JP4439127B2 - ノニオン性水分散型ポリウレタン組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ノニオン性水分散型ポリウレタン組成物に関し、詳しくは、ＮＨ基含有シラン化合物を用い、且つ特定のノニオン性基を側鎖に有する、基材に対する密着性及び保存安定性に優れたノニオン性水分散型ポリウレタン組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
ポリウレタン組成物は、塗料、接着剤、表面改質剤等に広く応用されているが、対環境汚染、労働衛生、安全性から、組成物中の有機溶剤成分を低減したもの又は使用しない水分散型のものが望まれている。その中でも、組成物中にイオン性基を持たないノニオン性水分散型ポリウレタン組成物は、イオン性水分散型ポリウレタン組成物のように中和剤を使用する必要がないので、臭気、中和剤の残留等の問題が発生しない、ｐＨ、イオン性等の使用条件に影響を受けない等の利点を有しており、幅広い応用が可能である。
【０００３】
上記のノニオン性水分散型ポリウレタン組成物としては、例えば、特開昭６２−１５１４１９号公報にはポリイソシアネート、エチレンオキサイド付加アルコール等のイソシアネートブロック剤及びポリエチレングリコールからなる乳化剤から得られるもの、特開昭６３−３９９１１号公報にはポリイソシアネート、ポリエーテルアルコール化合物及び鎖延長剤から得られるもの、特開平７−５３６６１号公報にはジイソシアネートとポリエーテルアルコール化合物から得られるもの、特開平１１−１０６７３３号公報にはポリイソシアネートと特殊構造を有する二価の活性水素含有のエチレンオキサイド付加物から得られるもの等が報告されている。
【０００４】
一方、水分散型ポリウレタン組成物は、溶剤系或いは無溶剤系のものに比べて耐水性、基材密着性、強度等が不足する問題点を有している。
【０００５】
上記問題に対して、ポリウレタン分子中に加水分解性シリル基及び／又はこれが加水分解されたシリル基を導入する方法が検討されてきた。例えば、イソシアネート基を有するシラン誘導体による方法が特開平５−７４０７号公報に報告されており、アミノ基を有するシラン誘導体による方法が特開昭５１−９０３９１号公報、特開平７−１３８４６９号公報、特表平８−５０４２３０号公報、特開平９−１２８６４号公報、特開平１１−６０９３９号公報等にそれぞれ報告されている。
【０００６】
しかし、上記の各組成物は、分散安定性が悪く長期間保存するとゲル化や沈殿生成が起きる等の問題があった。
【０００７】
従って、本発明の目的は、ポリウレタン分子中に加水分解性シリル基及び／又はこれが加水分解されたシリル基が導入され、基材に対する密着性等に優れ、しかも保存安定性の良好なノニオン性水分散型ポリウレタン組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、検討を重ねた結果、特定のノニオン性基及びＮＨ基含有シラン化合物を用いることにより上記課題を解決し得ることを知見し、本発明に到達した。
【０００９】
本発明は、上記知見に基づいてなされたものであり、下記一般式（Ｉ）で表される基を含有するノニオン性ウレタンプレポリマー（ａ）、下記一般式（II）で表されるＮＨ基含有シラン化合物（ｂ）及び水から得られるノニオン性水分散型ポリウレタン組成物を提供するものである。
【化３】
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００１１】
本発明に係るノニオン性水分散型ポリウレタン組成物に用いられる上記一般式（Ｉ）で表される基を含有するノニオン性ウレタンプレポリマー（ａ）は、ポリオール成分とジイソシアネート化合物及びトリイソシアネート化合物からなるポリイソシアネート成分及びノニオン性基の導入に用いられるポリエーテルアルコールから該基を生成する条件で得られるものである。
【００１２】
上記の一般式（Ｉ）において、Ｒ2 で表される炭素数１〜８のアルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、メチルエチレン、ブチレン、１−メチルプロピレン、２−メチルプロピレン、１，２−ジメチルプロピレン、１，３−ジメチルプロピレン、１−メチルブチレン、２−メチルブチレン、３−メチルブチレン、４−メチルブチレン、２，４−ジメチルブチレン、１，３−ジメチルブチレン、ペンチレン、へキシレン、ヘプチレン、オクチレンが挙げられ、Ｒ3 で表される炭素数１〜１８のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、第三ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、第三オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、イソノニル、デシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ペプタデシル、オクタデシルが挙げられる。
【００１３】
上記のポリオール成分としては、特に制限を受けず、周知一般のポリオールを一種類又は二種類以上混合して用いることができる。該ポリオールとしては、低分子ポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリブタジエンポリオール、シリコーンポリオール、エステル結合を有するポリオールが挙げられる。
【００１４】
上記の低分子ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、３，５−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等の脂肪族ジオール類、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール等の脂環式ジオール類、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキシトール類、ペンチトール類、グリセリン、ペンタエリスリトール、テトラメチロールプロパン等の三価以上のアルコール類が挙げられる。
【００１５】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、上記の低分子ポリオールのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
【００１６】
シリコーンポリオールとしては、分子中に、シロキサン結合を有する末端がヒドロキシル基のシリコーンオイル類等が挙げられる。
【００１７】
エステル結合を有するポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリエステルポリカーボネートポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。
【００１８】
上記のポリエステルポリオールとしては、上記に例示の低分子多価アルコールと該多価アルコールの化学量論的量より少ない量の多価カルボン酸又はそのエステル、無水物、ハライド等のエステル形成性誘導体との直接エステル化反応及び／又はエステル交換反応により得られるものが挙げられる。多価カルボン酸又はそのエステル形成性誘導体としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、２−メチルコハク酸、２−メチルアジピン酸、３−メチルアジピン酸、３−メチルペンタン二酸、２−メチルオクタン二酸、３，８−ジメチルデカン二酸、３，７−ジメチルデカン二酸、水添ダイマー酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸類、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸類、トリメリト酸、トリメシン酸、ひまし油脂肪酸の三量体等のトリカルボン酸類等の多価カルボン酸、これらの多価カルボン酸の酸無水物、該多価カルボン酸のクロライド、ブロマイド等のハライド、該多価カルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、イソブチルエステル、アミルエステル等の低級エステルや、γ−カプロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、ジメチル−ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−ブチロラクトン等のラクトン類が挙げられる。
【００１９】
これらのポリオールの中でも低分子ポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールが、低コストであり、入手も容易なので好ましく、得られる塗膜の機械的強度が良好なので、低分子ポリオール、ポリエステルポリオールがより好ましい。
【００２０】
上記のポリイソシアネート成分のジイソシアネート化合物は、特に制限を受けず、周知一般のものを一種類又は二種類以上混合して用いることができる。該ジイソシアネート化合物としては、例えば、２，４−及び／又は２，６−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニル−４、４’−ジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、トランス−１，４−シクロヘキシルジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート類、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４（２，４，４）−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リシンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類が挙げられる。これらの中でも脂環式ジイソシアネートが得られるポリウレタンの耐加水分解性に優れるので好ましい。
【００２１】
また、上記のトリイソシアネート化合物としては、トリフェニルメタントリイソシアネート、１−メチルベンゾール−２，４，６−トリイソシアネート、上記のジイソシアネートのイソシアヌレート三量化物、ビューレット三量化物、トリメチロールプロパンアダクト化物等が挙げられる。これらの中でもイソシアヌレート三量化物が水分散型ポリウレタン組成物に対して安定した分散状態を与えるので好ましく、脂肪族ジイソシアネート類のイソシアヌレート三量化物がより好ましい。
【００２２】
上記のノニオン性基を導入するのに用いられるポリエーテルアルコールとは、上記一般式（Ｉ）のノニオン性基に対応した構造を有しているものである。例えば、アルコール又はアルキレングリコールのモノアルキルエーテルのエチレンオキサイド付加物又はエチレンオキサイド／プロピレンオキサイド共付加物が挙げられ、これを構成するアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、第二ブチルアルコール、第三ブチルアルコール、アミルアルコール、オクチルアルコール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール等が挙げられる。これらの中でも、コストが低く、優れた水分散性を与えるのでアルコールのエチレンオキサイド付加物が好ましい。また、これらのポリエーテルアルコールの分子量は、４００より小さいと使用効果が得られない場合があり、また４０００より大きいと水分散性ポリウレタン組成物から得られる塗膜等の耐水性が悪化する場合があるので４００〜４０００が好ましい。
【００２３】
また、本発明に係るノニオン性ウレタンプレポリマー（ａ）は、分子中に上記一般式（Ｉ）で表されるノニオン性基が含有される条件で製造される限り、その製造方法によって特に限定されることはなく、反応方法及び手順については、周知一般の製造方法を用いることができる。該製造方法としては、例えば、ポリオール、ノニオン性基を導入用のポリエーテルアルコール、ジイソシアネート及びトリイソシアネートを一括で反応させる方法、ノニオン性基導入用のポリエーテルアルコールとトリイソシアネートを反応させてノニオン性親水基を導入させた下記一般式（III ）で表されるジイソシアネートを予め調製してから、該ジイソシアネート、ジイソシアネート化合物及びポリオールを反応させる方法等が挙げられる。上記の一般式（Ｉ）で表される基を構造を効率よく得ることができるので後者の方法が好ましい。
【００２４】
【化４】
【００２５】
また、本発明に係るノニオン性ウレタンプレポリマー（ａ）において、ノニオン性基の含有量（質量％）については、特に制限を受けず任意の値を選択できる。ノニオン性基の含有量は、５質量％より小さいと分散安定性が不足する場合があり、５０質量％より大きいと延びや応力等の塗膜の物性及び耐水性が低下する場合があるので５〜５０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がより好ましい。
【００２６】
また、本発明に係るノニオン性ウレタンプレポリマー（ａ）には、必要に応じてポリウレタンに用いられるポリウレタンに分岐を与え塗膜等の強度、熱的特性を向上させる効果を有するトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキシトール類、ペンチトール類、グリセリン、ペンタエリスリトール、テトラメチロールプロパン等の３価以上のポリオール類、３価以上のポリアミン類、メラミン類等の架橋剤を用いてもよい。
【００２７】
本発明に係る上記一般式（II）で表されるＮＨ基含有シラン化合物（ｂ）は、該化合物のＮＨ基とノニオン性ウレタンプレポリマー（ａ）のイソシアネート基又は後に説明するようなノニオン性ウレタンプレポリマー（ａ）が鎖延長された化合物のイソシアネート基との反応により、水分散性ポリウレタン末端に加水分解性シリル基及び／又はこれが加水分解されたシリル基を導入するものである。
【００２８】
上記一般式（II）において、Ｒで表される炭素数１〜８のアルキルとしては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、第三ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、第三オクチル、２−エチルヘキシルが挙げられ、Ｘで表される炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチルが挙げられる。Ｒがメチル又はエチルであり、Ｘがメチルのものが入手が容易で低コストなので好ましい。
【００２９】
また、Ｚとしては、メチレン、エチレン、プロピレン、１−メチルエチレン、２−メチルエチレン、ブチレン、１−メチルプロピレン、２−メチルプロピレンが挙げられ、Ｒ’としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、オクチル、ラウリル、ステアリル、フェニル、ナフチル、２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−メチルフェニル、４−ビニルフェニル、３−イソプロピルフェニル、ベンジル、フェネチル、２−フェニルプロパン−２−イル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、スチリル、シンナミル、ビニル、アリル等が挙げられる。
【００３０】
また、Ｒamで表されるＮＨ基を有する有機基としては、例えば、下記式で表される基が挙げられる。
【００３１】
【化５】
【００３２】
上記の式において、Ｒ4 で表されるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第三アミル等が挙げられ、Ｒ5 で表されるアルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、メチルエチレン、ブチレン、１−メチルプロピレン、２−メチルプロピレン、１，２−ジメチルプロピレン、１，３−ジメチルプロピレン、１−メチルブチレン、２−メチルブチレン、３−メチルブチレン、４−メチルブチレン、２，４−ジメチルブチレン、１，３−ジメチルブチレン、ペンチレン、へキシレン、ヘプチレン、オクチレン等が挙げられ、シクロアルカンジイル基としては、シクロブタン−１，３−ジイル、シクロヘキサン−１，４−ジイル等が挙げられ、アリーレン基としては、１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、２，５−ジメチル−１，４−フェニレン、ジフェニルメタン−４，４’−ジイル、２，２−ジフェニルプロパン−４，４’−ジイル等が挙げられ、アルキレンカルボニル基としては、上記例示のアルキレン基とカルボニル基が結合した基が挙げられ、（ポリ）オキシアルキレン基としては、オキシエチレン、ポリオキシエチレン、オキシプロピレン、ポリオキシプロピレン等が挙げられる。
【００３３】
上記のＮＨ基含有シラン化合物のさらなる具体例としては、下記式で表されるものが挙げられる。
【００３４】
【化６】
【００３５】
上記のＮＨ基含有シラン化合物（ｂ）の使用量については、特に制限を受けず任意の値を使用できる。本発明のノニオン性水分散型ポリウレタン組成物の固形分（ノニオン性ウレタンプレポリマー（ａ）、ＮＨ基含有シラン化合物（ｂ）、鎖延長剤成分（ｃ）の質量の和）に対する使用量が０．０５質量％より小さいと十分な使用効果が得られない場合があり、１０質量％より大きいと使用効果の向上が得られないばかりか分散安定性が悪化する場合があるので、０．０５〜１０質量％が好ましく、０．１〜５質量％がより好ましい。
【００３６】
本発明のノニオン性水分散型ポリウレタン組成物において、塗膜の物性等を改善するために高分子量のものが必要な場合は、水分散型ポリウレタン組成物に用いられる周知一般の鎖延長剤を一種類又は二種類以上で使用することができる。該鎖延長剤としては、ポリアミン化合物、多価アルコール化合物等が好ましく、ポリアミン化合物がより好ましい。
【００３７】
本発明に係る鎖延長剤成分（ｃ）は、上記の目的で用いられるものである。これに使用されるポリアミン化合物としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン等の上記例示の低分子ポリオールのアルコール性水酸基がアミノ基に置換されたものである低分子ポリアミン類、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン等のポリエーテルポリアミン類、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルネンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ−アミノメチルピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等の脂環式ポリアミン類、ｍ−キシレンジアミン、α−（ｍ／ｐアミノフェニル）エチルアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジエチルジメチルジフェニルメタン、ジアミノジエチルジフェニルメタン、ジメチルチオトルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、ジチオジアニリン等の芳香族ポリアミン類、ヒドラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、キシレンジアミン、アジピン酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド等のジカルボン酸ジヒドラジド類、イソホロンジアミン、ピペラジン及びその誘導体、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシレンジアミン等が挙げられる。
【００３８】
上記のポリアミン化合物の中でも、エチレンジアミン、プロピレンジアミン等の低分子ポリアミン類とジカルボン酸ジヒドラジド類を併用すると熱による着色を抑えられるので、低分子ポリアミン類とジカルボン酸ジヒドラジド類を併用するのが好ましい。また、これら低分子ポリアミン類とジカルボン酸ジヒドラジド類を併用する場合のモル配合比は、特に制限をされることなく任意の値を選択できるが、低分子ポリアミン類のモル数１に対し、ジカルボン酸ジヒドラジド類が０．０５より小さいと着色防止効果が得られない場合があり、１０より大きいと、着色防止効果の向上しないばかりか、得られる水分散性ポリウレタン組成物の分散安定性に影響を与える場合があるので、０．０５〜１０が好ましく、０．１〜５がより好ましい。
【００３９】
本発明のノニオン性水分散型ポリウレタン組成物の製造方法としては、ポリウレタンからなる分散物を形成する工程時にその系内に本発明に係るノニオン性基が存在することにより、生成するポリウレタンからなる分散物の粒子径を均一にする効果が得られるので、予め反応に不活性で水との親和性の大きい溶媒中でウレタンプレポリマーを調製し、それを水又は水とポリアミンの混合液にフィードするプレポリマー法が好ましい。また、ＮＨ基含有シラン化合物（ｂ）の使用時期については、プレポリマー製造時に使用する方法（イ）、水又は水とポリアミンとの混合物に予め混合して使用する方法（ロ）、プレポリマーをフィード後に使用する方法（ハ）が挙げられる。上記方法（ハ）の場合、鎖延長剤成分（ｃ）による鎖延長の前に使用してもよく、鎖延長の後に使用してもよい。組成及び反応の制御が容易なので、上記方法（ロ）、上記方法（ハ）が好ましく、上記方法（ハ）の鎖延長の前に使用するのがより好ましい。
【００４０】
上記の好適な製造方法に使用される反応に不活性で水との親和性の大きい溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等を挙げることができる。これらの溶媒は通常、プレポリマーを製造するために用いられる上記原料の合計量に対して、３〜１００質量％が用いられる。これら溶媒の中で、沸点１００℃以下の溶媒はプレポリマー合成後、減圧留去することが好ましい。
【００４１】
上記の場合の配合については、使用されるポリイソシアネートのイソシアネート基とポリオール、ノニオン性親水基を導入するポリエーテルアルコールのアルコール性水酸基との数の比であるＮＣＯ数／ＯＨ数が、０．５より小さいとアミノシラン化合物との反応や鎖延長反応が進行し難くなる場合があり、５．０を超えると得られる水分散型ポリウレタン組成物の保存安定性に影響を及ぼす場合があるので０．５〜５．０が好ましく、１．０より大きく３以下がより好ましい。また、鎖延長を行う場合、上記の鎖延長剤成分（ｃ）の使用量については、特に制限されることはなく、任意の量を選択して使用できるが、鎖延長されるポリウレタン化合物中のイソシアネート基の数１に対して鎖延長剤の活性水素の数が０．１〜１．５が得られる水分散型ポリウレタンの分散性が良好で、変色もないので好ましく、０．５〜１．０がより好ましい。
【００４２】
本発明のノニオン性水分散型ポリウレタン組成物の状態は、ノニオン性ポリウレタン成分が水中に均一に溶解又は分散した状態であればよい。この状態としては、例えば、エマルション、サスペンション、ディスパーション、コロイダル分散液、水溶液等が挙げられる。
【００４３】
本発明のノニオン性水分散型ポリウレタン組成物には、上記の分散状態を得るため又は安定化させるために必要に応じてノニオン性の界面活性剤を乳化剤として用いてもよい。
【００４４】
上記のノニオン性の界面活性剤としては、例えば、炭素数１〜１８のアルコールのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物、アルキルフェノールのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物、アルキレングリコール及び／又はアルキレンジアミンのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００４５】
上記のノニオン性界面活性剤を構成する炭素数１〜１８のアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、２−ブタノール、第三ブタノール、アミルアルコール、イソアミルアルコール、第三アミルアルコール、ヘキサノール、オクタノール、デカンアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール等が挙げられ、アルキルフェノールとしては、フェノール、メチルフェノール、２，４−ジ第三ブチルフェノール、２，５−ジ第三ブチルフェノール、３，５−ジ第三ブチルフェノール、４−（１，３−テトラメチルブチル）フェノール、４−イソオクチルフェノール、４−ノニルフェノール、４−第三オクチルフェノール、４−ドデシルフェノール、２−（３，５−ジメチルヘプチル）フェノール、４−（３，５−ジメチルヘプチル）フェノール、ナフトール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等が挙げられ、アルキレングリコールとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられ、アルキレンジアミンとしては、これらのアルキレングリコールのアルコール性水酸基がアミノ基に置換されたものが挙げられる。また、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド付加物とは、ランダム付加物でもブロック付加物でもよい。
【００４６】
本発明のノニオン性水分散型ポリウレタン組成物には、必要に応じて、周知一般に用いられる各種添加剤を用いてもよい。該添加剤としては、例えば、顔料、染料、造膜助剤、硬化剤、カップリング剤、ブロッキング防止剤、粘度調整剤、レベリング剤、消泡剤、ゲル化防止剤、分散安定剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、ラジカル捕捉剤、耐熱性付与剤、無機及び有機充填剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、補強剤、触媒、揺変剤、抗菌剤、防カビ剤、防腐触剤、防錆剤、加水分解性シリル基安定剤、コロイダルシリカ、テトラアルコキシシラン及びその縮重合物等が挙げられる。
【００４７】
本発明の水分散型ポリウレタン組成物の用途としては、塗料、接着剤、表面改質剤、有機及び／又は無機粉体のバインダー、形成材等が挙げられ、具体的には、ガラス繊維収束剤、感熱紙コート剤、インクジェット紙コート剤、印刷インクのバインダー剤、鋼板用コート剤、ガラス、スレート、コンクリート等無機系構造材用塗料、繊維処理剤等が挙げられる。特に塗料に優れた物性を与え、特に金属に対して優れた密着性を与えるので鋼板等の金属材への防錆用コート剤として有用である。
【００４８】
【実施例】
以下、製造例、製造実施例、評価例等をもって本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明は以下の製造例等によって何ら制限を受けるものではない。なお、以下において使用される略号について下記に示す。
【００４９】
（ポリオール）
１，６ＨＤ；１，６−ヘキサンジオール、ＭＰＤ；３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ＮＰＤ；ネオペンチルグリコール、１，６ＨＤ／ＩＰＡ；１，６−ヘキサンジオール／イソフタル酸のポリエステルポリオール、ＭＰＤ／ＡＡ；３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸のポリエステルポリオール、ＭＰＤ／ＩＰＡ；３−メチル−１，５−ペンタンジオールとイソフタル酸のポリエステルポリオール、ＭＰＤ／ＴＰＡ；３−メチル−１，５−ペンタンジオールとテレフタル酸のポリエステルポリオール、ＭＰＤ／ＡＡ／ＩＰＡ；３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸：イソフタル酸＝１：１のポリエステルポリオール、ＰＥＧ；ポリエチレングリコール
【００５０】
（架橋剤）
ＴＰＭ；トリメチロールプロパン、ＭＭ；メラミン
【００５１】
（ポリイソシアネート）
ＨＭＤＩ；ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ＩＰＤＩ；イソホロンジイソシアネート、ＨＤＩ；１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート
【００５２】
（ノニオン性基導入化合物）
ｎｏＤＩｘ；ＨＤＩのイソシアヌレート三量体１モルに対し、分子量ｘのポリエチレングリコールモノメチルエーテルを１／３モル反応させたジイソシアネート化合物
【００５３】
（鎖延長剤）
ＥＤＡ；エチレンジアミン、ＡＤＨ；アジピン酸ジヒドラジド、ＩＰＤＨ：イソフタル酸ジヒドラジド
【００５４】
（ＮＨ基含有シラン化合物）
【化７】
【００５５】
［製造例］
（ノニオン性水分散型ウレタンプレポリマーの製造−１）
表１及び表２に記載の配合により、ポリオール、ポリイソシアネート、イオン性基導入化合物、架橋剤、全質量の１５質量％のＮ−メチル−２−ピロリドンを反応フラスコに仕込み、窒素気流下で、９０℃で２時間反応させてプレポリマーＰＰ−１〜ＰＰ−１７、比較ＰＰ−１〜ＰＰ−２を得た。
【００５６】
【表１】
【００５７】
【表２】
【００５８】
［製造実施例］
（ノニオン性水分散型ポリウレタン組成物の製造）
シリコーン系消泡剤ＳＥ−２１（ワッカーシリコン社製）０．２ｇを溶解した６００ｇの水に上記で得られた固形分８５質量％のプレポリマー組成物４５０ｇを１５分で滴下し、２５℃で１０分撹拌後、表３及び表４に記載のＮＨ基含有シラン化合物、鎖延長剤成分を滴下してノニオン性水分散型ポリウレタン組成物を得た。
【００５９】
【表３】
【００６０】
【表４】
【００６１】
［評価例］
上記の製造実施例により得られたノニオン性水分散型ポリウレタンについて、以下の評価を行った。結果を表５及び表６に記す。
（保存安定性）
１０ｍｌサンプル瓶に５ｍｌ入れ密栓をして、３０℃で１００日間保存した。沈殿や凝集物が生成したものを×しなかったものを○とした。
（密着性、耐水性）
ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて、フィルムアプリケーターで、鋼板にそれぞれ１ｇ／１００ｃｍ2 で塗布し、２２０℃で２０秒加熱して得た試験片及びこれを４０℃の温水に７２時間浸漬したものについて、塗膜の密着性（得られた塗膜に２ｍｍ角の碁盤目１００個を刻み、セロハンテープを圧着させた後、セロハンテープを剥がし、基材に残った碁盤目の数）を評価した。
（耐エタノール性）
鋼板にバーコーターで６μｍ塗布し、２２０℃で２０秒加熱して得た試験片の塗膜面を、圧力２００ｇ／ｃｍ2 、２０往復のエタノールラビングを行い。塗膜の評価を行った。評価は膜厚の減少率及び外観で行った。外観の点数基準は以下の通りである。
◎：外観変化なし。○：表面の艶引けあり。△：表面べとつきあり。×：剥離あり。
【００６２】
【表５】
【００６３】
【表６】
【００６４】
【発明の効果】
本発明は、ポリウレタン分子中に加水分解性シリル基及び／又はこれが加水分解されたシリル基が導入され、基材に対する密着性等に優れ、しかも保存安定性の良好なノニオン性水分散型ポリウレタン組成物を提供できる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ノニオン性水分散型ポリウレタン組成物に関し、詳しくは、ＮＨ基含有シラン化合物を用い、且つ特定のノニオン性基を側鎖に有する、基材に対する密着性及び保存安定性に優れたノニオン性水分散型ポリウレタン組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
ポリウレタン組成物は、塗料、接着剤、表面改質剤等に広く応用されているが、対環境汚染、労働衛生、安全性から、組成物中の有機溶剤成分を低減したもの又は使用しない水分散型のものが望まれている。その中でも、組成物中にイオン性基を持たないノニオン性水分散型ポリウレタン組成物は、イオン性水分散型ポリウレタン組成物のように中和剤を使用する必要がないので、臭気、中和剤の残留等の問題が発生しない、ｐＨ、イオン性等の使用条件に影響を受けない等の利点を有しており、幅広い応用が可能である。
【０００３】
上記のノニオン性水分散型ポリウレタン組成物としては、例えば、特開昭６２−１５１４１９号公報にはポリイソシアネート、エチレンオキサイド付加アルコール等のイソシアネートブロック剤及びポリエチレングリコールからなる乳化剤から得られるもの、特開昭６３−３９９１１号公報にはポリイソシアネート、ポリエーテルアルコール化合物及び鎖延長剤から得られるもの、特開平７−５３６６１号公報にはジイソシアネートとポリエーテルアルコール化合物から得られるもの、特開平１１−１０６７３３号公報にはポリイソシアネートと特殊構造を有する二価の活性水素含有のエチレンオキサイド付加物から得られるもの等が報告されている。
【０００４】
一方、水分散型ポリウレタン組成物は、溶剤系或いは無溶剤系のものに比べて耐水性、基材密着性、強度等が不足する問題点を有している。
【０００５】
上記問題に対して、ポリウレタン分子中に加水分解性シリル基及び／又はこれが加水分解されたシリル基を導入する方法が検討されてきた。例えば、イソシアネート基を有するシラン誘導体による方法が特開平５−７４０７号公報に報告されており、アミノ基を有するシラン誘導体による方法が特開昭５１−９０３９１号公報、特開平７−１３８４６９号公報、特表平８−５０４２３０号公報、特開平９−１２８６４号公報、特開平１１−６０９３９号公報等にそれぞれ報告されている。
【０００６】
しかし、上記の各組成物は、分散安定性が悪く長期間保存するとゲル化や沈殿生成が起きる等の問題があった。
【０００７】
従って、本発明の目的は、ポリウレタン分子中に加水分解性シリル基及び／又はこれが加水分解されたシリル基が導入され、基材に対する密着性等に優れ、しかも保存安定性の良好なノニオン性水分散型ポリウレタン組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、検討を重ねた結果、特定のノニオン性基及びＮＨ基含有シラン化合物を用いることにより上記課題を解決し得ることを知見し、本発明に到達した。
【０００９】
本発明は、上記知見に基づいてなされたものであり、下記一般式（Ｉ）で表される基を含有するノニオン性ウレタンプレポリマー（ａ）、下記一般式（II）で表されるＮＨ基含有シラン化合物（ｂ）及び水から得られるノニオン性水分散型ポリウレタン組成物を提供するものである。
【化３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００１１】
本発明に係るノニオン性水分散型ポリウレタン組成物に用いられる上記一般式（Ｉ）で表される基を含有するノニオン性ウレタンプレポリマー（ａ）は、ポリオール成分とジイソシアネート化合物及びトリイソシアネート化合物からなるポリイソシアネート成分及びノニオン性基の導入に用いられるポリエーテルアルコールから該基を生成する条件で得られるものである。
【００１２】
上記の一般式（Ｉ）において、Ｒ2 で表される炭素数１〜８のアルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、メチルエチレン、ブチレン、１−メチルプロピレン、２−メチルプロピレン、１，２−ジメチルプロピレン、１，３−ジメチルプロピレン、１−メチルブチレン、２−メチルブチレン、３−メチルブチレン、４−メチルブチレン、２，４−ジメチルブチレン、１，３−ジメチルブチレン、ペンチレン、へキシレン、ヘプチレン、オクチレンが挙げられ、Ｒ3 で表される炭素数１〜１８のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、第三ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、第三オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、イソノニル、デシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ペプタデシル、オクタデシルが挙げられる。
【００１３】
上記のポリオール成分としては、特に制限を受けず、周知一般のポリオールを一種類又は二種類以上混合して用いることができる。該ポリオールとしては、低分子ポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリブタジエンポリオール、シリコーンポリオール、エステル結合を有するポリオールが挙げられる。
【００１４】
上記の低分子ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、３，５−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等の脂肪族ジオール類、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール等の脂環式ジオール類、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキシトール類、ペンチトール類、グリセリン、ペンタエリスリトール、テトラメチロールプロパン等の三価以上のアルコール類が挙げられる。
【００１５】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、上記の低分子ポリオールのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
【００１６】
シリコーンポリオールとしては、分子中に、シロキサン結合を有する末端がヒドロキシル基のシリコーンオイル類等が挙げられる。
【００１７】
エステル結合を有するポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリエステルポリカーボネートポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。
【００１８】
上記のポリエステルポリオールとしては、上記に例示の低分子多価アルコールと該多価アルコールの化学量論的量より少ない量の多価カルボン酸又はそのエステル、無水物、ハライド等のエステル形成性誘導体との直接エステル化反応及び／又はエステル交換反応により得られるものが挙げられる。多価カルボン酸又はそのエステル形成性誘導体としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、２−メチルコハク酸、２−メチルアジピン酸、３−メチルアジピン酸、３−メチルペンタン二酸、２−メチルオクタン二酸、３，８−ジメチルデカン二酸、３，７−ジメチルデカン二酸、水添ダイマー酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸類、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸類、トリメリト酸、トリメシン酸、ひまし油脂肪酸の三量体等のトリカルボン酸類等の多価カルボン酸、これらの多価カルボン酸の酸無水物、該多価カルボン酸のクロライド、ブロマイド等のハライド、該多価カルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、イソブチルエステル、アミルエステル等の低級エステルや、γ−カプロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、ジメチル−ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−ブチロラクトン等のラクトン類が挙げられる。
【００１９】
これらのポリオールの中でも低分子ポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールが、低コストであり、入手も容易なので好ましく、得られる塗膜の機械的強度が良好なので、低分子ポリオール、ポリエステルポリオールがより好ましい。
【００２０】
上記のポリイソシアネート成分のジイソシアネート化合物は、特に制限を受けず、周知一般のものを一種類又は二種類以上混合して用いることができる。該ジイソシアネート化合物としては、例えば、２，４−及び／又は２，６−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニル−４、４’−ジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、トランス−１，４−シクロヘキシルジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート類、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４（２，４，４）−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リシンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類が挙げられる。これらの中でも脂環式ジイソシアネートが得られるポリウレタンの耐加水分解性に優れるので好ましい。
【００２１】
また、上記のトリイソシアネート化合物としては、トリフェニルメタントリイソシアネート、１−メチルベンゾール−２，４，６−トリイソシアネート、上記のジイソシアネートのイソシアヌレート三量化物、ビューレット三量化物、トリメチロールプロパンアダクト化物等が挙げられる。これらの中でもイソシアヌレート三量化物が水分散型ポリウレタン組成物に対して安定した分散状態を与えるので好ましく、脂肪族ジイソシアネート類のイソシアヌレート三量化物がより好ましい。
【００２２】
上記のノニオン性基を導入するのに用いられるポリエーテルアルコールとは、上記一般式（Ｉ）のノニオン性基に対応した構造を有しているものである。例えば、アルコール又はアルキレングリコールのモノアルキルエーテルのエチレンオキサイド付加物又はエチレンオキサイド／プロピレンオキサイド共付加物が挙げられ、これを構成するアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、第二ブチルアルコール、第三ブチルアルコール、アミルアルコール、オクチルアルコール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール等が挙げられる。これらの中でも、コストが低く、優れた水分散性を与えるのでアルコールのエチレンオキサイド付加物が好ましい。また、これらのポリエーテルアルコールの分子量は、４００より小さいと使用効果が得られない場合があり、また４０００より大きいと水分散性ポリウレタン組成物から得られる塗膜等の耐水性が悪化する場合があるので４００〜４０００が好ましい。
【００２３】
また、本発明に係るノニオン性ウレタンプレポリマー（ａ）は、分子中に上記一般式（Ｉ）で表されるノニオン性基が含有される条件で製造される限り、その製造方法によって特に限定されることはなく、反応方法及び手順については、周知一般の製造方法を用いることができる。該製造方法としては、例えば、ポリオール、ノニオン性基を導入用のポリエーテルアルコール、ジイソシアネート及びトリイソシアネートを一括で反応させる方法、ノニオン性基導入用のポリエーテルアルコールとトリイソシアネートを反応させてノニオン性親水基を導入させた下記一般式（III ）で表されるジイソシアネートを予め調製してから、該ジイソシアネート、ジイソシアネート化合物及びポリオールを反応させる方法等が挙げられる。上記の一般式（Ｉ）で表される基を構造を効率よく得ることができるので後者の方法が好ましい。
【００２４】
【化４】
また、本発明に係るノニオン性ウレタンプレポリマー（ａ）において、ノニオン性基の含有量（質量％）については、特に制限を受けず任意の値を選択できる。ノニオン性基の含有量は、５質量％より小さいと分散安定性が不足する場合があり、５０質量％より大きいと延びや応力等の塗膜の物性及び耐水性が低下する場合があるので５〜５０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がより好ましい。
【００２６】
また、本発明に係るノニオン性ウレタンプレポリマー（ａ）には、必要に応じてポリウレタンに用いられるポリウレタンに分岐を与え塗膜等の強度、熱的特性を向上させる効果を有するトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキシトール類、ペンチトール類、グリセリン、ペンタエリスリトール、テトラメチロールプロパン等の３価以上のポリオール類、３価以上のポリアミン類、メラミン類等の架橋剤を用いてもよい。
【００２７】
本発明に係る上記一般式（II）で表されるＮＨ基含有シラン化合物（ｂ）は、該化合物のＮＨ基とノニオン性ウレタンプレポリマー（ａ）のイソシアネート基又は後に説明するようなノニオン性ウレタンプレポリマー（ａ）が鎖延長された化合物のイソシアネート基との反応により、水分散性ポリウレタン末端に加水分解性シリル基及び／又はこれが加水分解されたシリル基を導入するものである。
【００２８】
上記一般式（II）において、Ｒで表される炭素数１〜８のアルキルとしては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、第三ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、第三オクチル、２−エチルヘキシルが挙げられ、Ｘで表される炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチルが挙げられる。Ｒがメチル又はエチルであり、Ｘがメチルのものが入手が容易で低コストなので好ましい。
【００２９】
また、Ｚとしては、メチレン、エチレン、プロピレン、１−メチルエチレン、２−メチルエチレン、ブチレン、１−メチルプロピレン、２−メチルプロピレンが挙げられ、Ｒ’としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、オクチル、ラウリル、ステアリル、フェニル、ナフチル、２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−メチルフェニル、４−ビニルフェニル、３−イソプロピルフェニル、ベンジル、フェネチル、２−フェニルプロパン−２−イル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、スチリル、シンナミル、ビニル、アリル等が挙げられる。
【００３０】
また、Ｒamで表されるＮＨ基を有する有機基としては、例えば、下記式で表される基が挙げられる。
【００３１】
【化５】
上記の式において、Ｒ4 で表されるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第三アミル等が挙げられ、Ｒ5 で表されるアルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、メチルエチレン、ブチレン、１−メチルプロピレン、２−メチルプロピレン、１，２−ジメチルプロピレン、１，３−ジメチルプロピレン、１−メチルブチレン、２−メチルブチレン、３−メチルブチレン、４−メチルブチレン、２，４−ジメチルブチレン、１，３−ジメチルブチレン、ペンチレン、へキシレン、ヘプチレン、オクチレン等が挙げられ、シクロアルカンジイル基としては、シクロブタン−１，３−ジイル、シクロヘキサン−１，４−ジイル等が挙げられ、アリーレン基としては、１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、２，５−ジメチル−１，４−フェニレン、ジフェニルメタン−４，４’−ジイル、２，２−ジフェニルプロパン−４，４’−ジイル等が挙げられ、アルキレンカルボニル基としては、上記例示のアルキレン基とカルボニル基が結合した基が挙げられ、（ポリ）オキシアルキレン基としては、オキシエチレン、ポリオキシエチレン、オキシプロピレン、ポリオキシプロピレン等が挙げられる。
【００３３】
上記のＮＨ基含有シラン化合物のさらなる具体例としては、下記式で表されるものが挙げられる。
【００３４】
【化６】
上記のＮＨ基含有シラン化合物（ｂ）の使用量については、特に制限を受けず任意の値を使用できる。本発明のノニオン性水分散型ポリウレタン組成物の固形分（ノニオン性ウレタンプレポリマー（ａ）、ＮＨ基含有シラン化合物（ｂ）、鎖延長剤成分（ｃ）の質量の和）に対する使用量が０．０５質量％より小さいと十分な使用効果が得られない場合があり、１０質量％より大きいと使用効果の向上が得られないばかりか分散安定性が悪化する場合があるので、０．０５〜１０質量％が好ましく、０．１〜５質量％がより好ましい。
【００３６】
本発明のノニオン性水分散型ポリウレタン組成物において、塗膜の物性等を改善するために高分子量のものが必要な場合は、水分散型ポリウレタン組成物に用いられる周知一般の鎖延長剤を一種類又は二種類以上で使用することができる。該鎖延長剤としては、ポリアミン化合物、多価アルコール化合物等が好ましく、ポリアミン化合物がより好ましい。
【００３７】
本発明に係る鎖延長剤成分（ｃ）は、上記の目的で用いられるものである。これに使用されるポリアミン化合物としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン等の上記例示の低分子ポリオールのアルコール性水酸基がアミノ基に置換されたものである低分子ポリアミン類、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン等のポリエーテルポリアミン類、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルネンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ−アミノメチルピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等の脂環式ポリアミン類、ｍ−キシレンジアミン、α−（ｍ／ｐアミノフェニル）エチルアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジエチルジメチルジフェニルメタン、ジアミノジエチルジフェニルメタン、ジメチルチオトルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、ジチオジアニリン等の芳香族ポリアミン類、ヒドラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、キシレンジアミン、アジピン酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド等のジカルボン酸ジヒドラジド類、イソホロンジアミン、ピペラジン及びその誘導体、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシレンジアミン等が挙げられる。
【００３８】
上記のポリアミン化合物の中でも、エチレンジアミン、プロピレンジアミン等の低分子ポリアミン類とジカルボン酸ジヒドラジド類を併用すると熱による着色を抑えられるので、低分子ポリアミン類とジカルボン酸ジヒドラジド類を併用するのが好ましい。また、これら低分子ポリアミン類とジカルボン酸ジヒドラジド類を併用する場合のモル配合比は、特に制限をされることなく任意の値を選択できるが、低分子ポリアミン類のモル数１に対し、ジカルボン酸ジヒドラジド類が０．０５より小さいと着色防止効果が得られない場合があり、１０より大きいと、着色防止効果の向上しないばかりか、得られる水分散性ポリウレタン組成物の分散安定性に影響を与える場合があるので、０．０５〜１０が好ましく、０．１〜５がより好ましい。
【００３９】
本発明のノニオン性水分散型ポリウレタン組成物の製造方法としては、ポリウレタンからなる分散物を形成する工程時にその系内に本発明に係るノニオン性基が存在することにより、生成するポリウレタンからなる分散物の粒子径を均一にする効果が得られるので、予め反応に不活性で水との親和性の大きい溶媒中でウレタンプレポリマーを調製し、それを水又は水とポリアミンの混合液にフィードするプレポリマー法が好ましい。また、ＮＨ基含有シラン化合物（ｂ）の使用時期については、プレポリマー製造時に使用する方法（イ）、水又は水とポリアミンとの混合物に予め混合して使用する方法（ロ）、プレポリマーをフィード後に使用する方法（ハ）が挙げられる。上記方法（ハ）の場合、鎖延長剤成分（ｃ）による鎖延長の前に使用してもよく、鎖延長の後に使用してもよい。組成及び反応の制御が容易なので、上記方法（ロ）、上記方法（ハ）が好ましく、上記方法（ハ）の鎖延長の前に使用するのがより好ましい。
【００４０】
上記の好適な製造方法に使用される反応に不活性で水との親和性の大きい溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等を挙げることができる。これらの溶媒は通常、プレポリマーを製造するために用いられる上記原料の合計量に対して、３〜１００質量％が用いられる。これら溶媒の中で、沸点１００℃以下の溶媒はプレポリマー合成後、減圧留去することが好ましい。
【００４１】
上記の場合の配合については、使用されるポリイソシアネートのイソシアネート基とポリオール、ノニオン性親水基を導入するポリエーテルアルコールのアルコール性水酸基との数の比であるＮＣＯ数／ＯＨ数が、０．５より小さいとアミノシラン化合物との反応や鎖延長反応が進行し難くなる場合があり、５．０を超えると得られる水分散型ポリウレタン組成物の保存安定性に影響を及ぼす場合があるので０．５〜５．０が好ましく、１．０より大きく３以下がより好ましい。また、鎖延長を行う場合、上記の鎖延長剤成分（ｃ）の使用量については、特に制限されることはなく、任意の量を選択して使用できるが、鎖延長されるポリウレタン化合物中のイソシアネート基の数１に対して鎖延長剤の活性水素の数が０．１〜１．５が得られる水分散型ポリウレタンの分散性が良好で、変色もないので好ましく、０．５〜１．０がより好ましい。
【００４２】
本発明のノニオン性水分散型ポリウレタン組成物の状態は、ノニオン性ポリウレタン成分が水中に均一に溶解又は分散した状態であればよい。この状態としては、例えば、エマルション、サスペンション、ディスパーション、コロイダル分散液、水溶液等が挙げられる。
【００４３】
本発明のノニオン性水分散型ポリウレタン組成物には、上記の分散状態を得るため又は安定化させるために必要に応じてノニオン性の界面活性剤を乳化剤として用いてもよい。
【００４４】
上記のノニオン性の界面活性剤としては、例えば、炭素数１〜１８のアルコールのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物、アルキルフェノールのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物、アルキレングリコール及び／又はアルキレンジアミンのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００４５】
上記のノニオン性界面活性剤を構成する炭素数１〜１８のアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、２−ブタノール、第三ブタノール、アミルアルコール、イソアミルアルコール、第三アミルアルコール、ヘキサノール、オクタノール、デカンアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール等が挙げられ、アルキルフェノールとしては、フェノール、メチルフェノール、２，４−ジ第三ブチルフェノール、２，５−ジ第三ブチルフェノール、３，５−ジ第三ブチルフェノール、４−（１，３−テトラメチルブチル）フェノール、４−イソオクチルフェノール、４−ノニルフェノール、４−第三オクチルフェノール、４−ドデシルフェノール、２−（３，５−ジメチルヘプチル）フェノール、４−（３，５−ジメチルヘプチル）フェノール、ナフトール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等が挙げられ、アルキレングリコールとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられ、アルキレンジアミンとしては、これらのアルキレングリコールのアルコール性水酸基がアミノ基に置換されたものが挙げられる。また、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド付加物とは、ランダム付加物でもブロック付加物でもよい。
【００４６】
本発明のノニオン性水分散型ポリウレタン組成物には、必要に応じて、周知一般に用いられる各種添加剤を用いてもよい。該添加剤としては、例えば、顔料、染料、造膜助剤、硬化剤、カップリング剤、ブロッキング防止剤、粘度調整剤、レベリング剤、消泡剤、ゲル化防止剤、分散安定剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、ラジカル捕捉剤、耐熱性付与剤、無機及び有機充填剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、補強剤、触媒、揺変剤、抗菌剤、防カビ剤、防腐触剤、防錆剤、加水分解性シリル基安定剤、コロイダルシリカ、テトラアルコキシシラン及びその縮重合物等が挙げられる。
【００４７】
本発明の水分散型ポリウレタン組成物の用途としては、塗料、接着剤、表面改質剤、有機及び／又は無機粉体のバインダー、形成材等が挙げられ、具体的には、ガラス繊維収束剤、感熱紙コート剤、インクジェット紙コート剤、印刷インクのバインダー剤、鋼板用コート剤、ガラス、スレート、コンクリート等無機系構造材用塗料、繊維処理剤等が挙げられる。特に塗料に優れた物性を与え、特に金属に対して優れた密着性を与えるので鋼板等の金属材への防錆用コート剤として有用である。
【００４８】
【実施例】
以下、製造例、製造実施例、評価例等をもって本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明は以下の製造例等によって何ら制限を受けるものではない。なお、以下において使用される略号について下記に示す。
【００４９】
（ポリオール）
１，６ＨＤ；１，６−ヘキサンジオール、ＭＰＤ；３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ＮＰＤ；ネオペンチルグリコール、１，６ＨＤ／ＩＰＡ；１，６−ヘキサンジオール／イソフタル酸のポリエステルポリオール、ＭＰＤ／ＡＡ；３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸のポリエステルポリオール、ＭＰＤ／ＩＰＡ；３−メチル−１，５−ペンタンジオールとイソフタル酸のポリエステルポリオール、ＭＰＤ／ＴＰＡ；３−メチル−１，５−ペンタンジオールとテレフタル酸のポリエステルポリオール、ＭＰＤ／ＡＡ／ＩＰＡ；３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸：イソフタル酸＝１：１のポリエステルポリオール、ＰＥＧ；ポリエチレングリコール
【００５０】
（架橋剤）
ＴＰＭ；トリメチロールプロパン、ＭＭ；メラミン
【００５１】
（ポリイソシアネート）
ＨＭＤＩ；ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ＩＰＤＩ；イソホロンジイソシアネート、ＨＤＩ；１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート
【００５２】
（ノニオン性基導入化合物）
ｎｏＤＩｘ；ＨＤＩのイソシアヌレート三量体１モルに対し、分子量ｘのポリエチレングリコールモノメチルエーテルを１／３モル反応させたジイソシアネート化合物
【００５３】
（鎖延長剤）
ＥＤＡ；エチレンジアミン、ＡＤＨ；アジピン酸ジヒドラジド、ＩＰＤＨ：イソフタル酸ジヒドラジド
【００５４】
（ＮＨ基含有シラン化合物）
【化７】
［製造例］
（ノニオン性水分散型ウレタンプレポリマーの製造−１）
表１及び表２に記載の配合により、ポリオール、ポリイソシアネート、イオン性基導入化合物、架橋剤、全質量の１５質量％のＮ−メチル−２−ピロリドンを反応フラスコに仕込み、窒素気流下で、９０℃で２時間反応させてプレポリマーＰＰ−１〜ＰＰ−１７、比較ＰＰ−１〜ＰＰ−２を得た。
【００５６】
【表１】
【表２】
［製造実施例］
（ノニオン性水分散型ポリウレタン組成物の製造）
シリコーン系消泡剤ＳＥ−２１（ワッカーシリコン社製）０．２ｇを溶解した６００ｇの水に上記で得られた固形分８５質量％のプレポリマー組成物４５０ｇを１５分で滴下し、２５℃で１０分撹拌後、表３及び表４に記載のＮＨ基含有シラン化合物、鎖延長剤成分を滴下してノニオン性水分散型ポリウレタン組成物を得た。
【００５９】
【表３】
【表４】
［評価例］
上記の製造実施例により得られたノニオン性水分散型ポリウレタンについて、以下の評価を行った。結果を表５及び表６に記す。
（保存安定性）
１０ｍｌサンプル瓶に５ｍｌ入れ密栓をして、３０℃で１００日間保存した。沈殿や凝集物が生成したものを×しなかったものを○とした。
（密着性、耐水性）
ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて、フィルムアプリケーターで、鋼板にそれぞれ１ｇ／１００ｃｍ2 で塗布し、２２０℃で２０秒加熱して得た試験片及びこれを４０℃の温水に７２時間浸漬したものについて、塗膜の密着性（得られた塗膜に２ｍｍ角の碁盤目１００個を刻み、セロハンテープを圧着させた後、セロハンテープを剥がし、基材に残った碁盤目の数）を評価した。
（耐エタノール性）
鋼板にバーコーターで６μｍ塗布し、２２０℃で２０秒加熱して得た試験片の塗膜面を、圧力２００ｇ／ｃｍ2 、２０往復のエタノールラビングを行い。塗膜の評価を行った。評価は膜厚の減少率及び外観で行った。外観の点数基準は以下の通りである。
◎：外観変化なし。○：表面の艶引けあり。△：表面べとつきあり。×：剥離あり。
【００６２】
【表５】
【表６】
【発明の効果】
本発明は、ポリウレタン分子中に加水分解性シリル基及び／又はこれが加水分解されたシリル基が導入され、基材に対する密着性等に優れ、しかも保存安定性の良好なノニオン性水分散型ポリウレタン組成物を提供できる。
Claims (8)
- 下記一般式（Ｉ）で表される基を含有するノニオン性ウレタンプレポリマー（ａ）、下記一般式（II）で表されるＮＨ基含有シラン化合物（ｂ）及び水から得られるノニオン性水分散型ポリウレタン組成物。
- 下記一般式（Ｉ）で表される基を含有するノニオン性ウレタンプレポリマー（ａ）、下記一般式（II）で表されるＮＨ基含有シラン化合物（ｂ）、鎖延長剤成分（ｃ）及び水から得られるノニオン性水分散型ポリウレタン組成物。
- 上記ノニオン性ウレタンプレポリマー（ａ）中のポリエーテル基からなるノニオン性基が、５〜５０質量％である請求項１又は２に記載のノニオン性水分散型ポリウレタン組成物。
- 固形分全量に対する上記ＮＨ基含有シラン化合物（ｂ）の使用量が０．０５〜１０質量％である請求項１〜３のいずれかに記載のノニオン性水分散型ポリウレタン組成物。
- 上記ノニオン性ウレタンプレポリマー（ａ）が、トリイソシアネートとポリエーテルアルコールとから得られる下記一般式（III）で表されるジイソシアネート化合物、ポリオール及びジイソシアネートから得られるものである請求項１〜４のいずれかに記載のノニオン性水分散型ポリウレタン組成物。
- 上記トリイソシアネートがイソシアヌレート三量化物である請求項５に記載のノニオン性水分散型ポリウレタン組成物。
- 上記ポリオールが、ポリエステルポリオールである請求項５又は６記載のノニオン性水分散型ポリウレタン組成物。
- 請求項１〜７のいずれかに記載ノニオン性水分散型ポリウレタン組成物を含有してなる塗料。
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