JP6307601B2 - 箔を結合する方法 - Google Patents

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Description

接着剤組成物の1つの重要な使用は、積層体の層を結合させることである。例えば、金属箔をポリマーフィルムに結合させることができる接着剤組成物を提供することがしばしば所望される。安全及び環境保護の理由から、接着剤組成物は水系であることが望ましい。積層体の層を結合させるために水系接着剤組成物を使用する望ましい方法は、乾燥結合積層プロセスであり、これは、水系接着剤組成物の層が、第1の基材に適用され、次いで、水系接着剤組成物を乾燥させる、または乾燥することを可能にし、次いで、通常、2つの基材をともに嵌合させ、積層体を形成する、加熱された圧縮ニップを介して、第2の基材を乾燥接着剤組成物と接触させる、方法である。
米国特許第2010/0081742号は、砂粒及び他の媒体の着色のために使用され得る水系着色ポリウレタンコーティングを説明する。米国特許第2010/0081742号によって説明されるコーティングは、例えば、ベータ−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン等の架橋剤を任意に含有する。
水系接着剤組成物を使用して、金属箔をポリマーフィルムに結合させる方法を提供することが所望される。第1の基材が金属箔であり、第2の基材がポリマーフィルムである、水系接着剤組成物を使用した乾燥結合積層の方法を提供することが特に所望される。また、使用することが可能な水系接着剤組成物も所望されるかかる方法である。
以下は、本発明の記載である。
本発明の第1の態様は、水系接着剤組成物であり、
(i)水性媒体と、
(ii)前記水性媒体中に分散される1つ以上のイソシアネート化合物と、
(iii)前記水性媒体中に分散される1つ以上の官能性シラン化合物と、を含み、
前記イソシアネート化合物が、
(a)1つ以上の親水的に修飾されたオリゴ−イソシアネート、
(b)1つ以上のイソシアネート−官能性ポリウレタンであって、前記ポリウレタンが、1つ以上のポリエーテルポリオール、1つ以上のポリエステルポリオール、またはこれらの混合物、及び1つ以上のポリイソシアネートの反応生成物を含む、1つ以上のイソシアネート−官能性ポリウレタン、ならびに
(c)(a)及び(b)の混合物から成る群より選択され、
前記接着剤組成物が、着色剤を含有しない。
本発明の第2の態様は、金属箔をポリマーフィルムに結合させる方法であり、
(A)水系接着剤組成物の層を前記ポリマーフィルムまたは金属箔の表面に適用するステップと、
(B)前記接着剤組成物の前記層を乾燥させて、乾燥接着剤の層を生成するステップと、
(C)前記乾燥後、金属箔またはポリマーフィルムの表面を、前記乾燥接着剤組成物の前記層と接触させるステップと、を含み、
前記水系接着剤組成物は、本発明の第1の態様に説明される。
以下は、本発明の詳細な説明である。
本明細書において使用される際、以下の用語は、別途文脈が明確に示さない限り、指定された定義を有する。
金属箔は、各々少なくとも1cmの長さ及び幅を有し、かつ0.5mm以下の厚さを有する金属片である。ポリマーフィルムは、各々少なくとも1cmの長さ及び幅を有し、かつ0.5mm以下の厚さを有する、有機ポリマーで作製される材料片である。
組成物は、本明細書において、組成物が25℃で液体であり、組成物の重量に基づいて、30重量%以上の水を含有する場合、水系であると言われる。水系組成物は、離散(discreet)液滴または粒子が任意に懸濁され得る、連続的な流体媒体を含有する。連続的な流体媒体は、連続的な流体媒体の重量に基づいて、50重量%以上の量の水を含有する。連続的な流体媒体は、本明細書において、水性媒体と呼ばれる。
水系組成物中に含有される水以外の化合物は、本明細書において、水性媒体中に分散されると言われる。かかる化合物は、溶解され得るか、または懸濁され得るか、またはこれらの組み合わせであり得る。懸濁された化合物は、離散(discreet)液滴または粒子として存在し、かかる粒子は、2つ以上の物質を含有し得る。懸濁された液滴または粒子は、5nm以上の重量平均直径を有する。水性媒体中に溶解される化合物は、個々の分子として分散される。
イソシアネートは、1つ以上のペンダントイソシアネート基−NCOを含有する化合物である。1分子あたり2つ以上のイソシアネート基を含有するイソシアネートは、ポリイソシアネートである。厳密に2つのイソシアネート基を含有するイソシアネートは、ジイソシアネートである。モノマージイソシアネートは、構造OCN−R−NCOを有し、式中、−R−は、イソシアネート基を有せず、ウレタン結合を有せず、かつ500未満の分子量を有する、二価の有機基である。
ポリオールは、1分子あたり2つ以上の−OH基を有する化合物である。ジオールは、1分子あたり厳密に2つの−OH基を有する。
本明細書において使用される際、着色剤は、任意の染料または顔料である。着色剤は、有機もしくは無機、またはこれらの組み合わせであり得る。
本発明の接着剤組成物は、水性媒体を含む。好ましくは、水性媒体中の水の量は、水の重量に基づいて、70重量%以上、または80重量%以上、または90重量%以上である。
本発明の接着剤組成物は、1つ以上のイソシアネート化合物を含有する。好ましくは、接着剤組成物は、1つ以上のポリイソシアネートを含有する。好ましいポリイソシアネートは、1つ以上のウレタンプレポリマー、1つ以上のイソシアネートトリマー、及びこれらの混合物である。
イソシアネートトリマーは、モノマージイソシアネートのトリマーである。以下の構造を有する親水的に修飾されたイソシアネートトリマーが好ましく、
Figure 0006307601
式中、3つのR基は、互いと同じであり、Gは、少なくとも1つの親水性基を含有する有機基である。好ましいR基は、脂肪族であり、n−ヘキシル及びジメチルシクロヘキシルがより好ましく、n−ヘキシルがより好ましい。好ましい親水性基は、アニオン性基及び親水性アルキレンオキシド基であり、親水性アルキレンオキシド基がより好ましい。好ましい親水性アルキレンオキシド基は、−(CHCHO)−であり、式中、nは、3〜50である。アニオン性基の中でも、硫酸塩及びカルボン酸塩が好ましく、硫酸塩がより好ましい。
ウレタンプレポリマーは、1つ以上のポリオールまたは1つ以上のポリアミンまたはこれらの混合物との1つ以上のポリイソシアネートの反応生成物である。ウレタンプレポリマーを作製する際、モル過剰のポリイソシアネートが使用され、ウレタンプレポリマーは、ポリイソシアネートである。ウレタンプレポリマーを作製するために、好ましいポリイソシアネートは、300以下、より好ましくは275以下の分子量を有する、モノマージイソシアネートである。ウレタンプレポリマーを作製するために、好ましいポリイソシアネートは、芳香族モノマージイソシアネートであり、MDIの1つ以上の異性体がより好ましく、4,4′−MDI及びMDIの他の異性体との4,4′−MDIの混合物がより好ましく、4,4′−MDIがより好ましい。ウレタンプレポリマーを作製するために、1つ以上のポリイソシアネートは、好ましくは1つ以上のポリオールと反応させられる。好ましいポリオールは、500以上、より好ましくは800以上の重量平均分子量を有する。好ましいポリオールは、5000以下、より好ましくは2500以下の重量平均分子量を有する。好ましくは、800未満の重量平均分子量を有するいずれのポリオールも、ウレタンプレポリマーを作製する際に使用されない。好ましいポリオールは、ジオールである。好ましいポリオールは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、及びこれらの混合物であり、ポリエーテルポリオールがより好ましい。好ましいポリエーテルポリオールは、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリプロピレングリコール、及びこれらの混合物である。
好ましいウレタンプレポリマーは、ポリウレタン分散体として調製され、これは、ウレタンプレポリマーの粒子が水性媒体中に懸濁される組成物である。
本発明の組成物は、1つ以上の官能性シランを含有する。官能性シランは、以下の構造を有する化合物であり、
Figure 0006307601
式中、Aは、アミノ、エポキシ、メタクリル、ビニル、メルカプト、尿素、またはイソシアネート基である。基−R−は、二価の有機基である。好ましくは、−R−は、炭化水素基、より好ましくはアルキル基、より好ましくは直鎖アルキル基、より好ましくは1〜6個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、より好ましくは2〜4個の炭素原子を有する直鎖アルキル基である。−R、−R、及び−Rの各々は、独立して、−O−Rまたは−Rのいずれかであり、−R及び−Rの各々は、独立して、アルキル基、好ましくは1〜6個の炭素原子を有するアルキル基、より好ましくはメチル、エチル、またはイソプロピル、より好ましくはメチルまたはエチルである。好ましくは、−R、−R、及び−Rのうちの1つ以上は、−O−Rであり、より好ましくは、−R、−R、及び−Rのうちの2つ以上は、−O−Rである。好ましくは、−R、−R、及び−Rのうちの2つ以上は、互いに同一である。
エポキシ基は、エポキシド環を含有する任意の基である。エポキシ基としては、例えば、エポキシエーテル基、及びベータ−(3,4−エポキシシクロヘキシル)基が挙げられる。エポキシエーテル基は、以下の構造を有する。
Figure 0006307601
好ましくは、A−は、エポキシエーテル、アミノ、またはメルカプト基である。
好ましくは、官能性シランは、水に可溶性であるか、または水に懸濁可能である。官能性シランは、本明細書において、25℃で、水中に溶解させることができる官能性シランの量が、水の重量に基づいて2重量%以上である、1〜7の1つ以上のpH値が存在する場合、水に可溶性であると見なされる。官能性シランは、本明細書において、官能性シランの溶解された形態において、−OR基のうちの1つ以上が−OH基に変換されるかどうかにかかわらず、可溶性であると見なされる。官能性シランは、本明細書において、25℃で、官能性シランの2グラム以上を100グラムの水中に懸濁させて、25℃で24時間の保管後に、沈殿または凝集しない懸濁液を形成することができる場合、懸濁可能であると見なされる。
好ましくは、水系接着剤組成物は、いかなる着色剤も含有しない。即ち、水系接着剤組成物は、着色剤を全く含有しないか、または組成物の総重量に基づいて、0.1重量%以下の量で着色剤を含有するかのいずれかである。本明細書において、水系接着剤組成物が、組成物の総重量に基づいて、0.1重量%以下の量で着色剤を含有した場合、その組成物は、着色剤の量がごくわずかであると見なされるほど少量の着色剤を含有し、組成物は、いかなる着色剤も含有しない組成物と同等であると見なされるということが考慮される。
水系接着剤組成物は、1つ以上の非ウレタンポリマーを任意に含有する。好ましい非ウレタンポリマーは、ビニルポリマーであり、これは、エチレン不飽和モノマーの重合単位を含有するポリマーである。より好ましい非ウレタンポリマーは、1つ以上のアクリルモノマー、1つ以上のビニル芳香族モノマー、またはこれらの組み合わせの重合単位を含有する。アクリルモノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、これらのエステル、及びこれらのアミドである。ビニル芳香族モノマーとしては、スチレン及び置換スチレンが挙げられる。
1つ以上の非ウレタンポリマーが存在するとき、かかるポリマーの好ましい形態は、水性媒体中に懸濁される粒子としてである。
好ましくは、水系接着剤組成物は、任意のビニルシランモノマーの任意の重合単位を含有する、いかなるビニルポリマーも含有しない。ビニルシランモノマーは、その分子において、重合可能な炭素・炭素二重結合及び1つ以上のケイ素原子を有するモノマーである。
本発明の実践において、水系接着剤組成物の層は、好ましくは、金属箔またはポリマーフィルムの表面に適用される。より好ましくは、水系接着剤組成物の層は、金属箔の表面に適用される。好ましくは、金属箔は、アルミニウム箔である。好ましくは、金属箔の厚さは、1μm以上、より好ましくは3μm以上である。好ましくは、金属箔の厚さは、25μm以下、より好ましくは15μm以下である。
好ましくは、水系接着剤組成物の層は、乾燥させられるか、または乾燥することを可能にされて、乾燥接着剤組成物の層を形成する。乾燥は、例えば、時間の経過、熱の適用、及び起動空気への曝露のうちの1つ以上を含む、任意の方法によって、達成され得る。接着剤組成物の層は、接着剤組成物の層中に残存する水の量が、水系接着剤組成物の一部として適用された水の重量に基づいて、10重量%以下であるときに、乾燥していると見なされる。
接着剤組成物の乾燥した層は、好ましくは、ポリマーフィルムまたは金属箔の表面と接触させられる。より好ましくは、接着剤組成物の乾燥した層は、ポリマーフィルムの表面と接触させられる。好ましくは、接着剤組成物の乾燥した層は、2つの基材をともに嵌合させ、積層体を形成する、加熱された圧縮ニップを使用して、ポリマーフィルムまたは金属箔の表面と接触させられる。
ポリマーフィルムに対して好ましいポリマーは、有機ポリマー及び金属化有機ポリマーであり、ポリオレフィン、ポリオレフィンコポリマー、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、及びこれらの金属化フィルムがより好ましい。ポリオレフィンは、ホモポリマー、及びオレフィンモノマーのコポリマーであり、これは、1つ以上の炭素・炭素二重結合を含有する炭化水素分子である。ポリオレフィンコポリマーは、1つ以上の酢酸ビニル、アクリレートモノマー、及びメタクリレートモノマーとの1つ以上のオレフィンモノマーのコポリマーである。好ましいポリマーは、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、及びナイロンであり、ポリエチレンがより好ましい。
ポリマーフィルムが乾燥接着剤組成物の層と接触した後で、このように形成された複合物品は、好ましくは、ポリマーフィルム及び金属箔を互いに向けて押圧するように機械力に供される。かかる機械力は、好ましくは、複合物品をローラ間に通過させることによって適用される。
本発明の一部の実施形態において、金属箔、接着剤組成物の層、及びポリマーフィルムで作製される複合物品は、更なる層を含有するより大きい複合物品の一部である。更なる層は、1つ以上のポリマーフィルム、接着剤組成物の1つ以上の層、及び1つ以上の金属箔を含有してもよく、更なる層内に存在する任意のポリマーフィルム、接着剤組成物、または金属箔は、互いに同一もしくは異なってもよく、上で説明される複合物品に存在するポリマーフィルム、接着剤組成物、及び金属箔を形成してもよい。
例えば、一部の実施形態において、より大きい複合物品は、以下のとおりに作製される。接着剤組成物の第1の層は、ポリエチレンテレフタレートフィルムに適用され、その第1の接着剤組成物は、金属箔の1つの表面と接触させられる。次いで、金属箔の反対表面上において、接着剤組成物の第2の層が適用され、その第2の接着剤組成物は、ポリエチレンのポリマーフィルムの表面と接触させられる。好ましくは、かかる実施形態の中でも、接着剤組成物の第1の層及び接着剤組成物の第2の層の両方は、本発明の水系接着剤組成物の層であり、好ましくは、各層は、次の基材との接触の前に乾燥される。
以下は、本発明の実施例である。
以下の材料を実施例において使用した。
SPU1+Cat F=Adcote(商標)545−75EA(「SPU1」)及びCatalyst F(「Cat F」)は、Dow Chemical Companyからの2成分溶媒系接着剤製品である
ラテックス「L」は、ROBOND(商標)L−168Aである、Dow Chemical Companyからの水性ラテックスコポリマーであり、1つ以上のアクリルモノマーの重合単位を含有する。
イソシアネート1=ROBOND(商標)COREACTANT CR3Aである、Dow Chemical Companyからの水分散性脂肪族イソシアネートトリマーである。
PTMEG1=InvistaからのTetrathane(商標)2000ポリテトラメチレンエーテルグリコール、MW=2000
PPG1=Dow Chemical CompanyからのVaranol(商標)V 9287Aポリプロピレングリコール、MW=2000
PEG1=Dow Chemical CompanyからのCarbowax(商標)PEG1000ポリエチレングリコール、分子量1000
MPEG1=Dow Chemical CompanyからのCarbowax(商標)MPEG 1000メトキシポリエチレングリコール、分子量1000
MDI=Dow Chemical CompanyからのIsonate(商標)125M
Surf1=RhodiaからのRhodacal(商標)DS4界面活性剤である、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
箔フィルムは、中国の現地供給業者(suppiler)によって供給された7μmのアルミニウム箔である
Nyは、15μm厚さのナイロンフィルムである。
PETは、12μmの厚さのポリエチレンテレフタレートフィルムである。
PEは、50μmの厚さのポリエチレンフィルムである。
シラン1=Momentiveによって供給されたSilquest(商標)A1100ガンマアミノプロピルトリエトキシシラン
シラン2=Momentiveによって供給されたSilquest(商標)A189メルカプト−プロピルトリメトキシシラン
シラン3=Momentiveによって供給されたSilquest(商標)A187ガンマ−(2,3−エポキシプロポキシ)プロピルトリメトキシシラン
DI水は、脱イオン水である
材料は、以下のとおりに実施例において使用した。「Comp.」は比較を意味し、「Ex.」は実施例を意味し、「Ingr」は材料を意味し、「No.」は番号を意味する。
Figure 0006307601
実施例1及び実施例2ならびに比較実施例10を作製するために、材料No.1〜No.4を、窒素パージとともに1リットルのガラス瓶に添加した。次いで、材料No.5及び7(使用する場合)を添加し、瓶を約80℃までゆっくりと加熱した。瓶を80℃で2〜3時間保持し、NCO内容物をチェックし、NCO内容物の理論値が到達されるまで、温度を維持した。得られるプレポリマーをプラスチック瓶に配置し、Cowlesブレードで約3000rpmで撹拌した。次いで、材料No.9を添加し、続いて、冷温(5℃)の材料No.8をプラスチックジャーの中へ高速撹拌の下で添加して、均質の水中油分散液が達成されたことを確認し、次いで、材料No.6を分散液の中へゆっくりと添加し、撹拌を継続して、安定した分散液を生成した。実施例2及び比較実施例10に関して、分散液を磁気スピニングバーでの撹拌に供しつつ、材料No.10を滴下添加し、次いで、撹拌を30分間継続した。
Figure 0006307601
実施例3、4、5、6、7、8、比較実施例9、及び比較実施例11に関して、上で示される材料を磁気スピニングバーを使用して混合した。
各実施例に関して、K101コントロールコータ(R K PrintCoat Instruments Ltd.)を使用して、接着剤混合物を第1の基材上にコーティングして、2.3g/mの乾燥コーティング重量を得た。コーティングされた基材を、80℃で30秒から2分間、オーブンに配置して、水を除去した。第2の基材を乾燥接着剤と接触させ、約68℃のニップ温度でホットロールラミネータHL−101(ChemInstruments,Inc.)を使用して、積層体を形成した。積層された試料を約23℃で3〜7間保管し、次いで、2つの異なる試験、結合強度及び煮沸強度によって、接着剤強度を試験した。
結合強度試験において、15mm幅の細片を切断し、次いで、25cm/分で引張試験機を使用して剥離した。ピーク剥離力をNewtonの単位で記録及び報告した。欠損モードは以下のとおりに記録した。
FF:フィルム伸長を伴わないフィルム欠損(基材が伸長を伴わずに破損する)
FT:引張伸長を伴うフィルム断裂(基材が伸長し、かつ破損する)
ボイルインバッグ試験において、硬化した積層体を8cm×12cmのサイズに切断し、1秒間に140℃及び300N/15mm圧力の条件下で、HSG−C熱封止機(Brugger Feinmechanik GmbH)を使用して、内側に脱イオン水を有するバッグに作製した。水が熱封止領域上にはねることを回避した。熱封止領域または積層領域におけるいかなる顕著な既存の傷も消せないマーカーでマークした。次いで、慎重にバッグを煮沸している水に配置し、そこに30分間放置し、全てのバッグが、全煮沸プロセス中に、常に水に浸漬されていることを確認した。完了したとき、既存の傷と比較して、トンネリング、層間剥離、または漏出の程度を記録した。試験に合格した試料は、いずれの既存の熱封止または積層傷も超えた、トンネリング、層間剥離、または漏出の証拠を示さないであろう。次いで、バッグを開放し、バッグを空にし、それを冷却させ、次いで、15mm幅の細片に切断して、Instron(商標)5943機を用いて、25cm/分の速度下で、T剥離結合強度を試験した。
試験結果は以下のとおりであった。「Ex」は実施例であり、「Comp」は比較実施例であり、「nt」は試験せずを意味する。欠損モードが示されない場合、欠損モードは、接着剤欠損であった(基材のうちの1つ上の接着剤間の結合が不合格であったか、または接着剤が分裂した(そこで接着剤層が分裂する)ときは、試料は不合格であった)。
Figure 0006307601
第1の基材が箔であり、第2の基材がPEである、積層体に対する結果は、特に重要である。本発明の実施例は、全て、水系比較実施例よりも良好に性能する。溶媒系比較実施例(comp.Ex.11)は、水系ではない接着剤の能力における情報を提供するために試験された。
全ての他の基材に関して、本発明の実施例は、有用なレベルの接着剤強度を実証した。

Claims (4)

  1. 水系接着剤組成物であって、
    (i)水性媒体と、
    (ii)前記水性媒体中に分散される1つ以上のイソシアネート化合物と、
    (iii)前記水性媒体中に分散される1つ以上の官能性シラン化合物と、を含み、
    前記イソシアネート化合物が、1つ以上の親水的に修飾されたイソシアネートトリマーおよび1つ以上のウレタンプレポリマーを含み、前記親水的に修飾されたイソシアネートトリマーが以下の構造を有し、
    Figure 0006307601
    (式中、3つのR基は、互いと同じであり、3つのR基は、脂肪族であり、並びにGは、親水性アルキレンオキシド基、アニオン性硫酸塩基及びアニオン性カルボン酸塩基からなる群から選択される親水性基を含有する有機基である。)
    前記ウレタンプレポリマーは、1つ以上のポリオールまたは1つ以上のポリアミンまたはこれらの混合物と、1つ以上のポリイソシアネートとの、ポリイソシアネートのモル過剰での反応生成物であり、
    前記接着剤組成物が、着色剤を含有しない、前記組成物。
  2. 前記1つ以上のウレタンプレポリマーが、1つ以上のポリオールとの4,4′−MDIの反応生成物を含む、請求項1に記載の前記組成物。
  3. 前記組成物が、前記水性媒体中に懸濁される粒子の形態の1つ以上の非ウレタンポリマーを更に含む、請求項1に記載の前記組成物。
  4. 前記官能性シラン化合物が、下記式によって表される、請求項1に記載の前記組成物。
    Figure 0006307601
    (式中、Aは、メルカプト基又は尿素基であり;−R −は、二価の炭化水素基であり;並びに−R 、−R 、及び−R の各々は、独立して、−O−R または−R のいずれかであり、−R 及び−R の各々は、独立して、アルキル基である。)
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