CN1330681C - 硅烷化聚氨酯类水性组合物、和水性包封用粘接剂以及水性接触型粘接剂 - Google Patents
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Abstract
硅烷化聚氨酯类水性组合物可以作为安全性高、另外表现出优异的粘接力需要的时间短、初期粘接性优异的水性粘接剂使用。上述硅烷化聚氨酯类水性组合物,其特征在于,该组合物含有下述(A)成分、(B)成分以及(C)成分:(A)不含有阴离子性基团的多元醇化合物(A1)、含有阴离子性基团的多元醇化合物(A2)、含有叔氨基以及异氰酸酯反应性基团的化合物(A3)、多异氰酸酯化合物(A4)、含有异氰酸酯反应性基团的烷氧基硅烷化合物(A5)、以及胺类扩链剂(A6)反应得到的含有阴离子性基团以及叔氨基的烷氧基甲硅烷基末端聚氨酯预聚物、(B)碱性化合物、(C)水。
Description
技术领域
本发明涉及硅烷化聚氨酯类水性组合物、和水性包封用粘接剂以及水性接触型粘接剂,更为详细地,涉及安全性高,另外,表现出优异的粘着力所需要的时间短、初期粘接性优异、而且可以发挥与使用溶剂类粘接剂时同等的生产性的硅烷化聚氨酯类水性组合物、和水性包封用粘接剂以及水性接触型粘接剂。
背景技术
以往,作为包封用粘接剂,主要使用初期粘接性优异且粘着力优异的溶剂型聚氨酯树脂类粘接剂。但是,近年来,从环境问题或致病房屋问题等出发,期望安全性高的粘接剂。因此,迄今为止,作为包封用粘接剂,虽然提出了各种水性型粘接剂,但现状是,不仅达到表现出粘着性的时间长,而且粘着力不足,实际上,特别是在工业上还没能使用。
另一方面,作为水性型粘接剂用的树脂组合物,如特开2003-48946号公报所记载,本发明者们开发了一种硅烷化聚氨酯类水性组合物,所述组合物含有在含阴离子性基团的同时,在末端具有烷氧基甲硅烷基的聚合物(含有阴离子性基团的烷氧基甲硅烷基末端聚合物)。在该硅烷化聚氨酯类水性组合物中,由于使用了含有阴离子性基团的烷氧基甲硅烷基末端聚合物,因此,对于达到表现出粘着的时间或粘着力比以往的水性粘接剂有所改善,但与溶剂类的粘接剂相比时,还不能说很充分,因此可以说使用范围受到了限制。这样,对于达到表现出粘着的时间或粘着力仍有改善的余地,期望具有优异的粘着力且达到表现出粘着力的时间进一步缩短的水性型粘接剂的开发。
发明内容
本发明的目的在于,提供安全性高、另外表现出优异的粘着力所需要的时间短,初期粘接性优异的硅烷化聚氨酯类水性组合物、和水性包封用粘接剂以及水性接触型粘接剂。
本发明的另一目的在于,还提供可以发挥与使用溶剂类粘接剂时同等的生产性的硅烷化聚氨酯类水性组合物、和水性包封用粘接剂以及水性接触型粘接剂。
本发明者们为解决上述课题深入研究的结果发现,特定的硅烷化聚氨酯类水性组合物表现出优异的粘着力需要的时间短,初期粘着性优异、另外,由于是水性的,因此安全性高而且作为包封用粘接剂使用时,可以发挥出与使用溶剂类粘接剂时同等的生产性,从而完成了本发明。
即,本发明涉及一种硅烷化聚氨酯类水性组合物,其特征在于,该组合物含有下述(A)成分、(B)成分以及(C)成分。
(A)使不含有阴离子性基团的多元醇化合物(A1)、含有阴离子性基团的多元醇化合物(A2)、含有叔氨基以及异氰酸酯反应性基团的化合物(A3)、多异氰酸酯化合物(A4)、含有异氰酸酯反应性基团的烷氧基硅烷化合物(A5)、以及胺类扩链剂(A6)反应得到的含有阴离子性基团以及叔氨基的烷氧基甲硅烷基末端聚氨酯预聚物
(B)碱性化合物
(C)水
在本发明的硅烷化聚氨酯类水性组合物中,含有阴离子性基团以及叔氨基的烷氧基甲硅烷基末端聚氨酯预聚物(A)也可以是,通过由不含有阴离子性基团的多元醇化合物(A1)、含有阴离子性基团的多元醇化合物(A2)、含有叔氨基以及异氰酸酯反应性基团的化合物(A3)、以及多异氰酸酯化合物(A4)的反应得到的含有阴离子性基团和叔氨基的聚氨酯预聚物,与含异氰酸酯反应性基团的烷氧基硅烷化合物(A5)反应,使上述含有阴离子性基团和叔氨基的聚氨酯预聚物的末端的异氰酸酯基部分地烷氧基硅烷化而得到的含有末端部分的烷氧基硅烷化阴离子性基团和叔氨基的聚氨酯预聚物,再通过胺类扩链剂(A6),使上述含有末端部分地烷氧基硅烷化的阴离子性基团和叔氨基的聚氨酯预聚物中残留的异氰酸酯基,与上述胺类扩链剂(A6)的氨基反应而扩链了的含有烷氧基硅烷化的阴离子性基团和叔氨基的聚氨酯预聚物。
作为这样的硅烷化聚氨酯类水性组合物,优选包含含有阴离子性基团和叔氨基的烷氧基甲硅烷基末端的聚氨酯预聚物(A)中的阴离子性基团被碱性化合物(B)中和、且末端的烷氧基甲硅烷基被水(C)水解的水性硅烷醇化聚氨酯预聚物组合物。
在本发明中,作为上述含有阴离子性基团的多元醇化合物(A2),优选阴离子性基团为羧基,可以优选使用二羟甲基链烷酸。
作为上述含有叔氨基和异氰酸酯反应性基团的化合物(A3),优选含有多个异氰酸酯反应性基团的叔胺类化合物,更为优选N,N-双(羟基-有机基团)-N-烷基胺。
另外,在本发明中,作为含有异氰酸酯反应性基团的烷氧基硅烷化合物(A5),优选通过至少含有伯氨基的烷氧基硅烷化合物与不饱和羧酸酯反应得到的含有仲氨基的烷氧基硅烷化合物,更为优选通过含有伯氨基和仲氨基的烷氧基硅烷化合物与不饱和羧酸酯反应得到的含有仲氨基的烷氧基硅烷化合物。
在含有阴离子性基团以及叔氨基的烷氧基甲硅烷基末端聚氨酯预聚物(A)中,作为阴离子性基团的含量优选0.4meq/g或0.4meq/g以上,作为叔氨基的含量优选0.15meq/g或0.15meq/g以上。作为上述阴离子性基团和叔氨基的比例优选叔氨基/阴离子性基团(摩尔比)=0.2~1。
另外,作为含有阴离子性基团以及叔氨基的烷氧基甲硅烷基末端聚氨酯预聚物(A)中的叔氨基和烷氧基硅烷基的比例,优选叔氨基/烷氧基甲硅烷基(摩尔比)=1.0~5.5。
另外,本发明包含水性包封用粘接剂或水性接触型粘接剂,其特征在于,含有上述硅烷化聚氨酯类水性组合物。
附图的简单说明
图1是示出通过包封机贴合聚烯烃类片的MDF的断面形状的概要断面图。
图2是示出通过包封机贴合聚烯烃类片的MDF的断面形状的概要断面图。
图3是示出通过包封机贴合聚烯烃类片的MDF的断面形状的概要断面图。
图4是示出在图1所示的断面形状的MDF上通过包封机贴合聚烯烃类片的状态的概要断面图。
图5是示出在图2所示的断面形状的MDF上通过包封机贴合聚烯烃类片的状态的概要断面图。
图6是示出在图3所示的断面形状的MDF上通过包封机贴合聚烯烃类片的状态的概要断面图。
实施发明的最佳方案
在本发明的硅烷化聚氨酯类水性组合物中,含有阴离子性基团以及叔氨基的烷氧基甲硅烷基末端聚氨酯预聚物(A)通过不含有阴离子性基团的多元醇化合物(A1)、含有阴离子性基团的多元醇化合物(A2)、含有叔氨基以及异氰酸酯反应性基团的化合物(A3)、多异氰酸酯化合物(A4)、含有异氰酸酯反应性基团的烷氧基硅烷化合物(A5)、以及胺类扩链剂(A6)反应而得到。
[不含有阴离子性基团的多元醇化合物(A1)]
不含有阴离子性基团的多元醇化合物(A1)(下面有时称为“多元醇(A1)”),只要是分子内不具有阴离子性基团且分子内至少具有2个羟基的化合物,则没有特别的限制。多元醇(A1)可以单独或2种或2种以上组合使用。
作为多元醇(A1)可以举出,例如,多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚烯烃多元醇、聚丙烯酸类多元醇、蓖麻油等。
在多元醇(A1)中,多元醇包含,例如,乙二醇、二甘醇、丙二醇、一缩二丙二醇、三亚甲基二醇、1,4-四亚甲基二醇、1,3-四亚甲基二醇、2-甲基-1,3-三亚甲基二醇、1,5-五亚甲基二醇、新戊二醇、1,6-六亚甲基二醇、3-甲基-1,5-五亚甲基二醇、2,4-二乙基-1,5-五亚甲基二醇、甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、环己二醇类(1,4-环己二醇等)、双酚类(双酚A等)、糖醇类(木糖醇或山梨糖醇等)等。
作为聚醚多元醇,可以举出,例如,聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇等聚亚烷基二醇,以及其他的环氧乙烷-环氧丙烷共聚物等的含有多个作为单体成分的环氧烷烃(环氧烷烃-其他环氧烷烃)的共聚物等。
作为聚酯多元醇,可以采用,例如,多元醇和多元羧酸的缩聚物;环状酯(内酯)的开环聚合物;由多元醇、多元羧酸以及环状酯3种成分生成的反应物等。在多元醇和多元羧酸的缩聚物中,作为多元醇,可以使用上述例示的多元醇。另一方面,作为多元羧酸,可以举出,丙二酸、马来酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸等脂肪族二羧酸;1,4-环己二羧酸等脂环式二羧酸;对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、对苯二羧酸、偏苯三酸等芳香族二羧酸等。另外,在环状酯的开环聚合物中,作为环状酯,可以举出,例如,丙内酯、β-甲基-δ-戊内酯、ε-己内酯等。在由3种成分生成的反应物中,作为多元醇、多元羧酸、环状酯,可以使用上述例示的物质等。
作为聚碳酸酯多元醇,可以举出,例如,多元醇和碳酰氯的反应物;环状碳酸酯(碳酸亚烷基酯等)的开环聚合物等。具体地,在多元醇和碳酰氯的反应物中,作为多元醇,可以使用上述例示的多元醇。另外,在环状碳酸酯的开环聚合物中,作为碳酸亚烷基酯,可以举出,碳酸亚乙酯、碳酸三亚甲基酯、碳酸四亚甲基酯、碳酸六亚甲基酯等。另外,聚碳酸酯多元醇也可以是分子内有碳酸酯键、末端为羟基的化合物,还可以同时具有碳酸酯键和酯键。
聚烯烃多元醇是以烯烃作为聚合物或共聚物的骨架(或主链)成分且分子内(特别是在末端)至少含有2个羟基的多元醇。作为上述烯烃,可以是末端具有碳-碳双键的烯烃(例如,乙烯、丙烯等α-烯烃等),另外也可以是在末端以外的部位具有碳-碳双键的烯烃(例如,异丁烯等),还可以是二烯烃(例如,丁二烯、异戊二烯等)。
聚丙烯酸类多元醇是以(甲基)丙烯酸酯为聚合物或共聚物的骨架(或主链)的成分且分子内至少含有2个羟基的多元醇。作为(甲基)丙烯酸酯优选使用(甲基)丙烯酸烷基酯[例如,(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯等(甲基)丙烯酸C1~20烷基酯等]。
另外,在聚烯烃多元醇或聚丙烯酸类多元醇中,为向分子内导入羟基,作为烯烃或(甲基)丙烯酸酯的共聚成分,可以使用具有羟基的α,β-不饱和化合物[例如,(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯等(甲基)丙烯酸羟烷基酯等]
作为多元醇(A1)可以优选使用聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇。
[含有阴离子性基团的多元醇化合物(A2)]
含有阴离子性基团的多元醇化合物(A2)(下面,有时称为多元醇(A2)),只要是分子内至少具有1个阴离子性基团且分子内至少具有2个羟基的化合物,则没有特别的限制。在多元醇(A2)中,作为阴离子性基团优选使用羧基、磺基,其中,最为优选羧基。多元醇(A2)可以单独或组合2种或2种以上使用。
作为多元醇(A2),可以举出,例如,在上述多元醇(A1)项中所示的多元醇中导入羧基的含有羧基的多元醇等。在本发明中,作为多元醇(A2),优选具有阴离子性基团的低分子量多元醇,特别地,可以优选使用用下述式(1)表示的多羟基羧酸。
(HO)xL(COOH)Y (1)
(这里,在式(1)中,L表示碳原子数为1~12的烃部分。X是2或2以上的整数,Y是1或1以上的整数。)
在上述式(1)中,作为L的烃部分,优选脂肪族烃部分,直链状或有分支链状的形态的任意一种。另外,X,Y可以相同也可以不同。2个或2个以上的羟基可以结合在同一个碳原子上,也可以结合在不同的碳原子上,另外,Y为2或2以上时,2个或2个以上的羧基可以结合在同一个碳原子上,可以可以结合在不同的碳原子上。
作为这样的多羟基羧酸,特别是优选二羟甲基链烷酸(尤其是2,2-二羟甲基链烷酸)。作为二羟甲基链烷酸可以举出,例如,2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸、2,2-二羟甲基戊酸、2,2-二羟甲基己酸、2,2-二羟甲基庚酸、2,2-二羟甲基辛酸、2,2-二羟甲基壬酸、2,2-二羟甲基癸酸等。
[含有叔氨基以及异氰酸酯反应性基团的化合物(A3)]
含有叔氨基以及异氰酸酯反应性基团的化合物(A3)(下面,有时称为“含有叔氨基的异氰酸酯反应性化合物(A3)”)只要分子内含有至少1个叔氨基且分子内至少含有1个异氰酸酯反应性基团的化合物,则没有特别的限制。含有叔氨基的异氰酸酯反应性化合物(A3)可以单独使用也可以2种或2种以上组合使用。
在含有叔氨基的异氰酸酯反应性化合物(A3)中,作为叔氨基(二取代氨基),也可以通过具有烃基(例如苯基等芳基;甲基、乙基、丙基、丁基等烷基;环己基等环烷基等)等取代基形成叔氨基。该烃基还可以具有其他取代基(例如,烷氧基、芳氧基、环烷氧基、烷氧羰基、芳氧羰基、环烷氧羰基、酰基等)。
作为含有叔氨基的异氰酸酯反应性化合物(A3)中的分子内的叔氨基的数目,没有特别的限制,可以从例如1~6的范围选择,优选1~3(更加优选1或2,特别优选1)。这样,含有叔氨基的异氰酸酯反应性化合物(A3)分子内可以具有多个叔氨基,但特别优选只具有一个叔氨基。另外,具有多个叔氨基时,叔氨基可以只是一种,也可以组合2种或2种以上。
另外,含有叔氨基的异氰酸酯反应性化合物(A3)中,作为异氰酸酯反应性基团,只要是对异氰酸酯基具有反应性的基团即可,没有特别的限制,可以举出,例如,羟基、伯氨基或仲氨基、巯基等,优选羟基、伯氨基或仲氨基,特别优选羟基。含有叔氨基的异氰酸酯反应性化合物(A3)分子可以只具有1个异氰酸酯反应性基团也可以具有多个。这样,作为含有叔氨基的异氰酸酯反应性化合物(A3)中的分子内异氰酸酯反应性基团的数目只要是至少1个即可,没有特别的限制,但可以从例如1~6(优选1~3)的范围选择,特别优选2个。另外,具有多个异氰酸酯反应性基团时,异氰酸酯反应性基团可以只是1种,也可以组合2种或2种以上。
在含有叔氨基的异氰酸酯反应性化合物(A3)中,异氰酸酯反应性基团也可以直接结合在叔氨基的氮原子上,但优选通过2价的基团结合。作为这样的2价基团可以举出,例如,亚烷基、亚烯基(アリレン基)、亚烷基-亚烯基、亚烷基-亚烯基-亚烷基等只由烃基构成的2价烃基;氧-亚烷基、亚烷基-氧-亚烷基、亚烷基-羰基-氧-亚烷基、亚烷基-氧-羰基-亚烷基、亚烷基-聚(氧代亚烷基)基[聚(烯化氧)-亚烷基]等通过烃基和其他的基(氧基、羰基-氧等)的各种组合构成的各种2价基团等。
含有叔氨基的异氰酸酯反应性化合物(A3)具有叔氨基结合于各种有机基团的形态。作为叔氨基结合的有机基团没有特别的限制,但优选烃基。作为这样的烃基,可以举出,例如,脂肪族烃基(例如,甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、己基等烷基等)、脂环式烃基(例如,环己基等环烷基等)、芳香烃基(例如,苯基等芳基等)等。烃基还可以有1种或2种或2种以上的取代基,作为该取代基,可以举出,例如,其他的烃基、异氰酸酯反应性基团(例如,羟基、伯氨基、仲氨基、巯基等)、非异氰酸酯反应基团(例如,叔氨基、烷氧基、芳氧基、环烷氧基、烷氧羰基、芳氧羰基、环烷氧羰基、酰基等)等。
因此,作为含有叔氨基的异氰酸酯反应性化合物(A3)可以使用含有多个异氰酸酯反应性基团的叔胺类化合物。作为这样的含有多个异氰酸酯反应性基团的叔胺类化合物,只要是含有多个异氰酸酯反应性基团的叔胺类化合物则没有特别的限制,但可以举出,例如,在1个氮原子上结合1个含有异氰酸酯反应性基团的有机基团(含有异氰酸酯反应性基团的有机基团)的同时,结合2个含有烃基的有机基团(含有烃基的有机基团)的形态的叔胺类化合物[含有含1个异氰酸酯反应性基团的有机基团的叔胺类化合物(A3-1)]、在1个氮原子上结合2个含有异氰酸酯反应性基团的有机基团的同时,结合1个含有烃基的有机基团的形态的叔胺类化合物[含有含2个异氰酸酯反应性基团的有机基团的叔胺类化合物(A3-2)]、在1个氮原子上结合3个含有异氰酸酯反应性基团的有机基团的形态的叔胺类化合物[含有含三个异氰酸脂反应性基团的有机基团的叔胺类化合物(A3-3)]、在1个氮原子上结合2个含有异氰酸酯反应性基团的叔氨基彼此直接或通过2价的基团结合的形态的叔胺类化合物[具有2个含有含2个异氰酸酯反应性基团的有机基团的叔氨基的叔胺类化合物(A3-4)]等。
具体地,作为含有含1个异氰酸酯反应性基团的有机基团的叔胺类化合物(A3-1),在异氰酸酯反应性基团为羟基的“含有含1个羟基的有机基团的叔胺类化合物”时,可以举出,例如,N-羟甲基-N,N-二甲胺、N-(2-羟基乙基)-N,N-二甲胺、N-(3-羟基丙基)-N,N-二甲胺、N-(2-羟基丙基)-N,N-二甲胺、N-(4-羟基丁基)-N,N-二甲胺、N-羟甲基-N,N-二乙胺、N-(2-羟基乙基)-N,N-二乙胺、N-(3-羟基丙基)-N,N-二乙胺、N-(2-羟基丙基)-N,N-二乙胺、N-(4-羟基丁基)-N,N-二乙胺、N-(2-羟基乙基)-N,N-二丙胺、N-(2-羟基乙基)-N,N-二异丙胺、N-(2-羟基乙基)-N,N-二正丁胺等N-羟基烷基-N,N-二烷基胺;N-[羟甲基-聚(氧化亚甲基)]-N,N-二甲胺、N-[2-羟基乙基-聚(氧化亚乙基)]-N,N-二甲胺、N-[3-羟基丙基-聚(氧化亚丙基)]-N,N-二甲胺、N-[2-羟基丙基-聚(氧化亚异丙基)]-N,N-二甲胺、N-[4-羟基丁基-聚(氧化亚丁基)]-N,N-二甲胺、N-[羟甲基-聚(氧化亚甲基)]-N,N-二乙胺、N-[2-羟基乙基-聚(氧化亚乙基)]-N,N-二乙胺、N-[3-羟基丙基-聚(氧化亚丙基)]-N,N-二乙胺、N-[2-羟基丙基-聚(氧化亚异丙基)]-N,N-二乙胺、N-[4-羟基丁基-聚(氧化亚丁基)]-N,N-二乙胺、N-[2-羟基乙基-聚(氧化亚乙基)]-N,N-二丙胺、N-[2-羟基乙基-聚(氧化亚乙基)]-N,N-二异丙胺、N-[2-羟基乙基-聚(氧化亚乙基)]-N,N-二正丁胺等N-[羟基烷基-聚(氧化亚烷基)]-N,N-二烷基胺等N-(羟基-有机基团)-N,N-二烷基胺、或N-羟甲基-N,N-二苯胺、N-(2-羟基乙基)-N,N-二苯胺、N-(3-羟基丙基)-N,N-二苯胺、N-(2-羟基丙基)-N,N-二苯胺、N-(4-羟基丁基)-N,N-二苯胺等N-羟基烷基-N,N-二芳基胺;N-[羟甲基-聚(氧化亚甲基)]-N,N-二苯胺、N-[2-羟基乙基-聚(氧化亚乙基)]-N,N-二苯胺、N-[3-羟基丙基-聚(氧化亚丙基)-N,N-二苯胺、N-[2-羟基丙基-聚(氧化亚异丙基)-N,N-二苯胺、N-[4-羟基丁基-聚(氧化亚丁基)-N,N-二苯胺等N,N-[羟基烷基-聚(氧化亚烷基)]-N,N-二芳基胺等N,N-双(羟基-有机基团)]-N,N-二芳基胺;对应它们的N-(羟基-有机基团)-N,N-二环烷基胺等。
另外,作为含有含1个异氰酸酯反应性基团的有机基团的叔胺类化合物(A3-1),在异氰酸酯反应性基团为氨基(伯氨基或仲氨基)的“含有含1个伯或仲氨基的有机基团的叔胺类化合物”时,可以举出,例如,与上述作为“含有含1个羟基的有机基团的叔胺类化合物”举例的物质相对应的叔胺类化合物。
作为含有含2个异氰酸酯反应性基团的有机基团的叔胺类化合物(A3-2),在异氰酸酯反应性基团为羟基的“含有含2个羟基的有机基团的叔胺类化合物”时,可以举出,例如,N,N-双(羟甲基)-N-甲胺、N,N-双(2-羟基乙基)-N-甲胺、N,N-双(3-羟基丙基)-N-甲胺、N,N-双(2-羟基丙基)-N-甲胺、N,N-双(4-羟基丁基)-N-甲胺、N,N-双(羟甲基)-N-乙胺、N,N-双(2-羟基乙基)-N-乙胺、N,N-双(3-羟基丙基)-N-乙胺、N,N-双(2-羟基丙基)-N-乙胺、N,N-双(4-羟基丁基)-N-乙胺、N,N-双(2-羟基乙基)-N-丙胺、N,N-双(2-羟基乙基)-N-异丙胺、N,N-双(2-羟基乙基)-N-正丁胺等N,N-双(羟基烷基)-N-烷基胺;N,N-双[羟基甲基-聚(氧化亚甲基)]-N-甲胺、N,N-双[2-羟基乙基-聚(氧化亚乙基)]-N-甲胺、N,N-双[3-羟基丙基-聚(氧化亚丙基)]-N-甲胺、N,N-双[2-羟基丙基-聚(氧化亚异丙基)]-N-甲胺、N,N-双[4-羟基丁基-聚(氧化亚丁基)]-N-甲胺、N,N-双[羟基甲基-聚(氧化亚甲基)]-N-乙胺、N,N-双[2-羟基乙基-聚(氧化亚乙基)]-N-乙胺、N,N-双[3-羟基丙基-聚(氧化亚丙基)]-N-乙胺、N,N-双[2-羟基丙基-聚(氧化亚异丙基)]-N-乙胺、N,N-双[4-羟基丁基-聚(氧化亚丁基)]-N-乙胺、N,N-双[2-羟基乙基-聚(氧化亚乙基)]-N-丙胺、N,N-双[2-羟基乙基-聚(氧化亚乙基)]-N-异丙胺、N,N-双[2-羟基乙基-聚(氧化亚乙基)]-N-正丁胺等N,N-双[羟基烷基-聚(氧化亚烷基)]-N-烷基胺等N,N-双(羟基-有机基团)-N-烷基胺、或N,N-双(羟甲基)-N-苯胺、N,N-双(2-羟基乙基)-N-苯胺、N,N-双(3-羟基丙基)-N-苯胺、N,N-双(2-羟基丙基)-N-苯胺、N,N-双(4-羟基丁基)-N-苯胺等N,N-双(羟基烷基)-N-芳基胺;N,N-双[羟基甲基-聚(氧化亚甲基)]-N-苯胺、N,N-双[2-羟基乙基-聚(氧化亚乙基)]-N-苯胺、N,N-双[3-羟基丙基-聚(氧化亚丙基)]-N-苯胺、N,N-双[2-羟基丙基-聚(氧化亚异丙基)]-N-苯胺、N,N-双[4-羟基丁基-聚(氧化亚丁基)]-N-苯胺等N,N-双[羟基烷基-聚(氧化亚烷基)]-N-芳基胺等N,N-双(羟基-有机基团)-N-芳基胺;对应它们的N,N-双(羟基-有机基团)-N-环烷基胺等。
另外,作为含有含2个异氰酸酯反应性基团的有机基团的叔胺类化合物(A3-2),在异氰酸酯反应性基团为氨基(伯氨基或仲氨基)的“含有含2个伯或仲氨基的有机基团的叔胺类化合物”时,可以举出,例如,与上述作为“含有含2个羟基的有机基团的叔胺类化合物”举例的物质相对应的叔胺类化合物。
作为含有含3个异氰酸酯反应性基团的有机基团的叔胺类化合物(A3-3),在异氰酸酯反应性基团为羟基的“含有含3个羟基的有机基团的叔胺类化合物”时,可以举出,例如,N,N,N-三(羟甲基)胺、N,N,N-三(2-羟基乙基)胺、N,N,N-三(3-羟基丙基)胺、N,N,N-三(2-羟基丙基)胺、N,N,N-三(4-羟基丁基)胺等N,N,N-三(羟基烷基)-N-胺;N,N,N-三[羟基甲基-聚(氧化亚甲基)]胺、N,N,N-三[2-羟基乙基-聚(氧化亚乙基)]胺、N,N,N-三[3-羟基丙基-聚(氧化亚丙基)]胺、N,N,N-三[2-羟基丙基-聚(氧化亚异丙基)]胺、N,N,N-三[4-羟基丁基-聚(氧化亚丁基)]胺等N,N,N-三[羟基烷基-聚(氧化亚烷基)]胺等N,N,N-三(羟基-有机基团)胺等。
另外,作为含有含3个异氰酸酯反应性基团的有机基团的叔胺类化合物(A3-3),在异氰酸酯反应性基团为氨基(伯氨基或仲氨基)的“含有含3个伯或仲氨基的有机基团的叔胺类化合物”时,可以举出,例如,与上述作为“含有含3个羟基的有机基团的叔胺类化合物”相对应于举例的物质的叔胺类化合物。
作为具有2个含有含2个异氰酸酯反应性基团的有机基团的叔氨基的叔胺类化合物(A3-4),在异氰酸酯反应性基团为羟基的“具有2个含有含2个羟基的有机基团的叔氨基的叔胺类化合物”时,可以举出,例如,N,N,N′,N′-四(羟甲基)亚乙基二胺、N,N,N′,N′-四(2-羟基乙基)亚乙基二胺、N,N,N′,N′-四(3-羟基丙基)亚乙基二胺、N,N,N′,N′-四(2-羟基丙基)亚乙基二胺、N,N,N′,N′-四(4-羟基丁基)亚乙基二胺等N,N,N′,N′-四(羟基-烷基)亚烷基二胺等N,N,N′,N′-四(羟基-有机基)亚烷基二胺等。
另外,作为具有2个含有含2个异氰酸酯反应性基团的有机基团的叔氨基的叔胺类化合物(A3-4),在异氰酸酯反应性基团为氨基(伯氨基或仲氨基)的“具有2个含有含2个伯或仲氨基的有机基团的叔氨基的叔胺类化合物”时,可以举出,例如,与上述作为“具有2个含有含2个羟基的有机基团的叔氨基的叔胺类化合物”举例的物质相对应的叔胺类化合物。
[多异氰酸酯化合物(A4)]
多异氰酸酯化合物(A4)(以下,有时称为“多异氰酸酯(A4)”)只要是在分子内至少具有2个异氰酸酯基团的化合物,则没有特别的限制。多异氰酸酯(A4)中,例如,包含脂肪族多异氰酸酯、脂环式多异氰酸酯、芳香族多异氰酸酯、芳香脂肪族多异氰酸酯等。多异氰酸酯(A4)可以单独或2种或2种以上组合使用。
作为脂肪族多异氰酸酯,可以举出,例如,1,3-三亚甲基二异氰酸酯、1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,3-五亚甲基二异氰酸酯、1,5-五亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、1,2-亚丙基二异氰酸酯、1,2-亚丁基二异氰酸酯、2,3-亚丁基二异氰酸酯、1,3-亚丁基二异氰酸酯、2-甲基-1,5-五亚甲基二异氰酸酯、3-甲基-1,5-五亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯、2,6-二异氰酸酯己酸甲酯、赖氨酸二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯等。
作为脂环式多异氰酸酯,可以举出,例如,1,3-环戊烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯、3-异氰酸甲酯-3,3,5-三甲基环己基异氰酸酯、4,4′-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、甲基-2,4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2,6-环己烷二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸甲基)环己烷、1,4-双(异氰酸甲基)环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯等脂环式二异氰酸酯等。
作为芳香族多异氰酸酯,可以举出,例如,间亚苯基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、2,4-甲苯撑二异氰酸酯、2,6-甲苯撑二异氰酸酯、亚萘基-1,4-二异氰酸酯、亚萘基-1,5-二异氰酸酯、4,4′-二苯基二异氰酸酯、4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4′-二苯醚二异氰酸酯、2-硝基二苯基-4,4′-二异氰酸酯、2,2′-二苯基丙烷-4,4′-二异氰酸酯、3,3′-二甲基二苯基甲烷-4,4′-二异氰酸酯、4,4′-二苯基丙烷二异氰酸酯、3,3′-二甲氧基二苯基-4,4′-二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯等。
作为芳香脂肪族多异氰酸酯,可以举出,例如,1,3-苯二甲基二异氰酸酯、1,4-苯二甲基二异氰酸酯、ω,ω′-二异氰酸酯-1,4-二乙基苯、1,3-双(1-异氰酸酯-1-甲基乙基)苯、1,4-双(1-异氰酸酯-1-甲基乙基)苯、1,3-双(α,α-二甲基异氰酸酯甲基)苯等芳香脂肪族二异氰酸酯等。
作为多异氰酸酯(A4),可以优选使用1,6-六亚甲基二异氰酸酯、4,4′-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、1,3-双(异氰酸酯甲基)环己烷、1,4-双(异氰酸酯甲基)环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯、2,4-甲苯撑二异氰酸酯、2,6-甲苯撑二异氰酸酯、4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,3-亚二甲苯基二异氰酸酯、1,4-亚二甲苯基二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、1,3-双(α,α-二甲基异氰酸酯甲基)苯。另外,作为多异氰酸酯(A4),如果使用脂肪族多异氰酸酯、脂环式多异氰酸酯或芳香脂肪族多异氰酸酯时,可以得到变色少的树脂。
另外,在本发明中,作为多异氰酸酯(A4)也可以使用由上述例示的脂肪族多异氰酸酯、脂环式多异氰酸酯、芳香族多异氰酸酯、芳香脂肪族多异氰酸酯得到的二聚物或三聚物、反应生成物或聚合物(例如二苯基甲烷二异氰酸酯的二聚物或三聚物、三羟甲基丙烷和甲苯撑二异氰酸酯的反应生成物、三羟甲基丙烷和六亚甲基二异氰酸酯的反应生成物、多亚甲基多苯基异氰酸酯、聚醚多异氰酸酯、聚酯多异氰酸酯等)等。
另外,在本发明中,可以与多异氰酸酯(A4)同时使用二异硫氰酸酯类化合物(例如,苯基二异硫氰酸酯等)。
[含有异氰酸酯反应性基团的烷氧基硅烷化合物(A5)]
作为含有异氰酸酯反应性基团的烷氧基硅烷化合物(A5)(以下,有时称为“含有异氰酸酯反应性基团的烷氧基硅烷(A5)”),只要是分子内至少具有1个异氰酸酯反应性基团且分子内至少具有1个烷氧基硅烷化合物,则没有特别的限制。含有异氰酸酯反应性基团的烷氧基硅烷(A5)可以单独或2种或2种以上组合使用。
作为异氰酸酯反应性基团只要是对异氰酸酯基团具有反应性的基团则没有特别的限制,可以举出,例如,伯氨基、仲氨基、巯基、异氰酸酯基、羟基等,优选伯或仲氨基、巯基。另外,异氰酸酯反应性基团可以只是一种也可以组合2种或2种以上。
在本发明中,作为含有异氰酸酯反应性基团的烷氧基硅烷(A5)可以优选使用含有伯或仲氨基的烷氧基硅烷化合物(A5-1)、含有巯基的烷氧基硅烷化合物(A5-2)。
另外,作为含有伯或仲氨基的烷氧基硅烷化合物(A5-1)(下面有时称为“含有氨基的烷氧基硅烷(A5-1)”)只要是分子内至少具有1个伯或仲氨基,且分子内至少具有1个烷氧基的硅烷化合物,则没有特别的限制。因此,含有氨基的烷氧基硅烷(A5-1),作为氨基,也可以含有1个或1个以上的叔氨基。另外,作为含有巯基的烷氧基硅烷化合物(A5-2),(下面有时称为“含有巯基的烷氧基硅烷(A5-2)”),只要是分子内至少具有1个巯基,且分子内至少具有1个烷氧基的硅烷化合物,则没有特别的限制。
在含有异氰酸酯反应性基团的烷氧基硅烷(A5)中,作为烷氧基,可以优选使用,例如,甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等C1-4的烷氧基。作为更加优选的烷氧基可以举出甲氧基、乙氧基、丙氧基(尤其是甲氧基、乙氧基)。这样的烷氧基通常结合在含有异氰酸酯反应性基团的烷氧基硅烷(A5)的硅原子上,其数目通常是1~3个(优选2或3个)。另外,烷氧基可以单独或2种或2种以上组合使用。即,在含有异氰酸酯反应性基团的烷氧基硅烷(A5)的硅原子上,可以结合同一烷氧基,可以结合2种或2种以上组合的不同的烷氧基。
另外,异氰酸酯反应性基团是氨基时,仲氨基或叔氨基通过具有烃基(例如,苯基等芳基;甲基、乙基、丙基、丁基等烷基;环己基等环烷基等)等取代基,可以形成仲氨基或叔氨基。另外,该烃基还可以具有其他的取代基(例如,烷氧基、芳氧基、环烷氧基、烷氧羰基、芳氧羰基、环烷氧羰基、酰基等)。
另外,异氰酸酯反应性基团(伯氨基、仲氨基或巯基等)虽然可以直接结合在硅原子上,但优选通过2价的基团结合。作为这样的2价基团,可以举出,例如,亚烷基、亚烯基、亚烷基-亚烯基、亚烷基-亚烯基-亚烷基等只由烃基构成的2价烃基;亚烷基-氧-亚烷基、亚烷基-羰基-氧-亚烷基、亚烷基-氧-羰基-亚烷基、亚烷基-聚(氧化亚烷基)基等通过烃基和其他的基(氧基、羰基-氧基等)的各种组合构成的各种2价基团等。
因此,例如,含有异氰酸酯反应性基团的烷氧基硅烷(A5)是含有氨基的烷氧基硅烷(A5-1)时,也可以以氨基烷基的形态含有氨基。作为这样的氨基烷基可以举出,例如,氨基甲基、1-氨基乙基、2-氨基乙基、1-氨基丙基、2-氨基丙基、3-氨基丙基等氨基-C1~3烷基、或对应于它们的仲氨基(具有1个烃基作为取代基的氨基-C1~3烷基等)或叔氨基(具有2个烃基作为取代基的氨基C1-3烷基等)等。另外,在仲氨基或叔氨基中的氮原子上,取代的烃基等取代基还可以具有氨基。即,也可以是例如,N-氨基烷基-氨基烷基、N-[N-(氨基烷基)氨基烷基]氨基烷基的形态。另外,还可以同时具有伯氨基和仲氨基。伯或仲氨基的数目没有特别的限制,但通常是1个或2个。
更为具体地,作为含有异氰酸酯反应性基团的烷氧基硅烷(A5)是例如含有氨基的烷氧基硅烷(A5-1)时,作为用下述式(2a)表示的异氰酸酯反应性基团,可以优选使用只具有伯氨基的含有氨基的烷氧基硅烷、作为下述式(2b)表示的异氰酸酯反应性基团,可以优选使用具有伯氨基和仲氨基的含有氨基的烷氧基硅烷、作为用下述式(2c)表示的异氰酸酯反应性基团,可以优选使用只具有仲氨基的含有氨基的烷氧基硅烷、是含有巯基的烷氧基硅烷(A5-2)时,作为用下述式(2d)表示的异氰酸酯反应性基团,可以优选使用只具有巯基的含有巯基的烷氧基硅烷。
(在式(2a)~(2d)中,R1、R2相同或不同,表示烷基、R3、R4分别表示亚烷基、R5表示芳基、烷基或环烷基。另外,m是1~3的整数。此外,式(2b)中的R3以及R4的亚烷基可以是相同的也可以是不同的。)
在上述式(2a)~(2d)中,作为R1的烷基,优选例如,甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基等碳原子数1~4左右的烷基。另外,作为R2的烷基,可以使用与R1的烷基同样的烷基,但优选甲基或乙基。作为R3的亚烷基,优选亚甲基、亚乙基、三亚甲基等碳原子数1~3左右的亚烷基。另外,作为R4的亚烷基,与上述R3的亚烷基同样使用碳原子数1~3左右的亚烷基。另外,在R5中,作为芳基优选使用苯基,作为烷基,优选使用甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基等碳原子数1~4左右的烷基,作为环烷基优选使用环己基。另外,m是1~3的整数。
更为具体地,作为用上述式(2a)表示的异氰酸酯反应性基团,作为只具有伯氨基的含有氨基的烷氧基硅烷,可以举出,例如,氨基甲基三甲氧基硅烷、氨基甲基三乙氧基硅烷、β-氨基乙基三甲氧基硅烷、β-氨基乙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三丙氧基硅烷、γ-氨基丙基三异丙氧基硅烷、γ-氨基丙基三丁氧基硅烷等氨基烷基三烷氧基硅烷;β-氨基乙基甲基二甲氧基硅烷、β-氨基乙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二丙氧基硅烷等的(氨基烷基)烷基二烷氧基硅烷或对应它们的氨基烷基二烷基(单)烷氧基硅烷等。
作为上述式(2b)表示的异氰酸酯反应性基团,作为具有伯氨基和仲氨基的含有氨基的烷氧基硅烷,可以举出,例如,N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷等N-(氨基烷基)氨基烷基三烷氧基硅烷;N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷等N-(氨基烷基)氨基烷基烷基二烷氧基硅烷等。
另外,作为用上述式(2c)表示的异氰酸酯反应性基团,作为只具有仲氨基的含有氨基的烷氧基硅烷,可以举出,例如N-苯基-β-氨基乙基三甲氧基硅烷、N-苯基-β-氨基乙基三乙氧基硅烷等N-苯基-β-氨基乙基三烷氧基硅烷;N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三丙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三丁氧基硅烷等N-苯基-γ-氨基丙基三烷氧基硅烷、或对应它们的N-苯基氨基烷基(单或二)烷基(二或单)烷氧基硅烷,此外,还可以举出,与具有上述的取代基为苯基的仲氨基的含有氨基的烷氧基硅烷相对应的N-烷基氨基烷基三烷氧基硅烷(例如,N-甲基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-正丙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-正丁基-氨基甲基三甲氧基硅烷、N-正丁基-2-氨基乙基三甲氧基硅烷、N-正丁基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-正丁基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-正丁基-3-氨基丙基三丙氧基硅烷等)或N-烷基氨基烷基(单或二)烷基(二或单)烷氧基硅烷等。
在本发明中,作为含有氨基的烷氧基硅烷(A5-1),也可以使用商品名“KBM6063”、商品名“X-12-869”、商品名“KBM576”、商品名“X-12-565”、商品名“X-12-580”、商品名“X-12-5263”、商品名“X-12-666”、商品名“KBM6123”、商品名“X-12-575”、商品名“X-12-577”、商品名“X-12-563B”、商品名“X-12-730”、商品名“X-12-562”、商品名“X-12-5202”、商品名“X-12-5204”、商品名“KBE9703”(以上为信越化学工业社制)等。因此,作为含有氨基的烷氧基硅烷(A5-1),还可以使用,N-(5-氨基戊基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β[N-β(氨基乙基)氨基乙基]-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、1,2-双(γ-三甲氧基甲硅烷基-丙基氨基)乙烷、双(γ-三甲氧基甲硅烷基-丙基)胺、N-β(氨基乙基)-β(4-氨基甲基苯基)乙基三甲氧基硅烷以及对应它们的烃基(烷基或亚烷基等)的碳原子数不同的烷氧基硅烷类化合物等,或具有伯或仲氨基的同时具有其他基团(苯乙烯型不饱和基团、烯烃型不饱和基团、羧基等)的烷氧基硅烷类化合物、具有伯或仲氨基的同时具有盐的形态(盐酸盐等)的烷氧基硅烷类化合物、具有伯或仲氨基的同时具有多个烷氧基甲硅烷基的烷氧基硅烷类化合物。
另外,作为用上述式(2d)表示的异氰酸酯反应性基团,作为含有巯基的烷氧基硅烷,可以举出,例如巯基甲基三甲氧基硅烷、巯基甲基三乙氧基硅烷、β-巯基乙基三甲氧基硅烷、β-巯基乙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三丙氧基硅烷、γ-巯基丙基三异丙氧基硅烷、γ-巯基丙基三丁氧基硅烷等巯基烷基三烷氧基硅烷;β-巯基乙基甲基二甲氧基硅烷、β-巯基乙基甲基二乙氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二丙氧基硅烷等(巯基烷基)烷基二烷氧基硅烷或对应它们的巯基烷基二烷基(单)烷氧基硅烷等。
在本发明中,作为含有异氰酸酯反应性基团的烷氧基硅烷(A5),从容易反应、广泛市售获得容易等观点来看,可以优选使用含有氨基的烷氧基硅烷(A5-1)。在含有氨基的烷氧基硅烷(A5-1)中,作为异氰酸酯反应性基团,作为至少具有伯氨基的含有氨基的烷氧基硅烷,优选使用例如,N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷。另外,作为异氰酸酯反应性基团,作为只具有仲氨基的含有氨基的烷氧基硅烷,优选使用例如,N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-正丁基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷。
再有,作为含有氨基的烷氧基硅烷(A5-1),也可以是上述所例示的至少含有伯氨基(特别是伯氨基和仲氨基)作为异氰酸酯反应性基团的烷氧基硅烷化合物(以下,有时称为“含有伯氨基的烷氧基硅烷”)、和与不饱和羧酸酯(A5-3)反应得到的至少含有仲氨基作为异氰酸酯反应性基团的烷氧基硅烷化合物(以下,有时称为“酯转变的含有氨基的烷氧基硅烷(A5-4)”。作为酯转变的含有氨基的烷氧基硅烷(A5-4)优选通过至少含有伯氨基的烷氧基硅烷化合物和通过与不饱和羧酸酯(A5-3)反应得到的含有仲氨基的烷氧基硅烷化合物,特别优选使用通过含有伯氨基以及仲氨基的烷氧基硅烷化合物和与不饱和羧酸酯(A5-3)反应得到的含有仲氨基的烷氧基硅烷化合物。
含有这样的酯转变成氨基的烷氧基硅烷(A5-4)中,作为不饱和羧酸酯(A5-3),只要是不饱和羧酸的羧酸基(羧基)中的至少1个(优选全部)是酯的形态的化合物,则没有特别的限制。作为不饱和羧酸酯(A5-3),可以是不饱和1元羧酸酯,也可以是不饱和多元羧酸酯(例如,不饱和2元羧酸酯等)。不饱和羧酸酯(A5-3)可以单独或2种或2种以上组合使用。
作为不饱和羧酸酯(A5-3),优选在形成碳-碳双键的碳原子上直接结合羧基或其酯(例如,烷氧羰基、环烷氧羰基、芳氧羰基等)的化合物。作为这样的化合物,可以举出,例如,丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丁烯酸酯、异丁烯酸酯、2-丁烯酸酯、3-甲基-2-丁烯酸酯、2-戊烯酸酯、2-辛烯酸酯等,以及,肉桂酸酯等不饱和1元羧酸酯;马来酸酯(单或二酯)、富马酸酯(单或二酯)、衣康酸酯(单或二酯)等不饱和2元羧酸酯等。
在不饱和羧酸酯(A5-3)中,作为酯部分,可以举出,甲酯、乙酯、丙酯、异丙酯、丁酯、异丁酯、仲丁酯、叔丁酯、戊酯、异戊酯、己酯、庚酯、辛酯、2-乙基己酯、壬酯、癸酯、异癸酯、十一烷酯、十二烷酯、十三烷酯、十四烷酯、十六烷酯、十八烷酯等来自脂肪族烃的酯(烷基酯等);环己酯、异冰片酯、冰片酯、二环戊二烯酯、二环戊烷酯(ジシクロペンタニルエステル)、二环戊烯酯、三环癸烯酯等来自脂环式烃的酯(环烃基酯等);苯酯、苄酯等来自芳香族烃的酯(芳酯等)等。另外,具有多个酯部分时,各个酯部分可以相同也可以不同。
作为不饱和羧酸酯(A5-3),在上述例示的不饱和羧酸酯中,优选使用丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯(下面有时将它们统称为“(甲基)丙烯酸酯”)、马来酸二酯。更为具体地,作为(甲基)丙烯酸酯,可以举出,例如,(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯等(甲基)丙烯酸烷基酯等。另外,马来酸二酯中,例如,包含马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丁酯、马来酸二己酯、马来酸二辛酯、马来酸二(2-乙基己基)酯、马来酸二(十二烷基)酯、马来酸二(十八烷基)酯等马来酸二烷基酯等。
更为具体地,作为含有伯氨基的烷氧基硅烷和不饱和羧酸酯(A5-3)反应得到的至少含有仲氨基作为异氰酸酯反应性基团的烷氧基硅烷化合物[酯转变的含有氨基的烷氧基硅烷(A5-4)]可以举出,不饱和羧酸酯(A5-3)的碳-碳双键中的β位的碳原子至少结合在含有伯氨基的烷氧基硅烷中的氨基的氮原子上的化合物等。即,酯转变的含有氨基的烷氧基硅烷(A5-4)是通过含有伯氨基的烷氧基硅烷中的氨基的氮原子对不饱和羧酸酯(A5-3)的不饱和键(碳-碳双键)进行麦克尔加成反应而得到的化合物。该反应可以在溶剂存在或不存在下进行。另外,反应时也可以加热或加压。
具体地,作为酯转变的含有氨基的烷氧基硅烷(A5-4),例如,含有伯氨基的烷氧基硅烷是只具有伯氨基作为用上述式(2a)表示的异氰酸酯反应性基团的烷氧基硅烷化合物,不饱和羧酸酯(A5-3)是用下述式(3)表示的不饱和羧酸酯时,可以用下述式(4)表示。
(在式(3)中,R6、R8相同或不同,表示氢原子或烷基。R7表示烷基、芳基或环烷基。R9表示氢原子、烷基、芳基、烷氧羰基、芳氧羰基、环烷氧羰基)
(在式(4)中,R1~R3、R6~R9以及m与上述定义相同。)
另外,作为酯转变的含有氨基的烷氧基硅烷(A5-4),例如,含有伯氨基的烷氧基硅烷是具有伯氨基以及仲氨基作为用上述式(2b)表示的异氰酸酯反应性基团的烷氧基硅烷化合物,不饱和羧酸酯(A5-3)是用上述式(3)表示的不饱和羧酸酯时,可以用下述式(5a)或下述式(5b)表示。
(在(5a)以及(5b)中,R1~R4、R6~R9以及m与上述定义相同。)
在上述式(3)、(4)、(5a)及(5b)中,R1~R4以及m与上述相同。具体地,作为R1的烷基,例如,优选甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基等碳原子数为1~4左右的烷基。另外,作为R2的烷基,可以使用与R1的烷基同样的烷基,但优选甲基或乙基。作为R3的亚烷基,优选亚甲基、亚乙基、三亚甲基等碳原子数1~3左右的亚烷基。另外,作为R4的亚烷基,可以与上述R3的亚烷基同样地使用碳原子数为1~3左右的亚烷基。另外,m是1~3的整数。
另外,作为R6的烷基,可以举出,例如,甲基、乙基等碳原子数为1~2左右的烷基等。作为R7的烷基,可以举出,例如,甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、叔丁基、己基、辛基、2-乙基己基等碳原子数1~20左右的烷基。另外,作为R7的芳基,可以举出苯基,作为R7的环烷基,可以举出环己基等。作为R8的烷基,可以举出,例如,甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、叔丁基、己基等碳原子数1~6左右的烷基等。再有,作为R9的烷基,可以举出,例如,甲基、乙基等碳原子数为1~2左右的烷基等。作为R9的芳基,可以举出苯基。另外,在R9的烷氧羰基、芳氧羰基、环烷氧羰基中,作为烷基部分、芳基部分、环烷基部分,优选使用在上述R7中例示的烷基、芳基、环烷基。
在本发明中,作为含有氨基的烷氧基硅烷(A5),优选至少含有仲氨基的烷氧基硅烷化合物[尤其是用上述式(4)、上述式(5a)或上述式(5b)表示的酯转变的烷氧基硅烷(A5-4)]
[胺类扩链剂(A6)]
作为胺类扩链剂(A6)只要是分子内具有1个叔氨基以外的氨基(伯氨基或仲氨基等)的胺类化合物即可,但优选使用在分子内具有多个叔氨基以外的氨基的多胺。这样的多胺的分子内的叔氨基以外的氨基(官能性氨基)的数目只要至少是2个,则没有特别的限制,但可以从例如2~6(优选2~4,更加优选2~3)的范围选择。对于胺类扩链剂(A6),例如,包含脂肪族多胺、脂环式多胺、芳香族多胺、芳香脂肪族多胺、肼及其衍生物等。胺类扩链剂(A6)可以单独或2种或2种以上组合使用。
具体地,在胺类扩链剂(A6)中,作为脂肪族多胺可以举出,例如,亚乙基二胺、1,3-三亚甲基二胺、1,4-四亚甲基二胺、1,3-五亚甲基二胺、1,5-五亚甲基二胺、1,6-六亚甲基二胺、1,2-亚丙基二胺、1,2-亚丁基二胺、2,3-亚丁基二胺、1,3-亚丁基二胺、2-甲基-1,5-五亚甲基二胺、3-甲基-1,5-五亚甲基二胺、2,4,4-三甲基-1,6-六亚甲基二胺、2,2,4-三甲基-1,6-六亚甲基二胺等脂肪族二胺,以及二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺等。
作为脂环式多胺,可以举出,例如,1,3-环戊烷二胺、1,4-环己烷二胺、1,3-环己烷二胺、1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷、1-氨基-1-甲基-4-氨基甲基环己烷、1-氨基-1-甲基-3-氨基甲基环己烷、4,4′-亚甲基双(环己基胺)、4,4′-亚甲基双(3-甲基-环己基胺)、甲基-2,3-环己烷二胺、甲基-2,4-环己烷二胺、甲基-2,6-环己烷二胺、1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、异佛尔酮二胺、降冰片烷二胺等脂环式二胺等。
作为芳香族多胺,可以举出,例如,间苯二胺、对苯二胺、2,4-甲苯二胺、2,6-甲苯二胺、亚萘基-1,4-二胺、亚萘基-1,5-二胺、4,4′-二苯基二胺、4,4′-二苯基甲烷二胺、2,4′-二苯基甲烷二胺、4,4′-二苯醚二胺、2-硝基二苯基-4,4′-二胺、2,2′-二苯基丙烷-4,4′-二胺、3,3′-二甲基二苯基甲烷-4,4′-二胺、4,4′-二苯基丙烷二胺、3,3′-二甲氧基二苯基-4,4′-二胺等芳香族二胺等。
作为芳香脂肪族多胺,可以举出,例如,1,3-苯二甲基二胺、1,4-苯二甲基二胺、α,α,α′,α′-四甲基-1,3-苯二甲基二胺、α,α,α′,α′-四甲基-1,4-苯二甲基二胺、ω,ω′-二胺-1,4-二乙基苯、1,3-双(1-氨基-1-甲基乙基)苯、1,4-双(1-氨基-1-甲基乙基)苯、1,3-双(α,α-二甲基氨基甲基)苯等芳香脂肪族二胺等。
作为肼及其衍生物,可以举出,例如,肼、二肼类化合物等。二肼类化合物中含有,例如,碳化二肼(对称二氨基脲)、草酸二肼、丙二酸二肼、琥珀酸二肼、戊二酸二肼、己二酸二肼等脂肪族二羧酸二肼类;间苯二甲酸二肼等、对苯二甲酸二肼等芳香族二羧酸二肼类;1,4-环己烷二羧酸二肼等脂环式二羧酸二肼类等。
作为胺类扩链剂(A6),可以优选使用亚乙基二胺、1,3-五亚甲基二胺、1,6-六亚甲基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、4,4′-亚甲基双(环己基胺)、4,4′-亚甲基双(3-甲基-环己基胺)、1,3-双(氨基甲基)环己烷、异佛尔酮二胺、降冰片烷二胺、1,3-苯二甲基二胺等脂肪族、脂环式以及芳香脂肪族多胺或肼、碳化二肼等肼及其衍生物。
[含有阴离子性基团以及叔氨基的烷氧基甲硅烷基末端的聚氨酯预聚物(A)]
含有阴离子性基团以及叔氨基的烷氧基甲硅烷基末端的聚氨酯预聚物(A)如上所述,是多元醇(A1)、多元醇(A2)、含有叔氨基的异氰酸酯反应性化合物(A3)、多异氰酸酯(A4)、含有异氰酸酯反应性基团的烷氧基硅烷(A5)、以及胺类扩链剂(A6)的反应生成物,是通过分子内来自多元醇(A2)的阴离子性基团、和分子内来自含有叔氨基的异氰酸酯反应性化合物(A3)的叔氨基、和主链末端来自含有异氰酸酯反应性基团的烷氧基硅烷(A5)的烷氧基甲硅烷基、以及来自多异氰酸酯(A4)的异氰酸酯基与胺类扩链剂(A6)的胺基反应得到的具有脲键部位的聚氨酯预聚物。再有,含有阴离子性基团以及叔氨基的烷氧基甲硅烷基末端的聚氨酯预聚物(A),视需要,具有来自含有异氰酸酯反应性基团的烷氧基硅烷(A5)涉及的不饱和羧酸酯的侧链[酯基(具有酯键的基)]。
作为含有阴离子性基团以及叔氨基的烷氧基甲硅烷基末端的聚氨酯预聚物(A)也可以是,例如,通过由多元醇(A1)、多元醇(A2)、含有叔氨基的异氰酸酯反应性化合物(A3)以及多异氰酸酯(A4)的反应得到的含有阴离子性基团以及叔氨基的聚氨酯预聚物,与含有异氰酸酯反应性基团的烷氧基硅烷(A5)的反应,使上述含有阴离子性基团以及叔氨基的聚氨酯预聚物的末端的异氰酸酯基部分地烷氧基甲硅烷基化得到的末端部分的烷氧基甲硅烷基化的含有阴离子性基团以及叔氨基的聚氨酯预聚物,进一步通过胺类扩链剂(A6),使上述末端部分的烷氧基甲硅烷基化的含有阴离子性基团以及叔氨基的聚氨酯预聚物中残留的异氰酸酯基与上述胺类扩链剂(A6)的氨基反应而链延长了的烷氧基甲硅烷基化的含有阴离子性基团以及叔氨基的聚氨酯预聚物。
更为具体地,含有阴离子性基团以及叔氨基的聚氨酯预聚物是多元醇(A1)、多元醇(A2)、含有叔氨基的异氰酸酯反应性化合物(A3)以及多异氰酸酯(A4)的反应生成物,该反应可以以多元醇化合物和多异氰酸酯化合物进行反应调制聚氨酯预聚物的已知乃至常用的方法进行。作为含有阴离子性基团以及叔氨基的聚氨酯预聚物优选末端为异氰酸酯基团的。
另外,使多元醇(A1)、多元醇(A2)、含有叔氨基的异氰酸酯反应性化合物(A3)以及多异氰酸酯(A4)进行混合或反应时,为促进反应,可以使用聚合催化剂。另外,反应或混合可以在溶剂中进行。
另外,含有阴离子性基团以及叔氨基的聚氨酯预聚物和含有异氰酸酯反应性基团的烷氧基硅烷(A5)的反应可以通过混合二者,视需要通过加热来进行。通过这样的含有阴离子性基团以及叔氨基的聚氨酯预聚物和含有异氰酸酯反应性基团的烷氧基硅烷(A5)的反应,可以使上述含有阴离子性基团以及叔氨基的聚氨酯预聚物末端的异氰酸酯基被烷氧基硅烷化,调制含有末端部分的烷氧基硅烷化的含有阴离子性基团的聚氨酯预聚物。另外,进行该混合或反应时,可以如上所述使用聚合催化剂。另外,上述混合或反应时,可以使用溶剂。
作为上述聚合催化剂,可以使用,例如,多元醇化合物和多异氰酸酯化合物反应时使用的已知乃至常用的聚合催化剂(固化催化剂)。更为具体地,作为聚合催化剂,可以举出,有机锡化合物、金属配位化合物、胺化合物等碱性化合物、有机磷酸化合物等。有机锡化合物包含,例如,二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、邻苯二甲酸二丁基锡、辛酸亚锡、甲醇二丁基锡、二乙酰乙酸二丁基锡、二叔碳酸(バ一サテ一ト)二丁基锡等。另外,作为金属配位化合物,可以举出,钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸三乙醇胺等钛酸酯化合物类;辛酸铅、环烷酸铅、环烷酸镍、环烷酸钴等羧酸金属盐;乙酰丙酮铝配位化合物、乙酰丙酮合钒配位化合物等乙酰丙酮金属配位化合物等。另外,胺类化合物等碱性化合物包含,例如,γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷等硅烷类;氯化四甲基铵、氯化苄烷铵等季铵盐类;三共エアプロタクツ社制造的商品名“DABCO”系列或“DABCOBL”系列、含有1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7-烯等多个氮原子的直链或环状的叔胺或季铵盐等。另外,作为有机磷酸化合物,可以举出,磷酸单甲酯、磷酸二正丁酯、磷酸三苯酯等。
另外,上述末端部分的烷氧基硅烷化的含有阴离子性基团以及叔氨基的聚氨酯预聚物和胺类扩链剂(A6)的反应,可以通过混合二者,并视需要通过加热来进行。通过该反应,上述末端部分烷氧基硅烷化的含有阴离子性基团以及叔氨基的聚氨酯预聚物中残存的末端的异氰酸酯基和上述胺类扩链剂(A6)的氨基进行反应,使上述末端部分烷氧基硅烷化的含有阴离子性基团以及叔氨基的聚氨酯预聚物被扩链,调制作为含有烷氧基硅烷化的阴离子性基团以及叔氨基的聚氨酯预聚物的含有阴离子性基团以及叔氨基的烷氧基甲硅烷基末端的聚氨酯预聚物(A)。在进行该混合或反应时,可以与上述同样地加入聚合催化剂。作为聚合催化剂,可以使用例如多元醇化合物和多异氰酸酯化合物反应时使用的已知乃至常用的催化剂(固化催化剂)。
特别地,上述末端部分烷氧基硅烷化的含有阴离子性基团以及叔氨基的聚氨酯预聚物和胺类扩链剂(A6)的混合或反应,可以在上述末端部分烷氧基硅烷化的含有阴离子性基团以及叔氨基的聚氨酯预聚物或其反应混合物[也可以含有碱性化合物(B)]向水(C)分散前、分散中或分散后的任意时刻进行,但优选在分散中或分散后进行。即,优选在将末端部分烷氧基硅烷化的含有阴离子性基团以及叔氨基的聚氨酯预聚物分散在水(C)中时,同时向水中添加胺类扩链剂(A6),或分散在水中之后添加胺类扩链剂(A6)并混合,使上述末端部分烷氧基硅烷化的含有阴离子性基团以及叔氨基的聚氨酯预聚物和胺类扩链剂(A6)反应。
这样,可以调制含有阴离子性基团以及叔氨基的烷氧基甲硅烷基末端的聚氨酯预聚物(A)。另外,在进行这些混合时,无须考虑各成分的混合顺序。但是,为高效地得到含有阴离子性基团以及叔氨基的烷氧基甲硅烷基末端的聚氨酯预聚物(A),优选首先在多元醇(A1)、多元醇(A2)、和含有叔氨基的异氰酸酯反应性化合物(A3)的混合物中加入多异氰酸酯(A4),视需要再加入聚合催化剂进行反应,调制含有阴离子性基团和叔氨基的聚氨酯预聚物之后,向该反应混合液中添加含有异氰酸酯反应性基团的烷氧基硅烷(A5)并进行反应,由此调制末端部分烷氧基硅烷化的含有阴离子性基团以及叔氨基的聚氨酯预聚物,然后,再将胺类扩链剂(A6)和水(C)同时加入,将末端部分烷氧基硅烷化的含有阴离子性基团以及叔氨基的聚氨酯预聚物分散在水中,此时,末端部分烷氧基硅烷化的含有阴离子性基团以及叔氨基的聚氨酯预聚物通过胺类扩链剂(A6)进行扩链,调制含有烷氧基硅烷化的阴离子性基团以及叔氨基的聚氨酯预聚物。
在含有阴离子性基团以及叔氨基的烷氧基甲硅烷基末端的聚氨酯预聚物(A)中,多元醇(A1)、多元醇(A2)、含有叔氨基的异氰酸酯反应性化合物(A3)、多异氰酸酯(A4)、含有异氰酸酯反应性基团的烷氧基硅烷(A5)、以及胺类扩链剂(A6)各成分的比例没有特别的限制。例如作为多异氰酸酯(A4)、多元醇(A1)、多元醇(A2)以及含有叔氨基的异氰酸酯反应性化合物(A3)的比例,可以从多异氰酸酯(A4)中的异氰酸酯基/多元醇(A1)、多元醇(A2)以及含有叔氨基的异氰酸酯反应性化合物(A3)中含羟基的异氰酸酯反应性基团(NCO/NCO反应性基团)(当量比)为大于1但在2.0或2.0以下(优选1.02~1.5,更加优选1.05~1.4)的范围选择。该NCO/NCO反应性基团的比过大时(例如超过2.0(当量比)时),扩链时的反应(交联反应)的控制变得困难,分散性降低。另一方面,该NCO/NCO反应性基团的比过小时(例如在1.0或1.0以下(当量比)时),扩链和甲硅烷基导入不能充分进行,不仅直到表现出粘性的时间延长,而且物性也降低。
或者,多异氰酸酯(A4)也可以以含有阴离子性基团以及叔氨基的聚氨酯预聚物中的异氰酸酯基团的含量成为0.3~7.0质量%(优选0.4~4.0质量%、更为优选0.5~3.0质量%)的比例含有。异氰酸酯基的含量过多时(例如超过7.0质量%时)扩链时的反应(交联反应)的控制变得困难,分散性降低。另一方面,异氰酸酯基的含量过少时(例如不足0.3质量%时)反应时间变得非常长,再有,扩链和甲硅烷基导入不能充分进行,耐水性降低,另外固化速度也变慢。
多元醇(A2)优选以含有阴离子性基团以及叔氨基的烷氧基甲硅烷基末端的聚氨酯预聚物(A)中的阴离子性基团的含量为0.4meq/g或0.4meq/g以上(例如0.4~0.7meq/g、优选0.4~0.6meq/g)的比例含有。该阴离子性基团的含量过多时,硅烷化的聚氨酯类水性组合物的粘度变高,操作性下降,同时,固化后的耐水性降低。另一方面,该阴离子性基团的含量过少时(例如不足0.4meq/g),硅烷化聚氨酯类水性组合物中的树脂成分的分散稳定性降低,同时粘着力降低。
含有叔氨基的异氰酸酯反应性化合物(A3)优选以含有阴离子性基团以及叔氨基的烷氧基甲硅烷基末端的聚氨酯预聚物(A)中的叔氨基含量为0.15meq/g或0.15meq/g以上(例如0.15~0.8meq/g,优选0.15~0.6meq/g)的比例含有。如果该叔氨基的含量过多,含有阴离子性基团以及叔氨基的烷氧基甲硅烷基末端的聚氨酯预聚物(A)或硅烷化聚氨酯类水性组合物的粘度变高操作性降低。另一方面,该叔氨基的含量过少时(例如不足0.15meq/g时),含有阴离子性基团以及叔氨基的烷氧基甲硅烷基末端的聚氨酯预聚物(A)的粘着力降低,表现出粘着力所需要的时间变长,初期粘接性降低。
含有异氰酸酯反应性基团的烷氧基硅烷(A5)优选以含有阴离子性基团以及叔氨基的烷氧基甲硅烷基末端的聚氨酯预聚物(A)中的硅原子含量为例如0.05~0.4meq/g(优选0.05~0.3meq/g)的比例含有。该硅含量过多时(例如,超过0.4meq/g时),由于预聚物的分子量变小,粘着力变小,表现出粘着力所需要的时间有变长的倾向。另一方面,如果过少(例如不足0.05meq/g时),由于预聚物的分子量过大,表现出粘性时的皮膜物性变硬,湿润性变差,相反地,粘着力降低,再有,粘性保持时间也变短。通过控制硅含量(预聚物的分子量)可以控制粘着力、到表现出粘性的时间、粘性保持时间。
另外,使用不饱和羧酸酯(A5-3)时,其使用量优选酯转变的含有氨基的烷氧基硅烷(A5-4)至少剩余1个仲氨基的量。例如,可以从相对于含有伯氨基的烷氧基硅烷中的伯氨基或仲氨基1摩尔,为0.8~2摩尔左右的范围选择。另外,不饱和羧酸酯(A5-3)可以在至少仲氨基残留的条件下反应使用。
胺类扩链剂(A6)的使用量,优选相当于通过含有阴离子性基团和叔氨基的聚氨酯预聚物和含有异氰酸酯反应性基团的烷氧基硅烷(A5)的反应得到的末端部分烷氧基硅烷化的含有阴离子性基团以及叔氨基的聚氨酯预聚物中的末端的异氰酸酯基(不进行烷氧基硅烷化而残留的末端的异氰酸酯基)的量,但也可以从,例如,相对于该异氰酸酯基1当量为0.5~1.0当量的范围选择。
在本发明中,含有阴离子性基团以及叔氨基的烷氧基甲硅烷基末端的聚氨酯预聚物(A),分子中含有的阴离子性基团和叔氨基的比例,优选叔氨基/阴离子性基团(摩尔比)=0.2~1(优选0.3~0.9)。含有阴离子性基团以及叔氨基的烷氧基甲硅烷基末端的聚氨酯预聚物(A)中的阴离子性基团和叔氨基的比例为叔氨基/阴离子性基团(摩尔比)=0.2~1时,可以有效地缩短表现出粘着力所需要的时间,并能提高粘着力。
另外,含有阴离子性基团以及叔氨基的烷氧基甲硅烷基末端的聚氨酯预聚物(A),分子中含有的叔氨基和烷氧基甲硅烷基的比例,优选叔氨基/烷氧基甲硅烷基(摩尔比)=1.0~5.5(优选1.5~5.5,更为优选1.6~4.0)。通过将含有阴离子性基团以及叔氨基的烷氧基甲硅烷基末端的聚氨酯预聚物(A)中的叔氨基和烷氧基甲硅烷基的比例调整为叔氨基/烷氧基甲硅烷基(摩尔比)=1.0~5.5(通过调节聚合物的分子量和聚合物分子间的相互作用),可以有效缩短表现出粘着力所需要的时间,并提高初期粘接性。
这样,在本发明中,通过控制含有阴离子性基团以及叔氨基的烷氧基甲硅烷基末端的聚氨酯预聚物(A)的分子中含有的阴离子性基团和叔氨基的比例、或叔氨基和烷氧基甲硅烷基的比例(特别是阴离子性基团、叔氨基及烷氧基甲硅烷基的比例),可以在水稍有挥发的情况下,阴离子性基团和叔氨基的相互作用急剧提高,另外,通过硅烷醇彼此缩合,快速凝胶化,与以往的水性粘接剂相比,可以大幅度缩短到达表现出粘性的时间,还可以表现出优异的粘着力。即,通过阴离子性基团、叔氨基、甲硅烷基的协同作用而发挥出优异的性能。
[碱性化合物(B)]
作为碱性化合物(B),可以是碱性无机化合物,也可以是碱性有机化合物。碱性化合物(B)可以单独或组合2种或2种以上使用。作为碱性无机化合物,优选使用,例如,氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物;碳酸钠、碳酸钾等碱金属碳酸盐;碳酸氢钠、碳酸氢钾等碱金属碳酸氢盐;醋酸钠、醋酸钾等碱金属醋酸盐等的碱金属化合物、或氢氧化镁等碱土类金属氢氧化物;碳酸镁等碱土金属碳酸盐等的碱土金属化合物,以及氨。
另一方面,作为碱性有机化合物,优选使用,例如,脂肪族胺、芳香族胺、碱性含氮杂环化合物等胺类化合物。作为脂肪族胺,可以举出。例如,三甲胺、三乙胺、三丙胺、三异丙胺、三丁胺、三异丁胺、三仲丁胺、三叔丁胺、三戊胺、三己胺等三烷基胺;二甲胺、二乙胺、二丁胺等二烷基胺;甲胺、乙胺、丁胺等单烷基胺;三甲醇胺、三乙醇胺、三丙醇胺、三异丙醇胺、三丁醇胺、三戊醇胺、三异戊醇胺、三己醇胺等三醇胺;二甲醇胺、二乙醇胺等二醇胺;甲醇胺、乙醇胺等单醇胺等,以及乙二胺、二亚乙基三胺等。芳香族胺包含,例如,N,N-二甲基苯胺等。作为碱性含氮杂环化合物可以举出,例如,吗啉、哌啶、吡咯烷等环状胺,以及吡啶、α-甲基吡啶、β-甲基吡啶、γ-甲基吡啶、喹啉、N-甲基吗啉等。
在本发明中,作为碱性化合物(B),优选使用氨或胺类化合物。在胺类化合物中,优选三烷基胺或三醇胺等叔胺化合物。
[水(C)]
在本发明中,作为水(C),可以使用自来水、离子交换水或纯水等。
[硅烷化聚氨酯类水性组合物]
本发明的硅烷化聚氨酯类水性组合物,包括含有阴离子性基团以及叔氨基的烷氧基甲硅烷基末端的聚氨酯预聚物(A)、和碱性化合物(B)、和水(C)。具体地,硅烷化聚氨酯类水性组合物可以是含有阴离子性基团以及叔氨基的烷氧基甲硅烷基末端的聚氨酯预聚物(A)、碱性化合物(B)和水(C)的混合物,也可以是包含通过该混合使含有阴离子性基团以及叔氨基的烷氧基甲硅烷基末端的聚氨酯预聚物(A)、碱性化合物(B)和水(C)进行反应的反应生成物的反应组合物。作为含有阴离子性基团以及叔氨基的烷氧基甲硅烷基末端的聚氨酯预聚物(A)和碱性化合物(B)的反应,可以举出含有阴离子性基团以及叔氨基的烷氧基甲硅烷基末端的聚氨酯预聚物(A)中的阴离子性基团通过碱性化合物(B)部分地或全体地被中和的中和反应。即,通过含有阴离子性基团以及叔氨基的烷氧基甲硅烷基末端的聚氨酯预聚物(A)和碱性化合物(B)的反应,含有阴离子性基团以及叔氨基的烷氧基甲硅烷基末端的聚氨酯预聚物(A)中的阴离子性基团变为盐。
另一方面,作为含有阴离子性基团以及叔氨基的烷氧基甲硅烷基末端的聚氨酯预聚物(A)和水(C)的反应,可以举出含有阴离子性基团以及叔氨基的烷氧基甲硅烷基末端的聚氨酯预聚物(A)中的末端的烷氧基甲硅烷基通过水而水解的水解反应。即,通过含有阴离子性基团以及叔氨基的烷氧基甲硅烷基末端的聚氨酯预聚物(A)和水(C)的反应,含有阴离子性基团以及叔氨基的烷氧基甲硅烷基末端的聚氨酯预聚物(A)中的末端的烷氧基甲硅烷基部分地或全部地成为硅烷醇基和/或硅氧烷键。即,含有阴离子性基团以及叔氨基的烷氧基甲硅烷基末端的聚氨酯预聚物(A)中的末端的烷氧基甲硅烷基中的至少1个烷氧基受到与水(C)的水解反应的影响。另外,所谓硅烷醇基,是指含有至少具有1个羟基的硅原子的基团,也可以具有烷氧基等的取代基。
因此,作为上述含有阴离子性基团以及叔氨基的烷氧基甲硅烷基末端的聚氨酯预聚物(A)、碱性化合物(B)和水(C)反应的反应生成物,可以举出,含有阴离子性基团以及叔氨基的烷氧基甲硅烷基末端的聚氨酯预聚物(A)中的阴离子性基团被碱性化合物(B)中和成为阴离子性基团的盐,且末端的烷氧基甲硅烷基部分地或全部地被水水解成为硅烷醇基和/或硅氧烷键的水性硅烷醇化聚氨酯预聚物。即,在本发明中,作为硅烷化聚氨酯类水性组合物优选含有上述水性硅烷醇化聚氨酯预聚物的水性硅烷化聚氨酯类组合物。
这样,在本发明中,硅烷化聚氨酯类水性组合物可以将含有阴离子性基团以及叔氨基的烷氧基甲硅烷基末端的聚氨酯预聚物(A)、和碱性化合物(B)、和水(C)进行混合来调制,其混合的顺序没有特别的限制。作为本发明的硅烷化聚氨酯类水性聚合物,向含有阴离子性基团以及叔氨基的烷氧基甲硅烷基末端的聚氨酯预聚物(A)中配合碱性化合物(B)以及水(C),优选通过进行剧烈的搅拌等,促进中和反应或水解反应等反应,调制成水溶液或水分散液。
另外,在本发明中,碱性化合物(B)或水(C)可以在调制含有阴离子性基团以及叔氨基的烷氧基甲硅烷基末端的聚氨酯预聚物(A)时预先使用。具体地,例如,在多元醇(A1)、多元醇(A2)、含有叔氨基的异氰酸酯反应性化合物(A3)以及多异氰酸酯(A4)的反应生成物和含有异氰酸酯反应性基团的烷氧基硅烷(A5)反应时,通过加入碱性化合物(B),可以在碱性化合物(B)存在下,进行上述反应。
在本发明中,碱性化合物(B)不仅在含有阴离子性基团和叔氨基的聚氨酯预聚物和含有异氰酸酯反应性基团的烷氧基硅烷(A5)反应时,而且可以在调制含有阴离子性基团以及叔氨基的烷氧基甲硅烷基末端的聚氨酯预聚物(A)或硅烷化聚氨酯类水性组合物的过程的任意时刻使用。具体地,碱性化合物(B)可以在多元醇(A1)、多元醇(A2)、含有叔氨基的异氰酸酯反应性化合物(A3)以及多异氰酸酯(A4)反应,调制含有阴离子性基团和叔氨基的聚氨酯预聚物时,或含有阴离子性基团和叔氨基的聚氨酯预聚物和含有异氰酸酯反应性基团的烷氧基硅烷(A5)反应,调制含有阴离子性基团以及叔氨基的烷氧基甲硅烷基末端的聚氨酯预聚物(A)时等的任意反应时刻或反应后,以及将含有阴离子性基团以及叔氨基的烷氧基甲硅烷基末端的聚氨酯预聚物(A)分散到水(C)中时等使用。
另外,水(C),例如,将多元醇(A1)、多元醇(A2)、含有叔氨基的异氰酸酯反应性化合物(A3)以及多异氰酸酯(A4)的反应生成物和含有异氰酸酯反应性基团的烷氧基硅烷(A5)反应得到的末端部分烷氧基硅烷化的含有阴离子性基团以及叔氨基的聚氨酯预聚物,进一步地,在与胺类扩链剂(A6)反应并扩链时或之前,通过加入水(C),可以在末端部分烷氧基硅烷化的含有阴离子性基团以及叔氨基的聚氨酯预聚物向水中的分散中或分散后进行上述扩链反应。
在本发明中,作为碱性化合物(B)的使用量,相对于含有阴离子性基团以及叔氨基的烷氧基甲硅烷基末端的聚氨酯预聚物(A)中的阴离子性基团,可以从50~120摩尔%(优选80~110摩尔%)左右的范围选择。
另外,在本发明中,作为水(C)的使用量,相对于含有阴离子性基团以及叔氨基的烷氧基甲硅烷基末端的聚氨酯预聚物(A)100质量份,可以从65~900质量份(优选100~400质量份)左右的范围选择。
本发明中,在硅烷化聚氨酯类水性组合物中,作为其羟基值(OHV),没有特别的限制,可以从,例如,60~400mg-KOH/g(优选80~350mg-KOH/g)左右的范围选择。另外,作为树脂部分,没有特别的限制,但可以从,例如,10~60质量%(优选20~50质量%)左右的范围选择。
另外,本发明中,作为硅烷化聚氨酯类水性组合物,可以是完全不含有机溶剂的完全水性的硅烷化聚氨酯类水性组合物的形态。另外,为调整其水溶液或水分散液的粘度等,硅烷化聚氨酯类水性组合物中还可以含有酮类、低级醇等亲水性有机溶剂(水溶性有机溶剂)。该有机溶剂可以单独或组合2种或2种以上使用。具体地,酮类中含有丙酮等。另外,作为低级醇,可以举出,例如,甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇等1元醇;乙二醇、丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、甘油等多元醇等。另外,作为水溶性有机溶剂,可以使用,碳酸亚丙酯;碳酸二甲酯;磷酸三甲酯;聚环氧乙烷的二醚、二酯或二烯丙醚类;二醇的二醚或二乙酸酯类;1,3-二氧杂戊环;N-甲基-2-吡咯烷酮等。作为这样的有机溶剂的使用量可以根据调整的粘度的大小等适当选择,例如,相对于含有阴离子性基团以及叔氨基的烷氧基甲硅烷基末端的聚氨酯预聚物(A)100质量份,可以从0~100质量份(优选0~50质量份)左右的范围选择。
另外,硅烷化聚氨酯类水性组合物中也可以含有湿润性改性亲水性溶剂。作为该湿润性改性亲水性溶剂,可以举出,例如,N-甲基-2-吡咯烷酮、聚环氧乙烷烷基醚等表面活性剂、藻酸钠、粘多糖类、丙烯酸钠等。
在本发明中,硅烷化聚氨酯类水性组合物中还可以含有填充材料、增塑剂、抗老剂、紫外线吸收剂、抗氧剂、热稳定剂、着色剂(颜料或染料等)、防霉剂、湿润促进剂、粘性改良剂、香料、各种增粘剂(乳化增粘剂等)、偶合剂(钛酸酯类偶合剂、铝类偶合剂等)、光固化催化剂、乳化剂、表面活性剂、乳胶或胶乳、交联剂、保湿剂、消泡剂等各种添加剂或成分、溶剂等。例如,作为填充材料,可以举出,碳酸钙或实施了各种处理的碳酸钙、气相法白碳黑、陶土、滑石、各种微球、中性(ノイブル)二氧化硅、高岭土、硅酸铝等。另外,增塑剂包括邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯等邻苯二甲酸酯类;己二酸二辛酯、癸二酸二丁酯等脂肪族羧酸酯等。作为增粘剂,可以举出,例如,稳定化松香酯、聚合松香酯、萜烯酚、石油类树脂等乳化增粘剂等。作为交联剂,可以使用异氰酸酯类交联剂、环氧类交联剂、碳化二亚胺交联剂、氮杂环丙烷交联剂、聚乙抱亚胺类交联剂、三聚氰胺类交联剂、胶体二氧化硅等。另外,作为溶剂,只要是与含有含阴离子性基团以及叔氨基的烷氧基甲硅烷基末端的聚氨酯预聚物(A)、碱性化合物(B)以及水(C)的硅烷化聚氨酯类水性组合物相溶性好的物质则没有特别的限制,可以使用任意的溶剂。
[水性粘接剂等]
上述硅烷化聚氨酯类水性组合物可以作为水性粘接剂或水性涂布剂(水性涂料等)使用,特别是,优选作为水性粘接剂(尤其是水性包封用粘接剂或水性接触型粘接剂)使用。另外,硅烷化聚氨酯类水性组合物除作为水性粘接剂或水性涂布剂以外,还可以作为粘合剂、层压材料、密封底漆、底漆、上胶剂、密封材料等使用。即,水性粘接剂或水性涂布剂等各种处理剂含有上述硅烷化聚氨酯类水性组合物。
含有硅烷化聚氨酯类水性组合物的水性粘接剂或水性涂布剂等,由于上述硅烷化聚氨酯类水性组合物具有上述构成,初期的附着性(初期粘接性或初期密合性等)优异。具体地,由于硅烷化聚氨酯类水性组合物作为其聚合物成分,可以使用含有阴离子性基团以及叔氨基的烷氧基甲硅烷基末端的聚氨酯预聚物(A),因此可以在短时间表现优异的粘着力,发挥优异的初期粘接性或初期密合性。其原因还不确定,但认为是由于,在含有阴离子性基团以及叔氨基的烷氧基甲硅烷基末端的聚氨酯预聚物(A)固化时,即使硅烷化聚氨酯类水性组合物中的水几乎不会减少,但在其分子内或分子间也会产生阴离子性基团和叔氨基的相互作用,由此,表面上,分子量急剧增大。
另外,含有阴离子性基团以及叔氨基的烷氧基甲硅烷基末端的聚氨酯预聚物(A)中的烷氧基甲硅烷基的比例如果相对于叔氨基的比例是适当的比例,则可以平衡性好且有效地表现来自含有阴离子性基团以及叔氨基的烷氧基甲硅烷基末端的聚氨酯预聚物(A)本身的分子量产生的粘着力和来自叔氨基有关的相互作用导致的粘着力,也是因为这一点,可以大幅度地缩短表现出优异的粘着力所需要的时间,能够有效地提高初期粘接性。
而且,在本发明的硅烷化聚氨酯类水性组合物中,优异的粘着力即使是保水的状态也可以迅速表现出来。这是因为,水仅有一点挥发,通过产生与叔胺有关的相互作用,表现适当的粘着力(粘度上升),另外,通过调整含有阴离子性基团以及叔氨基的烷氧基甲硅烷基末端的聚氨酯预聚物(A)的分子量为适当的分子量(平均分子量),则可赋予最适的粘着力,再有,即使保持水份为原样,交联反应也会进行,由此优异的粘着力可以迅速表现出来。
另外,由于使用胺类扩链剂(A6)作为扩链剂,也使固化速度变快。
特别地,由于上述硅烷化聚氨酯类水性组合物包含含有阴离子性基团以及叔氨基的烷氧基甲硅烷基末端的聚氨酯预聚物(A)、碱性化合物(B)以及水(C),即使是在水中,水性硅烷醇化的聚氨酯预聚物的硅烷醇基非常稳定地存在。其原因尚未确定,但被认为由于体系中大量存在的水分子保护了硅烷醇基,抑制或防止硅烷醇基之间的缩合反应,稳定性提高。另外,还认为硅烷醇基,被结合在来自作为作为含有异氰酸酯反应性基团的烷氧基硅烷化合物(A5)的含有氨基的烷氧基硅烷(A5-1)的仲氨基或叔氨基的氮原子上的取代基(例如,来自不饱和羧酸酯(A5-3)的长链取代基或其酯部分等)保护,抑制或防止硅烷醇基之间的缩合反应,稳定性进一步提高。
因此,含有硅烷化聚氨酯类水性组合物的水性粘接剂或水性涂布剂等可以作为单液型的水性粘接剂或单液型的水性涂布剂等单液型处理剂。
另外,硅烷化聚氨酯类水性组合物在体系中的水通过蒸发或挥发等干燥减少的条件下(例如,涂布在开放面时或涂布在多孔质材料上时等),快速固化。而且,该固化的固化速度对水的干燥速度的依赖性小,特别是将硅烷化聚氨酯类水性组合物作为水性粘接剂或水性涂布剂(水性涂料等)使用时,该水性粘接剂或水性涂布剂的固化速度对于水的干燥速度的依赖性比以往的水性粘接剂或水性涂布剂都小。这是因为,涂布了硅烷化聚氨酯类水性组合物后,该水性组合物中的水蒸发减少时,水性组合物中的水性硅烷醇化聚氨酯预聚物中的硅烷醇基引起缩合反应,由此产生固化(交联)。即,被认为是由于主要是水性组合物中的水性硅烷醇化聚氨酯预聚物中的硅烷醇基的缩合反应参与了固化。
另外,通过水的减少进行交联反应,该交联反应即使在某种程度上存在水也可以进行,即使保持水分原样,也可以表现出凝集力。
再有,由于含有阴离子性基团以及叔氨基的烷氧基甲硅烷基末端的聚氨酯预聚物(A)通过胺类扩链剂(A6)而扩链,因此分子内具有脲键,凝集力非常高。
因此,本发明的硅烷化聚氨酯类水性组合物,表现出优异的粘着力需要的时间短,初期附着性(初期粘接性等)优异,同时,固化速度极快,具有有异的速固化性。
另外,认为固化速度变快、初期的密合性变高中,也与由于水性化而向水性硅烷醇化聚氨酯预聚物的分子内导入的离子中心(羧酸盐等阴离子性基团的盐)作为硅烷醇基间的缩合反应的促进催化剂发挥了功能有关。
这样,上述的硅烷化聚氨酯类水性组合物无论是水性与否,固化速度都很快,而且,可以在短时间表现出优异的粘着力,初期附着性(初期粘接性或初期密合性等)优异。因此,将硅烷化聚氨酯类水性组合物作为例如水性粘接剂(水性包封用粘接剂等)等各种处理剂使用时,可以发挥与使用溶剂类粘接剂时同等的生产性。具体地,将硅烷化聚氨酯类水性组合物作为水性包封用粘接剂使用时,在塑料制的片上涂布水性包封用粘接剂,将该涂布面贴合在多孔质板(例如,层合板、刨花板(パ一チクボ一ト)、MDF等)等基材上,而且由于此时可以在短时间表现出优异的粘着力,发挥出优异的初期粘接性,因此与使用溶剂类的包封用粘接剂时具有同等的生产性,可以通过塑料制造的片进行基材的包封。而且,由于初期的粘接强度高,即使基材表面具有凹凸形状,与塑料制造的片和基材之间也不会产生缝隙,可以以优异的密合性迅速地将塑料制造的片帖合在基材上。
特别地,含有硅烷化聚氨酯类水性组合物的水性粘接剂,具有优异的贮藏稳定性,可以调制成水性的单液型粘接剂。因此,通过将水性包封用粘接剂作为单液型,可以显著提高包封操作时的操作性,从这一点来看,可以进一步提高生产性。即,以往的包封用粘接剂主要使用溶液类的二液型粘接剂,包封操作时,必须将主剂和固化剂2液混合,但在本发明中,通过制成水性的单液型包封用粘接剂,可以省去主剂和固化剂混合的混合工序。
另外,作为包封用粘接剂(例如,水性包封用粘接剂等)是指通过粘接剂层将塑料制造的片贴合在基材上,由此,通过塑料制造的片来包封基材时使用的粘接剂。通过塑料制造的片来包封基材时,通常使用在塑料制造的片上涂布包封用粘接剂之后,将该塑料制造的片的包封用粘接剂涂布面贴合在基材上的方法,但采用塑料制造的片的基材的包封方法没有特别的限制,在这样的包封中,工业上可以使用包布机、压型机、曲面粘接机、膜压(真空膜压等)、采用软辊的包封机、被称为四面层压机等的包封用机器,各种包封用机器已有市售。
作为上述基材,可以优选使用,例如,由多孔质材料制成的基材,但特别优选层合板、刨花板、MDF(多孔质木质材料)等的木质板等多孔质木质材。作为基材的形状,没有特别的限制,例如,可以是表面具有凹凸的基材,也可以是表面为平面的板状的基材。
另外,作为上述塑料制造的片,没有特别的限制,例如,优选使用聚对苯二甲酸乙二酯制造的片等聚酯制造的片;聚氯乙烯制造的片;聚乙烯制造的片、聚丙烯制造的片等聚烯烃制造的片,但也可以是采用其他树脂的片。塑料制造的片的大小或厚度等没有特别的限制,可以适当选择。
由于本发明的硅烷化聚氨酯类水性组合物可以作为具有接触粘接性的构成,因此也可以作为水性接触型粘接剂使用。这样,将硅烷化聚氨酯类水性组合物作为水性接触型粘接剂使用时,该水性接触型粘接剂由于初期粘接强度高,因此,使被粘接体彼此贴合时,不必进行预压·压合,可以缩短其需要的时间,粘接的操作性良好,可以容易地贴合多个被粘接体。特别是,即使是完全不含有机溶剂的完全的水性,初期粘接强度也优异,在这一点上是极为有利的。
另外,在硅烷化聚氨酯类水性组合物中,含有阴离子性基团以及叔氨基的烷氧基甲硅烷基末端的聚氨酯预聚物(A)也可以是分子量比较低的聚合物,例如,数均分子量可以从3000~50000(优选10000~30000)左右的范围选择。并且,固化后,可以形成硅氧烷键成为更高分子量的聚合物。
这样,硅烷化聚氨酯类水性组合物可以作为水性粘接剂或水性涂布剂(特别是水性粘接剂)使用,在上述水性粘接剂中,优选作为水性包封用粘接剂或水性接触型粘接剂使用。
特别是,由于是水性类型的(尤其是,由于也可以是完全不含有机溶剂的完全水性的),处理性或操作性优异,对人体或环境安全性高。
另外,由于含有阴离子性基团以及叔氨基的烷氧基甲硅烷基末端的聚氨酯预聚物(A)具有硅烷醇基,因此含有硅烷化聚氨酯类水性组合物的水性粘接剂(特别是水性接触型粘接剂)或水性涂布剂等,不仅对纸等多孔质材料,而且对于金属或玻璃等非多孔质材料也表现出良好的粘接性或密合性。即,作为可以适用上述水性粘接剂或水性涂布剂等的基材(被粘接体或涂布体等),如以下具体例所示,可以使用各种基材。
作为上述基材可以是例如多孔质材料、非多孔质材料的任意一种。更为具体地,作为被粘接体的素材,可以举出,例如,木材、层合板、木片板材、刨花板、硬质纤维板等木质材料;石板、硅钙板(珪力ル板)、灰泥、瓦等无机质材料;三聚氰胺树脂装饰板、酚醛树脂板、发泡聚苯乙烯、各种塑料薄膜或成型品(例如,聚氯乙烯类薄膜或成型品、聚酯类薄膜或成型品、聚苯乙烯薄膜或成型品、聚烯烃类薄膜或成型品等)等塑料材料;天然橡胶、合成橡胶、硅橡胶等橡胶材料;瓦楞板纸、板纸、牛皮纸等纸质材料,以及加工纸(例如,防湿纸等表面处理的加工纸等)等的难粘接纸材料、玻璃材料、金属材料(例如,铁、铝、不锈钢、铜等)、皮革材料、布、无纺布等纤维质材料等。
这样,含有硅烷化聚氨酯类水性组合物的水性粘接剂或水性涂布剂等可以适用于含有广泛材料的基材,特别是通过接触粘接,可以使用于对多孔质彼此的粘接。
作为由粘接贴合时的基材,可以是含有同一种素材的基材,也可以是含有不同素材的基材。基材可以分别单独或组合2种或2种以上。
另外,作为使用含有硅烷化聚氨酯类水性组合物的水性粘接剂,贴合被粘接体的方法,没有特别的限制,可以采用,例如,在被粘接体上涂布后直接将被粘接体彼此贴合的方法、或在被粘接体上涂布后经过规定的时间,在表现出粘接性的状态下,将被粘接体彼此贴合的接触粘接方法等各种方法。另外,在本发明中,作为接触粘接方法,不仅包括如JISK6800规定,涂布在贴合2个被粘接体中的两个被粘接体的贴合面上,经过规定的时间,在表现出粘接性的状态下贴合2个被粘接体并粘接的方法,还包括涂布在贴合的2个被粘接体中的任何一个被粘接体的贴合面上,经过规定的时间,在表现出粘接性的状态下贴合2个被粘接体并粘接的方法。即,在本发明中,所谓接触粘接,是指涂布在贴合的被粘接体中的至少任意一个的贴合面上,经过规定的时间后,在表现出粘接性的状态下贴合2个被粘接体并粘接。
如上所述,由于本发明的硅烷化聚氨酯类水性组合物具有上述构成,所以安全性高,另外,表现出优异的粘着力需要的时间短,初期粘接性优异,再有,可以发挥出与使用溶剂类粘接剂时同样的生产性。因此,上述硅烷化聚氨酯类水性组合物作为水性包封用粘接剂或水性接触型粘接剂是有用的。
实施例
下面,通过实施例更为具体地说明本发明,但本发明不受这些实施例的限定。另外,以下,只要没有特别说明,“份”表示“质量份”,“%”表示“质量%”。在实施例以及比较例中使用的材料如下。
[不含有阴离子性基团的多元醇化合物(A1)]
(1)商品名“PTMG2000”[三菱化学社制,聚四亚甲基醚二醇、数均分子量:2000、羟基值:57.4mg-KOH/g;有时称为“多元醇(A1-a)”]
(2)商品名“NS2471”[旭电化工业社制,聚酯二醇、数均分子量:2000、羟基值:56.1mg-KOH/g;有时称为“多元醇(A1-b)”]
(3)1,4-丁二醇[有时称为“多元醇(A1-c)”]
[含有阴离子性基团的多元醇化合物(A2)]
(1)2,2-二羟甲基丙酸[羟基值:837.3mg-KOH/g;有时称为“多元醇(A2-a)”]
(2)2,2-二羟甲基丁酸[羟基值:754.0mg-KOH/g;有时称为“多元醇(A2-b)”]
[含有叔氨基以及异氰酸酯反应性基团的化合物(A3)]
(1)N-甲基-二乙醇胺[N,N-双(2-羟基乙基)-N-甲胺;羟基值:941.6mg-KOH/g;有时称为“多元醇(A3-a)”]
(2)N-正丁基-二乙醇胺[N,N-双(2-羟乙基)-N-正丁胺;羟基值:695.9mg-KOH/g;有时称为“多元醇(A3-b)”]
(3)N,N-双[2-羟基乙基-聚(氧化乙烯-氧化丙烯)]-N-乙胺[所谓的[胺多元醇];数均分子量:2000、羟基值:55.7mg-KOH/g;有时称为“多元醇(A3-c)”]
[多异氰酸酯化合物(A4)]
(1)异佛尔酮二异氰酸酯[异氰酸酯含有率(NCO含有率):37.8%,IPDI;有时称为“多异氰酸酯(A4-a)”]
[含有异氰酸酯反应性基团的烷氧基硅烷化合物(A5)]
(1)商品名“KBM903”[信越化学工业社制、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷;有时称为“含有氨基的烷氧基硅烷(A5-a)”]
(2)商品名“KBM573”[信越化学工业社制、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷;有时称为“含有氨基的烷氧基硅烷(A5-b)”]
(3)相对于商品名“KBM602”[信越化学工业社制、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷]:1摩尔,使用丙烯酸2-乙基己酯:2摩尔的比例,混合,在50℃下反应7天,得到反应生成物[有时称为“含有氨基的烷氧基硅烷(A5-c)”]
(4)相对于商品名“KBM602”[信越化学工业社制、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷]:1摩尔,使用丙烯酸正丁酯:2摩尔的比例,混合,在50℃下反应7天,得到反应生成物[有时称为“含有氨基的烷氧基硅烷(A5-d)”]
(5)相对于商品名“KBM903”[信越化学工业社制、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷]:1摩尔,使用丙烯酸2-乙基己酯:2摩尔的比例,混合,在50℃下反应7天,得到反应生成物[有时称为“含有氨基的烷氧基硅烷(A5-e)”]
[扩链剂]
(1)异佛尔酮二胺[胺类扩链剂;有时称为“扩链剂(A6-a)”]
(2)乙二胺[胺类扩链剂;有时称为“扩链剂(A6-b)”]
[碱性化合物(B)]
(1)三乙基胺
[水(C)]
(1)离子交换水(脱离子水)
(实施例1)
在带有氮导入管、温度计、冷凝器以及搅拌装置的4口烧瓶中,配合多元醇(A1-a):150份,多元醇(A2-b):20份,多元醇(A3-a):8份、多异氰酸酯(A4-a):75.2份以及甲乙酮(MEK):100份,在80~85℃的温度、氮气流下进行6小时反应,得到含有残存异氰酸酯基为2.0%的含有羧基以及叔氨基的异氰酸酯基末端聚氨酯预聚物的反应混合物。
接着,在该含有羧基以及叔氨基的异氰酸酯基末端聚氨酯预聚物的反应混合物总量中,配合含有氨基的烷氧基硅烷(A5-a):6.5份并混合后,在80~85℃的温度、氮气流下进行1小时反应,得到含有含羧基以及叔氨基的异氰酸酯基以及烷氧基甲硅烷基末端聚氨酯预聚物的反应混合物。
再有,将该含有含羧基以及叔氨基的异氰酸酯基以及烷氧基甲硅烷基末端聚氨酯预聚物的反应混合物冷却至40℃后,配合三乙胺:13.6份,高速搅拌下,加入预先在496g脱离子水中溶解了扩链剂(A6-a):5.7份的水溶液,得到分散液。在减压下、45~50℃下从该分散液馏去MEK后,得到通过脱离子水将固体成分调整至36%的硅烷化聚氨酯类水性组合物。
(实施例2~13)
除制成示于表1或2的组成以外,与实施例1同样,分别得到实施例2~13涉及的硅烷化聚氨酯类水性组合物。
(比较例1~2、6)
除制成表3所示组成外,与实施例1同样,分别得到比较例1~2、6涉及的硅烷化聚氨酯类水性组合物或聚氨酯类水性组合物。
(比较例3)
除制成表3所示组成外,与实施例1同样,得到含有残存异氰酸酯基为2.0%的含有羧基以及叔氨基的异氰酸酯基末端聚氨酯预聚物的反应混合物。接着,在该含有羧基以及叔氨基的异氰酸酯基末端聚氨酯预聚物的反应混合物总量中,配合含有氨基的烷氧基硅烷(A5-c):20.6份、作为扩链剂的1,4-丁二醇:3.0份并混合后,在80~85℃的温度、氮气流下进行2小时反应,得到含有含羧基以及叔氨基的烷氧基甲硅烷基末端聚氨酯预聚物的反应混合物。再有,将该含有含羧基以及叔氨基的异氰酸酯基以及烷氧基甲硅烷基末端聚氨酯预聚物的反应混合物冷却至40℃后,配合三乙胺:13.6份并混合,高速搅拌下,加入507份脱离子水,得到分散液。在减压下、45~50℃下从该分散液馏去MEK后,得到通过脱离子水将固体成分调整至36%的硅烷化聚氨酯类水性组合物。
(比较例4~5、7)
除制成表3所示组成外,与比较例3同样,分别得到比较例4~5、7涉及的硅烷化聚氨酯类水性组合物或聚氨酯类水性组合物。
另外,在表1~3中,“羧基当量(meq/g)”表示硅烷化聚氨酯类水性组合物或聚氨酯类水性组合物中的树脂成分:1g中的羧基的当量。“叔氨基当量(meq/g)”表示硅烷化聚氨酯类水性组合物或聚氨酯类水性组合物中的树脂成分:1g中的叔氨基的当量。“叔N/COOH(当量比)”表示硅烷化聚氨酯类水性组合物或聚氨酯类水性组合物中的树脂成分:1g中的叔氨基的当量和羧基的当量之比。
另外,“硅当量(meq/g)”表示硅烷化聚氨酯类水性组合物或聚氨酯类水性组合物中的树脂成分:1g中的硅原子的当量。“叔N/Si(当量比)”表示硅烷化聚氨酯类水性组合物或聚氨酯类水性组合物中的树脂成分:1g中的叔氨基的当量和硅原子的当量之比。
表1
实施例 | ||||||||
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | ||
多元醇(A1-a) | 150 | 150 | 150 | 150 | 150 | 150 | ||
多元醇(A1-b) | 150 | |||||||
多元醇(A1-c) | ||||||||
多元醇(A2-a) | 20 | 20 | ||||||
多元醇(A2-b) | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | |||
多元醇(A3-a) | 8 | 8 | 8 | 8 | 8 | 8 | 8 | |
多元醇(A3-b) | ||||||||
多元醇(A3-c) | ||||||||
多异氰酸酯(A4-a) | 75.2 | 75.2 | 75.2 | 75.2 | 75.2 | 78.7 | 78.3 | |
含有氨基的烷氧基硅烷(A5-a) | 6.5 | |||||||
含有氨基的烷氧基硅烷(A5-b) | 9.2 | |||||||
含有氨基的烷氧基硅烷(A5-c) | 20.8 | |||||||
含有氨基的烷氧基硅烷(A5-d) | 16.7 | |||||||
含有氨基的烷氧基硅烷(A5-e) | 13.2 | 13.3 | 13.3 | |||||
扩链剂(A6-a) | 5.7 | 5.7 | 5.7 | 5.7 | 5.7 | 5.8 | 5.8 | |
扩链剂(A6-b) | ||||||||
三乙胺 | 13.6 | 13.6 | 13.6 | 13.6 | 13.6 | 15.1 | 15.1 | |
去离子水 | 496 | 501 | 522 | 514 | 508 | 517 | 516 | |
合计 | 775 | 782.7 | 815.3 | 803.2 | 793.7 | 807.9 | 806.5 | |
羧基当量(meq/g) | 0.51 | 0.50 | 0.48 | 0.49 | 0.50 | 0.54 | 0.54 | |
叔氨基(meq/g) | 0.25 | 0.25 | 0.24 | 0.24 | 0.25 | 0.24 | 0.24 | |
叔N/COOH基(当量比) | 0.50 | 0.50 | 0.50 | 0.50 | 0.50 | 0.45 | 0.45 | |
Si当量(meq/g) | 0.14 | 0.13 | 0.13 | 0.13 | 0.13 | 0.13 | 0.13 | |
叔N/Si(当量比) | 1.86 | 1.86 | 1.86 | 1.86 | 1.86 | 1.83 | 1.83 | |
初期粘接性 | 放置10秒 | × | × | × | × | × | × | × |
放置15秒 | △ | △ | △ | △ | △ | △ | △ | |
放置20秒 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | |
放置25秒 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | |
放置30秒 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | |
放置35秒 | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | |
放置40秒 | ×× | ×× | ×× | ×× | ×× | ×× | ×× | |
放置45秒 | ||||||||
放置50秒 | ||||||||
放置55秒 | ||||||||
放置60秒 | ||||||||
放置65秒 | ||||||||
放置70秒 |
表2
实施例 | |||||||
8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | ||
多元醇(A1-a) | 150 | 100 | 150 | 150 | 150 | 150 | |
多元醇(A1-b) | |||||||
多元醇(A1-c) | 5 | ||||||
多元醇(A2-a) | |||||||
多元醇(A2-b) | 25 | 25 | 25 | 25 | 20 | 20 | |
多元醇(A3-a) | 12 | 16 | 5 | 15 | |||
多元醇(A3-b) | 12 | ||||||
多元醇(A3-c) | 50 | ||||||
多异氰酸酯(A4-a) | 85.3 | 80.3 | 91.5 | 99.6 | 69.2 | 89.4 | |
含有氨基的烷氧基硅烷(A5-a) | |||||||
含有氨基的烷氧基硅烷(A5-b) | |||||||
含有氨基的烷氧基硅烷(A5-c) | 22.4 | 14.3 | 15.3 | 15.9 | 10.0 | 30.1 | |
含有氨基的烷氧基硅烷(A5-d) | |||||||
含有氨基的烷氧基硅烷(A5-e) | |||||||
扩链剂(A6-a) | 6.2 | 6.7 | 7.2 | 6.7 | 5.3 | ||
扩链剂(A6-b) | 2.7 | ||||||
三乙胺 | 17.1 | 17.1 | 17.1 | 17.1 | 13.6 | 13.6 | |
去离子水 | 565 | 530 | 565 | 573 | 488 | 575 | |
合计 | 883 | 828.4 | 883.1 | 899.3 | 762.5 | 898.4 | |
羧基当量(meq/g) | 0.56 | 0.60 | 0.56 | 0.55 | 0.52 | 0.44 | |
叔氨基(meq/g) | 0.25 | 0.09 | 0.33 | 0.43 | 0.16 | 0.41 | |
叔N/COOH基(当量比) | 0.44 | 0.15 | 0.60 | 0.79 | 0.31 | 0.93 | |
Si当量(meq/g) | 0.13 | 0.09 | 0.09 | 0.09 | 0.07 | 0.17 | |
叔N/Si(当量比) | 1.91 | 1.01 | 3.80 | 4.85 | 2.41 | 2.41 | |
初期粘接性 | 放置10秒 | × | × | × | × | × | × |
放置15秒 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | △ | |
放置20秒 | ○ | ○ | ○ | ◎ | ○ | ○ | |
放置25秒 | ○ | ◎ | ◎ | ◎ | ○ | ○ | |
放置30秒 | ◎ | ◎ | ◎ | ×× | ◎ | ◎ | |
放置35秒 | ×× | ×× | ×× | ×× | ×× | ||
放置40秒 | |||||||
放置45秒 | |||||||
放置50秒 | |||||||
放置55秒 | |||||||
放置60秒 | |||||||
放置65秒 | |||||||
放置70秒 |
表3
比较例 | ||||||||
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | ||
多元醇(A1-a) | 150 | 150 | 150 | 150 | 150 | 150 | 100 | |
多元醇(A1-b) | ||||||||
多元醇(A1-c) | 6 | 6 | 6 | 5 | ||||
多元醇(A2-a) | ||||||||
多元醇(A2-b) | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | |
多元醇(A3-a) | 6 | 6 | 6 | |||||
多元醇(A3-b) | ||||||||
多元醇(A3-c) | 50 | |||||||
多异氰酸酯(A4-a) | 75.0 | 75.0 | 75.0 | 71.2 | 71.2 | 71.2 | 72.2 | |
含有氨基的烷氧基硅烷(A5-a) | 6.4 | |||||||
含有氨基的烷氧基硅烷(A5-b) | ||||||||
含有氨基的烷氧基硅烷(A5-c) | 20.6 | 20.6 | ||||||
含有氨基的烷氧基硅烷(A5-d) | 16.3 | |||||||
含有氨基的烷氧基硅烷(A5-e) | 12.8 | |||||||
扩链剂(A6-a) | 5.7 | 5.7 | 8.0 | |||||
扩链剂(A6-b) | ||||||||
1,4-丁二醇 | 3.0 | 3.0 | 4.2 | 3.0 | ||||
三乙胺 | 13.6 | 13.6 | 13.6 | 13.6 | 13.6 | 13.6 | 13.6 | |
去离子水 | 492 | 517 | 507 | 493 | 464 | 478 | 486 | |
合计 | 768.7 | 807.9 | 795.2 | 773.1 | 729 | 746.8 | 762.6 | |
羧基当量(meq/g) | 0.51 | 0.49 | 0.49 | 0.51 | 0.54 | 0.53 | 0.51 | |
叔氨基(meq/g) | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.19 | 0.20 | 0.20 | 0.10 | |
叔N/COOH基(当量比) | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.37 | 0.37 | 0.37 | 0.19 | |
Si当量(meq/g) | 0.14 | 0.13 | 0.13 | 0.13 | 0.00 | 0.00 | 0.13 | |
叔N/Si(当量比) | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 1.43 | - | - | 0.71 | |
初期粘接性 | 放置10秒 | × | × | × | × | × | × | × |
放置15秒 | × | × | × | × | × | × | × | |
放置20秒 | × | × | × | × | × | × | × | |
放置25秒 | × | × | × | × | × | × | × | |
放置30秒 | × | × | × | △ | × | △ | × | |
放置35秒 | △ | △ | △ | △ | △ | △ | △ | |
放置40秒 | ×× | ×× | △ | ○ | ○ | ×× | ○ | |
放置45秒 | ○ | ○ | ○ | ○ | ||||
放置50秒 | ○ | ○ | ○ | ○ | ||||
放置55秒 | ○ | ○ | ○ | ○ | ||||
放置60秒 | ○ | ×× | ×× | ○ | ||||
放置65秒 | ×× | ×× | ||||||
放置70秒 |
(评价)
通过下述初期粘接性的评价方法对实施例1~13以及比较例1~7涉及的硅烷化聚氨酯类水性组合物或粘接剂评价硅烷化聚氨酯类水性组合物等的初期粘接性。另外,评价结果同时记录于表1~3。
[初期粘接性的评价方法]
将硅烷化聚氨酯类水性组合物或粘接剂涂布于烯烃类树脂制造的片上(涂布量:约80g/m2),在70℃下干燥任意的规定时间(分别是表1~3所示的时间)后,将MDF(多孔质木质材料)贴合于涂布面,用手辊压合,以JISK6854-2为基准立刻测定剥离粘接强度(N/25mm),通过下述评价标准评价初期粘接性。
(评价基准)
◎:剥离粘接强度为10(N/25mm)或10(N/25mm)以上
○:剥离粘接强度为7.5(N/25mm)或7.5(N/25mm)以上,不足10(N/25mm)
△:剥离粘接强度为5(N/25mm)或5(N/25mm)以上,不足7.5(N/25mm)
×:剥离粘接强度不足5(N/25mm)
××:变为失粘,不能贴合
另外,在上述试验(初期粘接性的评价方法)的评价基准中,“◎”表示“优”、“○”表示“良”,“△”表示“合格”、“×”表示“不合格”。
从表1~3可以明确,相当于本发明的实施例1~13涉及的硅烷化聚氨酯类水性组合物在涂布后15秒,表现出粘接力,表现出粘着力需要的时间即使是水性也极短。因此,使用实施例涉及的硅烷化聚氨酯类水性组合物时,由于是水性的,所以安全性高,而且,即使是水性的,也可以得到表现出优异的粘接力所需要的时间短,初期粘接性优异的粘接剂或涂布剂等各种处理剂。
另外,对于实施例10涉及的硅烷化聚氨酯类水性组合物(或粘接剂),在70℃干燥20秒时的减量(加热减量)即使是约20质量%,此时也会表现出良好的粘接剂,显示收敛性(収まり性)。另一方面,对于比较例3涉及的硅烷化聚氨酯类水性组合物(或粘接剂),在70℃干燥20秒时的减量(加热减量)与实施例10的情况同样是约20质量%,但此时还是湿润状态,完全没有显示出收敛性。这样,实施例涉及的硅烷化聚氨酯类水性组合物由于水的蒸发引起的减量的比例小,而且,在以往不能表现出粘接力的含有太多水分的干燥初期阶段,也表现出良好的粘接力,表现出优异的粘接力需要的时间短,初期粘接性优异。
另外,将实施例3得到的硅烷化聚氨酯类水性组合物(或粘接剂)涂布在石板上,并使涂布量约为300g/m2,在23℃且55%RH的条件下放置5分钟后,使用手辊将软木地砖压合在石板上时,不能确认到偏移、发花(浮き),显示出良好的收敛性。
再有,将实施例3得到的硅烷化聚氨酯类水性组合物(或粘接剂)涂布在软芯木以及石膏板的各自一面上,并使涂布量约为200g/m2,在23℃且55%RH的条件下放置10分钟后,将二者贴合时,不能确认到偏移、发花,显示出良好的收敛性。
再有,将实施例3得到的硅烷化聚氨酯类水性组合物(或粘接剂)涂布在装饰硅酸钙板以及石膏板的各自一面上,并使涂布量约为200g/m2,进行15分钟强制干燥后,进行二者的贴合并立刻牵引剥离,石膏板破坏,显示出良好的收敛性。
再有,使用实施例3得到的硅烷化聚氨酯类水性组合物作为粘接剂,另外,作为包封机使用装置商品名“靠模层压机(プロフアイルラミネ一タ一)PL-300CE”[株式会社丸仲铁工所制],将表面印刷了木纹图案的聚烯烃类片(厚度:50μm;进行了使用底漆的表面处理)在下述贴合条件下贴合在图1~图3所示的断面形状的MDF(长度:2.5m)的表面,并使之分别成为图4~图6所示的形态时,在与以往作为包封用粘接剂使用的2液型溶剂类聚氨酯树脂类粘接剂时同样的线速度(约15m/分或15m/分以上)下,可以以片上没有发花,沿MDF的形状密合的状态进行贴合。具体地,例如在图1所示的MDF中,有被称为所谓“逆半径部”的A部分,但如图4所示,即使对于该逆半径部A的部分,片上也不产生发花,可以没有问题地进行贴合。另外,对于图2所示的MDF,如图5所示,将距角部约3mm的地方作为片的端部,进行包封,但这样即使是约3mm的短的卷边宽度,片上也不产生发花,可以没有问题地进行贴合。再有,在图3所示的MDF中,有作为小的凸部的B部分,但如图6所示,即使对于该凸部B的部分,片上也不产生发花,可以没有问题地进行贴合。
(贴合条件)
(1)图1所示的形状的MDF的情况
·涂布量:80μm(湿厚;80g/m2)
·线速度:15m/分钟
·干燥炉的温度:60℃
(2)图2所示的形状的MDF的情况
·涂布量:80μm(湿厚;80g/m2)
·线速度:18m/分钟
·干燥炉的温度:65℃
(3)图3所示的形状的MDF的情况
·涂布量:80μm(湿厚;80g/m2)
·线速度:18m/分钟
·干燥炉的温度:65℃
图1~图3是分别示出通过包封机贴合聚烯烃类片的MDF的断面形状的概略断面图。图4~图6是分别示出在图1~图3所示的断面形成的MDF上通过包封机贴合聚烯烃类片的状态的概略断面图。另外,在图4~图6中,为说明方便,聚烯烃类片和MDF之间有空间,但实际上聚烯烃类片紧密地贴合于MDF上。另外,在图1~图6中,A是逆半径部,B是凸部。
另外,对于采用上述包封贴合得到的、图4所示的包封加工品,进行下述所示的耐热蠕变试验时,24小时后的剥离长度为0mm。因此,即使24小时后也完全不产生剥离,确认了具有良好的性能。即,即使是单液型的水性粘接剂,也可以得到与以往使用的二液型溶剂类粘接剂同等的粘接性能。
[耐热蠕变试验]
在采用上述包封贴合得到的、图4所示的包封加工品上,预先以25mm的宽度在长的方向上制造裂缝后,放入60℃的环境气氛中,在包封加工品中的聚烯烃片的25mm宽度的裂缝的长的方向的端部,以90°角负荷500gf/25mm宽(4.9N/25mm宽)的静负重,测定24小时后的剥离长度。
工业实用性
如上所述,本发明的硅烷化聚氨酯类水性组合物安全性高,另外,表现出优异的粘接力需要的时间短,初期粘接性高。再有,可以发挥与使用溶剂类粘接剂时同等的生产性。因此,本发明的硅烷化聚氨酯类水性组合物作为水性包封用粘接剂或水性接触型粘接剂是极为有用的。
Claims (15)
1.一种硅烷化聚氨酯类水性组合物,其特征在于,该组合物含有下述(A)成分、(B)成分以及(C)成分:
(A)不含有阴离子性基团的多元醇化合物(A1)、含有阴离子性基团的多元醇化合物(A2)、含有叔氨基以及异氰酸酯反应性基团的化合物(A3)、多异氰酸酯化合物(A4)、含有异氰酸酯反应性基团的烷氧基硅烷化合物(A5)、以及胺类扩链剂(A6)反应得到的含有阴离子性基团以及叔氨基的烷氧基甲硅烷基末端聚氨酯预聚物
(B)碱性化合物
(C)水。
2.按照权利要求1记载的硅烷化聚氨酯类水性组合物,其中,含有阴离子性基团和叔氨基的烷氧基甲硅烷基末端聚氨酯预聚物(A),是将末端部分的烷氧基硅烷化的含有阴离子性基团和叔氨基的聚氨酯预聚物,进一步通过胺类扩链剂(A6),使上述末端部分的烷氧基硅烷化的含有阴离子性基团和叔氨基的聚氨酯预聚物中残留的异氰酸酯基,与上述胺类扩链剂(A6)的氨基反应而链延长了的烷氧基硅烷化的含有阴离子性基团和叔氨基的聚氨酯预聚物,所述末端部分的烷氧基硅烷化的含有阴离子性基团和叔氨基的聚氨酯预聚物,是通过由不含有阴离子性基团的多元醇化合物(A1)、含有阴离子性基团的多元醇化合物(A2)、含有叔氨基和异氰酸酯反应性基团的化合物(A3)、以及多异氰酸酯化合物(A4)的反应而得到的含有阴离子性基团和叔氨基的聚氨酯预聚物,与含有异氰酸酯反应性基团的烷氧基硅烷化合物(A5)的反应,使含有阴离子性基团和叔氨基的聚氨酯预聚物的末端的异氰酸酯基被部分地烷氧基硅烷化而得到的。
3.按照权利要求1或2记载的硅烷化聚氨酯类水性组合物,其中,硅烷化聚氨酯类水性组合物,是通过含有阴离子性基团和叔氨基的烷氧基甲硅烷基末端的聚氨酯预聚物(A)中的阴离子性基团被碱性化合物(B)中和,且末端的烷氧基甲硅烷基被水(C)水解而得到的水性硅烷醇化聚氨酯预聚物组合物。
4.按照权利要求1或2记载的硅烷化聚氨酯类水性组合物,其中,含有阴离子性基团的多元醇化合物(A2)中的阴离子性基团为羧基。
5.按照权利要求1或2记载的硅烷化聚氨酯类水性组合物,其中,含有阴离子性基团的多元醇化合物(A2)是二羟甲基链烷酸。
6.按照权利要求1或2记载的硅烷化聚氨酯类水性组合物,其中,含有叔氨基和异氰酸酯反应性基团的化合物(A3)是含有多个异氰酸酯反应性基团的叔胺类化合物。
7.按照权利要求1或2记载的硅烷化聚氨酯类水性组合物,其中,含有叔氨基和异氰酸酯反应性基团的化合物(A3)是N,N-双(羟基-有机基团)-N-烷基胺。
8.按照权利要求1或2记载的硅烷化聚氨酯类水性组合物,其中,含有异氰酸酯反应性基团的烷氧基硅烷化合物(A5)是通过至少含有伯氨基的烷氧基硅烷化合物和不饱和羧酸酯反应得到的含有仲氨基的烷氧基硅烷化合物。
9.按照权利要求1或2记载的硅烷化聚氨酯类水性组合物,其中,含有异氰酸酯反应性基团的烷氧基硅烷化合物(A5)是通过含有伯氨基和仲氨基的烷氧基硅烷化合物,与不饱和羧酸酯反应得到的含有仲氨基的烷氧基硅烷化合物。
10.按照权利要求1或2记载的硅烷化聚氨酯类水性组合物,其中,含有阴离子性基团和叔氨基的烷氧基甲硅烷基末端聚氨酯预聚物(A)中的阴离子性基团的含量为0.4meq/g或0.4meq/g以上。
11.按照权利要求1或2记载的硅烷化聚氨酯类水性组合物,其中,含有阴离子性基团和叔氨基的烷氧基甲硅烷基末端聚氨酯预聚物(A)中的叔氨基的含量为0.15meq/g或0.15meq/g以上。
12.按照权利要求1或2记载的硅烷化聚氨酯类水性组合物,其中,含有阴离子性基团和叔氨基的烷氧基甲硅烷基末端聚氨酯预聚物(A)中的阴离子性基团和叔氨基的比例是叔氨基/阴离子性基团摩尔比=0.2~1。
13.按照权利要求1或2记载的硅烷化聚氨酯类水性组合物,其中,含有阴离子性基团和叔氨基的烷氧基甲硅烷基末端聚氨酯预聚物(A)中的叔氨基和烷氧基甲硅烷基的比例为叔氨基/烷氧基甲硅烷基摩尔比=1.0~5.5。
14.一种水性包封用粘接剂,其特征在于,该粘接剂含有上述权利要求1~13中任意一项记载的硅烷化聚氨酯类水性组合物。
15.一种水性接触型粘接剂,其特征在于,该粘接剂含有上述权利要求1~13中任意一项记载的硅烷化聚氨酯类水性组合物。
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