粘合剂组合物和PET支撑层制备自粘制品，单位面积重量为50g/m²。

使用厚度为50μm且尺寸为20cm×40cm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的矩形支撑层。

将4.1节中得到的PSA类型粘合剂组合物预热至约100℃的温度，并将其引入筒中，从其中挤出线料，其靠近支撑层的边缘平行于其宽度进行沉积。

随后将包含在该线料中的组合物分布在支撑层的整个表面上，以获得厚度基本恒定的均匀层。为此，使用从片材边缘移动到相对边缘的拉膜器(也称为薄膜涂敷器)。由此沉积对应于单位面积重量为50g/m²的组合物层，其表示约50μm量级的厚度。

然后将如此涂覆的PET支撑层置于120℃和约5％相对湿度的烘箱中5分钟，以允许组合物交联，然后层压在矩形并具有相同尺寸的保护性不粘层上。

使由此获得的PET支撑层经受下述测试。

4.3. 根据下述方案，在制备制品后7天(J+7)评价所述性能。

在不锈钢板上进行180°剥离试验

如在FINAT Technical Handbook,第6版, 2001中发表的FINAT No.1方法中描述地，通过在不锈钢板上进行180°剥离试验(或peel)来评价粘合性。FINAT是国际自粘标签制造商和转换器联合会。该测试的原理如下：

从涂有前面获得的交联粘合剂组合物的PET支撑层中切下矩形条(25mm×175mm)形状的试样。将该试样在其长度的2/3(在除去相应的保护性不粘层的部分之后)附着到由不锈钢板构成的基材上。将得到的组件在环境温度下放置20分钟。然后将其放置在拉伸测试装置中，该装置能够从矩形条带的保持自由的端部开始以180°的角度并使用300mm/分钟的分离速率进行条带的剥离或脱胶。该装置测量在这些条件下分离该条带所需的力。

结果以N/cm表示，如表4所示。

瞬时粘性测试(也称为环状测试)

通过在FINAT No.9方法中描述的"环状"瞬时粘性测试来评估即时粘性或粘合能力，其原理如下：

从涂有前面获得的交联粘合剂组合物的PET支撑层上切下矩形条(25mm×175mm)形状的试样。在除去所有保护性不粘层后，将该条带的两端连接以形成环，该环的粘合剂层朝向外部。将2个连接端置于拉伸测试装置的活动钳夹中，该拉伸测试装置能够沿垂直轴施加300mm/分钟的位移速率(具有往复的可能性)。以垂直位置放置的环的下部首先与25mm×30mm的水平玻璃板接触(在边长约为25mm的正方形区域上)。一旦发生这种接触，钳夹的位移方向就会反转。粘性是对于环与片材完全分离所需的力的最大值。

结果以N/cm²表示，如表4所示。

表4：自粘制品的测试

	Ref. 1	C1	C4	C8	C9
						在180℃剥离 (J+7) (N/cm)	9.4	10.2	19.6	15.7	8.5
瞬时粘性 (J+7) (N/cm²)	1.1	4.0	3.5	3.4	3.4

观察到，基于根据本发明的甲硅烷基化聚氨酯的组合物C1，C4，C8或C9的自粘合制品总体上具有非常好的性能。特别地，它们具有与对由参照组合物获得的制品测量的剥离强度相当的，甚至更高(至多大约2倍高)的剥离强度。此外，根据本发明的自粘合制品具有更好的瞬时粘性(即时粘性是对由参照组合物获得的制品测量的值的最高4倍)。

Claims

1.一种合成甲硅烷基化聚氨酯(A)的组合物的方法，所述方法包括以下连续步骤：

(i)使至少一种多元醇(B)与至少一种二异氰酸酯(C)加聚反应，其中NCO官能团的数目与OH官能团和任选存在的NH和NH₂官能团的总数目的比率(r1)严格大于1，优选地，比率(r1)为1.1至4，优选为1.5至3，优选为1.5至2.5，有利地为1.7至2；例如，(r1)的值为1.9；

(ii)使在步骤(i)中获得的组合物与至少一种选自氨基硅烷(E1)和巯基硅烷(E2)的硅烷(E)反应，其中NCO官能团的数目与胺和/或硫醇官能团的数目的比率(r2)严格大于1,优选地，比率(r2)为1.1至5，特别地1.1至2.5，优选1.1至2，有利地1.1至1.5，例如1.3至1.5；

2.根据权利要求1所述的合成方法，其中，在步骤(ii)期间，在当化合物(G)仅包含两个选自醇、伯胺、仲胺和硫醇官能团的官能团时，NCO官能团的数目与胺和/或硫醇官能团的数目的比率(r2)为1.1至5，特别是1.1至2.5，优选1.1至2，有利地1.1至1.5，例如1.3至1.5，并且其中在步骤(ii)期间，当化合物(G)包含至少三个选自醇、伯胺、仲胺和硫醇官能团的官能团时，NCO官能团的数目与胺和/或硫醇官能团的数目的比率(r2)为1.1-2.5，优选1.3-2.5。

3.根据权利要求1或2所述的合成方法，其中，在步骤(iii)期间，NCO官能团的数目与醇、伯胺、仲胺和硫醇官能团的数目的比率(r3)为大于或等于0.6，优选为0.7至1，更优选为0.8至1，有利地为0.9至1。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的合成方法，其中硅烷(E)具有以下结构：

其中：

X'代表NH₂，NHR⁷和/或SH基团，

R³表示含有1至6个碳原子的直链或支链二价亚烷基，

R⁴和R⁵是相同或不同的，各自代表含有1-4个碳原子的直链或支链烷基，两个-OR⁵基团可以任选地参与同一个环中，

p表示等于0、1或2的整数。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的合成方法，其中化合物(G)具有为100g/mol至80000g/mol，或250g/mol至50000g/mol，或400至25000g/mol，或600至20000g/mol，或1100至12000g/mol，甚至1500至10000g/mol的数均分子量。

6.根据权利要求1和5中任一项所述的合成方法，其中化合物(G)选自多元醇，优选地选自二醇和三醇。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的合成方法，其中在步骤(iii)结束时获得的组合物是甲硅烷基化聚氨酯(A)的组合物，其包含式(I)的第一种类型的甲硅烷基化聚氨酯(A1)和式(IIa)，(IIb)或(IIc)的第二种类型的甲硅烷基化聚氨酯(A2)：

在所述式中:

Jg代表以下类型的基团:

Lg代表以下类型的基团:

Mg代表以下类型的基团:

Jd代表以下类型的基团:

Ld代表以下类型的基团:

Md代表以下类型的基团:

R³表示含有1至6个碳原子的直链或支链二价亚烷基，

R⁴和R⁵是相同或不同的，各自代表含有1-4个碳原子的直链或支链烷基；两个-OR⁵基团可以任选地参与同一个环中，

X表示选自-NH-，-NR⁷-或-S-的二价基团，

R⁶表示选自聚硅氧烷基团和选自任选地包含一个或多个羰基(C=O)官能团和任选地包含一个或多个杂原子的烃基的二价基团，三价基团或四价基团，所述R⁶基团优选具有为100g/mol至80000g/mol的数均分子量，

A，A'，A"和A"'彼此独立地表示氧原子，硫原子，二价基团-NH-或二价基团-NR⁸-；优选地，A，A'，A"和A"'各自代表在式(IIa)，(IIb)或(IIc)中的氧原子，

m是大于或等于1的整数，使得聚氨酯(A2)具有数均分子量Mn(2)，使得该比率Mn(2)/Mn(1)大于或等于2.0，优选为1600至200000道尔顿，

p是等于0、1或2的整数。

8.如在权利要求7中所定义的甲硅烷基化聚氨酯(A)的组合物。

9.根据权利要求8所述的甲硅烷基化聚氨酯的组合物，其中Mn(2)的范围为1600至200000g/mol，优选为3000至160000g/mol，更优选为5000至100000g/mol。

10.根据权利要求8或9所述的甲硅烷基化聚氨酯的组合物，其中甲硅烷基化聚氨酯(A2)具有式(IIb)或(IIc)并且比率Mn(2)/Mn(1)大于或等于到3。

11.根据权利要求8-10中任一项所述的甲硅烷基化聚氨酯的组合物，其具有为20000-2000000mPa.s的在23℃的粘度。

12.一种组合物，其包含至少一种根据权利要求8-11中任一项所述的甲硅烷基化聚氨酯的组合物和至少一种选自催化剂，填料，增粘树脂，粘合促进剂，增塑剂或稀释剂，流变剂，干燥剂，UV和/或热稳定剂和溶剂的附加组分。

13.根据权利要求12所述的组合物，其至少包含所述甲硅烷基化聚氨酯的组合物，至少一种增粘树脂和至少一种交联催化剂。

14.根据权利要求13所述的组合物，其包含：

-17-85重量％，优选27-75重量％，更优选37-65重量％的根据权利要求1-7中任一项所定义的方法制备的或根据权利要求8至11中任一项所定义的甲硅烷基化聚氨酯的组合物，

-12-80重量％，优选22-70重量％，优选32-60重量％的增粘树脂，和

-0.01-5重量％的交联催化剂，

相对于组合物的总重量。

15.一种自粘制品，其包含涂有根据权利要求13或14所述的组合物的层的支撑层，所述组合物的层通过使所述组合物交联获得。