JPH1160939A - ポリウレタン水性分散液およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 非イオン性ポリウレタン水性分散液をシラン
カプッリング剤で変性させながらも、乳化分散時にゲル
化しにくく、経日で分散液が沈降や増粘しにくい、品質
的に安定なポリウレタン水性分散液を得ること。 【解決手段】 加水分解にてシラノール基生成可能な官
能基を有し、親水性骨格としてオキシエチレン単位を有
するポリオキシアルキレン骨格を含有するポリウレタン
成分を水に分散させたポリウレタン水性分散液であっ
て、前記ポリウレタン成分にアルカノールアミンを反応
させて得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリウレタン水性
分散液、あるいは、そのポリウレタン水性分散液を製造
する技術に関する。このようなポリウレタン水性分散液
は、ガラス繊維を主とする各種基材への密着性に優れる
ため、例えば、接着増進剤、塗料、フィルム形成要素、
接着剤等の分野に汎用されるものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリウレタン樹脂は、耐摩耗性、耐水性
および耐溶剤性に優れることや、そのフィルムの特性を
生かし広範囲の分野で使用されており、織布、不織布、
革、紙、木材、金属、陶磁器、石、コンクリート、無機
繊維等をコーティングし、あるいは、含浸することによ
り、これら材料の帯電防止加工、防しわ加工等の効果を
発揮することが期待されるものである。この様なポリウ
レタンは従来より溶剤に溶かした溶剤系のものが主であ
る。しかしながら、近年有機溶剤の大気中への飛散とい
う様な環境問題が指摘されている。また作業環境の改善
という点からもこうした溶剤系のポリウレタンの代替が
望まれている。

【０００３】この様な背景の中で、水性ポリウレタン樹
脂分散液が産業上、非常に有用なものとして着目されつ
つある。

【０００４】水性ポリウレタン樹脂分散液の製造方法
は、大別すると親水性成分をポリマー骨格中に導入した
自己乳化法と疎水性のポリウレタンを乳化剤の存在下、
高剪断力のもと乳化分散する強制乳化法がある。自己乳
化法で得られるポリウレタン水性分散液は、比較的、分
散液の粒子径が小さくなり、放置安定性が良好である。
一方、非イオン性の乳化剤の存在下、強制乳化法によっ
て得られたポリウレタン水性分散液は、剪断等に対する
機械的安定性に優れるが、粒子径が大きくなり、経日で
沈降するなど放置安定性に劣るという問題点を有してい
る。

【０００５】経日安定性という点で、自己乳化法によっ
て製造されるポリウレタン水性分散液に着目すると、主
として、接着剤や塗料等の分野で使用され、親水性成分
としてアニオン性やカチオン性の官能基を導入したもの
が知られている。しかしながら、このようなポリウレタ
ン水性分散液は、優れた耐水性や基材密着性を示すが、
水性分散物の機械的安定性や添加物に対する配合安定性
などに劣るという欠点を有することも知られている。

【０００６】そこで、特に有用であると考えられている
ものが、非イオン性のポリウレタン水性分散液である。
これは、先述のものに比べ、機械的安定性や、添加剤な
どの配合安定性に優れ、繊維加工やガラス繊維や炭素繊
維などの集束剤の分野で使用されている。

【０００７】ところが、非イオン性のポリウレタン水性
分散液といえども、溶剤系のものにくらべると、耐水
性、耐溶剤性、基剤密着性等の点で劣り、性能的に満足
のいくものが少ないというのが現状である。これらの問
題点を改良するために、いわゆるシランカップリング剤
によって、ポリウレタン水性分散液に、加水分解してシ
ラノール基を生成可能な官能基を導入することにより、
そのポリウレタン成分を改質（変性）し、特に耐水性を
向上させる技術が開発されつつある。例えば、特開昭５
１−９０３９１では、カルボキシル基を有するアニオン
性ポリウレタン水性分散液をシランカップリング剤によ
って変性する技術および、なめし皮、織物布、不織布、
ガラス、ガラス繊維、木材、アルミニウム等への応用を
開示している。また、特公平５−７４０７では、少なく
とも２個のイソシアネート反応性基を有するシランカッ
プリング剤によって、自己乳化型、強制乳化型、アニオ
ン性、非イオン性、カチオン性等のポリウレタン水性分
散液をシランカップリング剤で変性する技術を開示し、
ガラス繊維等の無機材料表面との密着性の改良を図って
いる。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】上述した従来のポリウ
レタン改質技術によっても、変性されたポリウレタン水
性分散液は、耐水性、耐溶剤性、基剤密着性等に優れた
性能を示すが、いくつかの問題点も有している。イオン
性ポリウレタン水性分散液は、イオン性を付与するため
に、中和剤を用いる場合が多く、この中和剤は、分散液
のｐＨを酸性もしくはアルカリ性にする傾向がある。ま
た、シランカップリング剤の反応（特に加水分解を伴い
シラノール基を経由する反応）は、系のｐＨに影響され
るため、イオン性のポリウレタン水性分散液が貯蔵して
いる間に、粒子内部でのシランカップリング剤の反応に
より活性が低下するために、ガラス繊維などの無機材料
に塗布した場合において、十分な密着性を達成できにく
いという問題点がある。

【０００９】この問題点に対しては、分散液のｐＨを制
御することにより、シランカップリング剤の活性を維持
する方法が有効であると考えられる。そこで、非イオン
性のポリウレタン水性分散液を採用することによって、
分散液のｐＨを調整容易にすることができ、このような
シランカップリング剤の活性を制御できるものと期待で
きる。すなわち、シランカップリング材の活性を十分維
持することによって、ガラス繊維を主とする無機材料と
の反応を十分行わせ、その結合を強固なものとし、密着
性を向上させることができると考えられるのである。し
かしながら、非イオン性のポリウレタン水性分散液をシ
ランカップリング剤によって変性する技術については、
そのポリウレタン成分が乳化分散時にゲル化したり、経
日でポリウレタン水性分散液が沈降したり、粘度が増し
たりするなどの、新たな問題点を派生することが指摘さ
れている。

【００１０】従って、本発明の目的は、上述の問題点に
鑑み、非イオン性ポリウレタン水性分散液をシランカプ
ッリング剤で変性させながらも、乳化分散時にゲル化し
にくく、経日で分散液が沈降や増粘しにくい、品質的に
安定なポリウレタン水性分散液を得ることにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】

〔構成１〕この目的を達成するための本発明のポリウレ
タン水性分散液の構成は、加水分解にてシラノール基を
生成可能な官能基を有し、親水性骨格としてオキシエチ
レン単位を有するポリオキシアルキレン骨格を含有する
ポリウレタン成分を水に分散させたポリウレタン水性分
散液であって、前記ポリウレタン成分にアルカノールア
ミンを反応させて得られる点にあり、前記ポリウレタン
成分がポリオキシアルキレン骨格を１０〜３０重量％含
有するものであることが好ましく、前記ポリオキシアル
キレン骨格を、平均分子量が４００〜２５０００のポリ
オキシエチレングリコールから形成させることが好まし
く、前記アルカノールアミンが、ジエタノールアミンお
よびエタノールアミンから選ばれる少なくとも一種のも
のを含むものが好ましい。また、本発明のポリウレタン
水性分散液の製造方法の要旨は、ポリオキシエチレン鎖
を含有するイソシアネート末端ポリウレタンプレポリマ
ーを合成するプレポリマー合成工程、および、そのポリ
ウレタンプレポリマー水中に分散させる乳化工程を含む
ポリウレタン水性分散液の製造方法であって、前記ポリ
ウレタンプレポリマーに対して、加水分解にてシラノー
ル基生成可能な官能基を有する有機シラン化合物を反応
させるシリル化工程、および、前記ポリウレタンプレポ
リマーにアルカノールアミンを反応させるアミノ化工程
を含む点にあり、反応工程の順序は適宜変更してもよ
く、具体的には、前記アミノ化工程を、乳化工程および
又はプレポリマー合成工程とともに行ってもよく、前記
シリル化工程を、乳化工程および又はプレポリマー合成
工程とともに行ってもよい。

【００１２】また、本発明にいう「活性水素」とは、イ
ソシアネートと反応可能な水素原子、酸素原子、窒素原
子、硫黄原子等に結合した水素原子を指し、水酸基、ア
ミノ基、イミノ基、メルカプト基等に含まれる水素原子
が代表例として挙げられる。

【００１３】〔作用効果〕本発明者らは、鋭意研究の結
果、ポリウレタン水性分散液を製造するに当たって、ポ
リウレタン成分を有機シラン化合物で変性し、かつ、ア
ルカノールアミンを、そのポリウレタン成分に作用させ
ておけば、前記有機シラン化合物による経日安定性に関
する問題点を解消することができ、しかも、前記有機シ
ラン化合物を用いた場合の基材に対する密着性を損ない
にくいという新知見を得た。

【００１４】このような現象は、以下のように説明する
ことが出来る。少なくとも１個のイソシアネート反応性
基を有する有機シラン化合物をポリウレタン成分に反応
させた場合には、乳化分散時に、その有機シランがポリ
ウレタン成分の水との親和性を阻害するため、ゲル化を
起こさせてしまうなどの問題点を生じやすくなる。とこ
ろが、アルカノールアミンが前記ポリウレタン成分の水
との親和性を助長して、水中への分散性を高める効果を
発揮するのである。このとき、前記アルカノールアミン
は、前記有機シラン化合物のうち、加水分解にてシラノ
ール基生成可能な官能基に対して悪影響を及ぼさないた
め、前記加水分解してシラノール基生成可能な官能基
が、基材表面に対して結合する反応を生起しやすく維持
して高い密着性を発揮させやすくする。また、ポリウレ
タン成分どうしの結合に関しても、シラノール基を生成
する反応はシラノール基同士が縮合する反応と同様の工
程をたどるものであるから、このようなポリウレタン水
性分散液を基材表面に対して薄膜状に形成するような場
合に薄膜の高分子化が進み、より耐水性の高いポリウレ
タン重合物を生成可能になる。

【００１５】本発明にのポリウレタンを製造する際に
は、『機能性ポリウレタン（（株）シーエムシー）』や
『ポリウレタンの合成・配合と機能化・用途展開（技術
情報協会）』に記載されている様な当業者で公知のポリ
イソシアネートおよびポリオールを用いることができ
る。

【００１６】代表的なポリイソシアネートとしては例え
ば、トリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメ
タンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、
ナフチンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシア
ネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタ
ンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リ
ジンジイソシアネート、イソプロピリンデンビス（４−
シクロへキシルイソシアネート）、水添キシリレンジイ
ソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、トリ
ジンジイソシアネートの如きジイソシアンート類および
これらのジイソシアネートを用いたアダクト変性体、ビ
ュレット変性体、アロハネート誘導体等を併用しても良
い。

【００１７】本発明のポリウレタンを製造する際に用い
られるポリオール類も、『機能性ポリウレタン（（株）
シーエムシー）』や『ポリウレタンの合成・配合と機能
化・用途展開（技術情報協会）』に記載されている様
な、当業者で公知のポリエーテルポリオール、ポリエス
テルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリ
カーボネートポリオール、アクリルポリオール、ポリブ
タジエン系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、
難燃化ポリオール等が挙げられる。

【００１８】代表的なポリエーテルポリオールとしては
例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリ
メチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４
−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリ
ン、トリメチロールエタン、ソルビトール、しょ糖、ア
コニット糖、トリメット酸、ヘミリット酸、燐酸、エチ
レンジアミン、ジエチレントリアミン、トリイソプロパ
ノールアミン、ピロガロール、ジヒドロキシ安息香酸、
ヒドロキシフタール酸、１，２，３−プロパントリチオ
ール等の活性水素原子を少なくとも２個有する化合物の
少なくとも１種以上を開始剤として、エチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチ
レンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフ
ラン、シクロヘキシレン等のモノマーの１種または２種
以上を常法により付加重合したものが挙げられる。

【００１９】ポリエステルポリオールとしては、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパ
ンジオール、１，４−ブダンジオール、１，５−ペンタ
ンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テト
ラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリ
プロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオー
ル、ビスフェノールＡ等のグリコール成分とコハク酸、
アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドテカンジカ
ルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、１，３−シクロ
ペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカル
ボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，
４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカ
ルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル
酸、ビフェニルジカルボン酸等の酸性分との脱水縮合反
応によって得られるポリエステルポリオールおよびこれ
らの共重合ポリエステルポリオールが挙げられる。

【００２０】ポリウレタンを合成する際に用いられるこ
れらのポリオール類の平均分子量は、３００〜５００
０、好ましくは３００〜２０００である。またこれらの
高分子量タイプのポリオールと共に比較的低分子量のポ
リオール類を併用することができ、例えばエチレングリ
コール、プロピレングリコール、ジエチレングリコー
ル、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオー
ル、１，６−ヘキサメチレンジオール、ネオペンチルグ
リコール、、ビスフェノールＡ、トリメチロールプロパ
ン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、グリセロールモノ
メタクリレート、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロ
ール酪酸等を挙げることができる。

【００２１】また、本発明の親水性成分として用いられ
るポリエチレングリコールは、その平均分子量が４００
〜２５０００、好ましくは４００〜１２０００である。
また、ポリウレタン水性分散液の高温安定性が必要な場
合には、ポリエチレングリコールの平均分子量が少なく
とも４０００以上であることが好ましい。ポリエチレン
グリコールは、乳化分散させる前のイソシアネート末端
プレポリマー中に１０−３０重量部含有されることが望
ましい。１０重量部未満であると、分散液の粒子径が大
きくなり、分散液の放置安定性が不良となりやすく、ま
た３０重量部以上であると、プレポリマーの親水性が高
くなりすぎるために、乳化分散が困難になり、また分散
液の粘度が非常に高くなり作業性が悪化しやすいからで
ある。

【００２２】プレポリマーを合成する際には、『機能性
ポリウレタン (株）シーエムシー』や『ポリウレタンの
合成・配合と機能化・用途展開（技術情報協会）』に記
載されているような当業者において公知の触媒や溶剤を
用いることができる。

【００２３】触媒としては、例えば、トリエチルアミ
ン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルプロ
パンジアミン、１，４−ジアザ［２，２，２］ビシクロ
オクタン、ジブチル錫ジラウレート、錫オクテートなど
を挙げることができる。また、合成の際にまたは、乳化
分散する際にプレポリマーに配合する溶剤としては、ア
セトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチルエチ
ルケトン、酢酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチ
ルホルムアミド等活性水素を含まない親水性溶剤を使用
することができる。またこれらの溶剤を最終的に分散液
より回収し、無溶剤型の分散液とすることも任意であ
る。

【００２４】本発明のイソシアネート末端プレポリマー
を製造するためには、イソシアネートと活性水素の比
が、ＮＣＯ／活性水素当量比が１より大きい値、好まし
くは、１．２〜２．５となるようにし、本反応は５０〜
２００℃、好ましくは、５０〜１５０℃の範囲で行われ
る。

【００２５】またプレポリマーを乳化分散する際には、
乳化分散を補助するために当業者で公知の非イオン性界
面活性剤を用いても良く、例えば、ポリオキシエチレン
・ポリオキシプロピレン・ブロックコポリマー、ポリオ
キシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエ
チレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エ
ステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステ
ル、ソルビタン脂肪酸エステル等が挙げられる。これら
のものは、プレポリマーに直接添加しても良いし、水溶
液として用いても良い。

【００２６】本発明で使用されるアルカノールアミンと
しては、例えば、２−（ヒドロキシメチルアミノ）エタ
ノール、３−アミノプロパノール、２−アミノプロパノ
ール、ジエタノールアミノプロピルアミン、ジエタノー
ルアミン、エタノールアミン、２−ピペリジンエタノー
ル、４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ヒドロキシエトキ
シエチルピペラジン、３−ヒドロキシピロリジン等の分
子内に少なくとも一つのヒドロキシ基と一つのアミノ基
を有する化合物を挙げることができる。尚、アルカノー
ルアミンの使用量が多すぎる場合には、鎖長延長反応の
停止剤となり、ポリウレタンの分子量低下に伴う、フィ
ルム物性の低下、タックの発生といった問題点を生じる
おそれがあるために、ポリウレタン成分に対するアルカ
ノールアミンの使用量は、プレポリマー末端の活性なイ
ソシアネート基を０．５当量以下封鎖する程度が望まし
い。

【００２７】また、本発明では、化１で示す様なイソシ
アネート反応性基を有するアルコキシシラン誘導体を用
いることができる。

【００２８】

【化１】

【００２９】ここで、Ｒ１、Ｒ２はアルキル基であり、
好ましくはＲ１は、炭素数が１から２のアルキル基、Ｒ
２はメチル基が挙げられる。また、Ｒ３はアルキレン残
基であり、好ましくは炭素数が１から３のアルキレン残
基が挙げられる。Ｒ４は、イソシアネート反応性基であ
る。また、ａおよびｃは１から３までの整数でａ＋ｂ＋
ｃ＝４である。イソシアネート反応性基であるＲ４とし
ては、アミノ基、水酸基、メルカプト基、グリシジル基
等が挙げられる。

【００３０】この有機シラン化合物としては、例えば、
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）
−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−フェニ
ルアミノプロピルトリメトキシシラン、ウレイドプロピ
ルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロ
ヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキ
シプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピ
ルトリメトキシシラン、ビス（トリメトキシシリルプロ
ピル）アミン等が挙げられる。なかでも、1 個のイソシ
アネート反応性基を有するアルコキシシラン誘導体が好
ましく、γーアミノプロピルトリメトキシシラン、γー
アミノプロピルトリエトキシシラン、γーフェニルアミ
ノプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキ
シシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グ
リシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプ
トプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。

【００３１】また、少なくとも２個のイソシアネート反
応性基を有する有機シラン化合物は、ポリウレタンを調
製する際に、鎖長延長剤として働くために、ある含有量
を超すと、鎖長延長反応時にゲル化する傾向にある。従
って、少なくとも２個のイソシアネート反応性基を有す
る有機シラン化合物を用いる場合には、実質的にゲル化
しない範囲の量を使用することが好ましい。

【００３２】尚、本発明で用いられる鎖長延長剤として
は、例えば、水、エチレンジアミン、１，２−ジアミノ
プロパン、１，３−ジアミノプロパン、エチルアミノエ
チルアミン、メチルアミノプロピルアミン、２−ヒドロ
キシルアミノプロピルアミン、１，３−ビス−（３−ア
ミノプロポキシ）−２，２−ジメチルプロパン、１，４
−ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロ
ンジアミン、キシリレンジアミン、トリレンジアミン、
ピペラジン、Ｎ−アミノプロピルピペラジン、ヒドラジ
ン、カルボジヒドラジド、アジピン酸ヒドラジド、マレ
イン酸ジヒドラジド、およびジエチレントリアミン、ジ
プロピレントリアミン等の分子内に活性水素基を少なく
とも２以上有するような化合物の少なくとも１種以上を
用いることができる。

【００３３】また、ポリウレタンプレポリマーに有機シ
ラン化合物およびアルカノールアミンを反応させる手順
は、特に上述のものに限るものではなく、無水条件で３
者を反応させたのち水中に分散させてもよいし、無水条
件でポリウレタンプレポリマーに有機シラン化合物およ
びアルカノールアミンから選ばれる少なくとも一方を反
応させ、これを水中に分散させる工程で他方を反応させ
ても良く、ポリウレタンプレポリマーに、有機シラン化
合物およびアルカノールアミンを、同時に水中で反応さ
せてもよい。また、有機シラン化合物およびアルカノー
ルアミンを、無水条件下、および、水への乳化分散条件
下の両工程に分けて２段階あるいはそれ以上の段階に分
けて行ってもよい。また、本発明は、各工程において、
各反応剤以外に、鎖長延長剤、乳化剤等、他の反応剤を
用いることを妨げるものではない。

【００３４】

【発明の実施の形態】以下に実施例によって本発明をさ
らに説明するが、これらの実施例は本発明を限定するも
のではない。

【００３５】（１） ポリエチレングリコールおよびポ
リプロピレングリコールに対して、イソホロンジイソシ
アネートを触媒としてのジブチルチンジラウレート存在
下反応させ、プレポリマーを得る。このプレポリマーを
冷却した後、アルカノールアミンとしてジエタノールア
ミン２．６３ｇ、乳化剤をアミノシランＡ１１００とと
もに水に溶かした水溶液を加えて乳化分散させる。さら
に、ピペラジン水溶液を加え、鎖長延長反応を行うと良
好な分散液が得られた。

【００３６】（２） ポリエチレングリコールおよびポ
リプロピレングリコールに対してイソホロンジイソシア
ネートを触媒としてのジブチルチンジラウレート存在下
反応させ、プレポリマーを得る。このプレポリマーを冷
却し、アミノシランＡ１１００を反応させる。その後、
アルカノールアミンとしてのジエタノールアミン２．６
３ｇと乳化剤とを水に溶かした水溶液を加えて乳化分散
させる。さらに、ピペラジン水溶液を加え、鎖長延長反
応を行うと良好な分散液が得られた。

【００３７】尚、乳化分散には、高速回転可能なホモジ
ナイザー（特殊機化工業製ホモミキサー）を用いた。乳
化分散の方法としては、ホモジナイザーを用いる以外
に、サンドミル、超音波分散機等を用いることが出来
る。

【００３８】

【実施例】以下にさらに具体的な実施例を示す。 （実施例１）ポリエチレングリコール（平均分子量７５
００）４９．７ｇ、ポリプロピレングリコール（平均分
子量７００）１７０．４ｇを温度計、窒素封入管、冷却
管、攪拌機を備えた４つ口フラスコに仕込み８０℃に保
った。その後、イソホロンジイソシアネート１１１ｇと
ジブチル錫ジラウレート０．０２ｇを加え８０℃で３時
間反応を行った。このプレポリマーを冷却した後、ジエ
タノールアミン２．６３ｇ、エマルジット１００を２
０．９３ｇおよび５．５３ｇのアミノシランＡ１１００
を４８２．４ｇの水に溶かした水溶液を加えて乳化分散
した後、ピペラジン・６水和物３１．５６ｇを２５０ｇ
の水に溶かした水溶液を加え、鎖長延長反応を行った。
得られた分散液は、固形分３２．５ｗｔ％、粘度２２３
ｃｐｓ、pH=6.54 の良好な分散液であった。尚、このよ
うにして得られたポリウレタンプレポリマーは、ポリオ
キシアルキレン骨格を１４％含有するものであった。

【００３９】（実施例２）ポリエチレングリコール（平
均分子量７５００）４９．７ｇ、ポリプロピレングリコ
ール（平均分子量７００）１７０．４ｇを温度計、窒素
封入管、冷却管、攪拌機を備えた４つ口フラスコに仕込
み８０℃に保った。その後、イソホロンジイソシアネー
ト１１１ｇとジブチル錫ジラウレート０．０２ｇを加
え、８０℃で３時間反応を行った。このプレポリマーを
６５℃まで冷却し、アミノシランＡ１１００を２２．１
３ｇ加え、冷却した。次に、ジエタノールアミン２．６
３ｇとエマルジット１００を２２．０ｇを４４１ｇの水
に溶かした水溶液を加えて乳化分散を行った。その後、
ピペラジン・６水和物２４．２８ｇを３５８ｇの水に溶
かした水溶液を加え、鎖長延長反応を行った。固形分３
２．０％で粘度３３ｃｐｓ、pH=6.04 の良好な分散液が
得られた。

【００４０】（実施例３）ポリエチレングリコール（平
均分子量７５００）４９．７ｇ、ポリプロピレングリコ
ール（平均分子量７００）１５２．９ｇ、ジメチロール
プロピオン酸３．３５ｇを温度計、窒素封入管、冷却
管、攪拌機を備えた４つ口フラスコに仕込み８０℃に保
った。その後、イソホロンジイソシアネート１１１ｇと
ジブチル錫ジラウレート０．０２ｇを加え、８０℃で３
時間反応を行った。次に後プレポリマーを６５℃まで冷
却し、２２．１３ｇのアミノシランＡ１１００をプレポ
リマーに添加し、冷却した。このプレポリマーをジエタ
ノールアミン２．６３ｇと２１．１４ｇのエマルジット
１００を４３５．６ｇの水に溶かした水溶液によって乳
化分散した。その後、２４．２８ｇのピペラジン・６水
和物を３５０ｇの水に溶かした水溶液を加え、鎖長延長
反応を行った。得られた分散液の固形分は３０．５％
で、粘度は１１３ｃｐｓ、ｐＨ＝５．７であった。

【００４１】（実施例４）ポリエチレングリコール（平
均分子量７５００）４９．７ｇ、ポリプロピレングリコ
ール（平均分子量７００）１７０．４ｇを温度計、窒素
封入管、冷却管、攪拌機を備えたフラスコに仕込み、８
０℃に保った。その後、イソホロンジイソシアネート１
１１ｇとジブチル錫ジラウレート０．０２ｇを加え、８
０℃で３時間合成した。その後、プレポリマーを冷却
し、２．６３ｇのジエタノールアミンと２１．１４ｇの
エマルジット１００を４３２．４ｇの水に溶かした水溶
液を加えて乳化分散を行った。次いで、２９．１３ｇの
ピペラジン・６水和物および５．５５ｇのアミノシラン
Ａ１１２２を３５０ｇの水に溶かした水溶液を加え、鎖
長延長反応を行った。得られた分散液は、固形分３１．
２％で粘度９１ｃｐｓ、ｐＨ＝６．５５の良好な分散液
であった。

【００４２】（実施例５）１，４−ブタンジオールアジ
ペート（平均分子量１０００）１９３．４ｇ、ポリエチ
レングリコール（平均分子量７５００）４９．８ｇを温
度計、窒素封入管、冷却管、攪拌機を備えた４つ口フラ
スコに仕込み、８０℃に保った。その後、イソホロンジ
イソシアネート８８．８ｇおよびジブチル錫ジラウレー
ト０．０２ｇを仕込み８０℃で３時間プレポリマーを合
成した。次に、プレポリマーを冷却し６５℃で１７．７
ｇのアミノシランＡ１１００を６９．９ｇのＮ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミドに溶かした溶液を加え、均一攪拌を
行った後冷却した。このプレポリマーに２．１ｇのジエ
タノールアミン、２１．６２ｇのエマルジット１００を
３４２ｇの水に溶かした水溶液を加え乳化分散を行なっ
た。その後、ピペラジン6 水和物１９．４２ｇを溶かし
た水溶液を加え鎖長延長反応を行なった。濃度３３．８
％、粘度１９８ｃｐｓ、ｐＨ＝６．１８の良好な分散液
が得られた。

【００４３】（実施例６）１，４−ブタンジオール、ア
ジピン酸からなる平均分子量１０００のポリエステルポ
リオール１９３．４ｇ、ポリエチレングリコール（平均
分子量７５００）４９．８ｇを温度計、窒素封入管、冷
却管、攪拌機を備えたフラスコに仕込み８０℃に保っ
た。その後、イソホロンジイソシアネート８８．８ｇと
ジブチル錫ジラウレート０．０２ｇを加え、８０℃で３
時間反応した。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
６６．４ｇをプレポリマーに添加し、冷却した。２．１
０ｇのジエタノールアミンと２０．９４ｇのエマルジッ
ト１００を３３９．８ｇの水に溶かした水溶液を加えて
乳化分散を行った。次に、２３．３１ｇのピペラジン・
６水和物と４．４４ｇのアミノシランＡ１１２２を３６
６．６g の水に溶かした水溶液を添加し、鎖長延長反応
を行った。固形分３２．４％、粘度９６６ｃｐｓ、ｐＨ
＝７．１３の良好な分散液が得られた。

【００４４】（比較例１）実施例１におけるジエタノー
ルアミンを使用しないこと以外はすべて同じ方法を繰返
した、すなわちポリエチレングリコール（平均分子量７
５００）４９．７ｇ、ポリプロピレングリコール（平均
分子量７００）１７０．４ｇを温度計、窒素封入管、冷
却管、攪拌機を備えた４つ口フラスコに仕込み８０℃に
保った。その後イソホロンジイソシアネート１１１ｇと
ジブチル錫ジラウレート０．０２ｇを加え８０℃で３時
間反応を行った。このプレポリマーを冷却し、５．５３
ｇのアミノシランＡ１１００と２１．１ｇのエマルジッ
ト１００を４８２．４ｇの水に溶かした水溶液を加え
て、乳化分散するために攪拌を行った。分散液は乳化中
にゲル化した。

【００４５】（比較例２）実施例５におけるジエタノー
ルアミンを使用しないこと以外はすべて同じ方法を繰返
した。すなわち、１，４−ブタンジオールアジペート
（平均分子量１０００）１９３．４ｇ、ポリエチレング
リコール（平均分子量７５００）４９．８ｇを温度計、
窒素封入管、冷却管、攪拌機を備えた４つ口フラスコに
仕込み、８０℃に保った。その後、イソホロンジイソシ
アネート８８．８ｇとジブチル錫ジラウレート０．０２
ｇを仕込み、８０℃3 時間プレポリマーを合成した。そ
の後、アミノシランＡ１１００を１７．７ｇおよびＮ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド６９．９ｇを加え、プレポリ
マーを均一攪拌し、冷却した。２１．５６ｇのエマルジ
ット１００を４０１ｇの水に溶かした水溶液で乳化分散
を行なった。次いで、２１．３７ｇのピペラジン・６水
和物を２５０ｇの水に溶かした水溶液を加えて鎖長延長
反応を行なった。濃度３２．６％、粘度６，２００ｃｐ
ｓ／３０℃、ｐＨ＝６．４１の良好なポリウレタン水性
分散液ができたが、この分散液は、２週間後にはゲル化
した。

【００４６】（比較例３）実施例６におけるジエタノー
ルアミンを使用しないこと以外はすべて同じ方法を繰返
した。すなわち、１，４−ブタンジオールアジぺート
（平均分子量１０００）１９３．４ｇおよびポリエチレ
ングリコール（平均分子量７５００）４９．８ｇを温度
計、窒素封入管、冷却管、攪拌機を備えた４つ口フラス
コに仕込み、８０℃に保った。その後イソホロンジイソ
シアネート８８．８ｇとジブチル錫ジラウレート０．０
２ｇを加え、８０℃で３時間反応を行なった。さらに、
６６．４ｇのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを加え均一
攪拌を行なった後に冷却した。２０．８６ｇのエマルジ
ット１００を３３９．８ｇの水に溶かした水溶液をプレ
ポリマーに加えて乳化分散を行なった。次に、２５．２
５ｇのピペラジン６水和物および４．４４ｇのＡ１１２
２を３７４ｇの水に溶かした水溶液を加え、鎖長延長反
応を行なっが、この分散液は鎖長延長反応中にゲル化し
た。

【００４７】（比較例４）１，４−ブタンジオールアジ
ペート（平均分子量１０００）１９３．４ｇ、ポリエチ
レングリコール（平均分子量７５００）４９．８ｇを温
度計、窒素封入管、冷却管、攪拌機を備えた４つ口フラ
スコに仕込み８０℃に保った。その後、イソホロンジイ
ソシアネート１１１ｇとジブチル錫ジラウレート０．０
２ｇを加え、８０℃で３時間反応を行なった。Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド６６．４ｇをプレポリマーに添加
した後、均一攪拌を行い５５℃まで冷却を行なった。２
０．８６ｇのエマルジット１００を溶かした水溶液３６
０．６６ｇを加えて、乳化分散を行なった。次いでピペ
ラジン6 水和物２５．２５ｇを溶かし水溶液２５９．２
５ｇおよび４．４４ｇのアミノシランＡ１１２２を溶か
した水溶液１４４．４４ｇを加え、鎖長延長反応を行な
った。水性分散物は鎖長延長反応中にゲル化した。

【００４８】（比較例５）ビスフェノール変性ポリプロ
ピレングリコール（平均分子量４００）５０ｇとポリプ
ロピレングリコール（平均分子量２０００）１００ｇを
温度計、窒素封入管、冷却管、攪拌機を備えた４つ口フ
ラスコに仕込み８０℃に保った。その後、イソホロンジ
イソシアネート１１１ｇとジブチル錫ジラウレート０．
０２ｇを加え、８０℃３時間プレポリマーを合成した。
次いで、エチレンオキサイド・プロピレンオキサイドブ
ロック共重合体である非イオン性の乳化剤２８．３ｇと
トルエン５６．６ｇを加えて、約３０分攪拌し冷却した
後、２２．１ｇのアミノシランＡ１１００を加えた。プ
レポリマーを激しく攪拌しながら、水１４７．１ｇを加
え、乳化分散を行った。さらに、ピペラジン・６水和物
４３．７ｇを３６０．４ｇの水に溶かした水溶液を加え
て鎖長延長反応を行った。得られた分散液は、固形分３
６．３％で粘度２７２０ｃｐｓであった。この分散液は
経日で増粘し、約１ヶ月後にゲル化した。

【００４９】（比較例６）実施例１および２におけるア
ミノシランＡ１１００を使用する事以外はすべて同じ方
法を繰返した。すなわち、ポリエチレングリコール（平
均分子量７５００）４９．７ｇ、ポリプロピレングリコ
ール（平均分子量７００）１７０．４ｇを温度計、窒素
封入管、冷却管、攪拌機を備えた４つ口フラスコに仕込
み、８０℃に保った。その後、イソホロンジイソシアネ
ート１１１ｇとジブチル錫ジラウレート０．０２ｇを加
え、８０℃で３時間反応を行なった。次に、このプレポ
リマーを冷却した後、ジエタノールアミン２．６３ｇ、
２０．９３ｇのエマルジット１００を４８２．４ｇの水
に溶かした水溶液を加え、乳化分散を行なった。さら
に、ピペラジン６水和物３３．９９ｇを２５０ｇの水に
溶かした水溶液を加え鎖長延長反応を行なった。濃度３
２．４％、粘度９０ｃｐｓ、ｐＨ＝６．１の良好な分散
液が得られた。

【００５０】（比較例７）実施例５におけるアミノシラ
ンＡ１１００を使用する事以外はすべて同じ方法を繰返
した。すなわち、１，４−ブタンジオールアジペート
（平均分子量１０００）１９３．４ｇ、ポリエチレング
リコール（平均分子量７５００）４９．８ｇを温度計、
窒素封入管、冷却管、攪拌機を備えた４つ口フラスコに
仕込み、８０℃に保った。その後、イソホロンジイソシ
アネート８８．８ｇとジブチル錫ジラウレート０．０２
ｇを仕込み、８０℃で３時間反応させた後、冷却した。
２．１ｇのジエタノールアミンおよび２０．７７ｇのエ
マルジット１００を４２３．８ｇの水に溶かした水溶液
を加え、乳化分散を行なった。次いで、ピペラジン６水
和物２７．１９ｇを２８０ｇの水に溶かした水溶液を加
え、鎖長延長反応を行なった。この分散液は濃度３０．
８１％、粘度１０９ｃｐｓ、ｐＨ＝６．２３で良好な分
散液であった。

【００５１】実施例１〜６および比較例１から７の分散
液の性状を下表１にまとめた。経日安定性は分散液を２
０℃および５０℃で放置し、凝集状態を観察することに
よって評価した。また、ガラスへの密着性は、分散安定
性の良好な分散液を、ガラス板上に厚さが６ｍｉｌにな
るように塗布し、１３０℃にて１時間乾燥させた後、Ｊ
ＩＳＫ−５４００に準じ、２ｍｍ角の碁盤目１００個を
作製した、この碁盤目部分を、５０℃の温水に浸漬し、
その後の剥離状態によって評価を行なった。

【００５２】

【表１】

【００５３】尚、上述の記載において、各成分として
は、以下に指すものを用いた。 ○ポリエチレングリコール：和光純薬工業（株）試薬 ○ポリプロピレングリコール：市販の工業製品 ○イソホロンジイソシアネート：ヒュルス・ジャパン
（株）製 ○ジブチル錫ジラウレート：和光純薬工業（株）試薬 ○ジエタノールアミン：和光純薬工業（株）試薬 ○アミノシランＡ１１００：日本ユニカー（株）製シラ
ンカップリング剤、主成分は、γ−アミノプロピルプロ
ピルトリエトキシシラン ○エマルジット１００：第一工業製薬（株）製乳化剤、
主成分は、エチレンオキシド付加タイプのアルキルフェ
ノール ○ピペラジン・６水和物：和光純薬工業（株）試薬 ○ジメチロールプロピオン酸：和光純薬工業（株）試薬 ○１，４−ブタンジオールアジペート：（平均分子量１
０００）市販の工業製品 ○Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド：和光純薬工業（株）
試薬 ○アミノシランＡ１１２２：日本ユニカー（株）製シラ
ンカップリング剤、主成分は、Ｎ−Ｇ−（アミノエチ
ル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン ○ビスフェノール変性ポリプロピレングリコール：（平
均分子量４００）市販の工業製品

【００５４】

【発明の効果】実施例および比較例から明らかな様に、
本発明によるポリウレタン水性分散液は、ガラスを主と
する無機材料等の基材への密着性に優れることが判る。
また、本発明の製造方法は、容易に目的とするポリウレ
タン水性分散液を製造するのに適し、その分散液の放置
安定性も良好なことが判る。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 加水分解にてシラノール基生成可能な官
   能基を有し、親水性骨格としてオキシエチレン単位を有
   するポリオキシアルキレン骨格を含有するポリウレタン
   成分を水に分散させたポリウレタン水性分散液であっ
   て、前記ポリウレタン成分にアルカノールアミンを反応
   させて得られるポリウレタン水性分散液。
2. 【請求項２】 前記ポリウレタン成分がポリオキシアル
   キレン骨格を１０〜３０重量％含有するものである、請
   求項１に記載のポリウレタン水性分散液。
3. 【請求項３】 前記ポリオキシアルキレン骨格を、平均
   分子量が４００〜２５０００のポリオキシエチレングリ
   コールから形成した請求項２に記載のポリウレタン水性
   分散液。
4. 【請求項４】 前記アルカノールアミンが、ジエタノー
   ルアミンおよびエタノールアミンから選ばれる少なくと
   も一種のものを含む請求項１〜３のいずれか１項に記載
   のポリウレタン水性分散液。
5. 【請求項５】 ポリオキシエチレン鎖を含有するイソシ
   アネート末端ポリウレタンプレポリマーを合成するプレ
   ポリマー合成工程、および、そのポリウレタンプレポリ
   マー水中に分散させる乳化工程を含むポリウレタン水性
   分散液の製造方法であって、前記ポリウレタンプレポリ
   マーに対して、加水分解にてシラノール基生成可能な官
   能基を有する有機シラン化合物を反応させるシリル化工
   程、および、前記ポリウレタンプレポリマーにアルカノ
   ールアミンを反応させるアミノ化工程を含むポリウレタ
   ン水性分散液の製造方法。
6. 【請求項６】 前記アミノ化工程を、乳化工程および又
   はプレポリマー合成工程とともに行う、請求項５に記載
   のポリウレタン水性分散液の製造方法。
7. 【請求項７】 前記シリル化工程を、乳化工程および又
   はプレポリマー合成工程とともに行う、請求項５〜６の
   いずれか１項に記載のポリウレタン水性分散液の製造方
   法。