JP5574709B2 - 親水性樹脂およびフィルム - Google Patents

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Description

本発明は、水性ポリウレタン樹脂、その水性ポリウレタン樹脂（第１水性樹脂）および第２水性樹脂を含む親水性樹脂、および、その親水性樹脂から得られるフィルムに関する。
水膨潤性ポリマーは、吸水性ポリマーとも呼ばれ、ポリマー自身が有する親水性と架橋ネットワークとにより、高い保水性を保持し、単独あるいはその他の樹脂と併用して、透水性や透湿性をはじめ、保水性、水膨潤性、帯電防止など、親水性が求められる各種の分野において、使用されている。
一方、毒性や大気汚染性の観点から、有機溶剤の使用を低減することが望まれており、各種樹脂では、有機溶剤溶液として調製される有機溶剤系樹脂から、水分散液として調製される水性樹脂への転換が種々検討されている。
そのため、水性樹脂に容易に配合することができ、また、高い親水性を付与することのできる水膨潤性ポリマーが要望されており、例えば、アニオン性基を有するウレタンプレポリマーとポリオキシエチレン基含有ポリアミンとの反応により得られるポリウレタン樹脂が、水性樹脂に対して、優れた相溶性を有し、優れた親水性を付与できることが提案されている（例えば、下記特許文献１参照。）。
また、繊維には、雨水を通さないが、発汗などの湿気（水蒸気）を通すために、透湿防水加工することが知られている。
このような透湿防水加工のためのコーティング剤についても、有機溶剤系樹脂から水性樹脂への転換が種々検討されている。
例えば、疎水性マクロポリオールを含むポリウレタン樹脂と、ポリオキシエチレン基を５０重量％以上有する親水性マクロポリオールを含むポリウレタン樹脂とが、鎖伸長剤を介して部分的に化学結合している水性ポリウレタン樹脂が提案されている（例えば、下記特許文献２参照。）。
また、例えば、アルキレン基の炭素数が３〜１０のポリオキシアルキレンポリオールおよび／またはポリエステルポリオールからなる疎水性マクロポリオールと、少なくとも４、４´−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）を含むポリイソシアネートと、２つ以上の活性水素基または２つ以上のイソシアネート基を含み、側鎖にポリオキシエチレン基を有するノニオン性内部乳化剤と、少なくともポリアミンを含む鎖伸長剤とを反応させて得られるポリウレタン樹脂が、水中に分散または溶解されている水性ポリウレタン樹脂が提案されている（例えば、下記特許文献３参照。）。
特開２００５−０６０６９０号公報 国際公開パンフレットＷＯ２００６／０６２１６５ Ａ１ 特開２００６−３３５９５０号公報
しかし、上記特許文献１に記載されるポリウレタン樹脂は、アニオン性であるため、ノニオン性樹脂やカチオン性樹脂と混合した場合、特にカチオン性樹脂と混合した場合には、ウレタン樹脂が水中で安定して分散しない場合がある。
また、上記特許文献２に記載される水性ポリウレタン樹脂は、各ポリウレタン樹脂を、アニオン系の内部乳化剤、具体的には、ジアルカノール脂肪酸のアミン塩により、水中に分散させている。そのため、アミン（トリエチルアミンなど）が、成膜乾燥時に、ＶＯＣ成分として遊離する。また、上記特許文献２に記載される水性ポリウレタン樹脂は、粘度が高く、ハンドリング性が不良となる場合があり、また、得られる水性ポリウレタン樹脂の固形分濃度を低くすることが必要となる場合がある。
上記特許文献３に記載される水性ポリウレタン樹脂は、ノニオン性であり、上記不具合を解消できる一方、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）を必須成分としており、そのため、フィルムの初期モジュラスが高く、柔軟な風合いを得ることが困難である。
本発明の目的は、アニオン性樹脂、カチオン性樹脂およびノニオン性樹脂のいずれの樹脂に混合しても、安定した水分散を確保することができ、成膜乾燥時に、ＶＯＣ成分が遊離することを低減でき、さらには、柔軟な風合いを得ることができ、透湿性に優れるフィルムを得ることができる、水性ポリウレタン樹脂、その水性ポリウレタン樹脂（第１水性樹脂）および第２水性樹脂を含む親水性樹脂、その親水性樹脂から得られるフィルムを提供することにある。
上記目的を達成するため、本発明の水性ポリウレタン樹脂は、芳香環および脂環を含有しないか、または、芳香環または脂環を１つ含有する複数環不含ポリイソシアネートを、５０重量％以上含有するポリイソシアネート、ポリオキシエチレンポリオール、および、水酸基またはイソシアネート基を分子末端に２つ以上有し、ポリオキシエチレン基を側鎖に有するポリオキシエチレン側鎖含有活性化合物を、少なくとも反応させることにより得られるイソシアネート基末端プレポリマーと、ポリアミンを含む鎖伸長剤との反応により得られることを特徴としている。
本発明の水性ポリウレタン樹脂は、ポリオキシエチレン基が、５０〜８５重量％含有されていることが好適である。
本発明の水性ポリウレタン樹脂では、ポリオキシエチレンポリオールの数平均分子量が、６００〜６０００であることが好適である。
本発明の水性ポリウレタン樹脂では、ポリオキシエチレン側鎖含有活性化合物において、ポリオキシエチレン基の数平均分子量が、６００〜６０００であることが好適である。
本発明の水性ポリウレタン樹脂では、ポリオキシエチレン側鎖含有活性化合物は、ウレア基、ウレタン基およびアロファネート基から選択される少なくとも１種の化学結合を有していることが好適である。
本発明の水性ポリウレタン樹脂では、ポリアミンが、ポリオキシエチレン基含有ポリアミンであることが好適である。
本発明の水性ポリウレタン樹脂では、ポリアミンが、第１級アミノ基、または、第１級アミノ基および第２級アミノ基を有するアルコキシシリル化合物を含んでいることが好適である。
本発明の水性ポリウレタン樹脂では、鎖伸長剤が、モノアミンを含んでいることが好適である。
本発明の水性ポリウレタン樹脂では、モノアミンが、モノアミノアルコールであることが好適である。
本発明の水性ポリウレタン樹脂は、親水性改質剤として用いることが好適である。
本発明の親水性樹脂は、第１水性樹脂として、上記水性ポリウレタン樹脂と、第２水性樹脂とを含有することを特徴としている。
本発明の親水性樹脂では、第２水性樹脂は、原料として、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールおよびアルキレン基の炭素数が３〜１０のポリオキシアルキレンポリオールからなる群から選択される少なくとも１種の疎水性マクロポリオールを含み、疎水性マクロポリオールが、第２水性樹脂の原料総量に対して５０重量％以上含まれていることが好適である。
本発明の親水性樹脂では、第２水性樹脂は、原料として、さらに、ポリオキシエチレン側鎖含有活性化合物を含んでいることが好適である。
本発明の親水性樹脂は、ポリオキシエチレン基が、１０〜７０重量％含有されていることが好適である。
本発明の親水性樹脂は、透湿防水加工のためのコーティング剤として用いられることが好適である。
本発明のフィルムは、親水性樹脂から得られていることを特徴としている。
本発明の水性ポリウレタン樹脂は、それに含まれるポリオキシエチレンポリオールおよびポリオキシエチレン側鎖含有活性化合物が、すべてノニオン性であるため、アニオン性樹脂、カチオン性樹脂およびノニオン性樹脂のいずれの樹脂に混合しても、安定した水分散を確保することができる。また、成膜乾燥時に、アミンの遊離がなく、ＶＯＣ成分を低減することができる。さらに、本発明の水性ポリウレタン樹脂は、比較的低粘度であり、ハンドリング性の向上を図ることができる。さらにまた、本発明の水性ポリウレタン樹脂では、ポリイソシアネートとして、複数環不含ポリイソシアネートを５０重量％以上含有するので、柔軟な風合いを得ることができる。
よって、本発明の水性ポリウレタン樹脂は、親水性改質剤として好適に用いることができる。
また、本発明の水性ポリウレタン樹脂が含まれる、本発明の親水性樹脂は、透湿防水加工のためのコーティング剤として、好適に用いることができる。
そして、本発明の親水性樹脂から得られる、本発明のフィルムは、優れた透湿防水性能を有する。
 発明の実施形態
本発明の水性ポリウレタン樹脂は、イソシアネート基末端プレポリマーと、鎖伸長剤との反応により得ることができ、イソシアネート基末端プレポリマーは、ポリイソシアネート、ポリオキシエチレンポリオール、および、ポリオキシエチレン側鎖含有活性化合物を、少なくとも反応させることにより、得ることができる。
本発明において、ポリイソシアネートは、複数環不含ポリイソシアネートを、５０重量％以上、好ましくは、６０重量％以上、より好ましくは、７０重量％以上含有する。複数環不含ポリイソシアネートの配合割合が上記下限未満であると、イソシアネート基末端プレポリマーと鎖伸長剤とを反応させたときに、ゲル化して、水性ポリウレタン樹脂の水分散液を得ることが困難となる。
複数環不含ポリイソシアネートは、１分子内において、芳香環および脂環を含有しないか、または、芳香環または脂環を１つ含有するポリイソシアネートであって、例えば、芳香環および脂環を含有しない脂肪族ジイソシアネート、例えば、芳香環を１つ含有する単芳香環含有ジイソシアネート、例えば、脂環を１つ含有する単脂環含有ジイソシアネートなどが挙げられる。
脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（略号：ＨＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなどが挙げられる。
単芳香環含有ジイソシアネートとしては、例えば、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物（略号：ＴＤＩ）、４，４'−トルイジンジイソシアネート、１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物（略号：ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
単脂環含有ジイソシアネートとしては、例えば、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート(イソホロンジイソシアネート、略号：ＩＰＤＩ)、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−または１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンもしくはその混合物（略号：Ｈ６ＸＤＩ）などが挙げられる。
また、ポリイソシアネートとして、例えば、上記した複数環不含ポリイソシアネート（すなわち、脂肪族ジイソシアネート、単芳香環含有ジイソシアネートおよび単脂環含有ジイソシアネート）の多量体（例えば、二量体、三量体（例えば、イソシアヌレート変性体など）、五量体、七量体など）、アロファネート変性体（例えば、複数環不含ポリイソシアネートと、アルコール類との反応より生成するアロファネート変性体など）、ビウレット変性体（例えば、複数環不含ポリイソシアネートと、水やアミン類との反応により生成するビウレット変性体など）、ウレア変性体（例えば、複数環不含ポリイソシアネートとジアミンとの反応により生成するウレア変性体など）、オキサジアジントリオン（例えば、複数環不含ポリイソシアネートと炭酸ガスとの反応により生成するオキサジアジントリオンなど）、カルボジイミド変性体（複数環不含ポリイソシアネートの脱炭酸縮合反応により生成するカルボジイミド変性体など）などを使用することもできる。
複数環不含ポリイソシアネートは、単独使用または２種以上併用することができる。強度、黄変および風合いの観点から、好ましくは、単脂環含有ジイソシアネートが挙げられ、さらに好ましくは、ＩＰＤＩ、Ｈ６ＸＤＩが挙げられる。
ポリイソシアネートとして、複数環不含ポリイソシアネートを上記割合で含有していれば、複数環含有ポリイソシアネートを併用することもできる。
複数環含有ポリイソシアネートは、１分子内において、芳香環および／または脂環を２つ以上含有するポリイソシアネートであって、例えば、芳香環を２つ以上含有する複数芳香環含有ジイソシアネート、例えば、脂環を２つ以上含有する複数脂環含有ジイソシアネートなどが挙げられる。
複数芳香環含有ジイソシアネートとしては、例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート（略号：ＭＤＩ）、４，４'−ジフェニルエーテルジイソシアネートなどが挙げられる。
複数脂環含有ジイソシアネートとしては、例えば、４，４'−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（略号：Ｈ１２ＭＤＩ）、２，５（２，６）−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ[２.２.１]ヘプタンなどが挙げられる。
さらに、例えば、上記した複数環含有ポリイソシアネート（すなわち、複数芳香環含有ジイソシアネートおよび複数脂環含有ジイソシアネート）の多量体、アロファネート変性体、ビウレット変性体、ウレア変性体、オキサジアジントリオン、カルボジイミド変性体などを使用することもできる。
複数環含有ジイソシアネートは、単独使用または２種以上併用することができる。
本発明において、ポリオキシエチレンポリオールは、例えば、低分子量ポリオール（後述）を開始剤とするエチレンオキサイドの付加重合により得ることができる。好ましくは、ポリエチレングリコールが挙げられる。
ポリオキシエチレンポリオールの数平均分子量は、例えば、６００〜６０００、好ましくは、６００〜３０００である。ポリオキシエチレンポリオールの数平均分子量が上記下限未満であると、水性ポリウレタン樹脂の粘度が高くなる場合や、得られるフィルムの柔軟性が低下する場合があり、一方、上記上限を超過すると、水性ポリウレタン樹脂の水分散性の低下を生じる場合がある。
なお、水性ポリウレタン樹脂の各原料の数平均分子量は、原料の水酸基当量（ＪＩＳ Ｋ １５５７−１（２００７）から求められる。）および官能基数から算出することができる。
また、ポリオキシエチレンポリオールは、ポリオキシエチレン側鎖含有活性化合物、および、必要により配合される、後述するポリプロピレンポリエチレングリコールなどのオキシエチレン基を含む高分子量ポリオールとの総量において、水性ポリウレタン樹脂中のポリオキシエチレン基が、例えば、５０〜８５重量％、好ましくは、５５〜８５重量％、さらに好ましくは、６０〜８０重量％となるように、配合される。水性ポリウレタン樹脂中のポリオキシエチレン基を上記範囲とすることで、フィルムの透湿性の向上を図ることができる。
また、水性ポリウレタン樹脂中のポリオキシエチレン基を上記範囲にできれば、ポリオキシエチレンポリオールとともに、高分子量ポリオールや低分子量ポリオールを併用することができる。
高分子量ポリオールは、例えば、ポリオキシプロピレンポリオール（例えば、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレンポリエチレングリコール（ポリプロピレンオキサイドおよびポリエチレンオキサイドのランダムまたはブロック共重合体）など）、ポリオキシブチレンポリオール（例えば、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）、ポリエステルポリオール（例えば、アルキレン（エチレンおよび／またはブチレン）アジペート、ポリカプロラクトンポリオールなど）、ポリカーボネートポリオール（例えば、ポリカーボネートジオールなど）などが挙げられる。
高分子量ポリオールの数平均分子量は、例えば、４００〜６０００であり、その配合割合は、水性ポリウレタン樹脂の原料総量（仕込み総量）に対して、例えば、０．５〜１５重量％である。
低分子量ポリオールは、数平均分子量４００未満のポリオールであり、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチルペンタンジオール、ジメチロールヘプタン、アルカン（炭素数７〜２２）ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、アルカン−１，２−ジオール（炭素数１７〜２０）、水素化ビスフェノールＡ、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン、２，６−ジメチル−１−オクテン−３，８−ジオール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、キシレングリコール、ビスヒドロキシエチレンテレフタレートなどの低分子量ジオール、例えば、グリセリン、２−メチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルペンタン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパン、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−３−ブタノールなどの低分子量トリオールなどが挙げられる。
低分子量ポリオールの配合割合は、水性ポリウレタン樹脂の原料総量（仕込み総量）に対して、例えば、０．０１〜５重量％である。
本発明において、ポリオキシエチレン側鎖含有活性化合物は、水酸基またはイソシアネート基を分子末端に２つ以上有し、ポリオキシエチレン基を側鎖に有する化合物であり、例えば、水酸基を分子末端に２つ以上有し、ポリオキシエチレン基を側鎖に有するポリオキシエチレン側鎖含有ポリオール、例えば、イソシアネート基を分子末端に２つ以上有し、ポリオキシエチレン基を側鎖に有するポリオキシエチレン側鎖含有ポリイソシアネートなどが挙げられる。
ポリオキシエチレン側鎖含有ポリオールは、例えば、まず、ジイソシアネート（上記したジイソシアネート）と片末端封鎖ポリオキシエチレングリコール（Ｃ１〜２０のアルキル基で片末端封止したアルコキシエチレングリコール）とを、片末端封鎖ポリオキシエチレングリコールの水酸基に対してジイソシアネートのイソシアネート基が過剰となる割合でウレタン化反応させた後、必要により、未反応のジイソシアネートを除去することにより、ポリオキシエチレン鎖含有モノイソシアネートを合成し、次いで、ポリオキシエチレン鎖含有モノイソシアネートと、ジアルカノールアミン（Ｃ１〜２０のジアルカノールアミン）とをウレア化反応させることにより、得ることができる。
なお、ポリオキシエチレン側鎖含有ポリオールの調製において、片末端封鎖ポリオキシエチレングリコールとして、好ましくは、メトキシポリエチレングリコールが挙げられ、ジイソシアネートとして、好ましくは、脂肪族ジイソシアネート（例えば、ＨＤＩ）が挙げられ、ジアルカノールアミンとして、ジエタノールアミンが挙げられる。
このようにして得られるポリオキシエチレン側鎖含有ポリオールは、例えば、ウレタン基およびウレア基を有し、次式（１）で示される。
（式中、Ｘ１は、ジイソシアネート残基（ジイソシアネートのイソシアネート基以外の部分）、Ｘ２は、炭素数１〜２０のアルキル基、Ｘ３は、炭素数１〜２０のアルキレン基、ｎは、１３〜１４０の整数を示す。）
ポリオキシエチレン側鎖含有ポリオールの配合割合は、水性ポリウレタン樹脂の原料総量（仕込み総量）に対して、例えば、５〜４０重量％である。
ポリオキシエチレン側鎖含有ポリイソシアネートは、例えば、まず、ジイソシアネート（上記したジイソシアネート）と片末端封鎖ポリオキシエチレングリコール（Ｃ１〜２０のアルキル基で片末端封止したアルコキシエチレングリコール）とを、片末端封鎖ポリオキシエチレングリコールのヒドロキシル基に対してジイソシアネートのイソシアネート基が過剰となる割合でウレタン化反応させた後、必要により、未反応のジイソシアネートを除去することにより、ポリオキシエチレン鎖含有モノイソシアネートを合成し、次いで、ポリオキシエチレン鎖含有モノイソシアネートと、ジイソシアネートとをアロファネート化反応させることにより、得ることができる。
なお、ポリオキシエチレン側鎖含有ポリイソシアネートの調製において、片末端封鎖ポリオキシエチレングリコールとして、好ましくは、メトキシポリエチレングリコールが挙げられ、ジイソシアネートとして、好ましくは、脂肪族ジイソシアネート（例えば、ＨＤＩ）が挙げられる。
このようにして得られるポリオキシエチレン側鎖含有ポリイソシアネートは、例えば、ウレタン基およびアロファネート基を有し、次式（２）で示される。
（式中、Ｘ１およびＸ４は、互いに同一または相異なって、ジイソシアネート残基（ジイソシアネートのイソシアネート基以外の部分）、Ｘ２は、炭素数１〜２０のアルキル基、ｎは、１３〜１４０の整数を示す。）
ポリオキシエチレン側鎖含有ポリイソシアネートの配合割合は、水性ポリウレタン樹脂の原料総量（仕込み総量）に対して、例えば、５〜４０重量％である。
また、ポリオキシエチレン側鎖含有活性化合物において、ポリオキシエチレン基は、例えば、５０重量％以上、好ましくは、６０〜９０重量％含有されており、ポリオキシエチレン基の数平均分子量は、例えば、６００〜６０００、好ましくは、６００〜３０００、さらに好ましくは、８００〜２５００である。
ポリオキシエチレン側鎖含有活性化合物において、ポリオキシエチレン基の数平均分子量が上記下限未満であると、水性ポリウレタン樹脂の水分散性の低下を生じる場合があり、一方、上記上限を超過しても、やはり、水性ポリウレタン樹脂の水分散性の低下を生じる場合がある。
そして、ポリイソシアネート、ポリオール成分（必須成分として、ポリオキシエチレンポリオールが含まれ、任意成分として、高分子量ポリオールおよび低分子量ポリオールが含まれる。）、および、ポリオキシエチレン側鎖含有活性化合物を、反応させることにより、イソシアネート基末端プレポリマーを得る。
この反応では、上記成分を、水酸基に対するイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）において、１を越える割合、好ましくは、１．１〜１０の割合で配合する。そして、バルク重合や溶液重合などの公知の重合方法、好ましくは、反応性および粘度の調整がより容易な溶液重合によって、上記成分を反応させる。
バルク重合では、例えば、窒素雰囲気下、上記成分を配合して、反応温度７５〜８５℃で、１〜２０時間程度反応させる。
溶液重合では、例えば、窒素雰囲気下、有機溶媒に、上記成分を配合して、反応温度２０〜８０℃で、１〜２０時間程度反応させる。
有機溶媒としては、イソシアネート基に対して不活性で、かつ、親水性に富む、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、アセトニトリルなどが挙げられる。
また、上記重合では、必要に応じて、例えば、アミン系、スズ系、鉛系などの反応触媒を添加してもよく、また、得られるイソシアネート基末端プレポリマーから未反応ポリイソシアネートを、例えば、蒸留や抽出などの公知の方法により、除去することもできる。
そして、本発明の水性ポリウレタン樹脂を得るには、次いで、イソシアネート基末端プレポリマーと鎖伸長剤とを、水中で反応させて分散させる。
本発明において、鎖伸長剤としては、ポリアミンが挙げられる。ポリアミンとしては、例えば、ポリアミン類、ポリオキシエチレン基含有ポリアミン、第１級アミノ基または第１級アミノ基および第２級アミノ基を有するアルコキシシリル化合物（以下、アミノ基含有アルコキシシリル化合物とする。）などが挙げられる。
ポリアミン類としては、例えば、エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン（イソホロンジアミン）、４，４'−ジシクロヘキシルメタンジアミン、２，５（２，６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ[２.２.１]ヘプタン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ヒドラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミンなどのジアミン類、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなどのトリアミン類、テトラアミン類およびペンタアミン類などが挙げられる。
ポリオキシエチレン基含有ポリアミンは、例えば、下記式（３）で示されるポリオキシエチレンエーテルジアミン、下記式（４）で示されるポリオキシアルキレンエーテルジアミン、下記式（５）で示されるポリオキシエチレンエーテルジアミン、下記式（６）で示されるポリオキシエチレンエーテルポリアミンが挙げられる。
具体的には、例えば、日本油脂社のＰＥＧ＃１０００ジアミン（式（３）相当）や、ハンツマン社のジェファーミンＥＤ―２００３（式（４）相当）、ＥＤＲ−１４８（式（５）相当）、ＸＴＪ−５１２（式（６）相当）などが挙げられる。
ポリオキシエチレン基含有ポリアミンの数平均分子量は、例えば、１００〜２００００であり、好ましくは、１４０〜１００００である。
（式中、ｎは、重合度を示す。）
（式中、ｎ、ｍ、ｌは、重合度を示す。）
（式中、ｎは、重合度を示す。）
（式中、ｍ、ｎは、重合度を示す。）
アミノ基含有アルコキシシリル化合物としては、例えは、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシリル基含有モノアミン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランなどが挙げられる。アミノ基含有アルコキシシリル化合物を、鎖伸長剤として用いることにより、得られるフィルムの強度を向上させることができる。
これらポリアミンは、単独使用または併用することができ、好ましくは、ポリオキシエチレン基含有ポリアミンと、アミノ基含有アルコキシシリル化合物とを併用する。それらを併用する場合の配合割合は、水性ポリウレタン樹脂の原料総量（仕込み総量）に対して、ポリオキシエチレン基含有ポリアミンが、例えば、１〜１５重量％であり、アミノ基含有アルコキシシリル化合物が、例えば、０．０５〜２重量％である。
さらに、鎖伸長剤には、上記したポリアミンとともに、モノアミンを併用することができる。モノアミンを併用することによって、得られる水性ポリウレタン樹脂の粘度を低くすることができる。
モノアミンとしては、例えば、２−エチルヘキシルアミン、シクロヘキシルアミンなどのアルキルアミン、例えば、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミンなどのジアルキルアミン、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどのモノアミノアルコールなどが挙げられる。
これらモノアミンは、単独使用または併用することができ、好ましくは、モノアミノアルコールが挙げられる。モノアミンを併用する場合の配合割合は、水性ポリウレタン樹脂の原料総量（仕込み総量）に対して、例えば、０．０１〜１重量％である。
さらに、鎖伸長剤には、上記したポリアミンとともに、上記した低分子量ポリオールを併用することができる。低分子量ポリオールは、その目的および用途により、ポリアミンに対して適宜の配合割合で用いられる。
鎖伸長剤としては、好ましくは、ポリアミンとモノアミンとを併用し、さらに好ましくは、ポリオキシエチレン基含有ポリアミンと、アミノ基含有アルコキシシリル化合物と、モノアミンとを併用する。これらを併用することにより、水性ポリウレタン樹脂の水分散性の向上、および、得られるフィルムの強度の向上を図ることができる。
イソシアネート基末端プレポリマーと鎖伸長剤とを水中で反応させるには、例えば、まず、イソシアネート基末端プレポリマーを水中に添加して、水分散させ、次いで、それに鎖伸長剤を添加して、イソシアネート基末端プレポリマーを鎖伸長剤により鎖伸長する。
イソシアネート基末端プレポリマーを水分散させるには、イソシアネート基末端プレポリマー１００重量部に対して、水２０〜５００重量部の割合において、攪拌下、水中にイソシアネート基末端プレポリマーを添加する。
その後、鎖伸長剤を、イソシアネート基末端プレポリマーが水分散された水中に、攪拌下、イソシアネート基末端プレポリマーのイソシアネート基に対する鎖伸長剤の活性水素基（アミノ基および水酸基）の当量比（活性水素基／イソシアネート基）が、例えば、０．８〜１．２の割合となるように、滴下する。
鎖伸長剤は、好ましくは、３５℃以下の温度で滴下し、滴下終了後は、さらに撹拌しつつ、例えば、常温にて反応を完結させる。これによって、本発明の水性ポリウレタン樹脂を、水分散液（固形分濃度が、例えば、１０〜６０重量％、好ましくは、２０〜５０重量％の水分散液、さらに好ましくは、２５〜４５重量％の水分散液）として得ることができる。
なお、上記とは逆に、イソシアネート基末端プレポリマーに水を添加することにより、イソシアネート基末端プレポリマーを水分散させ、次いで、それに鎖伸長剤を添加して、イソシアネート基末端プレポリマーを鎖伸長剤により鎖伸長することもできる。
なお、反応終了後、イソシアネート基末端プレポリマーが溶液重合により得られている場合には、有機溶媒を、例えば、減圧下において、適宜の温度で加熱することにより、除去する。
上記により得られる水性ポリウレタン樹脂においては、水性ポリウレタン樹脂（つまり、水分散液の固形分）中には、ポリオキシエチレン基が、５０〜８５重量％、好ましくは、５５〜８５重量％、さらに好ましくは、６０〜８０重量％含まれている。ポリウレタン樹脂中のポリオキシエチレン基の割合が、上記下限未満であると、フィルムの透湿性が低下する場合があり、上記上限を超過すると、フィルムの強度が低下する場合がある。
また、水性ポリウレタン樹脂の水分散液の粘度は、例えば、２００００ｍＰａ・ｓ（２５℃）以下、好ましくは、１２０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）以下、さらに好ましくは、９０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）以下である。なお、粘度は、Ｂ型粘度計により測定することができる。
そして、本発明の水性ポリウレタン樹脂は、それに含まれるポリオキシエチレンポリオールおよびポリオキシエチレン側鎖含有活性化合物が、すべてノニオン性であるため、アニオン性樹脂、カチオン性樹脂およびノニオン性樹脂のいずれの樹脂に混合しても、安定した水分散を確保することができる。また、成膜乾燥時に、アミンの遊離がなく、ＶＯＣ成分を低減することができる。さらに、本発明の水性ポリウレタン樹脂は、比較的低粘度であり、ハンドリング性の向上を図ることができる。さらにまた、本発明の水性ポリウレタン樹脂では、ポリイソシアネートとして、複数環不含ポリイソシアネートを５０重量％以上含有するので、柔軟な風合いを得ることができる。
そのため、本発明の水性ポリウレタン樹脂は、高い親水性から優れた水膨潤性を示し、安定性が高く、他の水性樹脂との相溶性に優れる。そして、この水性ポリウレタン樹脂を、親水性改質剤として、他の水性樹脂に配合すれば、その水性樹脂の透水性、透湿性、保水性、水膨潤性、帯電防止性などの親水性を、顕著に改質することができる。
そして、この水性ポリウレタン樹脂を第１水性樹脂とし、他の水性樹脂を第２水性樹脂として、第１水性樹脂と第２水性樹脂とを配合すれば、透湿防水性に優れる親水性樹脂からなるフィルムを得ることができる。
第２水性樹脂としては、特に制限されないが、任意の割合で配合できるように、例えば、第２水性樹脂のエマルションや水溶液として調製されており、具体的には、酢酸ビニルエマルション、アクリルエマルション、ポリウレタンエマルション、ポリエステルエマルション、ポリオレフィンエマルションなどの水性エマルションや、その他、ポリビニルアルコール水溶液やポリビニルピロリドン水溶液、ポリビニルアセタール水溶液などの合成樹脂水溶液、例えば、デンプン、ゼラチンなどの天然高分子水溶液などが挙げられる。
第２水性樹脂としては、好ましくは、第１水性樹脂と比較して疎水性の高い水性ポリウレタン樹脂（以下、第２水性ポリウレタン樹脂とする。）が挙げられる。
そのような第２水性ポリウレタン樹脂は、例えば、原料として、ポリイソシアネート、疎水性マクロポリオール、および、親水性基含有活性化合物を、少なくとも反応させることにより、イソシアネート基末端プレポリマーを合成し、次いで、そのイソシアネート基末端プレポリマーと、原料として、鎖伸長剤とを反応させることにより、得ることができる。
ポリイソシアネートとしては、上記した複数環不含ポリイソシアネートおよび複数環含有ポリイソシアネートの両方を、特に制限なく用いることができる。好ましくは、複数環含有ポリイソシアネート、さらに好ましくは、複数脂環含有ジイソシアネートが挙げられる。
疎水性マクロポリオールとしては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、アルキレン基の炭素数が３〜１０のポリオキシポリアルキレンポリオールなどが挙げられる。
ポリエステルポリオールは、例えば、上記した低分子量ポリオールの１種または２種以上と、例えば、マロン酸、マレイン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、酒石酸、ピメリン酸、セバチン酸、シュウ酸、テレフタル酸、イソフタル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、ダイマー酸、トリメリット酸などの多価カルボン酸またはその誘導体との反応により生成するポリエステルポリオール、例えば、ε―カプロラクトンなどの開環重合により生成するポリカプロラクトンポリオールなどが挙げられる。
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオールの1種または２種以上と、例えば、ジメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、ホスゲンなどのカーボネート類とを反応させることにより生成するポリカーボネートポリオールなどが挙げられる。
アルキレン基の炭素数が３〜１０のポリオキシアルキレンポリオールとしては、例えば、プロピレンオキサイド、オキセタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランなどの環状エーテル類を、例えば、上記した低分子量ポリオールを開始剤として、開環付加重合させることにより生成するポリオキシアルキレンポリオールなどが挙げられる。例えば、ポリオキシプロピレンポリオールやポリテトラメチレンエーテルポリオールなどが挙げられる。好ましくは、アルキレン基の炭素数が３〜７のポリオキシアルキレンポリオールが挙げられ、さらに好ましくは、炭素数４〜６のポリオキシアルキレンポリオールが挙げられる。
これら疎水性マクロポリオールの数平均分子量は、例えば、３００〜１００００、好ましくは、５００〜５０００である。
また、疎水性マクロポリオールは、好ましくは、第２水性ポリウレタン樹脂の原料総量（仕込み総量）に対して、５０重量％以上、好ましくは、６０重量％以上含まれるように配合する。疎水性マクロポリオールが、５０重量％以上含まれることにより、親水性樹脂の機械強度を向上させることができる。
なお、第２水性ポリウレタン樹脂の合成においては、疎水性マクロポリオールとともに、上記した低分子量ポリオールを、原料として併用することもできる。低分子量ポリオールを併用する場合には、その配合割合は、第２水性ポリウレタン樹脂の原料総量（仕込み総量）に対して、例えば、０．０１〜５重量％以下である。
親水性基含有活性化合物としては、例えば、ノニオン性基含有活性化合物、イオン性基含有活性化合物が挙げられる。
ノニオン性基含有活性水素化合物としては、例えば、ポリオキシエチレングリコールや上記したポリオキシエチレン側鎖含有活性化合物が挙げられる。なお、ノニオン性基含有活性水素化合物において、ノニオン性基、すなわち、ポリオキシエチレン基の数平均分子量は、例えば、６００〜６０００である。
イオン性基含有活性化合物は、例えば、カルボン酸などのアニオン性基や、４級アミンなどのカチオン性基と、２つ以上の水酸基またはアミノ基などの活性水素基とを併有する化合物であって、好ましくは、アニオン性基と２つ以上の水酸基とを併有する化合物、より好ましくは、カルボン酸と２つの水酸基とを併有する化合物が挙げられる。そのような化合物として、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸などが挙げられる。
これら親水性基含有活性化合物として、好ましくは、ポリオキシエチレン側鎖含有活性化合物、さらに好ましくは、ポリオキシエチレン側鎖含有ポリオールが挙げられる。
また、親水性基含有活性化合物の配合割合は、第２水性ポリウレタン樹脂の原料総量（仕込み総量）に対して、ノニオン性基含有活性化合物の場合、例えば、５〜２５重量％であり、イオン性基含有活性化合物の場合、１．５〜８重量％である。
そして、イソシアネート基末端プレポリマーを得るには、上記成分を、水酸基に対するイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）において、１を超える割合、好ましくは、１．０５〜４．０の割合で配合し、上記と同様の方法により、上記成分を反応させる。
なお、イオン性基含有活性化合物が配合される場合には、反応後、中和剤（例えば、アニオン性基の場合には、トリエチルアミンなどの３級アミンなど）を添加して、イオン性基を中和する。
なお、イソシアネート基末端プレポリマーは、親水性基含有活性化合物を配合せずに、例えば、ポリイソシアネート、疎水性マクロポリオール、および、必要により低分子量ポリオールを反応させた後、乳化剤を添加することにより、調製することもできる。
その後、イソシアネート基末端プレポリマーと、鎖伸長剤とを、上記と同様の方法により、水中で反応させて、第２水性ポリウレタン樹脂を得る。
鎖伸長剤としては、例えば、上記した鎖伸長剤と同様のものを例示することができ、好ましくは、ポリアミン類が挙げられる。
これによって、第２水性ポリウレタン樹脂を、水分散液（固形分濃度が、例えば、１０〜６０重量％、好ましくは、２０〜５０重量％の水分散液）として得ることができる。
また、第２水性樹脂は、それをキャスティングしたとき（例えば、幅１０ｍｍ、厚さ０．１ｍｍでキャスティングしたとき）の機械強度として、引張り強度が、例えば、６ＭＰａ以上、さらには、８ＭＰａ以上、とりわけ、１０ＭＰａ以上であり、伸び率が、例えば、２００％以上、さらには、３００％以上、とりわけ、４００％以上であることが好適である。また、同様にキャスティングしたときの水膨潤率が、例えば、２０％以下、さらには、１０％以下、とりわけ、５％以下であることが好適である。
そして、このような第２水性樹脂に、上記した水性ポリウレタン樹脂を第１水性樹脂として配合することにより、透湿防水性に優れる親水性樹脂からなるフィルムを得ることができる。
なお、第１水性樹脂と、第２水性樹脂との配合においては、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの相溶化剤や、ブロックイソシアネート（例えば、トリレンジイソシアネート系のブロックイソシアネートなど）などの硬化剤を、これらとともに配合することもできる。
第１水性樹脂と第２水性樹脂との配合割合は、例えば、第１水性樹脂（第１水性樹脂の水分散液の固形分）および第２水性樹脂（第２水性樹脂の水分散液の固形分）の総量に対して、第１水性樹脂が、例えば、２０〜８０重量％、好ましくは、３０〜７０重量％である。第１水性樹脂の配合割合が、２０重量％未満であると、キャスティングして得られるフィルムの透湿性能が低下する場合があり、８０重量％を超過すると、キャスティングして得られるフィルムの強度が低下する場合がある。
そして、本発明の親水性樹脂は、キャスティングすることにより、透湿防水性能を有したフィルムとして得ることができる。なお、フィルムは、微多孔質または無孔質のいずれのフィルムとしてでも、キャスティングすることができる。
特に、基布にキャスティングすることにより、基布を透湿防水加工することができ、例えば、衣料などに用いられる透湿防水素材を得ることができる。
基布としては、例えば、ポリエステル、ナイロン、綿などの繊維からなる織物、編物、不織布などが挙げられる。
親水性樹脂の基布に対するキャスティングは、例えば、ラミネート法、ダイレクトコート法などの方法が用いられ、その用途によって適宜選択される。
ラミネート法では、例えば、親水性樹脂を離型紙などの表面に塗布して熱処理し、その後、その離型紙を布帛に積層して、熱融着する方法が挙げられる。
ダイレクトコート法では、基布表面や離型紙表面に、通常のコーティング法、例えば、ナイフコーターなどを用いて、直接塗布する方法が挙げられる。
そして、このようなキャスティングにより、基布の表面が、親水性樹脂からなる透湿防水性を有するフィルムによって被覆され、それによって、基布の表面が、透湿防水加工される。透湿防水加工された基布は、透湿防水素材として、衣料などに用いられる。
なお、透湿防水性とは、フィルムが、雨やその他の水を通さないが、湿気（水蒸気）を通す性能であり、例えば、衣料に用いられる透湿防水素材では、身体からの発汗による水蒸気を衣服外へ放出し、かつ、雨が衣服内に浸入することを防止する性能である。
また、本発明の親水性樹脂は、基布への追従性能、耐磨耗性能、耐破れ性能などを十分に確保する必要がある。そのため、本発明の親水性樹脂のキャスティングしたフィルムの機械強度としては、引張り強度が、例えば、３ＭＰａ以上、さらには、４ＭＰａ以上、さらには、６ＭＰａ以上が好適であり、伸び率が、例えば、２００％以上、さらには、３００％以上、さらには、４００％以上が好適である。
さらに、本発明の親水性樹脂の透湿性能としては、キャスティング後のフィルムの厚み０．０２ｍｍにおいて、透湿性試験Ａ−１法（ＪＩＳ Ｌ１０９９（２００６）に準拠）における透湿性能が、３０００（ｇ／ｍ２・２４ｈｒｓ）以上、好ましくは、４０００（ｇ／ｍ２・２４ｈｒｓ）以上であることが好適である。
なお、水性ポリウレタン樹脂、第２水性ポリウレタン樹脂、および、親水性樹脂には、上記した本発明の優れた効果を阻害しない範囲において、硬化触媒や種々の添加剤、例えば、可塑剤、消泡剤、レベリング剤、防カビ剤、防錆剤、艶消し剤、難燃剤、揺変剤、粘着付与剤、増粘剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、反応遅延剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤、耐候安定剤、染料、無機顔料、有機顔料、体質顔料、硬化剤、タック防止剤などを適宜配合することができる。
なお、硬化剤としては、例えば、イソシアネート系硬化剤などが挙げられ、好ましくは、例えば、水分散性ポリイソシアネート系硬化剤などが挙げられる。
また、タック防止剤としては、無機粉末が挙げられ、好ましくは、二酸化ケイ素粉末などが挙げられる。
各種の添加剤の配合割合は、その目的および用途により適宜選択される。
また、本発明の水性ポリウレタン樹脂および親水性樹脂は、上記した衣料分野に限らず、例えば、自動車、電子機器、建材、人工皮革、フィルム処理などの各種産業分野に、広く用いることができる。
以下に、合成例、参考例、実施例および比較例を参照して、本発明をさらに具体的に説明するが、これらは、本発明を何ら限定するものではない。なお、「部」および「％」は、特に言及がない限り、重量基準である。
合成例１（ポリオキシエチレン側鎖含有ポリオールＡの合成）
温度計、窒素ガス導入管および攪拌機を備えた反応器中で、窒素ガスを導入しながら、ヘキサメチレンジイソシアネート（タケネート７００、三井化学ポリウレタン社製）６２７．１部、５０℃に加温した数平均分子量１０００のメトキシポリエチレングリコール（ＭＰＥＧ−１０００、東邦化学社製）３７２．９部を仕込み、８０℃で６時間反応させた。所定のイソシアネート基含有量に到達した後、スミス式薄膜蒸留器にて未反応のヘキサメチレンジイソシアネートを除去し、ポリオキシエチレン鎖含有モノイソシアネートを得た。このポリオキシエチレン鎖含有モノイソシアネートの計算上の数平均分子量は、１１６８ｇ／モルであった。
次いで、温度計、窒素ガス導入管、攪拌機を備えた反応器中で、室温下、窒素ガスを導入しながら、ジエタノールアミン８３．９部を仕込んだ。冷却しながら、ポリオキシエチレン鎖含有モノイソシアネートＡ９１６．１部を添加し、６０℃で３時間反応させた。赤外スペクトルにて尿素結合の生成を確認し、ポリオキシエチレン側鎖含有ポリオールＡを得た。このポリオキシエチレン側鎖含有ポリオールＡは、７８．５重量％のポリオキシエチレン基を含有し、その計算上の数平均分子量は、１２７５ｇ／モルであった。
参考例１（水性ポリウレタン樹脂Ａの合成）
還流冷却管、窒素導入管、温度計、攪拌機を備えた４つ口フラスコ中に、１，３-（ビスイソシアナトメチル）シクロヘキサン（商品名：タケネート６００、三井化学ポリウレタン社製）５２．５ｇと、数平均分子量１０００のポリエチレングリコール（商品名：ＰＥＧ-１０００、東邦化学社製）１７７．９ｇと、ポリオキシエチレン側鎖含有ポリオールＡ４１．７ｇと、アセトニトリル１２０ｇとを仕込み、窒素雰囲気下で、反応液温度を７５〜７８℃に調整して、オクチル酸第１錫（反応触媒、商品名：スタノクト、ＡＰＩコーポレーション社製）を微量加え、７時間で反応率９９％以上まで反応させた。次いで、これを３０℃まで冷却し、イソシアネート基末端プレポリマーを得た。
次に、高速攪拌可能なホモディスパーを備えた反応容器に、水９００ｇを添加して、２５℃に調整して、２０００ｍｉｎ−１で攪拌混合しながら、イソシアネート基末端プレポリマーを添加して水分散した。
その後、数平均分子量１０００のポリオキシエチレンジアミン（商品名：ＰＥＧ＃１０００ジアミン、日本油脂社製）２５．１ｇと、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（アミン価５４４、商品名：ＫＢＭ６０２、信越化学工業社製）１．７ｇと、モノエタノールアミン１ｇとを加え、３０〜３５℃にて３時間攪拌した。その後、減圧下で、アセトニトリルおよび水の一部を除去することにより、水性ポリウレタン樹脂Ａの水分散液１０００ｇを調製した。
得られた水性ポリウレタン樹脂Ａについて、配合処方に基づく計算上のポリオキシエチレン基の含有量（ＥＯ含量（重量％））、水分散液の固形分（重量％）および粘度（ｍＰａ・ｓ）を表１に示す。
参考例２、３（水性ポリウレタン樹脂Ｂ、Ｃの合成）
下記の表１に示す配合処方に基づいて、参考例１と同様の方法により、水性ポリウレタン樹脂Ｂの水分散液（参考例２）、および、水性ポリウレタン樹脂Ｃの水分散液（参考例３）を、それぞれ調製した。
また、参考例１と同様に、得られた水性ポリウレタン樹脂Ｂ、Ｃについて、配合処方に基づく計算上のポリオキシエチレン基の含有量（ＥＯ含量（重量％））、水分散液の固形分（重量％）および粘度（ｍＰａ・ｓ）を表１に示す。
比較例１（水性ポリウレタン樹脂Ｄの合成）
下記の表１に示す配合処方に基づいて、参考例１と同様の方法により、水性ポリウレタン樹脂Ｄの水分散液を調製した。しかし、鎖伸長剤を添加した２分後に水分散液の粘度が高くなり始め、５分後にゲル化した。
比較例２（水性ポリウレタン樹脂Ｅの合成）
還流冷却管、窒素導入管、温度計、攪拌機を備えた４つ口フラスコ中に、１，３-（ビスイソシアナトメチル）シクロヘキサン（商品名：タケネート６００、三井化学ポリウレタン社製）３８．２ｇと、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（商品名：デスモジュールＷ、バイエル社製）２５．８ｇと、数平均分子量１０００のポリエチレングリコール（商品名：ＰＥＧ-１０００、東邦化学社製）１２４．８ｇと、ジメチロールプロピオン酸（商品名：Ｂｉｓ−ＭＰＡ、パーストープ社製)１３．６ｇと、アセトニトリル１００ｇとを仕込み、窒素雰囲気下で、反応液温度を７５〜７８℃に調整して、オクチル酸第１錫（反応触媒、商品名：スタノクト、ＡＰＩコーポレーション社製）を微量加え、７時間で反応率９９％以上まで反応させた。次いで、これを３０℃まで冷却し、トリエチルアミン１０．２ｇを加えて、十分に撹拌して中和し、イソシアネート基末端プレポリマーを得た。
次に、高速攪拌可能なホモディスパーを備えた反応容器に、水９００ｇを添加して、２５℃に調整して、２０００ｍｉｎ−１で攪拌混合しながら、イソシアネート基末端プレポリマーを添加して水分散した。
その後、数平均分子量１０００のポリオキシエチレンジアミン（商品名：ＰＥＧ＃１０００ジアミン、日本油脂社製）３３．７ｇと、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（アミン価５４４、商品名：ＫＢＭ６０２、信越化学工業社製）２．３ｇと、モノエタノールアミン１．４ｇとを加え、３０〜３５℃にて３時間攪拌した。その後、減圧下で、アセトニトリルおよび水の一部を除去することにより、水性ポリウレタン樹脂Ｅの水分散液１０００ｇを調製した。
得られた水性ポリウレタン樹脂Ｅについて、配合処方に基づく計算上のポリオキシエチレン基の含有量（ＥＯ含量（重量％））、水分散液の固形分（重量％）および粘度（ｍＰａ・ｓ）を表１に示す。
なお、表１中の略号は、下記の通りである。
Ｈ６ＸＤＩ：１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、商品名タケネート６００、三井化学ポリウレタン社製
ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート、エボニックデグサ社製
Ｈ１２ＭＤＩ：４，４´−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、商品名デスモジュールＷ、バイエル社製
ＰＥＧ-１０００：数平均分子量１０００のポリエチレングリコール、東邦化学社製
ＰＯＥ側鎖ポリオールＡ：ポリオキシエチレン側鎖含有ポリオールＡ
ＰＥＧ＃１０００ジアミン：数平均分子量１０００のポリオキシエチレンジアミン、日本油脂社製
ＫＢＭ６０２：Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（アミン価５４４）、信越化学工業社製
合成例２（第２水性ポリウレタン樹脂Ａの合成）
還流冷却管、窒素導入管、温度計、攪拌機を備えた４つ口フラスコ中に、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（商品名：デスモジュールＷ、バイエル社製）８１．８ｇと、数平均分子量２０００のポリカプロラクトンジオール（商品名：プラクセル２２０、ダイセル化学社製）２１７．２ｇと、エチレングリコール５．１ｇと、ポリオキシエチレン側鎖含有ポリオールＡ４１．５ｇと、アセトニトリル３５０ｇとを仕込み、窒素雰囲気下で、反応液温度を７５〜７８℃に調整して、オクチル酸第１錫（反応触媒、商品名：スタノクト、ＡＰＩコーポレーション社製）を微量加え、７時間で反応率９９％以上まで反応させた。次いで、これを３０℃まで冷却し、イソシアネート基末端プレポリマーを得た。
そして、２５℃の水７００ｇを徐々に添加して、水分散した。その後、イソホロンジアミン１４．４ｇを加え、３０〜３５℃にて３時間攪拌した。その後、減圧下で、アセトニトリルおよび水の一部を除去することにより、第２水性ポリウレタン樹脂Ａの水分散液１０００ｇを調製した。
得られた第２水性ポリウレタン樹脂Ａについて、配合処方に基づく計算上のポリオキシエチレン基の含有量（ＥＯ含量（重量％））、水分散液の固形分（重量％）および粘度（ｍＰａ・ｓ）を表２に示す。
合成例３、４（第２水性ポリウレタン樹脂Ｂ、Ｃの合成）
下記の表２に示す配合処方に基づいて、合成例２と同様の方法により、第２水性ポリウレタン樹脂Ｂの水分散液（合成例３）、および、第２水性ポリウレタン樹脂Ｃの水分散液（合成例４）を、それぞれ調製した。
また、合成例２と同様に、得られた第２水性ポリウレタン樹脂Ｂ、Ｃについて、配合処方に基づく計算上のポリオキシエチレン基の含有量（ＥＯ含量（重量％））、水分散液の固形分（重量％）および粘度（ｍＰａ・ｓ）を表２に示す。
合成例５（第２水性ポリウレタン樹脂Ｄの合成）
還流冷却管、窒素導入管、温度計、攪拌機を備えた４つ口フラスコ中に、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（商品名：デスモジュールＷ、バイエル社製）７４．４ｇと、数平均分子量２０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール（商品名：ＰＴＧ２０００ＳＮ、保土谷化学社製）１５２．８ｇと、エチレングリコール３．６ｇと、ジメチロールプロピオン酸（商品名：Ｂｉｓ−ＭＰＡ、パーストープ社製)９．２ｇと、アセトニトリル２５０ｇとを仕込み、窒素雰囲気下で、反応液温度を７５〜７８℃に調整して、オクチル酸第１錫（反応触媒、商品名：スタノクト、ＡＰＩコーポレーション社製）を微量加え、７時間で反応率９９％以上まで反応させた。次いで、これを３０℃まで冷却し、トリエチルアミン７ｇを加えて、十分に撹拌して中和し、イソシアネート基末端プレポリマーを得た。
次に、高速攪拌可能なホモディスパーを備えた反応容器に、水９５０ｇを添加して、２５℃に調整して、２０００ｍｉｎ−１で攪拌混合しながら、イソシアネート基末端プレポリマーを添加して水分散した。
その後、イソホロンジアミン１３．１ｇを加え、３０〜３５℃にて３時間攪拌した。その後、減圧下で、アセトニトリルおよび水の一部を除去することにより、第２水性ポリウレタン樹脂Ｄの水分散液１０００ｇを調製した。
得られた第２水性ポリウレタン樹脂Ｄについて、配合処方に基づく計算上のポリオキシエチレン基の含有量（ＥＯ含量（重量％））、水分散液の固形分（重量％）および粘度（ｍＰａ・ｓ）を表２に示す。
なお、表２中の略号は、下記の通りである。
Ｈ１２ＭＤＩ：４，４´−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、商品名デスモジュールＷ、バイエル社製
プラクセル２２０：数平均分子量２０００のポリカプロラクトンジオール、商品名ダイセル化学社製
ＰＴＧ２０００ＳＮ：数平均分子量２０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール、保土谷化学社製
ＵＨ−２００：数平均分子量２０００のポリカーボネートジオール、宇部興産社製
ＰＯＥ側鎖ポリオールＡ：ポリオキシエチレン側鎖含有ポリオールＡ
参考例４（親水性樹脂Ａの合成）
高速攪拌可能なホモディスパーを備えた反応容器に、水性ポリウレタン樹脂Ａの水分散液３２０ｇと、第２水性ポリウレタン樹脂Ａの水分散液５００ｇとを加え、２０００ｍｉｎ−１で１０分間攪拌混合した。その後、減圧下で脱泡し、親水性樹脂Ａの水分散液を得た。
得られた親水性樹脂Ａについて、配合処方に基づく計算上のポリオキシエチレン基の含有量（ＥＯ含量（重量％））、水分散液の固形分（重量％）および粘度（ｍＰａ・ｓ）を表３に示す。
参考例５〜９および比較例３（親水性樹脂Ｂ〜Ｇの合成）
表３に示す配合処方に基づいて、参考例４と同様の方法により、親水性樹脂Ｂ〜Ｇの水分散液を調製した。なお、参考例９では，攪拌混合後に減圧下に脱水して、固形分濃度を調整した。
得られた親水性樹脂Ｂ〜Ｇについて、配合処方に基づく計算上のポリオキシエチレン基の含有量（ＥＯ含量（重量％））、水分散液の固形分（重量％）および粘度（ｍＰａ・ｓ）を表３に示す。
参考例１０（水性ポリウレタン樹脂Ｆの合成）
還流冷却管、窒素導入管、温度計、攪拌機を備えた４つ口フラスコ中に、１，３-（ビスイソシアナトメチル）シクロヘキサン（商品名：タケネート６００、三井化学ポリウレタン社製）６７．６ｇと、数平均分子量１０００のポリエチレングリコール（商品名：ＰＥＧ-１０００、東邦化学社製）２４３．３ｇと、ポリオキシエチレン側鎖含有ポリオールＡ３９．１ｇと、アセトニトリル１５０ｇとを仕込み、窒素雰囲気下で、反応液温度を７５〜７８℃に調整して、７時間で反応率９９％以上まで反応させた。次いで、これを３０℃まで冷却し、イソシアネート基末端プレポリマーを得た。
次に、高速攪拌可能なホモディスパーを備えた反応容器に、水９５８．５ｇを添加して、２５℃に調整して、２０００ｍｉｎ−１で攪拌混合しながら、イソシアネート基末端プレポリマーを添加して水分散した。
その後、エチレンジアミン２．１ｇと、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（アミン価５４４、商品名：ＫＢＭ６０２、信越化学工業社製）１．５ｇと、モノエタノールアミン０．９ｇとを加え、３０〜３５℃にて３時間攪拌した。その後、減圧下で、アセトニトリルおよび水の一部を除去することにより、水性ポリウレタン樹脂Ｆの水分散液１１００ｇを調製した。
得られた水性ポリウレタン樹脂Ｆについて、配合処方に基づく計算上のポリオキシエチレン基の含有量（ＥＯ含量（重量％））、水分散液の固形分（重量％）および粘度（ｍＰａ・ｓ）を表４に示す。
参考例１１〜１３（水性ポリウレタン樹脂Ｇ〜Ｉの合成）
下記の表４に示す配合処方に基づいて、参考例１０と同様の方法により、水性ポリウレタン樹脂Ｇの水分散液（参考例１１）、水性ポリウレタン樹脂Ｈの水分散液（参考例１２）、および、水性ポリウレタン樹脂Ｉの水分散液（参考例１３）を、それぞれ調製した。
また、参考例１０と同様に、得られた水性ポリウレタン樹脂Ｇ〜Ｉについて、配合処方に基づく計算上のポリオキシエチレン基の含有量（ＥＯ含量（重量％））、水分散液の固形分（重量％）および粘度（ｍＰａ・ｓ）を表４に示す。
なお、表４中の略号は、下記の通りである。
Ｈ６ＸＤＩ：１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、商品名タケネート６００、三井化学ポリウレタン社製
ＰＥＧ-１０００：数平均分子量１０００のポリエチレングリコール、東邦化学社製
ＰＯＥ側鎖ポリオールＡ：ポリオキシエチレン側鎖含有ポリオールＡ
ＫＢＭ６０２：Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（アミン価５４４）、信越化学工業社製
アミノアルコールＥＡ：Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン、日本乳化剤社製
合成例６（第２水性ポリウレタン樹脂Ｅの合成）
還流冷却管、窒素導入管、温度計、攪拌機を備えた４つ口フラスコ中に、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（商品名：デスモジュールＷ、バイエル社製）８６．４ｇと、数平均分子量２０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール（商品名：ＰＴＨＦ２０００、ＢＡＳＦジャパン社製）２２６．６ｇと、エチレングリコール２．５ｇと、ジメチロールプロピオン酸（商品名：Ｂｉｓ−ＭＰＡ、パーストープ社製)１１ｇと、アセトニトリル１４３．５ｇと、アセトン７９．７ｇとを仕込み、窒素雰囲気下で、反応液温度を７５〜７８℃に調整して、７時間で反応率９９％以上まで反応させた。次いで、これを３０℃まで冷却し、トリエチルアミン８．３ｇを加えて、十分に撹拌して中和し、イソシアネート基末端プレポリマーを得た。
次に、高速攪拌可能なホモディスパーを備えた反応容器に、水１０５０ｇを添加して、２５℃に調整して、２０００ｍｉｎ−１で攪拌混合しながら、イソシアネート基末端プレポリマーを添加して水分散した。
その後、イソホロンジアミン１５．２ｇを加え、３０〜３５℃にて３時間攪拌した。その後、減圧下で、アセトニトリルおよび水の一部を除去することにより、第２水性ポリウレタン樹脂Ｅの水分散液１０００ｇを調製した。
得られた第２水性ポリウレタン樹脂Ｅについて、配合処方に基づく計算上のポリオキシエチレン基の含有量（ＥＯ含量（重量％））、水分散液の固形分（重量％）および粘度（ｍＰａ・ｓ）を表５に示す。
なお、表５中の略号は、下記の通りである。
Ｈ１２ＭＤＩ：４，４´−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、商品名デスモジュールＷ、バイエル社製
ＰＴＨＦ２０００：数平均分子量２０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール、ＢＡＳＦジャパン社製
実施例１４（親水性樹脂Ｈの合成）
高速攪拌可能なホモディスパーを備えた反応容器に、水性ポリウレタン樹脂Ｆの水分散液４７６ｇと、第２水性ポリウレタン樹脂Ｅの水分散液４００ｇとを加え、さらに、トリレンジイソシアネート系のブロックイソシアネート（商品名：タケネートＷＢ−７００、三井化学ポリウレタン社製）を、水性ポリウレタン樹脂Ｆの水分散液と第２水性ポリウレタン樹脂Ｅの水分散液との総量１００重量部に対して、５重量部の割合で配合し、２０００ｍｉｎ−１で１０分間攪拌混合した。その後、減圧下で脱泡し、親水性樹脂Ｈの水分散液を得た。
得られた親水性樹脂Ｈについて、ブロックイソシアネートの配合量を除いた、配合処方に基づく計算上のポリオキシエチレン基の含有量（ＥＯ含量（重量％））、水分散液の固形分（重量％）および粘度（ｍＰａ・ｓ）を表６に示す。
実施例１５〜１８（親水性樹脂Ｉ〜Ｌの合成）
表６に示す配合処方に基づいて、実施例１４と同様の方法により、親水性樹脂Ｉ〜Ｌの水分散液を調製した。なお、実施例１７および１８においては、水性ポリウレタン樹脂の水分散液および第２水性ポリウレタン樹脂の水分散液とともに、水を配合した。
得られた親水性樹脂Ｉ〜Ｌについて、ブロックイソシアネートの配合量を除いた、配合処方に基づく計算上のポリオキシエチレン基の含有量（ＥＯ含量（重量％））、水分散液の固形分（重量％）および粘度（ｍＰａ・ｓ）を表６に示す。
なお、表６中の略号は、下記の通りである。
ＷＢ７００：硬化剤、トリレンジイソシアネート系のブロックポリイソシアネート、商品名：タケネートＷＢ−７００、固形分濃度４４重量％、三井化学ポリウレタン社製
また、表６においては、硬化剤の配合処方を、水性ポリウレタン樹脂の水分散液と、第２水性ポリウレタン樹脂の水分散液と、必要により配合される水との総量１００重量部に対する配合量（単位：重量部）として表記している。
評価
透湿性試験（透湿性試験Ａ−１法）
各実施例および各比較例の親水性樹脂の水分散液を、キャスティングして、膜厚０．０２ｍｍの乾燥透明フィルムを形成した。その後、このフィルムを、ＪＩＳ Ｌ１０９９（２００６）Ａ−１法（塩化カルシウム法）に準拠して透湿性を評価した。その結果を表３および表６に示す。
機械強度試験
各実施例および各比較例の親水性樹脂の水分散液を、キャスティングして、膜厚０．１ｍｍの乾燥透明フィルムを形成した。その後、このフィルムを１ｃｍの短冊状に切断し、引張速度２００ｍｍ／分の条件で引張試験し、破断時の応力（引張強度（ＭＰａ））、伸び率（％）および１００％モジュラス（ＭＰａ）を測定した。その結果を表３および表６に示す。
なお、上記透湿性試験および機械強度試験において、親水性樹脂Ｇの水分散液は、アニオン性の水性ポリウレタン樹脂Ｅおよび第２水性ポリウレタン樹脂Ｄが配合されているため、親水性樹脂Ｇの水分散液の粘度が高く、親水性樹脂Ａ〜Ｆに比べ、ハンドリング性が不良であった。
なお、上記説明は、本発明の例示の実施形態として提供したが、これは単なる例示にすぎず、限定的に解釈してはならない。当該技術分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、後記の特許請求の範囲に含まれるものである。
本発明の水性ポリウレタン樹脂は、親水性改質剤として好適に用いられる。また、本発明の水性ポリウレタン樹脂が含まれる、本発明の親水性樹脂は、透湿防水加工のためのコーティング剤として、好適に用いられる。そして、本発明の親水性樹脂から得られる、本発明のフィルムは、優れた透湿防水性能を有するため、透湿防水加工に好適に用いられる。

Claims (12)

  1. 第１水性樹脂と第２水性樹脂とを含有し、
    前記第１水性樹脂が、
    芳香環および脂環を含有しないか、または、芳香環または脂環を１つ含有する複数環不含ポリイソシアネートを、５０重量％以上含有するポリイソシアネート、
    ポリオキシエチレンポリオール、および、
    水酸基またはイソシアネート基を分子末端に２つ以上有し、ポリオキシエチレン基を側鎖に有するポリオキシエチレン側鎖含有活性化合物を、
    少なくとも反応させることにより得られるイソシアネート基末端プレポリマーと、
    ポリアミンを含む鎖伸長剤と
    の反応により得られる水性ポリウレタン樹脂であり、
    前記第２水性樹脂が、
    ポリイソシアネート、疎水性マクロポリオール、および、イオン性基含有活性化合物を少なくとも反応させることにより得られるイソシアネート基末端プレポリマーと、
    鎖伸長剤と
    の反応により得られる水性ポリウレタン樹脂である
    ことを特徴とする、親水性樹脂。
  2. 前記第１水性樹脂において、
    ポリオキシエチレン基が、５０〜８５重量％含有されていることを特徴とする、請求項１に記載の親水性樹脂。
  3. ポリオキシエチレンポリオールの数平均分子量が、６００〜６０００であることを特徴とする、請求項１に記載の親水性樹脂。
  4. ポリオキシエチレン側鎖含有活性化合物において、ポリオキシエチレン基の数平均分子量が、６００〜６０００であることを特徴とする、請求項１に記載の親水性樹脂。
  5. ポリオキシエチレン側鎖含有活性化合物は、ウレア基、ウレタン基およびアロファネート基から選択される少なくとも１種の化学結合を有していることを特徴とする、請求項１に記載の親水性樹脂。
  6. ポリアミンが、ポリオキシエチレン基含有ポリアミンであることを特徴とする、請求項１に記載の親水性樹脂。
  7. ポリアミンが、第１級アミノ基、または、第１級アミノ基および第２級アミノ基を有するアルコキシシリル化合物を含んでいることを特徴とする、請求項１に記載の親水性樹脂。
  8. 前記第１水性樹脂において、
    鎖伸長剤が、モノアミンを含んでいることを特徴とする、請求項１に記載の親水性樹脂。
  9. モノアミンが、モノアミノアルコールであることを特徴とする、請求項８に記載の親水性樹脂。
  10. 第２水性樹脂は、原料として、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールおよびアルキレン基の炭素数が３〜１０のポリオキシアルキレンポリオールからなる群から選択される少なくとも１種の疎水性マクロポリオールを含み、
    疎水性マクロポリオールが、第２水性樹脂の原料総量に対して５０重量％以上含まれていることを特徴とする、請求項１に記載の親水性樹脂。
  11. 透湿防水加工のためのコーティング剤として用いられることを特徴とする、請求項１に記載の親水性樹脂。
  12. 請求項１に記載の親水性樹脂から得られることを特徴とする、フィルム。
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