JP5335427B2 - 水性ポリウレタン樹脂 - Google Patents
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Description
本発明は、水性ポリウレタン樹脂、詳しくは、人工皮革などの製造に好適に用いられる水性ポリウレタン樹脂に関する。
従来より、ポリウレタン樹脂を不織布に含浸させた人工皮革が、風合いに優れることで知られている。このような人工皮革は、従来より、例えば、極細繊維からなる不織布に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などの有機溶剤に溶解したポリウレタン樹脂を含浸させた後、水中で上記有機溶剤を抽出除去する湿式法により製造されている。
しかるに、近年、環境負荷の観点より、有機溶剤の使用の低減が望まれており、上記した人工皮革の製造においても、ポリウレタン樹脂をＤＭＦに溶解することに代替して、水性ポリウレタン樹脂を使用することが検討されている。
しかるに、近年、環境負荷の観点より、有機溶剤の使用の低減が望まれており、上記した人工皮革の製造においても、ポリウレタン樹脂をＤＭＦに溶解することに代替して、水性ポリウレタン樹脂を使用することが検討されている。
そこで、水性ポリウレタン樹脂を使用する製造方法として、例えば、下記特許文献１では、基布にポリウレタンディスパージョンを含浸処理して人工皮革を製造する方法において、ポリウレタンディスパージョンが、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを、ＨＬＢ７〜１６のノニオン界面活性剤を用いて水に乳化分散させたのち、アミノ基及び／又はイミノ基を２個以上有するポリアミン化合物を用いて鎖伸長して得られるポリウレタンディスパージョンであり、基布にポリウレタンディスパージョンを含浸処理したのち、４０〜１００℃の温水に浸漬し、乾燥することを特徴とする、人工皮革の製造方法が提案されている。
特開２０００−２８２３７２号公報
しかし、上記特許文献１に記載される人工皮革の製造方法では、水性ポリウレタン樹脂を使用して人工皮革を製造できるものの、基布にポリウレタンディスパージョンを含浸処理したのち、４０〜１００℃の温水に浸漬しなければならないため、その処理が煩雑である。
ところで、水性ポリウレタン樹脂を使用する人工皮革の製造方法としては、上記特許文献１に記載される製造方法の他にも、上記した温水への浸漬処理を必要とせず、不織布に水性ポリウレタン樹脂を含浸させたのち、乾燥することにより人工皮革を得ることができる乾式法が知られており、この乾式法によれば、簡単な操作で人工皮革を得ることができる。そのため、乾式法に使用することができる水性ポリウレタン樹脂の開発が望まれている。
ところで、水性ポリウレタン樹脂を使用する人工皮革の製造方法としては、上記特許文献１に記載される製造方法の他にも、上記した温水への浸漬処理を必要とせず、不織布に水性ポリウレタン樹脂を含浸させたのち、乾燥することにより人工皮革を得ることができる乾式法が知られており、この乾式法によれば、簡単な操作で人工皮革を得ることができる。そのため、乾式法に使用することができる水性ポリウレタン樹脂の開発が望まれている。
また、人工皮革の製造に使用される不織布は、その製造工程において、例えば、２種の異なる成分を布状に複合紡糸した後、アルカリ処理により、一方の成分を溶解除去することによって極細化する必要があるところ、このような極細化は、乾式法においては、不織布に水性ポリウレタン樹脂を含浸させた後にすれば、含浸させる前にするよりも、風合いの向上を図ることができる。そのため、乾式法に使用される水性ポリウレタン樹脂には、耐アルカリ性が必要となる。
さらに、ポリウレタン樹脂を不織布に含浸させた人工皮革は、優れた風合いを得ることができる一方、耐久性が低いことから、その耐久性の向上が望まれている。
本発明の目的は、耐久性および耐アルカリ性に優れ、優れた風合いを実現することのできる水性ポリウレタン樹脂を提供することにある。
本発明の目的は、耐久性および耐アルカリ性に優れ、優れた風合いを実現することのできる水性ポリウレタン樹脂を提供することにある。
上記目的を達成するために、本発明の水性ポリウレタン樹脂は、主鎖から枝分れする側鎖にポリオキシエチレン基を１〜１５重量％含有し、前記主鎖の末端に２つ以上のイソシアネート基を有するイソシアネート基末端プレポリマーと、前記イソシアネート基と反応する２つ以上の活性水素基とアルコキシシリル基とを含有する化合物を少なくとも含む鎖伸長剤と、を少なくとも反応させることにより得られるポリウレタン樹脂中に、Ｓｉ原子を０．０５〜１．５重量％含有することを特徴としている。
また、本発明の水性ポリウレタン樹脂では、前記イソシアネート基末端プレポリマーが、ポリイソシアネートと、マクロポリオールと、下記一般式（１）で示される化合物とを少なくとも反応させることにより得られ、前記鎖伸長剤中の２つ以上の活性水素基とアルコキシシリル基とを含有する化合物が、下記一般式（２）で示される化合物であることが好適である。
一般式（１）：
一般式（１）：
（式中、Ｒ１およびＲ２は、同一または相異なって炭素数１〜４のアルキレン基を示す。Ｒ３は、炭素数６〜１３の脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基または芳香脂肪族炭化水素基を示す。Ｒ４は、炭素数１〜４のアルキル基を示す。ｎは、８〜５０の整数を示す。）
一般式（２）：
一般式（２）：
（式中、Ｒ５およびＲ６は、同一または相異なって炭素数１〜４のアルキル基を示す。Ｒ７およびＲ８は、同一または相異なって炭素数１〜４のアルキレン基を示す。ｍは、１〜３の整数を示す。）
また、本発明の水性ポリウレタン樹脂では、前記マクロポリオールが、ポリカーボネートジオールであることが好適である。
また、本発明の水性ポリウレタン樹脂では、前記マクロポリオールが、ポリカーボネートジオールであることが好適である。
また、本発明の水性ポリウレタン樹脂では、前記ポリカーボネートジオールが、非晶性ポリカーボネートジオールであることが好適である。
また、本発明の水性ポリウレタン樹脂では、前記ポリイソシアネートが、脂肪族ポリイソシアネートおよび／または脂環族ポリイソシアネートであることが好適である。
また、本発明の水性ポリウレタン樹脂では、前記ポリイソシアネートが、４，４′−、２，４′−または２，２′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートもしくはその混合物、１，３−または１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンもしくはその混合物、および、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、２，５−または２，６−ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナンもしくはその混合物からなる群から選択される少なくとも１種であることが好適である。
また、本発明の水性ポリウレタン樹脂では、前記ポリイソシアネートが、脂肪族ポリイソシアネートおよび／または脂環族ポリイソシアネートであることが好適である。
また、本発明の水性ポリウレタン樹脂では、前記ポリイソシアネートが、４，４′−、２，４′−または２，２′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートもしくはその混合物、１，３−または１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンもしくはその混合物、および、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、２，５−または２，６−ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナンもしくはその混合物からなる群から選択される少なくとも１種であることが好適である。
また、本発明の水性ポリウレタン樹脂は、感熱凝固温度が、４０〜９０℃であることが好適である。
さらに、本発明の水性ポリウレタン樹脂は、人工皮革の製造に用いられることが好適である。
さらに、本発明の水性ポリウレタン樹脂は、人工皮革の製造に用いられることが好適である。
本発明の水性ポリウレタン樹脂は、耐久性や耐アルカリ性に優れ、優れた風合いを実現することができる。そのため、例えば、人工皮革などの原料として、有効に使用することができる。とりわけ、人工皮革の製造方法の一つである乾式法に使用することができるため、簡単な操作で人工皮革を得ることができる。
本発明の水性ポリウレタン樹脂を得るには、まず、ポリイソシアネートと、マクロポリオールと、側鎖にポリオキシエチレン基を有するジオール（以下、ポリオキシエチレン側鎖含有ジオールとする。）とを、反応させることにより、イソシアネート基末端プレポリマーを得る。
本発明において、ポリイソシアネートとしては、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、などが挙げられる。
本発明において、ポリイソシアネートとしては、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、などが挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−、２，３−または１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。
脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、４，４′−、２，４′−または２，２′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートもしくはその混合物（Ｈ１２ＭＤＩ）、１，３−または１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンもしくはその混合物（Ｈ６ＸＤＩ）、２，５−または２，６−ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナンもしくはその混合物（ＮＢＤＩ）、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネートが挙げられる。
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＸＤＩ）、１，３−または１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＴＭＸＤＩ）、ω，ω′−ジイソシアナト−１，４−ジエチルベンゼンなどの芳香脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、４，４′−、２，４′−または２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネートもしくはその混合物（ＭＤＩ）、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＴＤＩ）、４，４′−トルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ｍ−またはｐ−フェニレンジイソシアネートもしくはその混合物、４，４′−ジフェニルジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートが挙げられる。
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、４，４′−、２，４′−または２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネートもしくはその混合物（ＭＤＩ）、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＴＤＩ）、４，４′−トルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ｍ−またはｐ−フェニレンジイソシアネートもしくはその混合物、４，４′−ジフェニルジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートが挙げられる。
また、ポリイソシアネートとしては、上記したポリイソシアネートの多量体（例えば、二量体、三量体など）や、例えば、上記したポリイソシアネートあるいは多量体と、水との反応により生成するビウレット変性体、アルコールまたは下記の低分子量ポリオールとの反応により生成するアロファネート変性体、炭酸ガスとの反応により生成するオキサジアジントリオン変性体、さらには、下記の低分子量ポリオールとの反応により生成するポリオール変性体などが挙げられる。
上記ポリオール変性体に用いられる低分子量ポリオールとしては、例えば、ヒドロキシル基を２つ以上有する分子量６０〜４００の低分子量ポリオールであって、例えば、エチレングリコール、プロパンジオール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、アルカン（炭素数７〜２２）ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、アルカン−１，２−ジオール（炭素数１７〜２０）、水素化ビスフェノールＡ、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン、２，６−ジメチル−１−オクテン−３，８−ジオール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、キシレングリコール、ビスヒドロキシエチレンテレフタレートなどの低分子量ジオール、例えば、グリセリン、２−メチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルペンタン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−３−ブタノールおよびその他の脂肪族トリオール（炭素数８〜２４）などの低分子量トリオール、例えば、テトラメチロールメタン、Ｄ−ソルビトール、キシリトール、Ｄ−マンニトール、Ｄ−マンニットなどのヒドロキシル基を４つ以上有する低分子量ポリオールなどが挙げられる。
そして、上記したポリイソシアネートは、単独または２種以上併用してもよく、好ましくは、脂肪族ポリイソシアネートおよび脂環族ポリイソシアネートから選ばれる少なくとも１種のポリイソシアネートが挙げられる。ポリイソシアネートが、脂肪族ポリイソシアネートおよび脂環族ポリイソシアネートから選ばれる少なくとも１種のポリイソシアネートであると、後述する水性ポリウレタン樹脂の黄変性を低減することができる。より具体的には、４，４′−、２，４′−または２，２′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートもしくはその混合物（Ｈ１２ＭＤＩ）、１，３−または１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンもしくはその混合物（Ｈ６ＸＤＩ）、および、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）から選択される。
本発明において、マクロポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール、エポキシポリオール、天然油ポリオール、シリコーンポリオール、フッ素ポリオール、ポリオレフィンポリオールなどが挙げられる。
ポリエーテルポリオールとしては、ポリアルキレンオキサイド、例えば、上記した低分子量ポリオールを開始剤として、エチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを付加反応させることによって得られる、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンポリプロピレングリコール（ランダムまたはブロック共重合体）が挙げられる。また、例えば、テトラヒドロフランの開環重合などによって得られるポリテトラメチレンエーテルグリコールなどが挙げられる。
ポリエーテルポリオールとしては、ポリアルキレンオキサイド、例えば、上記した低分子量ポリオールを開始剤として、エチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを付加反応させることによって得られる、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンポリプロピレングリコール（ランダムまたはブロック共重合体）が挙げられる。また、例えば、テトラヒドロフランの開環重合などによって得られるポリテトラメチレンエーテルグリコールなどが挙げられる。
ポリエステルポリオールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオールの１種または２種以上と、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、グルタール酸、アジピン酸、１，１−ジメチル−１，３−ジカルボキシプロパン、３−メチル−３−エチルグルタール酸、アゼライン酸、セバチン酸、その他の脂肪族ジカルボン酸（炭素数１１〜１３）、水添ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トルエンジカルボン酸、ダイマー酸、ヘット酸などのカルボン酸、および、これらのカルボン酸などから誘導される酸無水物、例えば、無水シュウ酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水２−アルキル（炭素数１２〜１８）コハク酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水トリメリット酸、さらには、これらのカルボン酸などから誘導される酸ハライド、例えば、シュウ酸ジクロライド、アジピン酸ジクロライド、セバチン酸ジクロライドなどとの反応によって得られるポリエステルポリオールが挙げられる。また、例えば、上記した低分子量ポリオールを開始剤として、例えば、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトン類を開環重合して得られる、ポリカプロラクトンポリオール、ポリバレロラクトンポリオールなどのラクトン系ポリエステルポリオールなどが挙げられる。
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオールなどとホスゲン、ジアルキルカーボネート、ジアリルカーボネート、アルキレンカーボネートの中から選ばれた少なくとも１種類を反応させて得られるポリカーボネートポリオールなどが挙げられる。
アクリルポリオールとしては、例えば、分子内に１つ以上のヒドロキシル基を有する重合性単量体と、これに共重合可能な別の単量体とを共重合させることによって得られる共重合体が挙げられる。ヒドロキシル基を有する重合性単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２，２−ジヒドロキシメチルブチル（メタ）アクリレート、ポリヒドロキシアルキルマレエート、ポリヒドロキシアルキルフマレートなどが挙げられる。また、これらと共重合可能な別の単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数１〜１２）、マレイン酸、マレイン酸アルキル、フマル酸、フマル酸アルキル、イタコン酸、イタコン酸アルキル、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、３−（２−イソシアネート−２−プロピル）−α−メチルスチレン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。そして、アクリルポリオールは、これら単量体を適当な溶剤および重合開始剤の存在下において共重合させることによって得ることができる。
アクリルポリオールとしては、例えば、分子内に１つ以上のヒドロキシル基を有する重合性単量体と、これに共重合可能な別の単量体とを共重合させることによって得られる共重合体が挙げられる。ヒドロキシル基を有する重合性単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２，２−ジヒドロキシメチルブチル（メタ）アクリレート、ポリヒドロキシアルキルマレエート、ポリヒドロキシアルキルフマレートなどが挙げられる。また、これらと共重合可能な別の単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数１〜１２）、マレイン酸、マレイン酸アルキル、フマル酸、フマル酸アルキル、イタコン酸、イタコン酸アルキル、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、３−（２−イソシアネート−２−プロピル）−α−メチルスチレン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。そして、アクリルポリオールは、これら単量体を適当な溶剤および重合開始剤の存在下において共重合させることによって得ることができる。
エポキシポリオールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオールと、例えば、エピクロルヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリンなどの多官能ハロヒドリンとを反応させることよって得られるエポキシポリオールが挙げられる。
天然油ポリオールとしては、例えば、ひまし油、やし油などのヒドロキシル基含有天然油などが挙げられる。
天然油ポリオールとしては、例えば、ひまし油、やし油などのヒドロキシル基含有天然油などが挙げられる。
シリコーンポリオールとしては、例えば、上記したアクリルポリオールの共重合において、共重合可能な別の単量体として、ビニル基含有のシリコーン化合物、例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどが用いられる共重合体、および、末端アルコール変性ポリジメチルシロキサンなどが挙げられる。
フッ素ポリオールとしては、例えば、上記したアクリルポリオールの共重合において、共重合可能な別の単量体としてビニル基含有のフッ素化合物、例えば、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンなどが用いられる共重合体などが挙げられる。
フッ素ポリオールとしては、例えば、上記したアクリルポリオールの共重合において、共重合可能な別の単量体としてビニル基含有のフッ素化合物、例えば、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンなどが用いられる共重合体などが挙げられる。
ポリオレフィンポリオールとしては、例えば、ボリブタジエンポリオール、部分ケン価エチレン−酢酸ビニル共重合体などが挙げられる。
これらマクロポリオールは、数平均分子量が、例えば、３００〜１００００、好ましくは５００〜５０００であり、ヒドロキシル基当量が、例えば、１００〜５０００、好ましくは、１６０〜３０００である。
これらマクロポリオールは、数平均分子量が、例えば、３００〜１００００、好ましくは５００〜５０００であり、ヒドロキシル基当量が、例えば、１００〜５０００、好ましくは、１６０〜３０００である。
これらマクロポリオールは、単独または２種以上併用してもよく、好ましくは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールが挙げられ、さらに好ましくは、ポリカーボネートポリオール、とりわけ、ポリカーボネートジオールが挙げられ、とりわけ好ましくは、１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールの共重合体からなる非晶性ポリカーボネートジオール、１，４−ブタンジオールと１，６−ヘキサンジオールの共重合体からなる非晶性ポリカーボネートジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールからなる非晶性ポリカーボネートジオールが挙げられる。マクロポリオールが非晶性ポリカーボネートジオールであると、例えば、後述する水性ポリウレタン樹脂を用いて、風合いに優れる人工皮革を作製することができる。
本発明において、ポリオキシエチレン側鎖含有ジオールは、例えば、まず、ジイソシアネート（上記したジイソシアネート）と片末端封鎖ポリオキシエチレングリコール（炭素数１〜４のアルキル基で末端封止したアルコキシエチレングリコール）とを、片末端封鎖ポリオキシエチレングリコールのヒドロキシル基（ＯＨ）に対するジイソシアネートのイソシアネート基（ＮＣＯ）の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、例えば、２〜５０、好ましくは５〜２０となる割合、つまり、ＮＣＯが過剰となる割合でウレタン反応させた後、必要により未反応のジイソシアネートを蒸留などにより除去することにより、ポリオキシエチレン基含有モノイソシアネートを得て、次いで、得られたポリオキシエチレン基含有モノイソシアネートと、ジアルカノールアミン（炭素数１〜４のジアルカノールアミン）とを、ジアルカノールアミンのアミノ基（ＮＨ２）に対するポリオキシエチレン基含有モノイソシアネートのイソシアネート基（ＮＣＯ）の当量比（ＮＣＯ／ＮＨ２）が、例えば、０．９〜１．１、好ましくは０．９５〜１．０５となる割合、つまり、ＮＣＯとＮＨ２がほぼ等量となる割合でウレア反応させることにより、得ることができる。
このようなポリオキシエチレン側鎖含有ジオールの製造において、ジイソシアネートとしては、例えば、上記した脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネートが挙げられ、好ましくは、４，４′−、２，４′−または２，２′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートもしくはその混合物（Ｈ１２ＭＤＩ）、１，３−または１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンもしくはその混合物（Ｈ６ＸＤＩ）、および、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）が挙げられる。
また、片末端封鎖ポリオキシエチレングリコールは、メトキシポリエチレングリコール、エトキシポリエチレングリコールが挙げられ、その数平均分子量は、３００〜３０００であり、好ましくは、４００〜２０００である。
また、ジアルカノールアミンは、炭素数１〜４のジアルカノールアミンであり、例えば、ジメタノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミンなどの対称性ジアルカノールアミン、例えば、メタノールエタノールアミン、エタノールプロパノールアミンなどの非対称性ジアルカノールアミンが挙げられる。好ましくは、対称性ジアルカノールアミンが挙げられ、さらに好ましくは、ジエタノールアミンが挙げられる。
また、ジアルカノールアミンは、炭素数１〜４のジアルカノールアミンであり、例えば、ジメタノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミンなどの対称性ジアルカノールアミン、例えば、メタノールエタノールアミン、エタノールプロパノールアミンなどの非対称性ジアルカノールアミンが挙げられる。好ましくは、対称性ジアルカノールアミンが挙げられ、さらに好ましくは、ジエタノールアミンが挙げられる。
このようにして得られたポリオキシエチレン側鎖含有ジオールは、ウレタン結合およびウレア結合を有し、例えば、下記一般式（１）で示される。
一般式（１）：
一般式（１）：
（式中、Ｒ１およびＲ２は、同一または相異なって炭素数１〜４のアルキレン基を示す。Ｒ３は、炭素数６〜１３の脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基または芳香脂肪族炭化水素基を示す。Ｒ４は、炭素数１〜４のアルキル基を示す。ｎは、８〜５０の整数を示す。）
上記一般式（１）において、Ｒ１およびＲ２は、ジアルカノールアミン残基であり、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などの炭素数１〜４のアルキレン基が挙げられる。また、Ｒ３は、ジイソシアネート残基であり、例えば、炭素数６〜１３の脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基または芳香脂肪族炭化水素基などが挙げられる。さらに、Ｒ４は、片末端封鎖ポリオキシエチレングリコール残基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭素数１〜４のアルキル基が挙げられる。
上記一般式（１）において、Ｒ１およびＲ２は、ジアルカノールアミン残基であり、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などの炭素数１〜４のアルキレン基が挙げられる。また、Ｒ３は、ジイソシアネート残基であり、例えば、炭素数６〜１３の脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基または芳香脂肪族炭化水素基などが挙げられる。さらに、Ｒ４は、片末端封鎖ポリオキシエチレングリコール残基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭素数１〜４のアルキル基が挙げられる。
そして、イソシアネート基末端プレポリマーを得るには、例えば、ポリイソシアネートと、マクロポリオールと、ポリオキシエチレン側鎖含有ジオールとを、マクロポリオールおよびポリオキシエチレン側鎖含有ジオールのヒドロキシル基（ＯＨ）（後述する低分子量ポリオールを配合する場合には、その低分子量ポリオールのヒドロキシル基を含む。）に対するポリイソシアネートのイソシアネート基（ＮＣＯ）の当量比（ＮＣＯ/ＯＨ）が、例えば、１．１〜２．５、好ましくは、１．２〜２．０の割合となるように処方（混合）し、バルク重合や溶液重合などの公知の重合方法によって反応させる。
バルク重合では、例えば、窒素気流下において、ポリイソシアネートを撹拌しつつ、これに、マクロポリオールおよびポリオキシエチレン側鎖含有ジオールを加えて、反応温度８０〜１６０℃で、２〜８時間程度反応させる。
溶液重合では、有機溶媒に、ポリイソシアネート、マクロポリオールおよびポリオキシエチレン側鎖含有ジオールを加えて、反応温度５０〜１００℃で、２〜１５時間程度反応させる。有機溶媒としては、イソシアネート基に対して不活性で、かつ、親水性に富み、除去が容易な低沸点溶媒である、例えば、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、例えば、テトラヒドロフランなどのエーテル類、例えば、アセトニトリルなどのニトリル類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類などが挙げられる。
溶液重合では、有機溶媒に、ポリイソシアネート、マクロポリオールおよびポリオキシエチレン側鎖含有ジオールを加えて、反応温度５０〜１００℃で、２〜１５時間程度反応させる。有機溶媒としては、イソシアネート基に対して不活性で、かつ、親水性に富み、除去が容易な低沸点溶媒である、例えば、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、例えば、テトラヒドロフランなどのエーテル類、例えば、アセトニトリルなどのニトリル類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類などが挙げられる。
また、上記重合反応においては、その目的および用途に応じて、上記した低分子量ポリオールを適宜配合することもできる。このような低分子量ポリオールとしては、例えば、ヒドロキシル基を２つ以上有する分子量６０〜４００の低分子量ポリオールであって、例えば、上記した低分子ポリオールなどが挙げられ、好ましくは、ネオペンチルグリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールなどが挙げられる。
さらに、上記重合反応においては、必要に応じて、例えば、アミン系、スズ系、鉛系などの公知のウレタン化触媒を添加してもよく、また、得られるイソシアネート基末端プレポリマーから遊離の（未反応の）ポリイソシアネートを、例えば、蒸留や抽出などの公知の除去手段により除去してもよい。
また、この反応において、ポリオキシエチレン側鎖含有ジオールは、例えば、イソシアネート基末端プレポリマー全重量に対して、ポリオキシエチレン基の含有量が、１〜１５重量％、好ましくは、３〜１０重量％となるように配合される。ポリオキシエチレン基の含有量が、この範囲にあれば、後述するように、この水性ポリウレタン樹脂を用いて、風合いに優れる人工皮革などを作製することができる。
また、この反応において、ポリオキシエチレン側鎖含有ジオールは、例えば、イソシアネート基末端プレポリマー全重量に対して、ポリオキシエチレン基の含有量が、１〜１５重量％、好ましくは、３〜１０重量％となるように配合される。ポリオキシエチレン基の含有量が、この範囲にあれば、後述するように、この水性ポリウレタン樹脂を用いて、風合いに優れる人工皮革などを作製することができる。
このようにして得られるイソシアネート基末端プレポリマーは、その分子末端に、２つ以上の遊離のイソシアネート基を有し、その側鎖にポリオキシエチレン基を有する、自己乳化タイプのポリウレタンプレポリマーであって、そのイソシアネート基の含有量が、例えば、０．３〜１０重量％、好ましくは、０．５〜５重量％である。また、イソシアネート基の平均官能基数は、例えば、１．５〜３．０、好ましくは、１．９〜２．２であり、その数平均分子量は、例えば、１０００〜３００００、好ましくは、１５００〜１５０００である。
本発明の水性ポリウレタン樹脂を得るには、次いで、得られたイソシアネート基末端プレポリマーと鎖伸長剤とを反応させる。
本発明において、鎖伸長剤は、１分子中に少なくとも２つ以上の活性水素基と、アルコキシシリル基とを含有する化合物を少なくとも含んでいる。
アルコキシシリル基において、Ｓｉ原子に結合するアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基などの炭素数１〜４のアルコキシ基などが挙げられ、好ましくは、メトキシ基、エトキシ基が挙げられる。また、上記アルコキシ基のＳｉ原子への結合数は、通常１〜３つ、好ましくは、１〜２つである。
本発明において、鎖伸長剤は、１分子中に少なくとも２つ以上の活性水素基と、アルコキシシリル基とを含有する化合物を少なくとも含んでいる。
アルコキシシリル基において、Ｓｉ原子に結合するアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基などの炭素数１〜４のアルコキシ基などが挙げられ、好ましくは、メトキシ基、エトキシ基が挙げられる。また、上記アルコキシ基のＳｉ原子への結合数は、通常１〜３つ、好ましくは、１〜２つである。
活性水素基としては、イソシアネート基と反応する活性水素基であって、例えば、アミノ基、ヒドロキシル基などが挙げられ、好ましくは、アミノ基が挙げられる。また、鎖伸長剤に含有される活性水素基の当量は、好ましくは、２５０〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、さらに好ましくは、３５０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇである。活性水素基の当量がこの範囲にあれば、耐久性に優れる水性ポリウレタン樹脂を得ることができる。
このような鎖伸長剤中の１分子中に少なくとも２つ以上の活性水素基とアルコキシシリル基を含有する化合物としては、例えば、下記一般式（２）で示される。
一般式（２）：
一般式（２）：
（式中、Ｒ５およびＲ６は、同一または相異なって炭素数１〜４のアルキル基を示す。Ｒ７およびＲ８は、同一または相異なって炭素数１〜４のアルキレン基を示す。ｍは、１〜３の整数を示す。）
上記一般式（２）において、Ｒ５およびＲ６としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭素数１〜４のアルキル基が挙げられる。また、Ｒ７およびＲ８としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などの炭素数１〜４のアルキレン基が挙げられる。
上記一般式（２）において、Ｒ５およびＲ６としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭素数１〜４のアルキル基が挙げられる。また、Ｒ７およびＲ８としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などの炭素数１〜４のアルキレン基が挙げられる。
より具体的には、例えば、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ′-ビス〔a-（トリメトキシシリル）プロピル〕エチレンジアミンなどが挙げられる。
これらは、単独または２種以上を併用してもよく、好ましくは、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランが挙げられる。
また、これらの鎖伸長剤のほかに、Ｓｉ原子を含有していないポリアミン化合物を適宜併用してもよく、このようなポリアミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン（イソホロンジアミン）、４，４′−ジクロヘキシルメタンジアミン、２，５（２，６）−ビス（アミノメチル）ビジクロ[２．２．１]ヘプタン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンなどのジアミン類、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなどのポリアミン類、例えば、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミンなどのアミノアルコール類などが挙げられる。これらポリアミン化合物は、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
また、これらの鎖伸長剤のほかに、Ｓｉ原子を含有していないポリアミン化合物を適宜併用してもよく、このようなポリアミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン（イソホロンジアミン）、４，４′−ジクロヘキシルメタンジアミン、２，５（２，６）−ビス（アミノメチル）ビジクロ[２．２．１]ヘプタン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンなどのジアミン類、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなどのポリアミン類、例えば、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミンなどのアミノアルコール類などが挙げられる。これらポリアミン化合物は、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
そして、本発明の水性ポリウレタン樹脂を得るには、得られたイソシアネート基末端プレポリマーと鎖伸長剤とを水中で反応させて、分散または溶解する。これによって、イソシアネート基末端プレポリマーが鎖伸長剤によって鎖伸長されたポリウレタン樹脂が、水中に分散または溶解した状態の、水性ポリウレタン樹脂を得ることができる。
イソシアネート基末端プレポリマーと鎖伸長剤とを水中で反応させるには、例えば、まず、イソシアネート基末端プレポリマーに水を添加して、イソシアネート基末端プレポリマーを水性化させ、次いで、これに鎖伸長剤を添加して、イソシアネート基末端プレポリマーを鎖伸長する。
イソシアネート基末端プレポリマーと鎖伸長剤とを水中で反応させるには、例えば、まず、イソシアネート基末端プレポリマーに水を添加して、イソシアネート基末端プレポリマーを水性化させ、次いで、これに鎖伸長剤を添加して、イソシアネート基末端プレポリマーを鎖伸長する。
イソシアネート基末端プレポリマーを水性化させるには、攪拌下、イソシアネート基末端プレポリマーに水を徐々に添加する。水は、イソシアネート基末端プレポリマー１００重量部に対して、好ましくは６５〜１０００重量部の割合となるように添加される。
そして、水性化されたイソシアネート基末端プレポリマーに鎖伸長剤を、攪拌下、鎖伸長剤の活性水素基（ＮＨおよびＯＨなど）に対するイソシアネート基末端プレポリマーのイソシアネート基（ＮＣＯ）の当量比（ＮＣＯ／ＮＨおよびＯＨなど）が、例えば、０．２〜１．１、好ましくは、０．３〜１．０の割合となるように、添加する。鎖伸長剤は、好ましくは、４０℃以下の温度で添加し、添加終了後は、さらに撹拌しつつ、例えば、常温にて反応を完結させる。
そして、水性化されたイソシアネート基末端プレポリマーに鎖伸長剤を、攪拌下、鎖伸長剤の活性水素基（ＮＨおよびＯＨなど）に対するイソシアネート基末端プレポリマーのイソシアネート基（ＮＣＯ）の当量比（ＮＣＯ／ＮＨおよびＯＨなど）が、例えば、０．２〜１．１、好ましくは、０．３〜１．０の割合となるように、添加する。鎖伸長剤は、好ましくは、４０℃以下の温度で添加し、添加終了後は、さらに撹拌しつつ、例えば、常温にて反応を完結させる。
なお、イソシアネート基末端プレポリマーが溶液重合により得られている場合には、イソシアネート基末端プレポリマーの反応終了後に、有機溶媒を、例えば、減圧下において、適宜の温度で加熱することにより除去する。
このようにして得られる水性ポリウレタン樹脂は、その固形分が、例えば、１０〜６０重量％、好ましくは、２０〜５０重量％となるように調製される。また、この水性ポリウレタン樹脂（固形分）は、そのウレア基（（ＮＨ）２ＣＯ）とウレタン基（ＮＨＣＯＯ）の仕込比（（ＮＨ）２ＣＯ／ＮＨＣＯＯ）が、例えば、０．０５〜１．２、好ましくは、０．１〜０．８、その数平均分子量が、例えば、３０００〜１００００００、好ましくは、５０００〜１０００００、そのポリオキシエチレン基の含有量が、例えば、１〜１５重量％、好ましくは、３〜１０重量％、そのＳｉ原子の含有量が、例えば、０．０５〜１．５重量％、好ましくは、０．０７５〜１．０重量％である。
このようにして得られる水性ポリウレタン樹脂は、その固形分が、例えば、１０〜６０重量％、好ましくは、２０〜５０重量％となるように調製される。また、この水性ポリウレタン樹脂（固形分）は、そのウレア基（（ＮＨ）２ＣＯ）とウレタン基（ＮＨＣＯＯ）の仕込比（（ＮＨ）２ＣＯ／ＮＨＣＯＯ）が、例えば、０．０５〜１．２、好ましくは、０．１〜０．８、その数平均分子量が、例えば、３０００〜１００００００、好ましくは、５０００〜１０００００、そのポリオキシエチレン基の含有量が、例えば、１〜１５重量％、好ましくは、３〜１０重量％、そのＳｉ原子の含有量が、例えば、０．０５〜１．５重量％、好ましくは、０．０７５〜１．０重量％である。
また、このようにして得られる本発明の水性ポリウレタン樹脂は、感熱凝固温度が、４０〜９０℃、好ましくは、４５〜８５℃、さらに好ましくは、４５〜８０℃であり、感熱ゲル化性に優れる。
なお、感熱ゲル化性を促進する薬剤として曇点を有する非イオン性の界面活性剤や、硫酸ナトリウム、塩化カルシウムなどの無機塩を添加して、感熱凝固温度を調整することもできる。
なお、感熱ゲル化性を促進する薬剤として曇点を有する非イオン性の界面活性剤や、硫酸ナトリウム、塩化カルシウムなどの無機塩を添加して、感熱凝固温度を調整することもできる。
このようにして得られる本発明の水性ポリウレタン樹脂は、耐久性および耐アルカリ性に優れ、優れた風合いを実現することができる。そのため、例えば、人工皮革を乾式法にて製造するための原料として好適に用いることができ、耐久性に優れる人工皮革を得ることができる。
すなわち、このような人工皮革は、上記のように有機溶剤を使用しない乾式法で製造できるため、湿式法による製造に比較して、環境への影響を低減することができる。
すなわち、このような人工皮革は、上記のように有機溶剤を使用しない乾式法で製造できるため、湿式法による製造に比較して、環境への影響を低減することができる。
さらに、本発明の水性ポリウレタン樹脂は、上記の通り、感熱ゲル化性に優れるため、人工皮革の製造においては、不織布に含浸した水性ポリウレタン樹脂が、乾燥時の水の移行によりマイグレーション（水性ポリウレタン樹脂が不織布の表面に局在化する現像）を生じることを、有効に抑制することができる。その結果、水性ポリウレタン樹脂が不織布の表面に均一に分布することにより、得られる人工皮革に優れた風合いを付与することができる。
なお、本発明の水性ポリウレタン樹脂は、上記したような人工皮革に限らず、例えば、自動車、電子機器、建材、塗料、接着剤などの各種用途にも用いることができる。
次に、本発明を合成例、実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、下記の実施例によって限定されるものではない。
合成例１
攪拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、数平均分子量１０００のメトキシポリエチレングリコール１０００ｇ（東邦化学工業株式会社製）と、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（三井化学ポリウレタン株式会社製）１６８２ｇを仕込み、窒素雰囲気下９０℃で９時間反応させた。得られた反応液を薄膜蒸留して、未反応の１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートを取り除き、ポリオキシエチレン基含有モノイソシアネート（ａ）を得た。次いで、攪拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、ジエタノールアミン８２．５ｇを仕込み、窒素雰囲気下、空冷しながら上記モノイソシアネート（ａ）９１７．５ｇを、反応温度が７０℃を超えないように徐々に滴下した。滴下終了後、約１時間、窒素雰囲気下において７０℃で攪拌し、イソシアネート基が消失したことを確認し、ポリオキシエチレン側鎖含有ジオール（ｂ）を得た。
合成例１
攪拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、数平均分子量１０００のメトキシポリエチレングリコール１０００ｇ（東邦化学工業株式会社製）と、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（三井化学ポリウレタン株式会社製）１６８２ｇを仕込み、窒素雰囲気下９０℃で９時間反応させた。得られた反応液を薄膜蒸留して、未反応の１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートを取り除き、ポリオキシエチレン基含有モノイソシアネート（ａ）を得た。次いで、攪拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、ジエタノールアミン８２．５ｇを仕込み、窒素雰囲気下、空冷しながら上記モノイソシアネート（ａ）９１７．５ｇを、反応温度が７０℃を超えないように徐々に滴下した。滴下終了後、約１時間、窒素雰囲気下において７０℃で攪拌し、イソシアネート基が消失したことを確認し、ポリオキシエチレン側鎖含有ジオール（ｂ）を得た。
実施例１
攪拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、合成例１で合成したポリオキシエチレン側鎖含有ジオール（ｂ）３１．４ｇ、数平均分子量２０００の非晶性ポリカーボネートジオール（Ｔ−５６５２ 旭化成ケミカルズ株式会社製）２４６．６ｇ、ネオペンチルグリコール６．４ｇ、および、アセトン２２６．３ｇを仕込んだ。次いで、１，３−（ビスイソシアナトメチル）シクロヘキサン（三井化学ポリウレタン株式会社製）５５．０ｇ、オクチル酸第１錫０．０７ｇを添加し、５５℃で６時間反応させて、イソシアネート基末端プレポリマーを得た。得られたイソシアネート基末端プレポリマー中のポリオキシエチレン基の含有量は、７．０重量％であった。次いで、この反応液を３０℃まで冷却し、イオン交換水６５０ｇを徐々に添加して水性化し、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（ＫＢＭ６０２ 信越化学工業株式会社製 Ｓｉ原子含有量１３．６重量％）１０．６ｇを加えて鎖伸長し、さらに、アセトンを留去することにより、固形分３５重量％の水性ポリウレタン樹脂（ｃ）を得た。この水性ポリウレタン樹脂（ｃ）の固形分中のポリオキシエチレン基の含有量は、６．８重量％であり、Ｓｉ原子の含有量は、０．４１重量％であった。
攪拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、合成例１で合成したポリオキシエチレン側鎖含有ジオール（ｂ）３１．４ｇ、数平均分子量２０００の非晶性ポリカーボネートジオール（Ｔ−５６５２ 旭化成ケミカルズ株式会社製）２４６．６ｇ、ネオペンチルグリコール６．４ｇ、および、アセトン２２６．３ｇを仕込んだ。次いで、１，３−（ビスイソシアナトメチル）シクロヘキサン（三井化学ポリウレタン株式会社製）５５．０ｇ、オクチル酸第１錫０．０７ｇを添加し、５５℃で６時間反応させて、イソシアネート基末端プレポリマーを得た。得られたイソシアネート基末端プレポリマー中のポリオキシエチレン基の含有量は、７．０重量％であった。次いで、この反応液を３０℃まで冷却し、イオン交換水６５０ｇを徐々に添加して水性化し、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（ＫＢＭ６０２ 信越化学工業株式会社製 Ｓｉ原子含有量１３．６重量％）１０．６ｇを加えて鎖伸長し、さらに、アセトンを留去することにより、固形分３５重量％の水性ポリウレタン樹脂（ｃ）を得た。この水性ポリウレタン樹脂（ｃ）の固形分中のポリオキシエチレン基の含有量は、６．８重量％であり、Ｓｉ原子の含有量は、０．４１重量％であった。
実施例２
攪拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、合成例１で合成したポリオキシエチレン側鎖含有ジオール（ｂ）３５．５ｇ、数平均分子量２０００のポリカーボネートジオール（Ｔ−５６５２ 旭化成ケミカルズ株式会社製）２３２．５ｇ、ネオペンチルグリコール４．８ｇ、および、アセトン２２６．９ｇを混合した。次いで、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（デグサ社製）６７．５ｇ、オクチル酸第１錫０．０７ｇを添加し、５５℃で１０時間反応させて、イソシアネート基末端プレポリマーを得た。得られたイソシアネート基末端プレポリマー中のポリオキシエチレン基の含有量は、７．７重量％であった。次いで、この反応液を３０℃まで冷却し、イオン交換水６５０ｇを徐々に添加して水性化し、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（ＫＢＭ６０２ 信越化学工業株式会社製 Ｓｉ原子含有量１３．６重量％）９．６ｇを加えて鎖伸長し、さらに、アセトンを留去することにより、固形分３５重量％の水性ポリウレタン樹脂（ｄ）を得た。この水性ポリウレタン樹脂（ｄ）の固形分中のポリオキシエチレン基の含有量は、７．７重量％であり、Ｓｉ原子の含有量は、０．３７重量％であった。
攪拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、合成例１で合成したポリオキシエチレン側鎖含有ジオール（ｂ）３５．５ｇ、数平均分子量２０００のポリカーボネートジオール（Ｔ−５６５２ 旭化成ケミカルズ株式会社製）２３２．５ｇ、ネオペンチルグリコール４．８ｇ、および、アセトン２２６．９ｇを混合した。次いで、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（デグサ社製）６７．５ｇ、オクチル酸第１錫０．０７ｇを添加し、５５℃で１０時間反応させて、イソシアネート基末端プレポリマーを得た。得られたイソシアネート基末端プレポリマー中のポリオキシエチレン基の含有量は、７．７重量％であった。次いで、この反応液を３０℃まで冷却し、イオン交換水６５０ｇを徐々に添加して水性化し、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（ＫＢＭ６０２ 信越化学工業株式会社製 Ｓｉ原子含有量１３．６重量％）９．６ｇを加えて鎖伸長し、さらに、アセトンを留去することにより、固形分３５重量％の水性ポリウレタン樹脂（ｄ）を得た。この水性ポリウレタン樹脂（ｄ）の固形分中のポリオキシエチレン基の含有量は、７．７重量％であり、Ｓｉ原子の含有量は、０．３７重量％であった。
実施例３
攪拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、合成例１で合成したポリオキシエチレン側鎖含有ジオール（ｂ）３６．１ｇ、数平均分子量２０００のポリカーボネートジオール（Ｔ−５６５２ 旭化成ケミカルズ株式会社製）２３６．２ｇ、ネオペンチルグリコール４．９ｇ、および、アセトン２３０．５ｇを混合した。次いで、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（デグサ社製）６８．６ｇ、オクチル酸第１錫０．０７ｇを添加し、５５℃で１０時間反応させて、イソシアネート基末端プレポリマーを得た。得られたイソシアネート基末端プレポリマー中のポリオキシエチレン基の含有量は、７．９重量％であった。次いで、この反応液を３０℃まで冷却し、イオン交換水６５０ｇを徐々に添加して水性化し、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（ＫＢＭ６０２ 信越化学工業株式会社製 Ｓｉ原子含有量１３．６重量％）４．２ｇを加えて鎖伸長し、さらに、アセトンを留去することにより、固形分３５重量％の水性ポリウレタン樹脂（ｅ）を得た。この水性ポリウレタン樹脂（ｅ）の固形分中のポリオキシエチレン基の含有量は、７．８重量％であり、Ｓｉ原子の含有量は、０．１６重量％であった。
攪拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、合成例１で合成したポリオキシエチレン側鎖含有ジオール（ｂ）３６．１ｇ、数平均分子量２０００のポリカーボネートジオール（Ｔ−５６５２ 旭化成ケミカルズ株式会社製）２３６．２ｇ、ネオペンチルグリコール４．９ｇ、および、アセトン２３０．５ｇを混合した。次いで、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（デグサ社製）６８．６ｇ、オクチル酸第１錫０．０７ｇを添加し、５５℃で１０時間反応させて、イソシアネート基末端プレポリマーを得た。得られたイソシアネート基末端プレポリマー中のポリオキシエチレン基の含有量は、７．９重量％であった。次いで、この反応液を３０℃まで冷却し、イオン交換水６５０ｇを徐々に添加して水性化し、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（ＫＢＭ６０２ 信越化学工業株式会社製 Ｓｉ原子含有量１３．６重量％）４．２ｇを加えて鎖伸長し、さらに、アセトンを留去することにより、固形分３５重量％の水性ポリウレタン樹脂（ｅ）を得た。この水性ポリウレタン樹脂（ｅ）の固形分中のポリオキシエチレン基の含有量は、７．８重量％であり、Ｓｉ原子の含有量は、０．１６重量％であった。
実施例４
攪拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、合成例１で合成したポリオキシエチレン側鎖含有ジオール（ｂ）３４．６ｇ、数平均分子量２０００のポリカーボネートジオール（Ｔ−５６５２ 旭化成ケミカルズ株式会社製）２３６．３ｇ、ネオペンチルグリコール６．２ｇ、および、アセトン２２５．５ｇを混合した。次いで、イソホロンジイソシアネート（デグサ社製）６１．３ｇ、オクチル酸第１錫０．０７ｇを添加し、５５℃で８時間反応させて、イソシアネート基末端プレポリマーを得た。得られたイソシアネート基末端プレポリマー中のポリオキシエチレン基の含有量は、７．８重量％であった。次いで、この反応液を３０℃まで冷却し、イオン交換水６５０ｇを徐々に添加して水性化し、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（ＫＢＭ６０２ 信越化学工業株式会社製 Ｓｉ原子含有量１３．６重量％）９．６ｇを加えて鎖伸長し、さらに、アセトンを留去することにより、固形分３５重量％の水性ポリウレタン樹脂（ｆ）を得た。この水性ポリウレタン樹脂（ｆ）の固形分中のポリオキシエチレン基の含有量は、７．５重量％であり、Ｓｉ原子の含有量は、０．３７重量％であった。
攪拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、合成例１で合成したポリオキシエチレン側鎖含有ジオール（ｂ）３４．６ｇ、数平均分子量２０００のポリカーボネートジオール（Ｔ−５６５２ 旭化成ケミカルズ株式会社製）２３６．３ｇ、ネオペンチルグリコール６．２ｇ、および、アセトン２２５．５ｇを混合した。次いで、イソホロンジイソシアネート（デグサ社製）６１．３ｇ、オクチル酸第１錫０．０７ｇを添加し、５５℃で８時間反応させて、イソシアネート基末端プレポリマーを得た。得られたイソシアネート基末端プレポリマー中のポリオキシエチレン基の含有量は、７．８重量％であった。次いで、この反応液を３０℃まで冷却し、イオン交換水６５０ｇを徐々に添加して水性化し、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（ＫＢＭ６０２ 信越化学工業株式会社製 Ｓｉ原子含有量１３．６重量％）９．６ｇを加えて鎖伸長し、さらに、アセトンを留去することにより、固形分３５重量％の水性ポリウレタン樹脂（ｆ）を得た。この水性ポリウレタン樹脂（ｆ）の固形分中のポリオキシエチレン基の含有量は、７．５重量％であり、Ｓｉ原子の含有量は、０．３７重量％であった。
比較例１
攪拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、合成例１で合成したポリオキシエチレン側鎖含有ジオール（ｂ）３６．０ｇ、数平均分子量２０００のポリカーボネートジオール（Ｔ−５６５２ 旭化成ケミカルズ株式会社製）２３５．７ｇ、ネオペンチルグリコール４．９ｇ、および、アセトン２２５．５ｇを混合した。次いで、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（デグサ社製）６８．５ｇ、オクチル酸第１錫０．０７ｇを添加し、５５℃で１０時間反応させて、イソシアネート基末端プレポリマーを得た。得られたイソシアネート基末端プレポリマー中のポリオキシエチレン基の含有量は、７．９重量％であった。次いで、この反応液を３０℃まで冷却し、イオン交換水６５０ｇを徐々に添加して水性化し、２−アミノエチルアミノエタノール４．９ｇを加えて鎖伸長し、さらに、アセトンを留去することにより、固形分３５重量％の水性ポリウレタン樹脂（ｇ）を得た。この水性ポリウレタン樹脂（ｇ）の固形分中のポリオキシエチレン基の含有量は、７．８重量％であり、Ｓｉ原子の含有量は０重量％であった。
攪拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、合成例１で合成したポリオキシエチレン側鎖含有ジオール（ｂ）３６．０ｇ、数平均分子量２０００のポリカーボネートジオール（Ｔ−５６５２ 旭化成ケミカルズ株式会社製）２３５．７ｇ、ネオペンチルグリコール４．９ｇ、および、アセトン２２５．５ｇを混合した。次いで、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（デグサ社製）６８．５ｇ、オクチル酸第１錫０．０７ｇを添加し、５５℃で１０時間反応させて、イソシアネート基末端プレポリマーを得た。得られたイソシアネート基末端プレポリマー中のポリオキシエチレン基の含有量は、７．９重量％であった。次いで、この反応液を３０℃まで冷却し、イオン交換水６５０ｇを徐々に添加して水性化し、２−アミノエチルアミノエタノール４．９ｇを加えて鎖伸長し、さらに、アセトンを留去することにより、固形分３５重量％の水性ポリウレタン樹脂（ｇ）を得た。この水性ポリウレタン樹脂（ｇ）の固形分中のポリオキシエチレン基の含有量は、７．８重量％であり、Ｓｉ原子の含有量は０重量％であった。
比較例２
攪拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、ジメチロールプロピオン酸８．０ｇ、数平均分子量２０００のポリカーボネートジオール（Ｔ−５６５２ 旭化成ケミカルズ株式会社製）２３９．２ｇ、および、アセトン２９４．８ｇを混合した。次いで、１，３−（ビスイソシアナトメチル）シクロヘキサン（三井化学ポリウレタン株式会社製）４１．８ｇ、オクチル酸第１錫０．０７ｇを添加し、５５℃で１０時間反応させて、イソシアネート基末端プレポリマーを得た。次いで、この反応液にトリエチルアミン５．７ｇを添加して中和した後、３０℃まで冷却し、イオン交換水７００ｇを徐々に添加して水性化し、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（ＫＢＭ６０２ 信越化学工業株式会社製 Ｓｉ原子含有量１３．６重量％）５．２ｇを加えて鎖伸長し、さらに、アセトンを留去することにより、固形分３０重量％の水性ポリウレタン樹脂（ｈ）を得た。この水性ポリウレタン樹脂（ｈ）の固形分中には、ポリオキシエチレン基の含有量は０重量％であり、Ｓｉ原子の含有量は、０．２４重量％であった。
攪拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、ジメチロールプロピオン酸８．０ｇ、数平均分子量２０００のポリカーボネートジオール（Ｔ−５６５２ 旭化成ケミカルズ株式会社製）２３９．２ｇ、および、アセトン２９４．８ｇを混合した。次いで、１，３−（ビスイソシアナトメチル）シクロヘキサン（三井化学ポリウレタン株式会社製）４１．８ｇ、オクチル酸第１錫０．０７ｇを添加し、５５℃で１０時間反応させて、イソシアネート基末端プレポリマーを得た。次いで、この反応液にトリエチルアミン５．７ｇを添加して中和した後、３０℃まで冷却し、イオン交換水７００ｇを徐々に添加して水性化し、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（ＫＢＭ６０２ 信越化学工業株式会社製 Ｓｉ原子含有量１３．６重量％）５．２ｇを加えて鎖伸長し、さらに、アセトンを留去することにより、固形分３０重量％の水性ポリウレタン樹脂（ｈ）を得た。この水性ポリウレタン樹脂（ｈ）の固形分中には、ポリオキシエチレン基の含有量は０重量％であり、Ｓｉ原子の含有量は、０．２４重量％であった。
比較例３
攪拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、数平均分子量１５４０のポリオキシエチレングリコール（ＰＥＧ＃１５４０ 日本油脂株式会社製）５２．６ｇ、数平均分子量２０００のポリカーボネートジオール（Ｔ−５６５２ 旭化成ケミカルズ株式会社製）２１３．３ｇ、ネオペンチルグリコール５．６ｇ、および、アセトン２２６．８ｇを混合した。次いで、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（デグサ社製）６８．８ｇ、オクチル酸第１錫０．０７ｇを添加し、５５℃で１０時間反応させて、イソシアネート基末端プレポリマーを得た。得られたイソシアネート基末端プレポリマー中のポリオキシエチレン基の含有量は、１５．３重量％であった。次いで、この反応液を３０℃まで冷却し、イオン交換水７００ｇを徐々に添加して水性化を試みたが、分散不良により水性ポリウレタン樹脂を得ることができなかった。
評価
各実施例および各比較例によって得られた水性ポリウレタン樹脂について、以下の評価を実施した。その結果を表１に示す。
１）試験サンプルの作製
各実施例および各比較例によって得られた水性ポリウレタン樹脂を、フィルム状にキャスティングし、１１０℃で１時間乾燥させて、膜厚０．３ｍｍの乾燥透明皮膜（試験サンプル）を得た。
２）臭気試験
上記試験サンプルの作製中（１１０℃で加熱中）において、試験サンプルから発生する臭いを確認した。なお、表１中、官能試験の評価として、「○」はアミン臭を完全に感じなかった、「×」はアミン臭を強く感じたことを示す。
３）耐湿熱性試験
１）で得られた試験サンプルを７０℃、９５％ＲＨの恒温恒湿器で１週間保存し、その保存前後における１００％モジュラス（ＭＰａ）、破断時の応力（引張強度（ＭＰａ））および伸び率（％）を測定した。
４）耐熱性試験
１）で得られた試験サンプルを１１０℃の恒温器で４００時間保存し、その保存前後における１００％モジュラス（ＭＰａ）、破断時の応力（引張強度（ＭＰａ））および伸び率（％）を測定した。
５）耐アルカリ性試験
１）で得られた試験サンプルを６０℃、１．５重量％水酸化ナトリウム水溶液に２４時間浸漬し、その浸漬前後における１００％モジュラス（ＭＰａ）、破断時の応力（引張強度（ＭＰａ））および伸び率（％）を測定した。
６）感熱凝固温度
各実施例および各比較例によって得られた水性ポリウレタン樹脂２０ｇを、内径１２ｍｍの試験管に添加して、温度計を差し込んだ後、試験管を封止した。そして、試験管を９５℃の温水浴に浸漬して、水性ポリウレタン樹脂が流動性を失った温度を、感熱凝固温度とした。その結果を表１に示す。
攪拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、数平均分子量１５４０のポリオキシエチレングリコール（ＰＥＧ＃１５４０ 日本油脂株式会社製）５２．６ｇ、数平均分子量２０００のポリカーボネートジオール（Ｔ−５６５２ 旭化成ケミカルズ株式会社製）２１３．３ｇ、ネオペンチルグリコール５．６ｇ、および、アセトン２２６．８ｇを混合した。次いで、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（デグサ社製）６８．８ｇ、オクチル酸第１錫０．０７ｇを添加し、５５℃で１０時間反応させて、イソシアネート基末端プレポリマーを得た。得られたイソシアネート基末端プレポリマー中のポリオキシエチレン基の含有量は、１５．３重量％であった。次いで、この反応液を３０℃まで冷却し、イオン交換水７００ｇを徐々に添加して水性化を試みたが、分散不良により水性ポリウレタン樹脂を得ることができなかった。
評価
各実施例および各比較例によって得られた水性ポリウレタン樹脂について、以下の評価を実施した。その結果を表１に示す。
１）試験サンプルの作製
各実施例および各比較例によって得られた水性ポリウレタン樹脂を、フィルム状にキャスティングし、１１０℃で１時間乾燥させて、膜厚０．３ｍｍの乾燥透明皮膜（試験サンプル）を得た。
２）臭気試験
上記試験サンプルの作製中（１１０℃で加熱中）において、試験サンプルから発生する臭いを確認した。なお、表１中、官能試験の評価として、「○」はアミン臭を完全に感じなかった、「×」はアミン臭を強く感じたことを示す。
３）耐湿熱性試験
１）で得られた試験サンプルを７０℃、９５％ＲＨの恒温恒湿器で１週間保存し、その保存前後における１００％モジュラス（ＭＰａ）、破断時の応力（引張強度（ＭＰａ））および伸び率（％）を測定した。
４）耐熱性試験
１）で得られた試験サンプルを１１０℃の恒温器で４００時間保存し、その保存前後における１００％モジュラス（ＭＰａ）、破断時の応力（引張強度（ＭＰａ））および伸び率（％）を測定した。
５）耐アルカリ性試験
１）で得られた試験サンプルを６０℃、１．５重量％水酸化ナトリウム水溶液に２４時間浸漬し、その浸漬前後における１００％モジュラス（ＭＰａ）、破断時の応力（引張強度（ＭＰａ））および伸び率（％）を測定した。
６）感熱凝固温度
各実施例および各比較例によって得られた水性ポリウレタン樹脂２０ｇを、内径１２ｍｍの試験管に添加して、温度計を差し込んだ後、試験管を封止した。そして、試験管を９５℃の温水浴に浸漬して、水性ポリウレタン樹脂が流動性を失った温度を、感熱凝固温度とした。その結果を表１に示す。
なお、上記説明は、本発明の例示の実施形態として提供したが、これは単なる例示にすぎず、限定的に解釈してはならない。当該技術分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、後記の特許請求の範囲に含まれるものである。
本発明の水性ポリウレタン樹脂は、好適には、人工皮革の製造に用いられ、さらに、自動車、電子機器、建材、塗料、接着剤などの各種用途にも用いることができる。
Claims (8)
- 主鎖から枝分れする側鎖にポリオキシエチレン基を１〜１５重量％含有し、前記主鎖の末端に２つ以上のイソシアネート基を有するイソシアネート基末端プレポリマーと、
前記イソシアネート基と反応する２つ以上の活性水素基とアルコキシシリル基とを含有する下記一般式（２）で示される化合物を少なくとも含む鎖伸長剤と、を少なくとも反応させることにより得られるポリウレタン樹脂中に、Ｓｉ原子を０．０５〜１．５重量％含有することを特徴とする、水性ポリウレタン樹脂。
一般式（２）：
- 前記イソシアネート基末端プレポリマーが、ポリイソシアネートと、数平均分子量５００〜５０００のマクロポリオールと、下記一般式（１）で示される化合物とを少なくとも反応させることにより得られることを特徴とする、請求項１に記載の水性ポリウレタン樹脂。
一般式（１）：
- 前記マクロポリオールが、ポリカーボネートジオールであることを特徴とする、請求項２に記載の水性ポリウレタン樹脂。
- 前記ポリカーボネートジオールが、非晶性ポリカーボネートジオールであることを特徴とする、請求項３に記載の水性ポリウレタン樹脂。
- 前記ポリイソシアネートが、脂肪族ポリイソシアネートおよび／または脂環族ポリイソシアネートであることを特徴とする、請求項２に記載の水性ポリウレタン樹脂。
- 前記ポリイソシアネートが、４，４′−、２，４′−または２，２′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートもしくはその混合物、１，３−または１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンもしくはその混合物、および、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、２，５−または２，６−ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナンもしくはその混合物からなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする、請求項５に記載の水性ポリウレタン樹脂。
- 感熱凝固温度が、４０〜９０℃であることを特徴とする、請求項１に記載の水性ポリウレタン樹脂。
- 人工皮革の製造に用いられることを特徴とする、請求項１に記載の水性ポリウレタン樹脂。
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